DE69503142T2

DE69503142T2 - Heterogenen katalysatoren

Info

Publication number: DE69503142T2
Application number: DE69503142T
Authority: DE
Inventors: Alfons Baiker; Dominique Dutoit; Remo Hutter
Original assignee: HOFFMANN LA ROCHE; F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1995-09-08
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2015-09-09
Also published as: EP0783371A1; DE69503142D1; US5935895A; ES2119473T3; CN1158578A; ATE167641T1; CN1070730C; JPH10505785A; EP0783371B1; WO1996009117A1; JP3843126B2; KR970706066A; KR100391533B1; DK0783371T3

Description

Es sind Verfahren bekannt geworden, nach denen Olefinoxide (Epoxide) durch die Umsetzung von entsprechenden Olefinen mit organischen Hydroperoxiden hergestellt werden, und zwar unter Verwendung von gewissen heterogenen Katalysatoren. Zu diesem Zweck eignen sich als wirksame Katalysatoren Oxide oder Hydroxide von beispielsweise Titan oder Molybdän, die mit Oxiden von Silizium, z.B. Siliziumdioxid (Silika) chemisch kombiniert sind. Durch die Behandlung derartiger heterogener Katalysatoren, z.B. Titandioxid (Titania) chemisch kombiniert mit Silika, mit einem organischen Silylierreagens, z.B. einem organischen Halogen silan, bei erhöhten Temperaturen erreicht man gemäss den US-Patentschriften 3.829.392 und 3.923.843 eine bessere Leistung, wobei die Selektivität für die Epoxidation verbessert und die Tendenz des organischen Hydroperoxids zur Zersetzung zu unerwunschten Nebenprodukten unter dem Einfluss des heterogenen Katalysators reduziert werde.
Nachteilig bei heterogenen Katalysatoren obiger Typen ist bekanntlich die im Vergleich zu homogenen Katalysatoren, z.B. Molybdänverbindungen, relativ geringe Aktivität und etwas geringere Selektivität. Die bekannte hohe Reaktivität der organischen Hydroperoxide, insbesondere bei der Epoxidation von Olefinen, und die allgemeine Tendenz dieser Hydroperoxide, sich in Gegenwart verschiedener katalytischer Materialien zu unerwunschten Nebenprodukten zu zersetzen, treibt die Suche nach selektiveren und aktiveren Katalysatoren für die Epoxidation von Olefinen, aber auch für andere Oxidationen, voran.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Silika-Titania-Mischoxid- Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die einerseits eine erhöhte Aktivität in Oxidationen mit organischen Hydroperoxiden, insbesondere in
Epoxidationen von Olefinen, zeigen und andererseits bezüglich der Selektivität sowie der Stabilität von Titan in der festen Matrix der gemischten Metalloxide den bekannten Katalysatoren zumindest ebenbürtig sind. Zur Erfüllung dieser Ziele wurden erstrebt eine möglichst atomare Durchmischung der jeweils über ein Sauer stoffatom verbrückten Komponenten Silizium und Titan, d.h. der Erhalt möglichst vieler Bindungen der Art Si-O-Ti in einer hoch vernetzten Struktur; eine möglichst hohe spezifische Oberfläche; ein möglichst grosses Porenvolumen; sowie nicht nur eine möglichst hohe Dispersion des Titans, sondern auch dessen Zugänglichkeit an der Oberfläche. Diese Merkmale sind von grosser Bedeutung für die Katalyse auf dem Gebiet der Feinchemikalien. Insbesondere ist ein grosses Porenvolumen nötig, damit die relativ grossen Moleküle der Feinchemie überhaupt in den porösen Katalysator hinein gelangen können.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich die erwünschten Silika-Titania-Mischoxid-Katalysatoren herstellen lassen, indem man aus gegebenenfalls vorhydrolysiertem Siliziumalkoxid sowie aus Titanalkoxid, dessen Hydrolysierbarkeit durch Chelatbildung herab gesetzt ist, unter sauren oder basischen Hydrolysebedingungen ein Sol herstellt, dieses Sol geliert und altert, das so erzeugte gealterte Gel durch Extraktion des bei der Solherstellung verwendeten Lösungsmittels und des bei der Hydrolyse erzeugten Alkohols mit überkritischem Kohlendioxid trocknet und gegebenenfalls das daraus resultierende Aerogel bei Temperaturen bis zu 1000ºC in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom kalziniert. Die vorliegende Erfindung betrifft einen so herstellbaren Katalysator, das diesbezügliche Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie die Verwendung solcher Katalysatoren bei der Epoxidation von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit organischen Hydroperoxiden.
Die US-Patentschrift 4 176 089 beschreibt die Herstellung von gemischten Silika-Titania-Materialien, die sich als Katalysatoren oder als Katalysator-Träger eignen, wobei man Silizium- und Titanalkoxide sowie ein organisches Verdünnungsmittel vermischt, die daraus resultierenden vorgemischten Alkoxide zu einem aus Wasser und einem Lösungsmittel bestehenden Hydrolysemittel gibt, um einen Silika-Titania-Niederschlag zu bilden, diesen vom Hydrolysemittel abtrennt, den Niederschlag trocknet und kalziniert, und das daraus resultierende, eine hohe Oberfläche und eine niedrige Massendichte aufweisende Silika-Titania-Produkt isoliert. In der US- Patentschrift gibt es allerdings keine Offenbarung der Reduktion der Hydrolysierbarkeit des Titanalkoxids durch Chelatbildung oder der Extraktion des Lösungsmittels und des Alkohols mit überkritischem Kohlendioxid. Das Problem der langsameren Hydrolyserate von Siliziumalkoxiden gegenüber Titanalkoxiden wird zwar anerkannt, jedoch wird das Problem vermeintlich nur gelöst, indem man einen Alkohol als Verdünnungsmittel verwendet, wobei die Solvation des darin vorhandenen Titanalkoxides dessen Hydrolyserate verlangsamt und/oder die Bildung von Titanalkoxid-Säuren die Hydrolyse der Siliziumalkoxide katalysiert.
Die europaische Patentpublikation 492 697 beschreibt eine Vielzahl von katalytisch wirksamen Gelen einer Silikamatrix, innerhalb von welcher ein oder mehrere Metalloxide, z.B. Titanoxid, verteilt sind. Man erhält diese Gele, indem man eine wässrige Lösung eines Tetraalkylammoniumhydroxids, einer löslichen Siliziumverbindung, z.B. eines Tetraalkylsilikats, sowie lösliche(s) Salz(e) oder Säure(n) des (der) anderen Metalle(s), z.B. Tetraethylorthotitanat, erhitzt, um Gelieren zu verursachen, das Gel trocknet und das getrocknete Gel in einer inerten und danach einer oxidierenden Atmosphäre kalziniert. Es wird weder das Problem der unterschiedlichen Hydrolyseraten der Metallälkoxide, noch z.B. irgendwelches Mittel zur Reduktion der Hydrolysierbarkeit von Titanalkoxid oder zur Extraktion des Lösungsmittels und des Alkohols aus dem Gel erwähnt. Darüber hinaus ist der Grad der Epoxidation (von 1-Okten mit tert.Butylhydroperoxid: siehe Beispiel 16a), der mit einem Titan-Silika-Gel realisiert wird, sehr niedrig.
Ein Merkmal des erfindungsgemäss herstellbaren Katalysators besteht darin, dass das zu dessen Herstellung verwendete Titanalkoxid weniger leicht als normal hydrolysiert werden kann, und zwar durch Chelatbildung. Bei dem Titanalkoxid selber handelt es sich vorzugsweise um eines der Formel Ti(OR¹)&sub4;, worin R¹ jeweils C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet, ganz bevorzugt um Tetraisopropylorthotitanat. Als Liganden zur Chelatbildung eignen sich u.a. Acetylaceton, Glykole, Monomethylmaleat und Dibutylphosphat, insbesondere Acetylaceton (kurz als "acac" bezeichnet). Das nach der Chelatbildung erzielte Molverhältnis Ligand zu Titanalkoxid hängt von den Reaktionsbedingungen ab, unter denen die Chelatbildung zum sogenannten komplexierten Titanalkoxidvorläufer erfolgt. Diese Chelatbildung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, und zwar in der Regel dadurch, dass man eine Lösung des Titanalkoxids und des Liganden in einem geeigneten Lösungsmittel mehrere Stunden erhitzt und nach Beendigung der Reaktion die Lösung abkühlt und das Lösungsmittel durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Als typisches Beispiel einer solchen Chelatbildung dient diejenige aus einem Titanalkoxid, z.B. Tetraisopropyl orthotitanat, und Acetylaceton in einem Molverhältnis zwischen etwa 1:2 und etwa 3:1 in einem Alkohol, zweckmässigerweise im dem Titanalkoxid Ti(OR¹)&sub4; entsprechenden Alkanol R¹OH, bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Die molare Konzentration des Titanalkoxids im Alkohol liegt zweckmässigerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2,0M, und das Erhitzen dauert normalerweise etwa 0,5 bis etwa 6 Stunden. Das anschliessende Abkühlen sowie das Abdampfen des Lösungsmittels - und somit die Isolierung des so hergestellten komplexierten Titanalkoxidvorläufers - erfordern keine besonders kritischen Bedingungen.
Aus dem auf obige Weise herstellbaren komplexierten Titanalkoxidvorläufer ("Titanalkoxid, dessen Hydrolysierbarkeit durch Chelatbildung herabgesetzt ist") und einem gegebenenfalls vorhydrolysierten Siliziumalkoxid wird zunächst das Sol hergestellt, und zwar durch säure- oder basekatalysierte Hydrolyse des komplexierten Titanalkoxidvorläufers im selben Hydrolysemedium, in dem sich das gegebenenfalls vorhydrolysierte Siliziumalkoxid befindet. Falls das letztere nicht vorhydrolysiert ist, erfolgt eine gemeinsame Hydrolyse der beiden Alkoxide.
Bei dem Siliziumalkoxid handelt es sich vorzugsweise um eines der Formel Si(OR²)&sub4;, worin R² jeweils C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet, ganz bevorzugt um Tetramethoxysilan. Falls dies bei der Solherstellung in vorhydrolysierter Form eingesetzt wird, führt man die separate Hydrolyse zweckmässigerweise durch, indem man das Siliziumalkoxid in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol, vorzugsweise Isopropanol, mehrere Minuten homogenisiert, die homogenisierte Lösung mit einer wässrig-alkoholischen Lösung einer geeigneten Säure oder Base vereinigt und die resultierende Lösung des Siliziumalkoxids und der Säure oder Base im wässrigen Alkohol mehrere Minuten bis mehrere Stunden leicht erwärmt. Die Konzentration des Siliziumalkoxids in der zu homogenisierenden alkoholischen Lösung liegt zweckmässigerweise im Bereich von etwa 5 M bis etwa 10 M, vorzugsweise von etwa 6 M bis etwa 7 M, und das Homogenisieren erfolgt zweckmässigerweise im Temperaturbereich von etwa 20ºC bis etwa 60ºC, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durch kräftiges Rühren. Normalerweise wird innerhalb von etwa 5 Minuten eine homogenisierte Lösung erreicht. Bei der die Hydrolyse katalysierenden Säure oder Base handelt es sich zweckmässigerweise um eine anorganische (Mineral-) Säure, vorzugsweise Salzsäure, bzw. um ein Alkali metallhydroxid, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise das erstgenannte. Die zweckmässige Konzentration der Säure oder Base in der wässrig-alkoholischen Lösung richtet sich natürlich nach der jeweils verwendeten Säure oder Base, dem Volumenverhältnis Wasser:Alkohol sowie dem Alkohol. Im allgemeinen liegt die Konzentration im Bereich von etwa 0,2 M bis etwa 5 M, und das Verhältnis im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 1:3 (Wasser:Alkohol). Der Alkohol ist zweckmässigerweise ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol, vorzugsweise das gleiche Alkanol, das für die Lösung des Siliziumalkoxids verwendet wird. Nach Bereitstellung der beiden Lösungen werden diese vereinigt, vorzugsweise bei Raumtemperatur, und anschliessend wird die vereinigte Lösung zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen etwa 40ºC und etwa 70ºC unter Rühren erwärmt. Auf diese Weise wird die Hydrolyse ("Vorhydrolyse") des Siliziumalkoxids innert etwa 20 Stunden beendet, wobei die Hydrolysedauer so kurz wie etwa 30 Minuten betragen kann. Die Mengen der zu vereinigenden Lösungen werden so gewählt, dass pro Mol Siliziumalkoxid etwa 0,01 bis 1 Mol Säure oder Base zusammenkommen. Im allgemeinen wird die säurekatalysierte Hydrolyse des Siliziumalkoxids gegenüber dessen basekatalysierter Hydrolyse bevorzugt.
Im Falle des Einsatzes von vorhydrolysiertem Siliziumalkoxid wird zweckmässigerweise zur auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung des vorhydrolysierten Siliziumalkoxids der wie oben beschrieben hergestellte komplexierte Titanalkoxidvorläufer zugegeben, gefolgt von zusätzlichem wässrigem Alkohol und gegebenenfalls noch weiterem Alkohol. Da das resultierende Medium bereits Säure oder Base von der vorangegangenen Siliziumalkoxid-Hydrolyse ("Vorhydrolyse") enthält, wird nun auch die Hydrolyse des komplexierten Titanalkoxidvorläufers und damit die Solbildung in Gang gebracht, wobei eine Wasser-abspaltende Kondensation zwischen den Hydroxylgruppen des hydrolysierten Siliziumalkoxids und den neu gebildeten Hydroxylgruppen des hydrolysierten komplexierten Titanalkoxidvorläufers unter Bildung von Si-O-Ti-Bindungen aufweisenden Oligomeren erfolgt. Das Molverhältnis Silizium:Titan im Hydrolysemedium und im daraus resultierenden Sol liegt zweckmässigerweise im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 70:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 3:1 bis etwa 12:1, und die Gesamtmolarkonzentration der zusammengebrachten Silizium- und Titanverbindungen im mit Wasser und Alkohol ergänzten Hydrolyse medium beträgt zweckmässigerweise etwa 2 M bis etwa 10 M. Die Hydrolyse (und resultierende Solherstellung) erfolgt zweckmässigerweise im Temperaturbereich von etwa 0ºC bis etwa 60ºC, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Im Falle der obenerwähnten gemeinsamen Hydrolyse der beiden Alkoxide (ohne Vorhydrolyse des Siliziumalkoxids) werden zweckmässigerweise der wie oben beschrieben hergestellte komplexierte Titanalkoxidvorläufer und das Siliziumalkoxid zusammen in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol, vorzugsweise Isopropanol (in der Regel im gleichen Lösungsmittel, in dem der komplexierte Titanalkoxidvorläufer hergestellt wurde) gelöst und anschliessend mit einer wässrig-alkoholischen Lösung einer geeigneten Säure oder Base versetzt. Die Bedingungen, unter welchen die gemeinsame Hydrolyse durchgeführt wird, gleichen den oben beschriebenen Bedingungen für die separate Hydrolyse ("Vorhydrolyse") des Siliziumalkoxids in bezug auf die Wahl und Konzentration der Säure oder Base, die Konzentration des Alkoxids im hydrolysierenden Medium, das Volumenverhältnis Wasser:Alkohol usw. Allerdings wird in diesem Fall die gemeinsame Hydrolyse eher bei Raumtemperatur durchgeführt. Wie im Falle der ebenfalls oben beschriebenen Hydrolyse des komplexierten Titanalkoxidvorläufers zusammen mit dem vorhydrolysierten Siliziumalkoxid beträgt das Molverhältnis Silizium:Titan im Hydrolysemedium zweckmässigerweise zwischen etwa 1:1 und etwa 70:1, vorzugsweise zwischen etwa 3:1 und etwa 12:1. Ebenfalls analog dieser Hydrolyse wird auch bei der vorliegenden Hydrolyse die Solbildung in Gang gebracht.
Unabhängig davon, ob eine Vorhydrolyse durchgeführt wird oder nicht, werden die beiden Hydrolysen bzw. die gemeinsame Hydrolyse vorzugsweise mit Säure, ganz bevorzugt mit Salzsäure, katalysiert.
Die nächste Stufe des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators besteht darin, das Sol der vorigen Stufe zu gelieren und zu altern. Dies erfolgt zweckmässigerweise, indem man das Sol mehrere Stunden oder sogar Tage einem trockenen Inertgasstrom unter stetigem Rühren aussetzt. Als Inertgas eignet sich insbesondere Stickstoff oder Argon, vorzugsweise aus wirtschaftlichen Gründen das erstere, und die Durchströmung erfolgt zweckmässigerweise bei einem Druck im Bereich von etwa 1-2 bar und bei Temperaturen zwischen etwa 15ºC und etwa 30ºC, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 1 bar und bei Raumtemperatur. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Inertgases beträgt zweckmässigerweise bis etwa 1 ml Inertgas/g Sol/Minute. Auf diese Weise kann eine genügende Gelierung und Alterung, die u.a. vom Lösungsmittel- und Titangehalt abhängt, innert etwa 24 Stunden erreicht werden. Allerdings kann diese noch bedeutend länger dauern, wie beispielsweise über 200 Tage: eine verhältnismässig grosse Gelierungs- und Alterungsdauer ist dem gealterten Gel nicht schädlich, sofern das Gel nicht komplett austrocknet, jedoch aus technischen und ökonomischen Gründen wenig ratsam.
Der Inertgasstrom dient dazu, im Sol anwesendes Lösungsmittel zu vertreiben, was auf die einengende Wirkung des Gases zurückzuführen ist. Während der Gelierung erfolgt die Bildung grösserer, vernetzter Polymere aus den im Sol grösstenteils vorhandenen Oligomeren, was mit einer erhöhten Viskosität verbunden ist. Die Alterung führt zu einer Stabilisierung des Netzwerkes.
Die anschliessende Trocknung (Extraktion) erfolgt dadurch, dass das gealterte Gel überkritischem Kohlendioxid ausgesetzt wird, d.h. Kohlendioxid bei Temperaturen und Drucken oberhalb seiner kritischen Temperatur von etwa 31ºC und oberhalb seines kritischen Drucks von etwa 73 bar, und zwar zweckmässigerweise bei milden Temperaturen im Bereich von etwa 31ºC bis etwa 50ºC, vorzugsweise von etwa 35ºC bis etwa 40ºC, und bei einem Druck vorzugsweise im Bereich von etwa 200 bis etwa 270 bar. Die Extraktion wird geeigneterweise so durchgeführt, dass man das Kohlendioxid in ein verschlossenes Gefäss, in dem sich das gealterte Gel befindet, langsam, vorzugsweise innert 1 bis 4 Stunden, und bis zum Erreichen des überkritischen Drucks einleitet und anschliessend einen Durchfluss von Kohlendioxid einstellt, wonach die Extraktion über mehrere Stunden, zweckmässigerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 10 Stunden, erfolgt. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Kohlendioxids (CO&sub2;) beträgt zweckmässigerweise etwa 50 bis etwa 500 g CO&sub2;/l Gel/Minute. Wie der Druckaufbau langsam appliziert wird, so erfolgt der der Extraktion folgende Druckabbau auf den Atmosphärendruck ebenfalls langsam, in diesem Fall vorzugsweise innert 1-6 Stunden. Während dieses Druckabbaus muss die Temperatur noch im Bereich der oben erwähnten milden Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von etwa 35ºC bis etwa 40ºC, gehalten werden, um eine Kondensation des Kohlendioxids zu vermeiden. Nach dem Druckabbau wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und das resultierende Aerogel abgetrennt und zerstossen. Auf diese Weise wird die Beschaffenheit des nassen gealterten Gels erhalten (die durch flüssige/gas förmige Phasengrenzen hervorgerufenen Kapillarkräfte in den Poren müssen möglichst vermieden werden): die in den Poren befindliche Flüssigkeit wird durch das über kritische Kohlendioxid ersetzt, und der Druck bei der kritischen Temperatur des neuen Porenmediums abgebaut. Das so erhaltene Aerogel weist die erwünschte hoch vemetzte Struktur auf mit Si-O-Ti-Bindungen, einer möglichst hohen spezifischen Oberfläche, einem möglichst grossen Porenvolumen, bei dem die Stabilität durch möglichst kleine Kapillarkräfte (Spannungen) gesichert wird, sowie nicht nur einer möglichst hohen Dispersion des Titans, sondern auch dessen Zugänglichkeit an der Oberfläche. Dieses Aerogel selber kann bereits als wirksamer Katalysator verwendet werden.
Man kann das Aerogel vor Verwendung als Katalysator einer Kalzinierung in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom unterwerfen, wobei gewünschtenfalls eine Vorbehandlung in einem trockenen Inertgas bei erhöhter Temperatur eingeschaltet wird. Diese Vorbehandlung erfolgt zweckmässigerweise unter Verwendung von Stickstoff oder Argon als Inertgas bei Temperaturen von etwa 100ºC bis etwa 400ºC. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Inertgases liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 ml Inertgas/g Aerogel/Minute. Unter solchen Bedingungen dauert die Vorbehandlung etwa 30 Minuten bis etwa 4 Stunden, und danach wird das vorbehandelte Aerogel zweckmässigerweise auf weniger als etwa 80ºC abgekühlt. Dann wird die Kalzinierung zweckmässigerweise so durchgeführt, dass man das Aerogel langsam (etwa 2ºC/Minute bis etwa 20ºC/Minute, um ein zu schnelles Abbrennen der noch anwesenden, unerwünschten organischen Bestandteile und damit ein durch die entstehende Hitze hervorgerufenes Sintern des Aerogels zu vermeiden) in einem vorzugsweise 15- bis 25-Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden Gasstrom aufheizt, bis die erwünschte Kalzinierungstemperatur, d.h. höchstens 1000ºC, erreicht wird, und die Kalzinierung bei der hohen Temperatur einige Stunden fortsetzt. Der Gasstrom besteht vorzugsweise aus Luft und läuft zweckmässigerweise mit einer Geschwindigkeit im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 ml Gas/g Aerogel/Minute durch. Die gesamte Kalzinierung (Aufheizen sowie Heizen bei der hohen Temperatur im Gasstrom) dauert normalerweise 2 Stunden bis 12 Stunden und erfolgt nach dem Aufheizen vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 200ºC bis etwa 600ºC. Nach dem anschliessenden Abkühlen des kalzinierten Aerogels, das keiner besonders kritischen Bedingungen bedarf, erhält man einen Silika- Titania-Mischoxid-Katalysator, der eine möglichst atomare Durchmischung der Komponenten Silizium und Titan, jeweils über ein Sauerstoffatom verbrückt, aufweist, und dessen BET (Brunauer-Emmett-Teller)-Oberfläche in der Regel zwischen etwa 500 m²/g und etwa 800 m²/g und dessen Porosität in der Regel zwischen etwa 2 nm (mesoporös) und etwa 60 nm (makroporös) beträgt. Zudem beträgt das atomare Verhältnis Ti:Si an der Oberfläche im allgemeinen etwa 1:19 bis etwa 3:7, vorzugsweise etwa 1:4.
Die erfindungsgemässen (und nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren) Katalysatoren eignen sich im allgemeinen als Katalysatoren überall dort, wo Metalloxid- und Mischoxid-(heterogene) Katalysatoren üblicherweise eingesetzt werden, und insbesondere als Katalysatoren in Flüssigphasenverfahren zur Epoxidation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, z.B. Kohlenwasserstoffen und Vorläufern von Carotinoiden, durch Umsetzung mit organischen Hydroperoxiden, z.B. Alkylhydroperoxiden und Aralkylhydroperoxiden. Die Verwendung als Katalysator in derartigen Flüssigphasenverfahren stellt einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. Bei der Verwendung handelt es sich deswegen um eine Verbesserung, weil unter sonst identischen Reaktionsbedingungen eine deutliche Erhöhung der Aktivität für die Epoxidbildung unter Verwendung eines erfindungsgemässen Katalysators festgestellt werden kann im Vergleich zu den konventionellen Katalysatoren, welche durch Imprägnieren eines Silikaträgers mit einer titanhaltigen Lösung hergestellt worden sind.
Als olefinisch ungesättigte Verbindungen ("Substrate") zum Epoxidieren kommen im allgemeinen alle organischen Verbindungen mit mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, insbesondere diejenigen mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise diejenigen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in Frage. Aliphatische Verbindungen mit einer endständigen Doppelbindung, z.B. Propylen, 1-Okten und 1-Deken, alicyclische Olefine, z.B. Cyclohexen und Cyclododeken, sowie Isoprenoide, z.B. Limonen, befinden sich unter den hervorragend geeigneten Substraten für die Epoxidation. Sekundäre und tertiäre Alkylhydroperoxide, insbesondere die letzteren, z.B. tert.Butylhydroperoxid, und Arylalkylhydroperoxide, in denen die Hydroperoxygruppe an das α-Kohlenstoffatom zum Benzolring gebunden ist, z.B. α-Methylbenzylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid, sind bevorzugte organische Hydroperoxide.
Im allgemeinen wird die katalysierte Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindung mit dem organischen Hydroperoxid in der Flüssigphase bei gemässigten Temperaturen und Drucken durchgeführt. Sehr geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise der korrespondierende Kohlenwasserstoff des verwendeten organischen Hydroperoxids, oder einfach die im Ueberschuss verwendete olefinisch ungesättigte Verbindung. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 200ºC, vorzugsweise von etwa 25ºC bis etwa 150ºC, und bei Drucken von Normaldruck bis etwa 100 bar. Bezüglich des Druckes sind die exakten Verhältnisse nur solange nicht kritisch, als das Reaktionsgemisch in der Flüssigphase gehalten wird. Das molare Verhältnis Substrat:Hydroperoxid soll mindestens 1:1 betragen, wobei molare Verhältnisse von 2:1 bis 20:1 bevorzugt sind, zumal das Substrat oft auch als Lösungsmittel verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, von denen gewisse nur zu Vergleichszwecken erscheinen, veranschaulicht:

Beispiel 1

Synthese eines erfindungsgemässen Katalysators

(i) Synthese des komplexierten Titanalkoxidvorläufers

Es werden zwei Lösungen vorbereitet: 10,01 g (0,1 Mol) Acetylaceton (acac) werden in 10 ml Isopropanol, und separat 28,43 g (0,1 Mol) Tetraisopropylorthotitanat in 30 ml Isopropanol gelöst. Die beiden Lösungen werden zusammengebracht, und nach Mischen wird die vereinigte Lösung, in der das molare Verhältnis Tetraisopropylorthotitanat:acac 1:1 beträgt, 1 Stunde bei der Rückflusstemperatur (110ºC) erhitzt. Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter einem vermindertem Druck von etwa 100 mbar möglichst viel Lösungsmittel bei etwa 25ºC 16 Stunden abgedampft, wonach eine durchsichtige gelbliche Flüssigkeit, die noch Isopropanol enthält, zurückbleibt. Auf diese Weise erhält man etwa 68 g mit acac komplexiertes Tetraisopropylorthotitanat mit noch viel Isopropanol.

(ii-a) Hydrolyse und Solherstellung (ohne Vorhydrolyse des Siliziumalkoxids)

19,1 g (0,028 Mol) mit acac komplexiertes Tetraisopropylorthotitanat [wie oben in (i) beschrieben hergestellt] und 22,8 g (0,15 Mol) Tetramethoxysilan werden in 22 ml Isopropanol gelöst. Zur Lösung wird ein aus 15,0 ml (0,83 Mol) destilliertem Wasser, 1,33 ml Salzsäure (37 Gew.%:0,016 Mol HCl) und 15 ml Isopropanol bestehender "Hydrolysant" innert 1 Minute tropfenweise unter starkem Ruhren zugegeben. 5 Minuten nach der Zugabe werden weitere 84 ml Isopropanol zugefügt. Vor Einsatz in der nächsten Verfahrensstufe kann etwas Gelierung erfolgen.

(ii-b) Hydrolyse und Solherstellung (mit Vorhydrolyse des Siliziumalkoxids)

22,8 g (0,15 Mol) Tetramethoxysilan werden in 22 ml Isopropanol gelöst, und zu der resultierenden Lösung wird ein aus 4,4 ml (0,24 Mol) destilliertem Wasser, 1,33 ml Salzsäure (37 Gew.%:0,016 Mol HCl) und 6 ml Isopropanol bestehender "Hydrolysant" innert 1 Minute tropfenweise unter starkem Rühren zugegeben. Man erwärmt die Lösung auf 50ºC und rührt sie 45 Minuten bei dieser Temperatur.
Nach Abkühlen der Lösung (in der die "Vorhydrolyse" des Tetramethoxysilans erfolgt ist) auf Raumtemperatur werden 19,1 g (0,028 Mol) mit acac komplexiertes Tetraisopropylorthotitanat [wie oben in (i) beschrieben hergestellt] dieser Lösung zugegeben. Nach 10 Minuten werden noch 10,6ml (0,59 Mol) destilliertes Wasser in 9,5 ml Isopropanol hinzugefügt. Schliesslich werden noch 84 ml Isopropanol der Lösung zugegeben. Vor Einsatz in der nächsten Verfahrensstufe kann etwas Gelierung erfolgen.

(iii) (Rest)Gelierung und Alterung

Ueber das Sol bzw. das zumindest teilweise geliertes Sol der Verfahrensstufe (ii-a) oder (ii-b) wird unter Rühren bei Raumtemperatur ein gleichmässiger, stets getrockneter Stickstoffstrom mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 120 ml/Min. fliessen gelassen, und zwar 48 Stunden. In dieser Zeit findet sowohl die Gelierung als auch die Alterung statt, und nach der angegebenen Periode ist das Gel genügend gealtert.

(iv) Trocknung (Extraktion) mit überkritischem Kohlendioxid

Das gealterte Gel der Verfahrensstufe (iii) wird in einen 2 L-Autoklaven eingeführt, dieser verschlossen und Kohlendioxid bei einer Temperatur von 40ºC und einem Vordruck von 300 bar in den Autoklaven eingeleitet. Nach 1- stündiger Einleitung von 2,3 kg Kohlendioxid werden der zur Extraktion benötigte Druck von 240 bar bei 40ºC im Autoklaven und das Füllen des Abscheiders erreicht. Danach werden innert 5 Stunden weitere 6 kg Kohlendioxid bei 40ºC und 240 bar mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 20 g/Min. durch das gealterte Gel im Autoklaven geleitet, während dessen der Autoklaveninhalt mit einem Turbinenrührer bei nur 60 U/Min. gerührt wird, um einen Austrag des Festkörpers zu vermeiden. Der anschliessende Druckabbau, bei dem die Temperatur weiterhin auf 40ºC gehalten und 20 g Kohlendioxid/Min. abgelassen werden, dauert ungefähr 2 Stunden. Nach Beendigung des Abbaus wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der resultierende Aerogel abgetrennt und zerstossen.
Das Aerogel kann bereits in diesem Zustand (ohne anschliessende Kalzinierung) als Katalysator eingesetzt werden.

(v) Kalzinierung (mit Vorbehandlung)

Bei der anschliessenden (fakultativen) Kalzinierung wird in einem U-Rohr-Reaktor das Aerogel zunächst in einem getrockneten Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/Min. bei 200ºC (im Falle einer anschliessenden Kalzinierung bei 200ºC) bzw. 400ºC (Kalzinierung bei höheren Temperaturen) 1 Stunde vorbehandelt. Die Aufheizrate beträgt 5ºC/Min.
Nach der Vorbehandlung wird das Aerogel auf weniger als 80ºC abgekühlt und anschliessend mit einer Rate von 5ºC/Min. auf die gewunschte Kalzinierungstemperatur in einem getrockneten Luftstrom von 500 ml/Min. aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur (200ºC, 400ºC oder 600ºC) gehalten. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt
Das kalzinierte Aerogel kann als Katalysator eingesetzt werden.

Vergleichsbeispiel B1

Synthese eines Titania-auf-Silika-Katalysators gemäss der im Beispiel VII der US-Patentschrift (US-PS) 3.923.843 beschriebenen Methode

10 g kommerziell erhältliches Silika (Aerosil 200, Degussa) werden mit einer Lösung von 0,88 g Tetraisopropylorthotitanat und 0,66 g Acetylaceton in 8,5 ml Isopropanol versetzt. Das resultierende imprägnierte Silikagel wird dann 3 Stunden in einem Stickstoffstrom bei 500ºC getrocknet. Anschliessend lässt man Luft in das Reaktionsgefäss eintreten und die Temperatur auf 800ºC steigen. Dabei wird restlicher Kohlenstoff abgebrannt und das Silika mit dem Titania chemisch kombiniert. Nach 4 Stunden unter diesen Bedingungen wird der so hergestellte Titania-auf-Silika-Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt [nachfolgend als Katalysator B1 bezeichnet]. Die Analyse ergibt einen Titan-Gehalt von 1,5 Gew.%.

Vergleichsbeispiele B2-B4

Synthese eines Titania-auf-Silika-Katalysators gemäss einer auf dem Beispiel VII der US-PS 3.923.843 basierten Methode

10 g kommerziell erhältliches Silika (Aerosil 200, Degussa) werden jeweils mit einer Lösung von 1,2 g oder 2,75 g oder 11 g Tetraisopropylorthotitanat und 0,85 g, 1,9 g resp. 7,6 g Acetylaceton in 12 ml, 170 ml resp. 170 ml Isopropanol versetzt. Nach 5-stündigem Erwärmen bei 60ºC wird das Gemisch filtriert und anschliessend das so isolierte imprägnierte Silikagel jeweils bei 600ºC bzw. 800ºC 4 Stunden in Luft kalziniert. Schliesslich wird jeder so hergestellte Titania-auf-Silika-Katalysator B2 (600ºC), B2 (800ºC), B3 (600ºC), B3 (800ºC), B4 (600ºC) bzw. B4 (800ºC) auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse ergibt einen Titan-Gehalt von 1,0 Gew.% (die beiden B2), 2,0 Gew.% (die beiden B3) bzw. 2,3 Gew.% (die beiden B4).

Vergleichsbeispiel B5

Synthese eines Titanis-auf-Silika-Katalysators gemäss einer auf dem Beispiel VII der US-PS 3.923.843 basierten Methode

12,6 g kommerziell erhältliches Silika (Aerosil 200, Degussa) werden mit 1,42 g Titantetrachlorid in 24 ml Methanol versetzt. Nach 5-stündigem Erwärmen bei 60ºC wird das resultierende imprägnierte Silika bei 100ºC getrocknet und anschliessend 4 Stunden bei 600ºC bzw. 800ºC in Luft kalziniert. Schliesslich wird jeder so hergestellte Titania-auf-Silika-Katalysator B5 (600ºC) bzw. B5 (800ºC) auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse ergibt in beiden Fällen eine Titan-Gehalt von 2,6 Gew.%.

Beispiel 2

Verwendung der Katalysatoren der Beispiele 1 und B1-5

Die meisten der in den Beispielen 1 und B1-5 exemplifizierten Katalysatoren werden zur Katalyse der Epoxidation von Cyclohexen eingesetzt, und zwar jeweils durch Umsetzung von 6,3 g vordestilliertem Cyclohexen mit 15,9 ml einer 12-prozentigen (Gew./Gew.) Lösung von Cumolhydroperoxid in vordestilliertem Cumol in Gegenwart von 0,1 g Katalysator. Die Umsetzung wird unter Argon bei 60ºC in einem mit Rückflusskühler, Thermometer, Septum und Tropftrichter ausgerüsteten, geschlossenen 100 ml Glasreaktor durchgeführt. Das Argon dient dazu, Sauerstoff und Feuchtigkeit möglichst auszuschliessen (im voraus, d.h. vor der Umsetzung, werden Luft und Feuchtigkeit mittels eines Argonstroms sowie einer Vakuumpumpe aus dem System entfernt). Während des durch den Tropftrichter erfolgenden tropfenweisen Zusatzes der Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol zum im Reaktor vorliegenden schlammartigen Gemisch des Katalysators im Cyclohexen wird das stets gerührte Reaktionsgemisch bei 60ºC ± 0 5ºC gehalten, und zwar unter Verwendung eines mit einem Thermostat versehenen Bads.
Der Reaktionsablauf wird mittels konventioneller analytischer Methoden verfolgt: man entfernt regelmässig Proben des Reaktionsgemisches, filtriert sie und analysiert das Filtrat durch Gaschromatographie, um den Grad der Epoxidbildung festzustellen. Dazu verwendet wird ein HP 5890 Gaschromatograph, das mit einem Autosampler, einem Flammenionisationsdetektor sowie einer Kapillarsäule HP-1 (50 m x 0,32 mm x 1,05 um) versehen ist. Bei dem automatisierten Injizieren beträgt die Injiziertemperatur 40ºC, also niedriger als die Reaktionstemperatur, um unerwünschte Reaktionen zu vermeiden.
Nach festgestellter Beendung der Reaktion wird dem Gemisch (Schlamm) Toluol zugegeben und die Ausbeute an Epoxid sowie der Olefinumsatz quantitativ eruiert. Zudem wird der Hydroperoxidumsatz eruiert, und zwar mittels jodometrischer Titration unter Verwendung eines Metrohm 686- Titroprozessors.
Die auf obige Weise durchgeführte Epoxidation und Analyse wird dreimal wiederholt, um die Standardabweichung zu berechnen. Diese beträgt in bezug auf die verschiedenen Ergebnisse höchstens ±2%.
Die in den insgesamt viermal durchgeführten Epoxidationsversuchen eruierten Selektivitäten (S) werden nach den folgenden Gleichungen berechnet:
SHydroperoxid (%) = 100 [Epoxid]f/([Hydroperoxid]i-[Hydroperoxid]f)
SOlefin (%) = 100 [Epoxid]f/([Olefin]i-[Olefin]f)
in denen die Konzentrationen ([]) molar sind und die Buchstaben i und f die Anfangs- bzw. Schlusswerte (initital bzw. final) bezeichnen.
Die Ergebnisse der oben beschriebenen Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren bei der Epoxidation von Cyclohexen mindestens etwa doppelt so aktiv sind wie die gemäss Beispielen B1-B5 durch Imprägmeren eines Silikaträgers mit einer titanhaltigen Lösung hergestellten, konventionellen Katalysatoren, dies bei gleicher oder höherer Selektivität: die Reaktionsdauer bis zu 75-prozentigem Hydroperoxid-Umsatz beträgt bei den Katalysatoren des Beispiels 1 nämlich 29-36 Minuten, bei den Katalysatoren der Beispiele B1-B5 67-134 Minuten. Im Vergleich zu dem gemäss der in Beispiel VII der US-PS 3.923.843 beschriebenen Methode hergestellten Katalysator (Beispiel B1 in dieser Schrift) zeigt der gemäss Beispiel 1 hergestellte unkalzinierte Katalysator sogar eine mehr als viermal höhere Aktivität bei einer um etwa 6% höheren Epoxidations selektivität bezüglich des Hydroperoxids.

Beispiel 3

Verwendung der Katalysatoren der Beispiele 1 und B1-5

Analog der in Beispiel 2 detaillierter beschriebenen Methode werden einige der in den Beispielen 1 und B1-5 exemplifizierten Katalysatoren zur Katalyse der Epoxidation von verschiedenen Olefinen eingesetzt, und zwar durch Umsetzung von 60 mMol des jeweiligen Olefins mit 15,9 ml einer 12-prozentigen Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol in Gegenwart von 0,1 g Katalysator. Die Umsetzung wird bei 90ºC in einem 100 ml Glasreaktor durchgeführt und der Ablauf mittels konventioneller analytischer Methoden verfolgt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, dass der gemäss Beispiel 1 hergestellte unkalzinierte Katalysator auch bei der Epoxidation von grösseren Olefinen, wie Norbomen und Limonen, eine höhere Aktivität bei gleicher oder höherer Selektivität als die gemäss Beispielen B1 und B3 hergestellten konventionellen Katalysatoren. Das sind gute Anzeichen dafür, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren für Oxidationen in der Feinchemie ausgezeichnet sind.

Claims

1. Silika-Titania-Mischoxid-Katalysator, herstellbar, indem man aus gegebenenfalls vorhydrolysiertem Siliziumalkoxid sowie aus Titanalkoxid, dessen Hydrolysierbarkeit durch Chelatbildung herabgesetzt ist, unter sauren oder basischen Hydrolysebedingungen ein Sol herstellt, dieses Sol geliert und altert, das so erzeugte gealterte Gel durch Extraktion des bei der Solherstellung verwendeten Lösungsmittels und des bei der Hydrolyse erzeugten Alkohols mit überkritischem Kohlendioxid trocknet und gegebenenfalls das daraus resultierende Aerogel bei Temperaturen bis zu 1000ºC in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom kalziniert.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumalkoxid eines der Formel Si(OR²)&sub4;, worin R² jeweils C&sub1;&submin;&sub4;-Mkyl bedeutet, vorzugsweise Tetramethoxysilan, ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanalkoxid, dessen Hydrolysierbarkeit durch Chelatbildung herabgesetzt ist, eines der Formel Ti(OR¹)&sub4;, worin R¹ jeweils C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet, vorzugsweise Tetraisopropylorthotitanat, ist, das als Liganden Acetylaceton aufweist.

4. Katalysator nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol unter sauren Hydrolysebedingungen hergestellt wird, wobei die dazu verwendete Säure Salzsäure ist.

5. Katalysator nach einem der Anspruche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Silizium:Titan im Hydrolysemedium und im daraus resultierenden Sol im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 70:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 3:1 bis etwa 12:1 liegt.

6. Katalysator nach einem der Anspruche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass neben Wasser in der Hydrolyse des Siliziumalkoxids und des Titanalkoxids, dessen Hydrolysierbarkeit durch Chelatbildung herabgesetzt ist, Isopropanol als Lösungsmittel verwendet wird.

7. Katalysator nach einem der Anspruche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gelieren und Altern durch Aussetzen des Sols einem trockenen Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, erfolgt.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung des gealterten Gels durch Extraktion des bei der Solherstellung verwendeten Lösungsmittels und des bei der Hydrolyse erzeugten Alkohols mit überkritischem Kohlendioxid bei Temperaturen im Bereich von etwa 31ºC bis etwa 50ºC und bei einem Druck im Bereich von etwa 200 bis etwa 270 bar erfolgt.

9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogel mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom kalziniert wird, dessen Sauerstoffgehalt 15- bis 25-Volumenprozent beträgt.

10. Silika-Titania-Mischoxid-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er eine möglichst atomare Durchmischung der jeweils über ein Sauerstoffatom verbrückten Komponenten Silizium und Titan, eine BET-Oberfläche zwischen etwa 500 m²/g und etwa 800 m²/g, eine Porösität zwischen etwa 2 nm und etwa 60 um sowie ein atomares Verhältnis Ti:Si an der Oberfläche zwischen etwa 1:19 und etwa 3:7 aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Silika-Titania-Mischoxid- Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man aus gegebenenfalls vorhydrolysiertem Siliziumalkoxid sowie aus Titanalkoxid, dessen Hydrolysierbarkeit durch Chelatbildung herabgesetzt ist, unter sauren oder basischen Hydrolysebedingungen ein Sol herstellt, dieses Sol geliert und altert, das so erzeugte gealterte Gel durch Extraktion des bei der Solherstellung verwendeten Lösungsmittels und des bei der Hydrolyse erzeugten Alkohols mit überkritischem Kohlendioxid trocknet und gegebenenfalls das daraus resultierende Aerogel bei Temperaturen bis zu 1000ºC in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom kalziniert.

12. Verwendung eines Katalysators gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem Flüssigphasenverfahren zur Epoxidation einer olefinisch ungesättigten Verbindung durch katalysierte Umsetzung mit einem organischen Hydroperoxid.

Ein Silika-Titania-Mischoxid-Katalysator kann dadurch hergestellt werden, dass man aus gegebenenfalls vorhydrolysieftem Siliziumalkoxid sowie aus Titanalkoxid, dessen Hydrolysierbarkeit durch Chelatbildung herabgesetzt ist, unter sauren oder basischen Hydrolysebedingungen ein Sol herstellt, dieses Sol geliert und altert, das so erzeugte gealterte Gel durch Extraktion des bei der Solher stellung verwendeten Lösungsmittels und des bei der Hydrolyse erzeugten Alkohols mit über kritischem Kohlendioxid trocknet und gegebenenfalls das daraus resultierende Aerogel bei Temperaturen bis zu 1000ºC in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom kalziniert. Solche Katalysatoren können insbesondere zur Katalyse der Epoxidation von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit organischen Hydroperoxiden verwendet werden.