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Die vorliegende Erfindung betrifft einen depolymerisierten
Naturkautschuk, der nützlich als Rohmaterial für Kleber,
Dichtungsmittel, Dichtungsmasse, Weichmacher oder Polyurethan
ist, und ein Verfahren zur dessen Herstellung.
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Depolymerisierter Naturkautschuk, der durch eine
Depolymerisation von Naturkautschuk erhalten wird, wird auch
als Flüssigkautschuk bezeichnet. Aufgrund des starken
Klebevermögens und der exzellenten Vernetzungsreaktivität hat
der depolymerisierte Naturkautschuk eine weite Anwendung als
Rohmaterial für Kleber, Dichtungsmittel und Dichtungsmasse
gefunden. Er wird weiterhin als ein reaktiver Weichmacher zur
Verbesserung der Verarbeitungsmerkmale von festem Kautschuk,
wie Mischungsgummi für Reifen, benutzt.
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Des weiteren kann im Vergleich zu dem Fall, wenn fester
Kautschuk benutzt wird, die Verarbeitungsmethode zur
Herstellung der Kautschukprodukte durch Nutzung von
Flüssigkautschuk vereinfacht werden und ist damit in bezug
auf den Energieverbrauch vorteilhaft. Deshalb wurden
verschiedene industrielle Bereiche auf den Flüssigkautschuk
aufmerksam.
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Da der depolymerisierte Naturkautschuk des Standes der
Technik aus Naturkautschuk mit geringer Reinheit, aus dem
Proteine nicht ausreichend entfernt wurden, hergestellt wird,
behält er einen charakteristischen Geruch nach Naturkautschuk
und führt zu einer Färbung aufgrund der Oxidation des
Proteins, etc.. Folglich ist der depolymerisierte
Naturkautschuk des Standes der Technik sehr unvorteilhaft,
dadurch, dass er kaum als Kleber verwendet werden kann für so
bekannte Produkte, wie Haushaltsartikel und Pflegeartikel,
oder wahrnehmbare Artikel, wie Kleber für Fotoalben, die
farblos und transparent sein müssen. Ausserdem kann der
depolymerisierte Naturkautschuk des Standes der Technik zu
sofortigen Allergien führen, die durch Protein induziert
werden und seit kurzem ein Problem darstellen. Er kann daher
nicht für Produkte verwendet werden, die in Kontakt mit dem
menschlichen Körper kommen.
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Im allgemeinen kann depolymerisierter Naturkautschuk durch
eine Behandlung des Naturkautschuks mit Hilfe von
Mastikation, Pyrolyse, Photolyse, chemischer Zersetzung o. ä.
Behandlung erhalten werden. Allerdings haben diese
Behandlungen folgende Nachteile.
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Bei dem Mastikationsverfahren wird das Kautschukmaterial
einer Behandlung durch eine Walzenmühle oder einen
geschlossenen Mixer zum Aufbrechen der Molekülketten des
Kautschuks durch mechanische und thermische Einwirkung
unterworfen. Während dieses Verfahrens wird ein
Auflockerungsmittel wie Mercaptan, zum Kautschuk gegeben, um
eine Wiedervereinigung der so aufgebrochenen Molekülketten
des Kautschuks zu verhindern, wodurch die Reduktion des
Molekulargewichts des Kautschuks beschleunigt wird. Das
Auflockerungsmittel ist eine organische Verbindung, die dem
Kautschuk in geringer Menge Plastizität verleiht und dadurch
die Mastikationszeit reduziert; dieses wird auch als
"Mastikationsbeschleuniger" (mastication accelerator)
bezeichnet. Dieses Verfahren kann einen depolymerisierten
Kautschuk liefern, der ein einheitliches Molekulargewichts-
Zahlenmittel besitzt. Allerdings ist die Verteilung des
Molekulargewichts des resultierenden depolymerisierten
Kautschuks sehr breit und die terminale Struktur des
resultierenden, depolymerisierten Kautschuks kann kaum
kontrolliert werden.
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Das Pyrolyseverfahren ist dadurch unvorteilhaft, dass die
Reaktionstemperatur so hoch ist, dass nicht nur eine
Zersetzung, sondern auch eine Vernetzung oder Rekombination
auftreten kann, so dass es schwierig ist, die Verteilung des
Molekulargewichts und der terminalen Strukturen zu
kontrollieren.
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Bei dem Photolyseverfahren wird die Molekülkette durch
Lichtenergie, wie Ultraviolettstrahlung, aufgebrochen.
Allerdings wirken Peroxide oder dergleichen an den Keton-
Enden, produziert durch das Brechen der Hauptkette, als
Sensibilisatoren und bewirken dabei eine sequentielle
Zersetzung, so dass es schwierig ist, das terminale Ende, das
Molekulargewicht oder ihre Verteilung zu kontrollieren.
Dieses Verfahren ist des weiteren unvorteilhaft, da es eine
Isomerisierungsreaktion erleichtert, wobei die cis-1,4-
Struktur in die trans-1,4-Struktur umgewandelt wird.
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Bekannte chemische Zersetzungsverfahren schliessen Ozonabbau,
oxidativen Abbau durch ein Oxidationsmittel, wie z. B.
Wasserstoffperoxid und Phenylhydrazin, und oxidativen Abbau
durch Metallionenkatalysatoren ein. Ozonabbau sollte bei
niedriger Temperatur ausgeführt werden. Des weiteren, da es
gefährlich ist Ozon in grossen Mengen, wie es bei dem
Zersetzungsverfahren notwendig ist, zu benutzen, wird dieses
Verfahren nur als eine analytische Methode genutzt und ist
industriell nicht nützlich.
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Eine Produktion von depolymerisiertem Naturkautschuk durch
oxidativen Abbau mit Wasserstoffperoxid oder Phenylhydrazin
wurde industrialisiert. Dazu offenbart "Polymer Digest",
Seite 90, Oktober 1981, einen Molekulargewicht-reduzierten
Naturkautschuklatex. Es wird berichtet, dass der
Kautschuklatex ein Produkt der oxidativen Depolymerisation
des Naturkautschuklatex mit Wasserstoffperoxid ist.
Allerdings ist das Produkt nicht ausreichend flüssig, sondern
fest. Weiterhin sind die Enden der molekularen Kette dieses
Produkts nicht mit funktionellen Gruppen substituiert.
Ähnliche Beispiele werden in JP-A-58-152075 gezeigt (der
Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine
"ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung"),
worin offenbart ist, dass ein depolymerisierter
Naturkautschuk durch das Hinzufügen von Wasserstoffperoxid zu
einem Naturkautschuklatex und anschliessender Reaktion dieser
Mischung während Sauerstoff hindurchgeleitet wird erhalten
werden kann, und dieser ein fester Kautschuk mit einer
Bruchfestigkeit von 3,5 kg ist.
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Andererseits offenbart "Rev. Gen. Caoutch Plast", Bd. 61, Nr.
643, Seite 79 (1984) eine Technik, die die Depolymerisierung
des Naturkautschuklatex mit Phenylhydrazin und Luft umfasst
und zum Erhalt eines depolymerisierten Naturkautschuks mit
einem Molekulargewicht von 3.000 bis 20.000 führt. Wie aus
"Makromol. Chem.", Bd. 186, Nr. 12, Seite 2441 (1985),
deutlich wird, wird solch ein depolymerisierter
Naturkautschuk durch Phenylhydrazin terminiert und weist
somit keine Reaktivität auf, die notwendig für eine
Verlängerung der Hauptkette ist. Des weiteren wurde in
"Makromol. Chem. Rapid Commun.", Bd. 7, Nr. 3, Seite 159
(1986), berichtet, dass ein Flüssigkautschuk mit einem
Molekulargewicht von 10.000 oder weniger und einer
Molekulargewichtsverteilung, beschränkt auf 1,6 oder 1,7,
berechnet als Mw/Mn-Wert, hergestellt wurde durch die Zugabe
von Wasserstoffperoxid und Methanol oder Tetrahydrofuran zu
einer Toluollösung eines Naturkautschuks und anschliessender
Bestrahlung der resultierenden Mischung mit ultraviolettem
Licht. Allerdings wurde später in "Makromol. Chem.", Bd. 189,
Nr. 3, Seite 523 (1988) berichtet, dass eine Nachprüfung des
Verfahrens aufzeigte, dass die intramolekulare Epoxygruppe
irrtümlicherweise als die endständige Hydroxylgruppe
angenommen wurde.
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Die jetzige Untersuchung der Erfinder zeigte auch, dass eine
Epoxidierung und Isomerisierung der Hauptkette bei der
Depolymerisationsreaktion durch Bestrahlung mit
ultraviolettem Licht unter den gleichen Bedingungen wie oben
auftritt. Des weiteren wurde gefunden, dass keine
funktionellen Gruppen, wie Carbonylgruppen, Carboxylgruppen
oder Hydroxylgruppen, an den Enden der Molekülketten
hergestellt wurden. Überdies hatte der so gewonnene
depolymerisierte Naturkautschuk eine Verteilung des
Molekulargewichts von 4 oder mehr, berechnet als Mw/Mn
(Massenmittel/Zahlenmittel-Molekulargewichtsverhältnis), und
dessen Kontrolle war schwierig.
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Wenn der vorerwähnte, depolymerisierte Naturkautschuk, der
nicht durch funktionelle Gruppen am molekularen Ende
abgeschlossen wird, mit Schwefel oder Peroxid vernetzt wird,
erfolgen die Vernetzungsreaktionen eher im Molekül als am
Molekülende, so dass ein vernetzter Kautschuk von Ketten mit
vielen freien Enden geschaffen wird. Da diese Ketten mit
freien Enden nicht zu den physikalischen Eigenschaften oder
der Kautschukelastizität des vernetzten Kautschuks beitragen,
aber die dynamischen Eigenschaften des vernetzten Kautschuks
beeinträchtigen, ist solch ein vernetzter Kautschuk nicht als
ein kommerzielles Produkt nützlich.
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Um diese Nachteile zu überwinden, ist es notwendig, einen
flüssigen Kautschuk zu verwenden, der mit funktionellen
Gruppen an beiden Enden des Moleküls abschliesst und die
Vernetzung mit Hilfe eines Härtungsmittels, das eine
Funktionalität von 3 oder mehr hat, durchführt, oder einen
flüssigen Kautschuk zu verwenden, der funktionelle Gruppen an
drei Positionen enthält, d. h. an beiden Molekülenden und an
einer intramolekularen Position, und die Vernetzung mit Hilfe
eines bifunktionellen Härtungsmittels durchführt, um ein
dreidimensionales Netzwerk zu formen.
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Um einen vernetzten Kautschuk mit guter Kautschukelastizität
zu erhalten, wird es bevorzugt, dass seine
Molekulargewichtsverteilung so eng wie möglich ist und seine
Molekülketten so flexibel wie möglich sind, d. h., dass der
depolymerisierte Naturkautschuk so weit wie möglich die
ursprüngliche Mikrostruktur des Naturkautschuks beibehält.
Dies ist darin begründet, dass ein depolymerisierter
Naturkautschuk für verschiedene Verwendungen eingesetzt
werden kann bei Bedingungen, bei denen er in der Lage ist
physikalische Eigenschaften aufzuweisen, die denen von
normalem, vulkanisierten Kautschuk gleich sind, indem man
eine dreidimensionale Netzwerkstruktur des Naturkautschuks
mit Hilfe eines Härtungsmittels schafft.
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GB-A-417 912 betrifft die Herstellung von Kautschukderivaten
mit Hilfe der Oxidation und dabei können eine
Depolymerisation und andere chemische oder physikalische
Veränderungen im Kautschuk auftreten. Die Oxidation des
Kautschuks wird in Lösung in Anwesenheit von metallischen
Oxidationskatalysatoren, die im Lösungsmittel des Kautschuks
löslich sind oder geeignet sind dort fein verteilt zu sein,
durchgeführt. Das Lösungsmittel wird dann verdampft.
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NL-A-6 607 905 beschreibt die Bildung eines Flüssigkautschuks
durch thermische Depolymerisation eines synthetischen
Isoprenkautschuks unter Stickstoffatmosphäre und
anschliessender Oxidierung mit Wasserstoffperoxid oder Luft,
um Produkte zu erhalten, die gebundenen Sauerstoff in einer
Menge von 0,6 bis 4,5 Gew.-% enthalten.
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Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen
depolymerisierten Naturkautschuk zur Verfügung zu stellen,
der die gleichen physikalischen Eigenschaften wie
gewöhnlicher vulkanisierter Kautschuk aufweist, keinen für
Naturkautschuk charakteristischen Geruch oder Färbung zeigt,
und keine sofortigen Allergien, induziert durch Proteine,
hervorruft, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen
flüssigen, depolymerisierten Naturkautschuk zur Verfügung zu
stellen, der funktionelle Gruppen an seinen beiden Enden oder
an seinen beiden Enden und in seinem Molekül aufweist,
geeignet zur Produktion einer dreidimensionalen
Netzwerkstruktur unter Zuhilfenahme eines geeigneten
Vernetzungsmittels (Kettenextender), und ein Verfahren zu
dessen Herstellung.
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Die Erfinder haben extensive Studien zur Lösung der vorher
erwähnten Probleme durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde
gefunden, dass die Verwendung eines deproteinierten und
hochraffinierten Naturkautschuks als Rohmaterial die
Produktion von riechenden Komponenten oder Färbungen aufgrund
der Zersetzung von Proteinen, die im Naturkautschuk enthalten
sind, während der Depolymerisationsreaktion verhindern,
ebenso wie das Auftreten von komplizierten Nebenreaktionen
aufgrund von Verunreinigungen. Es wurde weiterhin gefunden,
dass ein einheitlicher Kontakt dieses hochraffinierten
Naturkautschuks mit Luft in Anwesenheit eines geeigneten
Katalysators eine effiziente Depolymerisierung der Hauptkette
des Naturkautschuks ermöglicht.
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Entsprechend ist es gelungen, einen flüssigen
depolymerisierten Naturkautschuk zu erhalten, der weniger
Geruch aufweist, keine Färbung zeigt und zu keiner sofortigen
Allergie, induziert durch Proteine, führt. Zusätzlich gelang
es auch, die Nebenreaktionen, wie die Epoxidierung der
Hauptkette und die Isomerisierung, die zu einer
Verschlechterung der Kautschukelastizität führen, auf ein
sehr geringes Niveau zu reduzieren. Des weiteren, wurde
hinsichtlich der Reduktion von Möglichkeiten zum Auftreten
von komplizierten Nebenreaktionen erreicht, einen
depolymerisierten Naturkautschuk zu erhalten, der an seinen
molekularen Enden eine Carbonylgruppe (> C=O) aufweist, welche
zu einer Hydroxylgruppe o. ä. modifiziert werden kann. Eine
dreidimensionale Netzwerkstruktur kann einfach hergestellt
werden durch die Modifikation der endständigen
Carbonylgruppen des depolymerisierten Naturkautschuks zu
Hydroxylgruppen, und einer anschliessenden Vernetzung durch
ein Vernetzungsmittel mit trifunktionellen Gruppen, wobei die
Carbonylgruppe selbst als eine funktionelle Gruppe verwendet
werden kann. Ausserdem ist es gelungen, einen flüssigen
depolymerisierten Naturkautschuk zu erhalten, der eine enge
Verteilung des Molekulargewichts aufweist.
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Der erfindungsgemässe, depolymerisierte Naturkautschuk ist
ein flüssiger Kautschuk, der ein Molekulargewichts-
Zahlenmittel von 2.000 bis 50.000 und eine
Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (Massenmittel/Zahlenmittel-
Molekulargewicht) von 3,0 oder weniger aufweist, erhältlich
durch die Depolymerisation eines deproteinierten
Naturkautschuks, der einen Stickstoffanteil von weniger als
0,02 Gew.-% aufweist.
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Wenn das Molekulargewichts-Zahlenmittel des depolymerisierten
Naturkautschuks diesen Bereich überschreitet, kann der
depolymerisierte Naturkautschuk nicht ausreichend flüssig
werden. Andererseits, wenn das Molekulargewichts-Zahlenmittel
des depolymerisierten Naturkautschuks unter diesen Bereich
fällt, kann eine einheitliche Verteilung des
Molekulargewichts kaum erreicht werden und ist somit nicht
nützlich.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des
depolymerisierten Naturkautschuks umfasst das Lösen des
depolymerisierten Naturkautschuks in einem organischen
Lösungsmittel, so dass eine Konzentration von 1 bis 30 Gew.-%,
basierend auf dem Gewicht der resultierenden Lösung, erreicht
wird, und anschliessender Durchführung einer Luftoxidation
der resultierenden Lösung in Anwesenheit von 0,05 bis 5 Gew.-%
eines metallischen Katalysators. Gemäss diesem Verfahren kann
die Depolymerisation effizient verlaufen.
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Der erfindungsgemässe depolymerisierte Naturkautschuk enthält
eine oder weniger durch Nebenreaktionen produzierte
Epoxygruppe pro Molekülkette und bewahrt die gleich hohe cis-
Struktur wie ein Naturkautschuk. Entsprechend weisen
Kautschukprodukte, die durch das Vernetzen des
erfindungsgemässen depolymerisierten Naturkautschuks erhalten
werden, gleiche physikalische Eigenschaften wie gewöhnlicher
Naturkautschuk auf.
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Die Carbonylgruppe an den Enden der Molekülkette, entstanden
durch das erfindungsgemässe Depolymerisationsverfahren,
unterzieht sich leicht einer Aldolkondensation, gefolgt von
einer Reaktion der Eliminierung von Wasser. Entsprechend
umfasst der erfindungsgemässe depolymerisierte Naturkautschuk
als eine Hauptkomponente einen telechelen Flüssigkautschuk,
worin eine C=C-Bindung, wobei ein Kohlenstoffatom dieser
Bindung mit einer Formylgruppe (-CHO) substituiert ist,
hergestellt durch die Aldolkondensation, in einer
Molekülkette enthalten ist, und beide Enden dieser
Molekülkette durch Ketogruppen abgeschlossen sind.
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Eine Reihe von Reaktionsverfahren von der oxidativen
Zersetzung des Naturkautschuks bis zur Formation eines
telechelen Flüssigkautschuks werden im folgenden beschrieben.
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Um die Verteilung des Molekulargewichts zu minimieren, ist es
bevorzugt, dass die Luftoxidation des deproteinierten
Naturkautschuks durchgeführt wird, während die Lösung kräftig
geschüttelt wird, so dass der Kontakt des depolymerisierten
Naturkautschuks mit der Luft erhöht ist.
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Der deproteinierte Naturkautschuk, der erfindungsgemäss als
Rohmaterial verwendet wird, kann gemäss einem Verfahren, wie
z. B. in JP-A-6-56902 (entsprechend EP-A-0 584 597)
beschrieben, hergestellt werden. Dieses Verfahren umfasst die
Zugabe einer Protease zum Kautschuk, wie frischgezapfter
Latex und ammoniumbehandelter Latex, zur Zersetzung des
Proteins, und wiederholtem Waschen des Latex mit einem Tensid
zur Reinigung. Das Waschen wird vorzugsweise durch
zentrifugale Auftrennung durchgeführt.
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Die Protease zur Deproteinierung ist nicht besonders
eingegrenzt. Die Protease kann aus Bakterien, Pilzen oder
Hefen gewonnen werden. Unter diesen ist eine aus Bakterien
bevorzugt. Im allgemeinen kann die Zersetzung mit Hilfe der
Proteasen durch Zugabe der Proteasen zu einem
Naturkautschuklatex in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%
erfolgen, anschliessend wird die resultierende Mischung für
einige Minuten bis zu einer Woche stehen gelassen oder
gerührt. Die Proteolysebehandlung durch die Protease wird bei
einer Temperatur von vorzugsweise 5 bis 90ºC, besonders
bevorzugt von 20 bis 60ºC, durchgeführt.
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Das vorher erwähnte Tensid kann zum System während oder nach
der Proteolysebehandlung hinzugefügt werden. Das Tensid kann
ein anionisches Tensid und/oder ein nicht-ionisches Tensid
sein. Beispiele für das anionische Tensid umfassen
Carbonsäuretenside, Sulfonsäuretenside, Schwefelestertenside
(sulfuric ester surfactants) und Phosphorestertenside;
Beispiele für nicht-ionische Tenside umfassen
Polyoxyalkylenethertenside, Polyoxyalkylenestertenside,
aliphatische Estertenside von mehrwertigen Alkoholen,
Zuckerfettsäureestertenside und Alkylpolyglycosidtenside. Das
Tensid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis
10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Naturkautschuklatex,
hinzugegeben.
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Der deproteinierte Naturkautschuk, der durch die
vorhergehende Reinigung erhalten werden kann, weist einen
Stickstoffgehalt von weniger als 0,02 Gew.-% auf, d. h. er ist
im wesentlichen frei von irgendwelchen Proteinen. In dem
deproteinierten Naturkautschuk mit einem Stickstoffanteil im
oben angegebenen Bereich, wurden nicht nur die
wasserlöslichen Proteine, sondern auch die Proteine, die an
Naturkautschukmoleküle gebunden waren, durch die Protease
zersetzt und entfernt. Bevorzugt wird der deproteinierte
Naturkautschuk soweit deproteiniert, dass eine daraus
hergestellte Rohkautschuk-Folie keine Absorption bei der
Wellenlänge von 3280 cm&supmin;¹, der charakteristisch für
Polypeptide ist, im Infrarotabsorptionsspektrum aufweist.
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Der Proteingehalt im Naturkautschuk ist normalerweise das
6,3-fache des Stickstoffgehalts (N %), bestimmt durch die
Kjeldahl-Methode. Im Fall eines frischen Naturkautschuklatex
(frisch gezapfter Latex) beträgt er normalerweise 3 bis
5 Gew.-% (etwa 0,5 bis 0,8 Gew.-% als N %), bezogen auf den
festen Anteil. Im Fall eines kommerziell erhältlichen
gereinigten Latex und Rohkautschuks (Räucherkautschuk)
beträgt er etwa 2 Gew.% oder mehr (etwa 0,3 Gew.-% als N %)
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Es konnte gezeigt werden, dass bei hochreinem Naturkautschuk
der Proteingehalt mit Hilfe des Stickstoffgehalts nicht genau
bestimmt werden kann. Dies ist in der Tatsache begründet,
dass dort Proteine an das Kautschukmolekül gebunden sind, und
selbst wenn diese Proteine hydrolysiert wurden,
Aminosäurereste oder kurzkettige Peptidmoleküle an die
Kautschukmoleküle gebunden bleiben.
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Es ist allgemein bekannt, dass ein Naturkautschuk aus einer
Mischung von hochmolekularen Komponenten mit
Molekulargewichten von 1.000.000 bis 2.500.000 und
niedermolekulare Komponenten mit Molekulargewichten von
100.000 bis 200.000 besteht. Es wird angenommen, dass die
Niedrigmolekülelemente durch anormale Gruppen, die in dem
Naturkautschuk vorkommen, miteinander verbunden sind und
verzweigen, wobei die hochmolekulare Komponente geformt wird.
Wenn ein Aminosäuremolekül (d. h. ein Stickstoffatom mit einem
Atomgewicht von 14) an ein Molekül eines niedermolekularen
Kautschukmoleküls mit einem Molekulargewicht von 100.000,
anscheinend gebildet durch die inhärente Biosynthese,
gebunden ist, ist der Stickstoffanteil 0,014%. Es wird daher
angenommen, dass der Stickstoffanteil entsprechend dieser
Menge nicht eliminiert wird, sondern verbleibt.
Dementsprechend wird es verständlich, dass selbst ein
Naturkautschuk, von dem alle Proteine komplett entfernt
wurden, einen verbleibenden Stickstoffanteil von weniger als
0,02% aufweist.
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Um die Proteinentfernung genauer zu bestätigen, wird die
analytische Methode des Infrarotabsorptionsspektrums
bevorzugt. Basierend auf Messungen des Infrarotspektrums von
Naturkautschuk mittels eines Fourier-Transformations-
Infrarotspektrometers, bei dem die Proteine in verschiedenen
Abstufungen entfernt wurden, und einem Vergleich dieser
Ergebnisse mit dem Infrarotabsorptionsspektrum von Peptiden
nach Nakamura et al (offenbart in Biopolymers, 26, 795)
konnte geklärt werden, dass nach der Entfernung der Proteine
eine Absorption bei 3280 cm&supmin;¹, die Polypeptiden zugeordnet
werden kann, verschwindet, dass aber eine Absorption bei 3315
bis 3320 cm&supmin;¹ verbleibt, die einer Gruppe von > N-H in
kurzkettigen Peptiden oder Aminosäuren, gebunden an
Kautschukmoleküle, zugeordnet werden kann.
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Erfindungsgemäss wird ein Metallkatalysator zur
Beschleunigung der Luftoxidation des deproteinierten
Naturkautschuks verwendet. Bevorzugte Beispiele der
Katalysatormetalle schliessen Kobalt, Kupfer und Eisen ein.
Diese Metalle können als Chloride, Salze oder Komplexe mit
organischen Bestandteilen benutzt werden. Von diesen werden
Kobaltkatalysatoren, wie Kobaltchlorid, Kobaltacetylacetonat
und Kobaltnaphthenat bevorzugt.
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Das organische Lösungsmittel, das bei dieser Erfindung
verwendet werden kann, kann irgendein organisches
Lösungsmittel sein, solange es nicht mit dem Kautschuk
reagiert, kaum oxidiert wird und den Kautschuk löst.
Beispielsweise können bevorzugt verschiedene
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, aromatische
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und halogenierte organische
Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für das
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel schliessen Hexan und Diesel
(Gasoline) ein. Beispiele für das aromatische
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel schliessen Toluol, Xylol und
Benzol ein. Beispiele für halogenierte organische
Lösungsmittel schliessen Chloroform und Dichlormethan ein.
Von diesen werden aromatische Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel, wie Toluol, bevorzugt. Diese organischen
Lösungsmittel können mit einem Alkoholzusatz verwendet
werden.
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Der deproteinierte Naturkautschuk wird in dem organischen
Lösungsmittel so gelöst, dass er in einer Konzentration von 1
bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% und am meisten
bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
resultierenden Lösung, vorliegt, und die resultierende Lösung
wird einer Oxidationsreaktion unterworfen. Wenn die
Konzentration des deproteinierten Naturkautschuks unterhalb
des oben genannten Bereichs liegt, ist es ökonomisch
vorteilhaft. Wenn andererseits die Konzentration des
deproteinierten Naturkautschuks den oben beschriebenen
Bereich übersteigt, wird die Viskosität zu hoch und macht es
dadurch schwierig, den deproteinierten Naturkautschuk
einheitlich in Kontakt mit der Luft zu bringen.
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Der metallische Oxidationskatalysator kann durch Lösen oder
Dispergieren in der Lösung des deproteinierten
Naturkautschuks verwendet werden. Die zugegebene Menge des
metallischen Oxidationskatalysators beträgt 0,05 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
deproteinierten Naturkautschuks. Wenn die zugegebene Menge
des metallischen Oxidationskatalysators unterhalb des oben
angegebenen Bereichs liegt, ist die Rate der Luftoxidation zu
niedrig und damit ungeeignet. Wenn andererseits die
zugegebene Menge des metallischen Oxidationskatalysators den
oben angegebenen Bereich übersteigt, führt es zu anderen
Schwierigkeiten, wie Schwierigkeiten bei der Entfernung des
Katalysators nach der Reaktion.
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Die Oxidationsreaktion wird bevorzugt so durchgeführt, dass
die Lösung in einheitlichen Kontakt mit der Luft gebracht
wird. Das Verfahren, um die Lösung in einheitlichen Kontakt
mit der Luft zubringen, ist nicht besonders limitiert.
Beispielsweise kann es einfach durch das Schütteln der Lösung
in einer Schüttelflasche erfolgen.
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Die Luftoxidation ist normalerweise bei einer Temperatur von
Raumtemperatur bis 100ºC wirksam. Allerdings ist die
Reaktionstemperatur nicht besonders begrenzt. Die Reaktion
ist normalerweise innerhalb von 1 bis 3 Stunden
abgeschlossen.
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Nach der Reaktion wird zur Reinigung das Reaktionsprodukt von
dem Reaktionslösungsmittel abgetrennt. Da der
Metalloxidationskatalysator selbst nach der Reaktion in dem
Reaktionslösungsmittel verbleibt, wird es bevorzugt, dass die
Reaktionslösungsmittel in eine Alkohollösung (z. B. Methanol),
die eine Säure (z. B. Salzsäure) in einem grossen Überschuss
gegenüber den metallischen Ionen enthält, gegossen wird,
wobei nur der Kautschukanteil ausfällt und so gereinigt wird.
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Die Erfindung wird im weiteren durch die folgenden Beispiele
beschrieben.
BEISPIELE 1 BIS 11
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Zu 50 ml einer 2%-igen (G/V) Toluollösung eines
deproteinierten Naturkautschuks mit einen Stickstoffgehalt
von 0,01%, der in Folienform keine Absorption bei einer
Wellenlänge von 3280 cm&supmin;¹ im Infrarotabsorptionsspektrum
aufweist, wurde ein Metalloxidationskatalysator gemäss
Tabelle 1 in der in Tabelle 1 angegebenen Menge (Gew.-%)
gegeben. Die resultierende Mischung wurde in einen 300 ml-
Schüttelkolben gefüllt und anschliessend in einem
Schüttelwasserbad mit konstanter Temperatur bei 65ºC, einer
Schüttelamplitude von 2 cm und einer Schüttelfrequenz von
135/min. für eine vorher bestimmte Zeit geschüttelt. Das
Reaktionsprodukt wurde dann in eine gekühlte Methanollösung,
die Salzsäure in einer 10-fachen Menge der metallischen Ionen
enthielt, gegossen, um den Naturkautschuk abzutrennen. Der so
abgetrennte Kautschukanteil wurde dann zur erneuten
Ausfällung und Reinigung des Kautschukanteils in Toluol
gelöst und die resultierende Toluollösung in gekühltes, mit
Salzsäure angesäuertes Methanol gegossen. So wurde ein
depolymerisierter Naturkautschuk erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Zu 50 ml einer 2%-igen (G/V) Toluollösung des gleichen
deproteinierten Naturkautschuks wie in den Beispielen 1 bis
11, wurden 10 mg (1 Gew.-%, bezogen auf den Kautschukgehalt)
Kobaltacetylacetonat hinzugefügt. Die Mischung wurde in einen
200 ml-Rundkolben gefüllt und in ein Wasserbad mit konstanter
Temperatur von 65ºC gestellt. Die Mischung konnte dann
reagieren, während winzige Luftblasen mit einer Rate von
1 l/min. mit Hilfe einer porösen Glasdüse für einen Zeitraum,
wie in Tabelle 1 angegeben, durch die Mischung
hindurchgeleitet wurden. Das Reaktionsprodukt wurde dann in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einer Reinigung
unterworfen, um einen depolymerisierten Naturkautschuk zu
erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Zu 50 ml einer 2%-igen (G/V) Toluollösung eines kommerziell
erhältlichen Crepekautschuks, der einen Stickstoffanteil von
0,38% aufweist, wurden 10 mg (1 Gew.-%, bezogen auf den
Kautschukgehalt) Kobaltacetylacetonat hinzugefügt. Diese
Mischung wurde dann in einen 300 ml-Schüttelkolben gefüllt
und anschliessend in einem Schüttelwasserbad bei konstanter
Temperatur von 65ºC, einer Schüttelamplitude von 2 cm und
einer Schüttelfrequenz von 135/min. für eine vorbestimmte
Zeitdauer geschüttelt. Das Reaktionsprodukt wurde dann in
gekühltes Methanol, welches Salzsäure in einer 10-fachen
Menge der metallischen Ionen enthielt, gegossen, um den
Kautschukanteil abzutrennen. Der so abgetrennte
Kautschukanteil wurde dann wieder in Toluol gelöst und die
resultierende Toluollösung wurde anschliessend zur erneuten
Ausfällung und Reinigung des Kautschukanteils in gekühltes,
mit Salzsäure angesäuertes Methanol gegossen. So konnte ein
depolymerisierter Naturkautschuk erhalten werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Ein depolymerisierter Naturkautschuk wurde in der gleichen
Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit dem
Unterschied, dass ein kommerziell erhältlicher Naturkautschuk
mit einem Stickstoffanteil von 0,07% anstelle des
Crepekautschuks verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Zu 200 ml einer 5%-igen (G/V) Toluollösung des gleichen
deproteinierten Naturkautschuks wie in den Beispielen 1 bis
11, wurden 50 ml Methanol und 10 ml einer 30%-igen wässrigen
Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Die volumetrische
Verteilung von Toluol/Methanol/wässriges Wasserstoffperoxid
betrug 20/5/l. Die Mischung wurde dann mit ultravioletten
Strahlen einer 100 W Starkstrom-Quecksilberdampflampe
bestrahlt. Die Reaktion wurde bei 10ºC ausgeführt, was
kontrolliert wurde durch das Hindurchleiten von auf 10ºC
gekühltes Wasser durch einen Kühlmantel. Das Reaktionsprodukt
wurde dann einer Reinigung in der gleichen Weise wie in den
Beispielen unterworfen, um einen depolymerisierten
Naturkautschuk zu erhalten.
Bewertungstest:
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Die Form des so erhaltenen depolymerisierten Naturkautschuks
wurde visuell untersucht. Weiterhin wurden [η], Mn, Mw und
Mw/Mn des depolymerisierten Naturkautschuks gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
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Anmerkungen: CoA: Kobaltacetylacetnat
CoN: Kobaltnaphthenat
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Alle in den Beispielen erhaltenen depolymerisierten
Naturkautschuks waren fast farblose und geruchlose flüssige
Kautschuks mit einem Stickstoffgehalt von 0,01% oder
weniger.
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Im Gegensatz dazu ergaben weder Vergleichsbeispiel 2 noch
Vergleichsbeispiel 3 einen flüssigen Kautschuk.
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Vergleichsbeispiel 4 ergab einen flüssigen Kautschuk. Eine
C¹³NMR-Analyse des Produkts zeigte allerdings, dass die cis-
1,4-Ketteneinheiten, die die Hauptkette darstellen,
isomerisiert waren zu einer trans-1,4-Struktur in einem
Anteil von 1 pro 290 Einheiten und epoxidiert waren in einem
Anteil von 1 pro 40 Einheiten.
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Durch die C¹³NMR-Analyse der flüssigen erfindungsgemässen
Kautschuks, wie sie in den Beispielen erhalten wurden, wurde
klar, dass die epoxidierten cis-1,4-Ketteneinheiten, in einem
Anteil von 1 pro etwa 80 Einheiten, etwa die Hälfte des
Vergleichsbeispiels 4, erhalten werden konnten. Diese
Flüssigkautschuks hatten ein Molekulargewichts-Zahlenmittel
(Mn) von 6.600, bestimmt mittels der
Gelpermeationschromatografie (GPC) und waren somit
Pentanonacontamere ("pentanonacontamers"). Es kann somit
abgeschätzt werden, dass jeder dieser Flüssigkautschuks eine
Epoxygruppe in einem Verhältnis von 1 pro einer Molekülkette
beinhaltet. Als Ergebnis des C¹³NMR dieser Flüssigkautschuks
wurde gefunden, dass keine Isomerisierung in den
Isoprenketten vorliegt und damit gezeigt, dass eine hohe cis-
Struktur erhalten geblieben ist, die charakteristisch ist für
Naturkautschuk.
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Die erfindungsgemässen Beispiele waren grundsätzlich
verschieden von den Vergleichsbeispielen aufgrund der
folgenden Gesichtspunkte. Es konnte bestätigt werden, dass
für den depolymerisierten Naturkautschuk, der in den
erfindungsgemässen Beispielen erhalten werden konnte, die
Formylgruppen an einem C-Atom der C=C-Bindung der
Molekülkette gebunden sind. Das heisst, dass die
Luftoxidation zu einer Zersetzung der Hauptkette, mit einer
Carbonylgruppe an einem Ende und einer Formylgruppe am
anderen Ende geführt hat, und dass die Formylgruppe aufgrund
einer Aldolkondensationsreaktion anschliessend wieder an die
Hauptkette gebunden wurde. Aufgrund der Tatsache, dass keine
Formylgruppe an den Enden des Produkts gefunden wurde und die
Menge der aldolkondensierten Gruppen 1 pro Molekülkette des
flüssigen Kautschuks ist, kann daraus geschlossen werden,
dass das Reaktionsprodukt gemäss dieser Erfindung
hauptsächlich aus telechelem Flüssigkautschuk, der mit
Ketonen an beiden Enden abschliesst, besteht.
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Bei den Bedingungen, bei denen die Kautschuklösung kräftig
geschüttelt wurde, um die Kautschuklösung in einen
einheitlichen Kontakt mit der Luft zu bringen, wurde ein
Flüssigkautschuk mit einer Molekulargewichtsverteilung,
berechnet als Mw/Mn, beschränkt auf 3 oder weniger erreicht,
der bisher nicht im Stand der Technik erreicht wurde. Die
Molekulargewichtsverteilung des Kautschuks des
Vergleichsbeispiels 1 war höher als das der Erfindung.
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Wie oben erwähnt, ist der erfindungsgemässe depolymerisierte
Naturkautschuk frei von Geruch oder Färbung wie sie für
Naturkautschuk charakteristisch sind, und führt nicht zu
einer sofortigen Allergie, induziert durch Protein. Damit ist
der depolymerisierte Naturkautschuk dieser Erfindung geeignet
für die Verwendung für Artikel, die dicht am menschlichen
Körper benutzt werden, wie Kleber und transparente Produkte.
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Weiter enthält der depolymerisierte Naturkautschuk dieser
Erfindung etwa eine Epoxygruppe pro Molekülkette und die
Isoprenketten bewahren eine hohe cis-Struktur, die die
gleiche ist wie im Naturkautschuk. Das heisst, der
depolymerisierte Naturkautschuk gemäss der Erfindung kann mit
den gleichen physikalischen Eigenschaften wie gewöhnlicher
vulkanisierter Kautschuk zur Verfügung gestellt werden.
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Des weiteren umfasst der depolymerisierte Naturkautschuk
gemäss der Erfindung als Hauptkette einen telechelen
Flüssigkautschuk mit einer C=C-Bindung, bei der ein C-Atom
pro Kette mit einer durch Aldolkondensation gebildeten
Formylgruppe substituiert ist und beide Enden der
Molekülkette mit einer Ketogruppe abschliessen. Somit kann
der depolymerisierte Naturkautschuk gemäss der Erfindung zu
einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur unter Benutzung
eines geeigneten Vernetzungsmittels (Kettenverlängerer)
geformt werden.
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Entsprechend dem Verfahren zur Herstellung eines
erfindungsgemässen depolymerisierten Naturkautschuks wird ein
deproteinierter Naturkautschuk in einem organischen
Lösungsmittel gelöst, anschliessend wird eine Luftoxidation
in Gegenwart eines Metallkatalysators durchgeführt, so dass
es möglich ist, einfach und effektiv einen depolymerisierten
Naturkautschuk mit exzellenten physikalischen Eigenschaften,
wie oben beschrieben, herzustellen.