JPH02293333A - ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガラスの製造方法に係り、特にゾルゲル法によ
り大きなサイズの均質なガラスを複雑な操作を必要とす
ることなく効率的に製造することができる方法に関する
。

［背景技術］ ガラスの製造方法として、金属アルコキシドを用いるゾ
ルゲル法と呼ばれる方法がある。このゾルゲル法による
ガラスの製造方法では、大きなサイズのガラスの製造は
困難とされてきた。その理由は、ゾルゲル法によると、
ゲル化後の乾燥処理により得られた乾燥ゲルに割れが発
生しやすいからである。

ところが特開昭６０−１３１８３３号公報には、それ以
前の従来法では得られなかった大きなサイズのガラスを
、ゾルゲル法により製造する方法が開示されている。し
かしながらこの方法は、同公報の実施例の記載から明ら
かなように、シリコンエトキシドの如き金属アルコキシ
ドに塩酸の如き酸を加え激しく攪拌した後、超微粉末シ
リカを攪拌下に加え、超音波振動をかけた後、ダマ状物
質を遠心分離で取り除き、次いで塩基性触媒を用いてｐ
Ｈを調整した後、ゲル化、乾燥、焼成を行なうものであ
り、工程が複雑であるばかりでなく、超音波をかけた後
においてもダマ状物質が存在し、これを遠心分離で取り
除く必要があった。

上述の特開昭６０−１３１８３３号公報に記載の方法は
、比較的大きなサイズのガラスをゾルゲル法により製造
することができるものの、超微粉末シリカを添加する必
要があること、超音波振動や遠心分離が必要であること
等、工程が極めて複雑であるという欠点があった。

上記の情況に鑑み、本発明者は特願昭６３−３２６３６
号明細書において、 金属アルコキシドを有機溶媒およびアンモニア水の存在
下に加水分解して得られたゾル溶液を、その容量が仕込
み金属アルコキシドの容量の１．００〜１．９５倍にな
るまで濃縮した後、酸触媒の水溶液を加えてゲル化させ
、次いで乾燥させた後、加熱焼成して目的とするガラス
を得ることを特徴とするガラスの製造方法により、複雑
な操作を必要とすることなく、大きなサイズのガラスを
効率的に製造することが可能であることを明らかにした
。

しかしながら、この特願昭６３−３２６３６号明細書に
記載したガラスの製造方法では、濃縮したゾル溶液に酸
触媒の水溶液を加えたときに、ゾル溶液と酸触媒の水溶
液との親和性が不十分であるために酸触媒をゾル溶液中
に均一に分散させることが困難であり、酸触媒の水溶液
を添加した後のゾル溶液中に直径ｉｎｍ程度の固体が発
生して、最終的に得られるガラスの底部に直径０．５開
程度の気泡や穴が生じ易いという問題点があった。

従って本発明の目的は、ガラスの底部における気泡や穴
の発生を抑止して、大きなサ２ｒズの均質なガラスを複
雑な操作を必要とすることなくゾルゲル法により効率的
に製造することができる方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、特願昭６３−３２６３６号明細書に記載した
ガラスの製造方法の上記問題点を、触媒の水溶液に有機
溶媒を加えた混合液を用いて、濃縮したゾル溶液と触媒
との親和性を向上させることにより解決したものであり
、本発明のガラスの製造方法は、金属アルコキシドを有
機溶媒およびアンモニア水の存在下に加水分解して得ら
れたゾル溶液を、その容量が仕込み金属アルコキシドの
容量の１．００〜１．９５倍になるまで濃縮した後、触
媒の水溶液と有機溶媒との混合液を加えてゲル化させ、
次いで乾燥させた後、加熱焼成して目的とするガラスを
得ることを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法で用いられる金属アルコキシドとしては、
ケイ素のアルコキシドあるいはその部分加水分解物が特
に好ましく用いられる。その理由は、ケイ素のアルコキ
シドあるいはその部分加水分解物を用いると石英ガラス
が得られるからである。また、金属アルコキシドとして
、アルミニウムのアルコキシドやその部分加水分解物、
チタンのアルコキシドやその部分加水分解物、ジルコニ
ウムのアルコキシドやその部分加水分解物を使用するこ
ともできる。これらの金属アルコキシドは同一又は異な
る金属からなるものを２種以上用いても良いことはもち
ろんである。

本発明の方法においては、上記金属アルコキシドを有機
溶媒およびアンモニア水の存在下に加水分解する。この
加水分解工程で用いられる有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール、プロビルエーテル等のエーテル、アセトン、プロ
ビルケトン等のケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステルが使用できる。

本発明の方法において使用される金属アルコキシドと有
機溶媒とアンモニア水との比率は、有機溶媒の種類等に
よって変動するが、例えば有機溶媒としてアルコールを
使用した場合、金属アルコキシドとアルコールとアンモ
ニア水とのモル比率は、１：２〜６０：２〜６０であり
、アンモニア水中のアンモニア濃度は０．０００１〜ｌ
ｍｏβ／ｉであるのが好ましい。このモル比率が１＝３
〜２０：２．５〜１０であり、アンモニア濃度が０．０
００５〜０．１ｍｏｉ／ｉであるのが特に好ましい。

本発明の方法においては、上記必須成分とともに任意成
分として、ゾルゲル法によるガラスの製造過程において
金属酸化物等に転化しガラスの一部を構成する金属塩を
添加することもでき、その他金属塩化物や金属フツ化物
等も使用可能である。

本発明の方法における加水分解工程は、室温から有機溶
媒の沸点以下の温度範囲で行なうのが好ましく、通常、
室温から８０℃程度の温度範囲が選択される。加水分解
工程のための時間は０時間〜３０日の範囲で適宜決定さ
れる。ここに、加水分解工程のための時間が０時間であ
るとは、加水分解工程のための時間を特に設けず、次の
濃縮工程において加水分解を行っても良いことを意味す
る。加水分解は濃縮工程においても部分的に実施できる
ので、設ける場合でも加水分解工程のための時間は出来
るだけ短くするのが好ましい。

本発明の方法においては、上記加水分解により得られた
ゾル溶液の濃縮を次に行なう。このゾル溶液の濃縮工程
は、ゾル溶液の容量が仕込み金属アルコキシドの容量の
１．００〜１．９５倍になるまで行なう必要があり、こ
の範囲にすることにより、最終的に大きなサイズのガラ
スが得られる。

濃縮工程におけるゾル溶液の濃縮倍率が、仕込み金属ア
ルコキシドの容量の１．００倍未満であると、ゾル溶液
をゲル化させるに際して触媒と有機溶媒との混合液を添
加した時に、ゾル溶液中に巨大な粒子が多数発生すると
ともに、ゾル溶液の粘性が上がり、ゲル化後のゲル中に
気泡が残るため好ましくない。また、濃縮工程における
ゾル溶液の濃縮倍率が、仕込み金属アルコキシドの容量
の１．９５倍を超えると、乾燥ゲルを得る際にこの乾燥
ゲルに割れを生じ易くなり、大きなサイズのガラスを得
ることができない。

ゾル溶液の濃縮手段としては、従来より行われているロ
ータリーエバボレーター等を用いる加熱減圧濃縮法や限
外濾過膜を用いる濃縮方法の他、自然対流式の炉や加熱
放熱風循環式送風炉を用いる濃縮方法を用いることがで
きる。特に、加熱放熱風循環式送風炉のようにゾル溶液
の液面上に風を送ることができる送風手段を備えたもの
は、自然対流式の炉よりも短時間で濃縮でき、限外濾過
膜を用いる濃縮方法より装置が簡易で安価であり、ロー
タリーエバボレーター等を用いる加熱減圧濃縮法よりゾ
ル溶液の安定性が損なわれ難くかつ装置にゲルが付着す
ることがほとんどない等の利点を有しており、実用上好
ましい。

なお、この濃縮操作において、ゾル溶液の温度は室温か
ら有機溶媒の沸点以下の温度範囲とすることが好ましい
。

上述の如く、濃縮倍率を１．００〜１．９５倍にするこ
とにより、大きなサイズのガラスを得ることができるが
、濃縮したゾル溶液に酸触媒の水溶液を加えた場合、両
者の親和性が不十分で、気泡や穴の発生という問題を生
じる。そこで本発明の方法においては、濃縮したゾル溶
液をゲル化させるにあたり、ゲル化剤である触媒とゾル
溶液との親和性を向上させるために、濃縮したゾル溶液
に触媒の水溶液と有機溶媒との混合液を添加してゲル化
させるものである。

このとき用いる触媒の水溶液としては、フツ酸の水溶液
、ケイフツ化水素酸の水溶液等の酸触媒の水溶液や、ア
ンモニア水等のアルカリ触媒の水溶液が挙げられ、これ
らの水溶液中における触媒の濃度は、１〜１５％である
ことが好ましい。また、上記触媒の水溶液に添加する有
機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロバノー
ル、ブタノール等のアルコール、プロビルエーテル等の
エーテル、アセトン、プロビルケトン等のケトン、ギ酸
メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テルが挙げられる。

触媒の水溶液と有機溶媒との混合割合は、触媒の水溶液
１ｍｌに対して有機溶媒を０．１〜３．０ｍｌとするこ
とが好ましく、特に０．１５〜１．５ｍｌとすることが
好ましい。触媒の水溶液１ｍｌに対する有機溶媒の割合
が０．　　１ｍｌ未満では、ゾル溶液と触媒との親和性
が不十分となりゾル溶液中に触媒を均一に分散させるこ
とが難しく、混合液添加後のゾル溶液に直径１ｍｍ程度
の固体が発生して、最終的に得られるガラスの底部に直
径０．　　５ｍｍ程度の気泡や穴が生じるため好ましく
ない。また、触媒の水溶液１ｍｌに３．　　０ｍｌを超
える割合で有機溶媒を混合しても、最終的に得られるガ
ラスの底部に生じる気泡や穴の発生に対する抑制効果の
増加はみられず、さらにゲル化に際して多量の有機溶媒
を濃縮液に添加することは、ゾル溶液を濃縮した意味を
低下させるため好ましくない。

濃縮したゾル溶液への、触媒の水溶液と有機溶媒との混
合液の添加量は、濃縮液１　．０　０　ｍｌに対して混
合液を３〜２５ｍｌとすることが好ましい。濃縮液１０
０ｍｌに対する混合液の割合が３ｍｌ未満では、触媒の
濃度を高くする必要があり、均一な混合が行えないため
好ましくない。また、濃縮液１００ｍｌに対する混合液
の割合が２５ｍｌを超えると、ゲル中に含まれる金属成
分の比率が著しく低下するため好ましくない。

ゾル溶液のゲル化は、目的とするガラスの形状に応じて
所定の形状を有するモールド中で行なわれる。モールド
の形状として、例えば角型モールド、円柱型モールド等
が挙げられる。

乾燥は、ゲルを収容するモールドの蓋に小孔を開け、こ
のモールドを室温〜８０℃の温度に保持することにより
行なわれる。室温の場合、開口率０．２〜２．０％の蓋
付きモールドを用い、１５〜６０日間乾燥処理するのが
好ましい。また、６０℃の場合、蓋の開口率が０．１〜
０．８％、乾燥処理期間が６〜１５日間であるのが好ま
しい。

なお、８０℃を越える温度の加熱は、どの様な開口率を
選んでも乾燥ゲルに割れを生じるので採用すべきでない
。

乾燥ゲルの加熱焼成は、１１５０℃から軟化点以下の温
度で行なわれ、この加熱焼成により目的とするガラスが
最終的に得られる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明する。

実施例１ 金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを４１、
有機溶媒としてエタノールを４．８！、加水分解触媒と
して０．０００９ｍｏｉ／！のアンモニア水を１．２１
を用い、これらを混合して１０１の混合液を得、この混
合液を蓋付容器に入れ６５℃で８日間保持してテトラエ
トキシシランを加水分解してゾル溶液を得た。

次に、上で得られたゾル溶液を、直径が２０ｃｍ、高さ
が３５ｃｍであって、上部の蓋に直径１０ｃｍの穴を開
けた円柱形容器に収容した後、この容器を６５℃の熱風
が循環する送風炉内に３０時間放置して、ゾル液を６．
５４！（仕込みテトラエトキシシランの１．６３倍）に
濃縮した。

次に、上で得られた濃縮液２．５１に、０．２ｌの５％
ケイフッ化水素酸水溶液と０．２１のエタノールとの混
合液を添加、混合し、３５ｃｍ角の角型モールドに入れ
て室温で約３０分間保持してゲル化させた。

この後、上で得られたゲルを、同一の角型モールド内で
上部蓋の開口率を０．８％として室温で４０日間放置し
て乾燥することにより、割れのない乾燥ゲルを得た。

次に、上で得られた乾燥ゲルを、５０時間かけて室温か
ら１２００℃まで昇温し、同温度で２時間保持すること
により、ガラス底部に気泡や穴を生じることなく、１５
０Ｘ１５０Ｘ７ｎ＋ｍという大きなサイズの角型透明ガ
ラスを得た。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた濃縮液２．５１に、０．
２１の５％ケイフッ化水素酸水溶液と０．２１のメタノ
ールとの混合液を添加した以外は実施例１と同様にして
、ガラス底部に気泡や穴を生じることなく、１５０Ｘ１
５０Ｘ７ｍｍという大きなサイズの角型透明ガラスを得
た。

実施例３ 実施例１と同様にして得られた濃縮液２．５１に、０．
２１の５％ケイフッ化水素酸水溶液と０．１１のエタノ
ールとの混合液を添加した以外は実施例１と同様にして
、ガラス底部に気泡や穴を生じることなく、１５０ｘｌ
５０ｘ７市という大きなサイズの角型透明ガラスを得た
。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた濃縮液２．５１に、０．
２１の５％ケイフッ化水素酸水溶液のみを添加した以外
は実施例１と同様にして、１５０Ｘ１５０Ｘ７＋＋＋ｍ
という大きなサイズの角型透明ガラスを得たが、得られ
たガラスの底部には、１ｃｒＩ当たり２０個程の気泡お
よび穴が発生していた。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の方法によれば、気泡や穴の
発生を抑止して、大きなサイズの均質なガラスをゾルゲ
ル法により効率的に得ることが可能となる。

手続補正書（自発） 平成２年６月４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属アルコキシドを有機溶媒およびアンモニア水
   の存在下に加水分解して得られたゾル溶液を、その容量
   が仕込み金属アルコキシドの容量の１．００〜１．９５
   倍になるまで濃縮した後、触媒の水溶液と有機溶媒との
   混合液を加えてゲル化させ、次いで乾燥させた後、加熱
   焼成して目的とするガラスを得ることを特徴とするガラ
   スの製造方法。