CN103011169B - 一种片状硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种片状硅的制备方法，涉及一种工业硅除硼工艺和片状硅的制备方法。提供可显著减低硼含量，所得片状硅可作为冶金法提纯太阳能级多晶硅的后道工序即酸洗除杂工序理想的低硼原料的一种片状硅的制备方法。采用冶金级硅料作为原料，将原料硅放在石墨坩埚中，通过感应线圈电磁加热，熔化硅料；硅料熔化时，加入造渣剂，控制加热功率，使反应过程中硅液的温度保持在1550～1850℃，造渣精炼结束后，静置，除去浮于硅液上层的废渣；将硅液温度控制在1500～1700℃，然后浇到水冷旋转轮毂上进行淬冷；水冷旋转轮毂为常温；调整水冷旋转轮毂的转速，使硅液飞离水冷旋转轮毂并落入容器中，则在容器中收集得到本发明所述的片状硅。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业硅除硼工艺和片状硅的制备方法，尤其是涉及适用于制备太阳能电池的一种片状硅的制备方法。
背景技术
太阳能具有储量丰富、清洁无污染、可再生等优点，现已成为21世纪解决能源危机和环境问题重要途径，是各国政府开发新能源的重点发展方向。在太阳能电池材料中，晶体硅约占85%以上。通常用于制备太阳能电池的原料硅的纯度要不低于99.9999%，其中杂质元素硼的含量要小于0.3ppmw，而高效太阳能电池甚至要求硼含量低于0.15ppmw。目前，制备太阳能电池的原料硅主要来自改良西门子方法的原生硅。但是，改良西门子方法制备多晶硅存在投资成本高、环境压力大、制造成本高等诸多问题，而冶金法制备太阳能多晶硅技术在环境和成本方面则具有明显优势，已成为各国制备太阳能多晶硅的研发重点。
硼在半导体硅中是一种受主元素，是太阳能电池主要的杂质元素，影响到太阳电池的发电效率和寿命。因此，无论是改良西门子方法还是冶金法，除硼是提纯的首要任务。化学法中（改良西门子、硅烷法等）是通过硅化物精馏、还原等步骤获得低硼高纯多晶硅。冶金法过程中，由于硼在硅中具有较高的分凝系数（0.8），因此难以通过定向凝固偏析或区域熔炼等一般提纯方法去除。硼元素的高温饱和蒸汽压很低，也不利于真空熔炼的方法去除。
冶金法制备太阳能级多晶硅的主要生产工艺包括造渣除硼、酸洗除杂、电子束（或真空）除磷、定向凝固深度除金属杂质等。根据冶金原理，在冶金法多晶硅的提纯过程中，利用造渣精炼有效去除工业硅中的磷硼元素，是冶金法提纯多晶硅的主要工艺。造渣精炼即通过加入造渣剂，在熔融态中形成渣相，去除硅中的硼杂质，获得高纯硅的方法。其关键因素取决于渣液的碱度、氧势和硼的分配系数。通过理论计算及实验验证，硼的氧化物在渣相和硅中的分凝系数远远小于硼在硅中的分凝系数。日本的Suzuki和Sano，日本东京大学Viana Teixeira和Kazuki Morita（Leandro Augusto Viana Teixeira and Kazuki Morital，Removal of Boron fromMolten Silicon Using CaO-SiO2 Based Slags，ISIJ International,2009，49（6）：783787）均进行了探索性实验研究，在1823K的条件下可获得分配比为2.4的除硼效果。厦门大学冶金实验室（蔡靖，罗学涛等，高纯冶金硅除硼的研究进展，材料导报，2009，23（12）：81-84）采用CaO-SiO2-CaF2-BaO造渣体系的中试试验表明，在渣硅比2∶1~2∶1、温度1650~1750℃下成功的将B含量降低到0.15~0.35ppmw。2011年，罗学涛等人采用造渣结合酸洗的方法，将金属硅中的硼从8ppmw降低到0.3ppmw以下（罗学涛，黄平平等，一种金属硅的造渣酸洗除硼方法，中国专利CN102153088A）。2012年，昆明理工大学马文会等人采用CaO-SiO2-Li2O和CaO-SiO2-LiF渣系，在1823K的条件下，可以将硼的含量从22ppmw降低到1.3ppmw。
根据常规的生产工序，造渣工艺所获得低硼硅料是酸洗的原料，其形态、颗粒大小和可加工性影响到酸洗的提纯效果和加工成本。由材料热力学计算及相图分析可知，B在渣硅中的分配比、B在硅中的固溶度随着温度的变化而显著降低，且杂质易偏析残留于晶界。通常，造渣精炼后的硅液倒入锭模中冷却凝固成大的硅锭，再经过破碎、磨粉后进行酸洗除杂工序。在大硅锭冷却过程中，由于其相对冷却速度较慢不容易形成小晶粒、多晶界的硅块，不利于破碎和杂质的酸洗移除，且在粉体加工过程中会造成金属二次污染并增加加工成本。因此，传统的造渣精炼方法存在着一定的局限性，增加冷却速度能够获得小晶粒、多晶界的硅料。本发明提出了一种低硼片状硅的制备工艺，通过硅液在旋转水冷轮毂上急冷，并利用离心力的作用摔成薄的片状硅，从而获得晶粒小、晶界多、易于破碎加工的硅片，可为酸洗工序提供理想的低硼原料。
发明内容
本发明的目的主要是针对造渣除硼工艺现有技术的不足，提供可显著减低硼含量，所得片状硅可作为冶金法提纯太阳能级多晶硅的后道工序即酸洗除杂工序理想的低硼原料的一种片状硅的制备方法。
所述片状硅的制备方法的制备装置包括感应线圈、石墨坩埚、保温板、水冷旋转轮毂和容器；保温板包裹在石墨坩埚外壁，感应线圈围绕在保温板外周，水冷旋转轮毂位于石墨坩埚下方，容器位于水冷旋转轮毂下方；所述片状硅的制备方法，包括以下步骤：
1)硅料熔化：采用冶金级硅料作为原料，将原料硅放在石墨坩埚中，通过感应线圈电磁加热，熔化硅料；
2)造渣精炼除硼：硅料熔化时，加入造渣剂，控制加热功率，使反应过程中硅液的温度保持在1550～1850℃，造渣精炼结束后，静置，除去浮于硅液上层的废渣；
3)将硅液温度控制在1500～1700℃，然后浇到水冷旋转轮毂上进行淬冷；水冷旋转轮毂为常温；调整水冷旋转轮毂的转速，使硅液飞离水冷旋转轮毂并落入容器中，则在容器中收集得到本发明所述的片状硅。
在步骤1)中，所述冶金级硅可为硅粉或硅块，其纯度最好为99%以上，硼（B）的含量可为5～30ppmw。
在步骤2)中，所述造渣剂与硅料的质量比可为1∶（1～0.5）；所述造渣剂最好选用钠系造渣剂，所述钠系造渣剂可采用Na2CO3-SiO2-NaF体系或NaHCO3-SiO2-NaF体系，所述Na2CO3-SiO2-NaF体系的各组分所占质量百分比可为：Na2CO3，40%～60%；SiO2，30%～50%；NaF，10%；所述NaHCO3-SiO2-NaF体系的各组分所占质量百分比可为：NaHCO3，40%～60%；SiO2，30%～50%；NaF，10%；所述静置时间可为10～20min。
在步骤3)中，所述水冷旋转轮毂的旋转速度可为60～300r/min，所述水冷旋转轮毂最好为水冷旋转铜毂，水冷旋转铜毂导热性好；所述石墨坩埚的浇口距离水冷旋转轮毂上表面的高度可为0.5～2m。
下面给出本发明造渣精炼除硼的机理说明：
造渣剂的各组分在造渣过程中具有不同作用。其中Na2CO3或NaHCO3的作用为：
(1)高温Na2CO3分解生成Na2O和CO2，生成的CO2气体可以对熔体起到一定的搅拌作用。如果选择NaHCO3时，高温分解生成Na2CO3、H2O和CO2，生成的水蒸气和CO2气体可以对熔体起到一定的搅拌作用，生成的Na2CO3会进一步分解生成Na2O和CO2。
(2)生成的Na2O进一步解离生成［O2-］，为除硼反应提供了游离氧离子。
2NaHCO3→Na2CO3(l)+H2O(g)+CO2(g)
Na2CO3→Na2O(l)+CO2(g)
Na2O(l)→2Na+(l)+［O2-］
渣剂中SiO2的作用是为除硼反应提供了足够的氧势。
SiO2(l)→Si(l)+2［O2-］
此外，添加NaF的作用：
(1)降低了渣剂的粘度，提高其流动性，使造渣过程中的各种化学反应可以更加充分进行。
(2)有利于维持造渣过程中的碱度，使除硼反应得以连续进行。
NaF→Na+(l)+F-(l)
根据Joo Hyun Park等人(Joo Hyun Park,Dong Joon Min,Hyo Seok Song;The effect of CaF2on the viscosities and structures of CaO-SiO2(MgO)-CaF2 slags［J］;Metallurgical and materialstransactions B,2002,33:723-729)的研究可知：氟离子可以破坏硅酸盐的空间网状结构，每两个氟离子取代一个桥联氧，使之变成游离氧离子。
［Si3O9］6- (ring)+2F-→［Si2O6F］5- (chain)+［SiO3F］3- (monomer)
［Si2O6F］5- (chain)+2F-→［SiO3F］3-+［SiO2F2］2- (monomer)+［O2-］
根据M.D.Johnston等人(M.D.Johnston,M.Barati;Effect of slag basicity and oxygen potentialon the distribution of boron and phosphorus between slag and silicon［J］；Journal ofNon-Crystalline Solids,2011,375(3):970-975)上发表的论文中研究可知：
生成的BO3 3-与渣剂具有更强的亲和力，从而达到造渣除硼的目的。
综上所述，本发明所述片状硅的制备方法先采用高温造渣提纯多晶硅，待造渣反应结束后，去除渣液；然后将硅液倒入水冷旋转轮毂上，控制水冷旋转轮毂的转速，即可得到了低硼的片状硅片。硼的含量可以一次性降低到0.1～0.3ppmw，可以满足冶金法提纯太阳能级多晶硅的后道工序即酸洗除杂工艺的要求。将硅液浇铸到水冷旋转轮毂淬冷的原理是因为水冷旋转轮毂（如铜毂）具有良好的导热性能，利用水冷旋转轮毂可以为硅液凝固过程提供合适的过冷度，提高硅液的形核几率和结晶速率。因为硼在硅中的溶解度随温度增加而降低，本工艺能有效抑制硼在硅冷却凝固过程中向硅晶粒内部扩散，从而获得低硼片状硅。
附图说明
图1为本发明各实施例制备片状硅的装置及流程示意图。
图2为图1中的石墨坩埚的结构示意图。
图3为图1中水冷旋转轮毂的结构示意图。
具体实施方式
参见图1和2，制备片状硅的装置包括感应线圈1、石墨坩埚3、保温板4、水冷旋转轮毂（为铜毂）5和容器7。图1中的标号P1为硅液；标号P2为片状硅片。
保温板4包裹在石墨坩埚3外壁，感应线圈1围绕在保温板4外周，水冷旋转轮毂5位于石墨坩埚3下方，容器7位于水冷旋转轮毂5下方。
参见图3，石墨坩埚3的浇口31为宽浇口。水冷旋转轮毂5设于中空的轮轴54上，轮轴54通过动力机（图1～3中未画出）转动带动水冷旋转轮毂5旋转，冷却水由与轮轴54一端的进水口53（箭头in所示）进入，经由水冷旋转轮毂5内的流水道沿箭头所示方向朝轮轴54另一端的出水口55（箭头out所示）流出。
采用上述制备片状硅的装置制备本发明所述片状硅的制备方法如下：
实施例1
取B含量为5.1ppmw的冶金级硅料放入石墨坩埚中熔炼。硅料熔化时加入造渣剂，所加入的造渣剂与硅料的质量比为1∶1。造渣剂为Na2CO3-SiO2-NaF体系，各组分所占的质量百分比为：Na2CO3，60%；SiO2，30%；NaF，10%。造渣精炼除硼时间0.5h，控制石墨坩埚内温度在1600～1650℃，静置10～20min。，除去浮于硅液上层的废渣；将硅液浇到水冷旋转轮毂上，控制石墨坩埚浇口到水冷旋转轮毂距离为1.5m，水冷旋转轮毂转速为60r/min。用容器接取硅片。获得的硅片中B含量为0.29ppmw。硅片平均厚度为3.5mm，晶粒平均粒径为11μm。
经对比试验，采用普通技术（相同的造渣精炼温度、时间和配方）所制备的硅中B含量为0.78ppmw。可见本实施例获得的硅片中B含量显著降低。
实施例2
与实施例1类似，区别在于，造渣精炼除硼时，所加入的造渣剂造渣剂与硅料的质量比为1∶0.5，组分为NaHCO3-SiO2-NaF体系，各组分所占的质量百分比为：NaHCO3，40%；SiO2，50%；NaF，10%。控制石墨坩埚内温度在1650～1700℃，造渣精炼时间1h，石墨坩埚浇口到水冷旋转轮毂距离为1m，水冷旋转轮毂转速为120r/min。测得所得硅片B含量为0.21ppmw。硅片平均厚度为2.7mm，晶粒平均粒径为13μm。
经对比试验，采用普通技术（相同的造渣精炼温度、时间和配方）所制备的硅中B含量为0.66ppmw。可见本实施例获得的硅片中B含量显著降低。
实施例3
与实施例1类似，区别在于，造渣精炼除硼时，所加入的造渣剂与硅料的质量比为1∶0.75。造渣剂为Na2CO3-SiO2-NaF体系，各组分所占的质量百分比为：Na2CO3，50%；SiO2，40%；NaF，10%。控制石墨坩埚内温度在1700～1750℃，造渣精炼时间2h，石墨坩埚浇口到水冷旋转轮毂距离为0.5m，水冷旋转轮毂转速为240r/min。测得所得硅片B含量为0.13ppmw。硅片平均厚度为2.1mm，晶粒平均粒径为8μm。
经对比试验，采用普通技术（相同的造渣精炼温度、时间和配方）所制备的硅中B含量为0.68ppmw。可见本实施例获得的硅片中B含量显著降低。
实施例4
与实施例1类似，区别在于，原料B含量为8.6，造渣精炼除硼时，所加入的造渣剂与硅料的质量比为1∶0.9，组分为NaHCO3-SiO2-NaF体系，各组分所占的质量百分比为：NaHCO3，45%；SiO2，45％；NaF，10%。控制石墨坩埚内温度在1700～1750℃，造渣精炼时间2h，石墨坩埚浇口到水冷旋转轮毂距离为0.5m，水冷旋转轮毂转速为240r/min。测得硅片B含量为0.25ppmw。硅片平均厚度为1.9mm，晶粒平均粒径为7μm。
经对比试验，采用普通技术（相同的造渣精炼温度、时间和配方）所制备的硅中B含量为0.48ppmw。可见本实施例获得的硅片中B含量显著降低。
实施例5
与实施例4类似，区别在于，造渣精炼除硼时，所加入的造渣剂与硅料的质量比为1∶0.75。造渣剂为Na2CO3-SiO2-NaF体系，各组分所占的质量百分比为：Na2CO3，55%；SiO2，35%；NaF，10%。控制石墨坩埚内温度在1750～1800℃，造渣精炼时间2h，石墨坩埚浇口到水冷旋转轮毂距离为1m，水冷旋转轮毂转速为300r/min。测得硅片B含量为0.19ppmw。硅片平均厚度为0.8mm，晶粒平均粒径为6μm。
经对比试验，采用普通技术（相同的造渣精炼温度、时间和配方）所制备的硅中B含量为0.38ppmw。可见本实施例获得的硅片中B含量显著降低。
Claims (10)
1.一种片状硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)硅料熔化：采用冶金级硅料作为原料，将原料硅放在石墨坩埚中，通过感应线圈电磁加热，熔化硅料；
2)造渣精炼除硼：硅料熔化时，加入造渣剂，控制加热功率，使反应过程中硅液的温度保持在1550～1850℃，造渣精炼结束后，静置，除去浮于硅液上层的废渣；
3)将硅液温度控制在1500～1700℃，然后浇到水冷旋转轮毂上进行淬冷；水冷旋转轮毂为常温；调整水冷旋转轮毂的转速，使硅液飞离水冷旋转轮毂并落入容器中，则在容器中收集得到所述的片状硅。
2.如权利要求1所述的一种片状硅的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述冶金级硅为硅粉或硅块，其纯度为99%以上，硼的含量为5～30ppmw。
3.如权利要求1所述的一种片状硅的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述造渣剂与硅料的质量比为1∶1～0.5。
4.如权利要求1所述的一种片状硅的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述造渣剂选用钠系造渣剂。
5.如权利要求4所述的一种片状硅的制备方法，其特征在于所述钠系造渣剂采用Na2CO3-SiO2-NaF体系或NaHCO3-SiO2-NaF体系。
6.如权利要求5所述的一种片状硅的制备方法，其特征在于所述Na2CO3-SiO2-NaF体系的各组分所占质量百分比为：Na2CO3，40%～60%；SiO2，30%～50%；NaF，10%；所述NaHCO3-SiO2-NaF体系的各组分所占质量百分比为：NaHCO3，40%～60%；SiO2，30%～50%；NaF，10%。
7.如权利要求1所述的一种片状硅的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述静置时间为10～20min。
8.如权利要求1所述的一种片状硅的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述水冷旋转轮毂的旋转速度为60～300r/min。
9.如权利要求1所述的一种片状硅的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述水冷旋转轮毂为水冷旋转铜毂。
10.如权利要求1所述的一种片状硅的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述石墨坩埚的浇口距离水冷旋转轮毂上表面的高度为0.5～2m。
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