CN1070730C - 非均相催化剂 - Google Patents

Abstract

通过用任选的预水解的硅醇盐和用通过螯合物的形成降低了水解能力的钛醇盐，在酸性或碱性水解条件下，制备一种溶胶，使这种溶胶凝胶化并陈化，通过用超临界二氧化碳抽取制备溶胶所用的溶剂和水解过程中形成的醇来干燥所得的陈化的凝胶，可以制备一种二氧化硅-氧化钛混合氧化物催化剂，如果需要在含氧气流中在最高1000℃的温度下煅烧所得的气凝胶。这样的催化剂可以特别用于催化烯属不饱和化合物与有氢机过氧化物进行的环氧化反应。

Description

非均相催化剂

使用某些非均相催化剂使相应的烯烃与有机氢过氧化物反应制备烯烃氧化物(环氧化物)的方法是已知的。用于这种目的的有效而合适的催化剂是与硅的氧化物，如二氧化硅化学结合的钛或钼的氧化物或氢氧化物。根据美国专利3,829,392和3,923,843，通过用有机甲硅烷基化试剂，如有机卤硅烷，在较高的温度下处理这样的非均相催化剂，如与二氧化硅化学结合的二氧化钛，可以取得更好的生产率，并改进了环氧化反应的选择性，降低了有机过氧化物在非均相催化剂的作用下，分解为不希望出现的副产品的趋势。

如已知的那样，上述类型的非均相催化剂与均相催化剂，如钼的化合物，相比的缺点是较低的活性和较低的选择性。已知的有机氢过氧化物的高的反应活性，尤其在烯烃的环氧化反应中，和这些氢过氧化物在各种催化剂存在下分解成为不希望出现的副产品的一般趋势，促进了用于烯烃的环氧化反应和其它氧化反应的选择性更好且活性更高的催化剂的研究。

本发明的目的是提供二氧化硅-氧化钛混合氧化物催化剂，一方面在与有机氢过氧化物进行的氧化反应中，尤其是在烯烃的环氧化反应中，表现出较高的反应活性，另一方面是选择性和钛在所说的混合金属氧化物的固体介质中的稳定性至少与已知的催化剂相同。为了达到这些目的，已经做了许多努力，使硅和钛组分尽可能在原子级上通过氧原子相连而混合，即，在高度交联结构中提供尽可能多的Si-O-Ti键；使比表面积尽可能高；使气孔体积尽可能大；并且不仅使钛的分散程度尽可能高，还要使其在表面上的可及性尽可能高。这些特性在精细化工领域内的催化剂具有重要意义。特别是了为使在精细化工中常见的较大的分子能够进入催化剂，大的气孔体积是必要的。

已经令人惊奇地发现可以通过下列过程制备要求的二氧化硅-氧化钛混合氧化物催化剂，即在酸性或碱性水解条件下，从任选的预水解的硅醇盐和通过螯合物的形成降低了水解能力的钛醇盐生产溶胶，使所说的溶胶凝胶化并陈化，通过用超临界二氧化碳抽取溶胶制备所用的溶剂和在水解过程中产生的醇来干燥所得的陈化的凝胶，如果需要，可以把这样得到的气凝胶在含氧气流中在最高1000℃的温度下煅烧。本发明涉及可以这样制造的催化剂，涉及这样的催化剂的制备方法，涉及这样的催化剂在烯属不饱和化合物与有机氢过氧化物进行的环氧化反应中的使用。

美国专利4,176,089提出了适用于催化剂和催化剂载体的混合二氧化硅-氧化钛材料的制备，即，把硅和钛的醇盐和有机稀释剂混合，向得到的预混合的醇盐中加入水和一种溶剂的水解介质，形成二氧化硅-氧化钛沉淀，从水解介质中分离这种沉淀物，干燥并煅烧这种沉淀物，回收所得的高表面积、低体积密度的二氧化硅-氧化钛产品。但是，在这个美国专利说明书中没有提出通过螯合物的形成降低钛醇盐的水解能力，或者用超临界二氧化碳抽取溶剂和醇。虽然认识到了与钛醇盐相比，硅醇盐的水解速度缓慢的问题，但是仅仅认为通过使用一种醇作为稀释剂，从而使钛醇盐溶解在其中来降低其水解速度和/或钛醇盐酸催化硅醇盐水解的形成，来解决这个问题。

欧洲专利申请公开492,697提出广泛范围的氧化硅基质催化活性的凝胶，其中，分散了一种或多种氧化物，如氧化钛。所说的溶胶是通过下列方法获得的，即加热四烷基氢氧化铵、可溶性硅的化合物，如四烷基硅酸酯，和其它金属的可溶性盐和酸，如四乙基原钛酸酯的水溶液，使其凝胶化，干燥所说的凝胶，并先在惰性气氛下，然后在氧化气氛下煅烧所得的干凝胶。没有提到金属醇盐的不同水解速度的问题。也没有任何措施降低钛醇盐的水解能力或从所说的凝胶中抽取溶剂和醇。而且，用钛-氧化硅凝胶得到的环氧化反应(用1-辛烷与叔丁基氢过氧化物的反应，见实施

例16a)的水平非常低。

可以根据本发明制造的催化剂的一个特征是通过螯合物的形成使用于制造催化剂的钛醇盐的水解不如通常的钛醇盐容易。钛醇盐本身优选的是分子式为Ti(OR¹)₄的一种，其中，每个R¹表示C_1-4的烷基，最优选的是四异丙基原钛酸酯。形成螯合物的合适的配位体是乙酰丙酮、乙二醇、顺丁烯二酸单甲酯、磷酸二丁酯，特别是乙酰丙酮(简记为“acac”)。在螯合物形成后得到的配位体与钛醇盐的摩尔比取决于进行螯合形成所谓配位钛醇盐前驱体的反应条件。这样螯合物的形成可以根据本质上已知的方法进行，一般是把钛醇盐溶液和合适溶剂中的配位体加热几小时，在反应完后，冷却所说的溶液并通过减压蒸发除去溶剂。这样的螯合物形成反应的典型实例是用醇中的摩尔比在约1∶2～3∶1之间的一种钛醇盐，如四异丙基原钛酸酯，和乙酰丙酮的反应混合物的回流温度下进行的反应，所用的醇合适的是与钛醇盐Ti(OR¹)₄对应的链烷醇R¹OH。醇中钛醇盐的摩尔浓度合适的是在约0.1～2.0M范围内，加热通常进行约0.5～6小时。随后的冷却以及溶剂的蒸发-所得的配位钛醇盐前驱体的分离-不需要特定的苛刻条件。

先在已经存在一种任选的预水解的硅醇盐的情况下，通过在相同的水解介质中对配位钛醇盐进行酸催化或碱催化水解，从可以用上述方法制备的配位钛醇盐前驱体(“通过螯合物的形成降低了水解能力的钛醇盐”)，和所说的任选的预水解的硅醇盐生产所说的溶胶。当后者没有预水解时，两种醇盐进行共同水解。

所说的硅醇盐优选的是分子式为Si(OR²)₄的一种，其中每个R²表示C_1-4的烷基，最优选的是四甲氧基硅烷。当这种物质在所说的溶胶的生产中以预水解的形式使用时，单独的水解可以通过下列方法适当地进行，即，使所说的硅醇盐在合适的溶剂内均匀化几分钟，特别是在C_1-4的链烷醇溶剂中，优选的是异丙醇，然后把均匀化的溶液与合适的酸或碱的水-醇溶液混合，微微加热硅醇盐和水-醇中的酸或碱混合所得到的溶液几分钟到几小时。将要均匀化的醇溶液中的硅醇盐的浓度合适的是在约5M～10M范围内，优选的是在约6M～7M范围内，均匀化优选的是在约20～60℃范围内的温度下通过强烈搅拌进行，优选的是在室温下进行。通常在约5分钟内得到均匀化的溶液。催化水解反应的酸或碱合适的分别是无机酸，优选的是盐酸，或碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，优选的是前者。当然，在所说的水-醇溶液中的酸或碱的浓度取决于所用的酸或碱，取决于水∶醇的体积比和所用的醇。一般来说，所说的浓度在约0.2M～5M范围内，所说的体积比在约2∶1～1∶3(水∶醇)范围内。所用的醇合适的是C_1-4的链烷醇，优选的是与用于硅醇盐溶液相同的链烷醇。在制备这两种溶液之后，把它们混合，优选的是在室温下混合，随后把该混合溶液在搅拌的同时加热，合适的温度是在40～70℃之间。用这种方法，在约20小时之内完成硅醇盐的水解(“预水解”)，虽然水解时间可以短至30分钟。选择要混合的溶液的量使得1mol硅醇盐所用的酸或碱的量约为0.01～1mol。一般来说，所说的硅醇盐的酸催化水解优于其碱催化水解。

在使用预水解的硅醇盐时，把上述制造的配位钛醇盐前驱体适当地加入到冷却到室温的预水解的硅醇盐中，然后加入醇的水溶液，并任选地再加入醇。由于得到的介质已经含有从前面的硅醇盐水解(“预水解”)中来的酸或碱，所以可以开始配位钛醇盐前驱体的水解和溶胶的形成。从而随着具有Si-O-Ti键低聚物的形成，发生在水解的硅醇盐的羟基基团和水解的配位钛醇盐前驱体的新形成的羟基基团之间的水结合性凝聚。在水解介质中和在得到的溶胶中的硅∶钛摩尔比合适的是在约1∶1～70∶1之间，优选的是在约3∶1～12∶1范围内，在随水和醇的量增加的水解介质中的硅和钛的化合物的总摩尔浓度约为：2M～10M。水解合适的是在约0℃～60℃范围内进行，优选的是在室温进行。

在前述的两种醇盐的共同水解的情况下(无硅醇盐的预水解)，合适的是把如上所述制备的配位钛醇盐前驱体和硅醇盐一起溶解在合适的溶剂中，尤其是C_1-4的链烷醇，优选的是异丙醇(通常是与制备配位钛醇盐前驱体相同的溶剂)，然后用合适的酸或碱的醇水溶液处理。在酸或碱的选择和浓度、水解介质中醇盐的浓度、水醇的体积比等方面，进行共同水解的条件与上述的硅醇盐单独水解(“预水解”)的条件相同。但是，在这种情况下，共同水解优选的是在室温下进行。与在配位钛醇盐前驱体和预水解的硅醇盐一起水解的情况一样，如上所述，水解介质中的硅∶钛摩尔比合适的是在约1∶1～70∶1之间，优选的是在约3∶1～12∶1之间。与该水解类似，溶胶的形成也在该水解中开始。

不管是否进行预水解，两种水解，单独进行或者共同进行，优选的是用酸催化，尤其是用盐酸催化。

根据本发明制造催化剂的下一个步骤包括使前面步骤中的溶胶凝胶化并陈化。该步骤合适的是通过在恒定的搅拌下把所说的溶胶暴露在干燥的惰性气流中进行几个小时，甚至几天。尤其合适的惰性气体是氮气或氩气，从经济条件考虑，优选的是前者，所通气流的压力合适的是在1～2bar范围内，温度在约15℃～30℃之间，优选的是压力在约1bar，温度在室温下。惰性气流的流速合适的是约为1ml惰性气体/克溶胶/分钟。以这种方式，足够的凝胶化和陈化，可以在约24小时内完成，这取决于溶剂和钛含量。但是，这也可能需要更长的时间，如200天以上：假定溶胶不能完全干燥，较长的凝胶化和陈化时间对陈化的凝胶是无害的，但是从技术和经济角度不是非常明智的。

惰性气流用于驱走溶胶中存在的溶剂，这是由于气体的压缩作用。在凝胶化过程中，会从溶胶中一定程度存在的低聚物形成更大的交联的聚合物，这将伴随着粘度的增大。陈化将导致网络的稳定化。

随后把陈化的凝胶暴露在超临界二氧化碳中进行随后的干燥(抽取)，即温度在其临界温度31℃以上，压力在其临界压力73bar以上的二氧化碳，合适的是在约31℃～50℃范围内的适当温度下，优选的是在约35℃～40℃范围内，压力优选的是在约200～270bar范围内。合适的是通过缓慢向一个装有陈化的凝胶的密闭容器内引入二氧化碳来进行抽取，优选的是在1～4小时内，直到达到超临界压力，随后调整二氧化碳的流量，然后进行几个小时的抽取，合适的是在约4～10小时范围内。二氧化碳(CO₂)的引入速度合适的是约50～500g CO₂/升凝胶/分钟。以相同的方式，缓慢地进行压力的降低，在抽取之后使压力降低到大气压可以类似地缓慢进行，在这种情况下，优选的是在1～6小时之内。在所说的压力降低过程中，温度应该保持在上述的合适的范围内，优选的是在约35℃～40℃范围内，以避免二氧化碳的液化。在压力降低以后，把所说的混合物冷却到室温，分离并粉碎所得的气凝胶。以这种方式，可以保持所说的湿凝胶的组成(由液相/气相产生的气孔中的毛细管力可以尽可能避免)：位于气孔中的液体被超临界二氧化碳取代，在新的气孔介质的临界温度下压力降低。这样得到的气凝胶具有要求的Si-O-Ti键高度交联的结构，具有尽可能高的比表面积，尽可能大的气孔体积，其稳定性由尽可能小的毛细管力(压力)保证，不仅钛的分散尽可能高，而且其在表面上的可及性尽可能高。这种气凝胶本身可以用作有效的催化剂。

在用作催化剂之前，可以使所说的气凝胶在含氧气流中经过煅烧，如果需要，在较高的温度下在干燥的惰性气体中进行预处理之后再煅烧。这种预处理合适的是在约100℃～400℃的温度下用氮气或氩气作为惰性气体进行。惰性气流的引入速度合适的是在约50～500ml惰性气体/克气凝胶/分钟范围内。在这样的条件下，进行约30分钟～4小时的预处理，此后把预处理的气凝胶合适地冷却到约80℃以下。然后，通过在气流中缓慢地加热所说的气凝胶到要求的温度，即最高1000℃，合适地进行煅烧(加热速度约为2℃/分钟～20/分钟，以避免仍然存在的、不希望存在的有机组分的快速燃烧，从而导致由于产生的热量导致的气凝胶的烧结)，所说的气流中优选的是含有15～25vol％的氧气，在高温下继续进行几个小时的煅烧。所说的气流优选的是由空气组成，其合适的流速是在约50～500ml气体/克气凝胶/分钟范围内。整个煅烧(在所说的气流中升温及在高温下加热)通常需要2～12小时，在升温后，煅烧优选的是在约200℃～600℃范围内进行。在随后进行的煅烧的气凝胶的冷却过程中(这不需要特定的临界条件)，得到二氧化硅-氧化钛混合氧化物催化剂，这种催化剂具有硅和钛组分的尽可能在原子级上的混合，钛和硅组分的每一种通过氧原子桥接。用BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积表示，通常在约500m²/g和800m²/g之间，气孔通常在约2nm(中孔)和60nm(大孔)之间。此外，在表面上的原子比Ti∶Si一般是约1∶19～3∶7，优选的是约为1∶4。

根据本发明的(和可根据本发明的方法制造的)催化剂一般适合于所有的使用金属氧化物和混合氧化物(非均相)催化剂的场合，尤其是用作烯属不饱和化合物(例如，碳氢化合物和类胡萝卜素前驱体)与有机氢过氧化物(例如，烷基氢过氧化物和芳烷基氢过氧化物)的环氧化反应的液相法中的催化剂。在这样的液相法中用作催化剂代表了本发明的另一个方面。这种用途是一个改进，与把含钛溶液浸渍二氧化硅载体生产的催化剂相比，用根据本发明的催化剂在其它反应条件相同情况下可以明显增大用于环氧化反应时的活性。

作为用于环氧化反应的烯属不饱和化合物(“基料”)，一般考虑所有具有至少一个脂肪族的或脂环族的碳-碳双键的有机化合物，尤其是具有最多60个碳原子的那些有机化合物，优选的是具有3～20个碳原子。具有一个末端双键脂肪族化合物，如丙烯、1-辛烯和1-癸烯，脂环族烯烃，如环己烯和环十二碳烯，以及类异戊二烯，如苎烯，是特别合适的环氧化反应基料。仲和叔烷基氢过氧化物，尤其是后者，如叔丁基氢过氧化物，和氢过氧化基团与苯环在α-碳原子上相连的芳烷基氢过氧化物，如α-甲苄基氢过氧化物和氢过氧化枯烯，是优选的氢过氧化物。一般来说，烯属不饱和化合物在液相中与有机氢过氧化物的催化反应在适当的温度和压力下进行。特别合适的溶剂是碳氢化合物，如与所用的有机氢过氧化物相应的碳氢化合物，或使用过量的烯属于不饱和化合物。所说的反应合适的是在约0℃～200℃范围内的温度下进行，优选的是在约25℃～150℃的范围内，反应压力是从常压到100bar。至于压力，由于反应混合物保持在液相中，所以准确的比例是不重要的。基料∶氢过氧化物的摩尔比至少应该为1∶1，优选的摩尔比是2∶1～20∶1，尤其是在把基料也用作溶剂的时候。

通过下列实施例来说明本发明，其中包括一些仅用作对比的实施例。

实施例1

根据本发明的催化剂的合成

(ⅰ)配位钛醇盐前驱体的合成

制备两种溶液：把10.01g(0.1mol)的乙酰丙酮(acac)溶解在10ml的异丙醇中，再把28.43g(0.1mol)四异丙基原钛酸酯溶解在30ml的异丙醇中。把这两种溶液混合，在混合后，把所说的混合溶液，其中四异丙基原钛酸酯：acac的摩尔比为1∶1，在回流温度下加热1小时。然后把所说的混合物冷却到室温，在约100mbar的减压下在25℃把尽可能多的溶剂蒸发出去，此后剩下仍然含有异丙醇的透明微黄色溶液。用这种方法，得到约68g仍然含有大量异丙醇的acac配位的四异丙基原钛酸酯。

(ⅱ-a)水解和溶胶制备(没有硅醇盐的预水解)

把19.1g(0.028mol)的acac配位的四异丙基原钛酸酯(如上所述在(ⅰ)中制备的)和22.8g(0.15mol)的四甲氧基硅烷溶解在22ml的异丙醇中。把由15.0ml(0.83mol)蒸馏水、1.33ml盐酸(37wt％:0.016mol HCl)和15ml异丙醇组成的“水解剂”在1分钟内在强烈搅拌的条件下滴加到所说的溶液中。在滴加后的5分钟，再加入84ml的异丙醇。在下一个步骤使用之前可以发生一定程度的凝胶化。

(ⅱ-b)水解和溶胶制备(有硅醇盐的预水解)

把22.8g(0.15mol)的四甲氧基硅烷溶解在22ml的异丙醇中，把由4.4ml(0.24mol)蒸馏水、1.33ml的盐酸(37wt％:0.016mol HCl)和6ml的异丙醇组成的“水解剂”在1分钟内在强烈搅拌的条件下滴加到所得的溶液中。把所说的溶液加热到50℃并在该温度下搅拌45分钟。

把所说的溶液(其中进行了四甲氧基硅烷的“预水解”)冷却到室温以后，把19.1g(0.028mol)acac-配位的四异丙基原钛酸酯(如上所述在(ⅰ)中制备的)加入到该溶液中。在10分钟后，再加入在9.5ml的异丙醇中的10.6mol(0.59mol)的蒸馏水。然后，在84ml异丙醇加入到所说的溶液中。在下一个步骤使用之前可以发生一定程度的凝胶化。

(ⅲ)(剩余的)凝胶化和陈化

在室温下，在搅拌的条件下，以120ml/min的流速向溶胶或步骤(ⅱ-a)或者(ⅱ-b)的至少部分凝胶化的溶胶通入稳定的、恒定的干燥氮气气流48小时。在该期间内不仅发生了凝胶化，而且发生了陈化，在过了给定的期间以后，所说的凝胶进行了充分的陈化。

(ⅳ)用超临界二氧化碳干燥(抽取)

把步骤(ⅲ)的陈化的凝胶引入到一个21的高压釜中，然后密封并向所说的高压釜内引入温度为40℃、压力为300bar的二氧化碳。在1小时内引入2.3kg二氧化碳以后，达到了要求的高压釜内40℃时为240bar的抽取压力和分离器的充满。此后，再以20g/min的流速使6kg的40℃、240bar的二氧化碳通过高压釜内的陈化的凝胶5小时，在此期间，用螺旋浆搅拌器以60r/min的转速搅拌高压釜内的物料以避免固体的沉降。随后的压力降低持续约2小时，其中把温度保持在40℃，并释放出20g/min的二氧化碳。在完成压力降低以后，把所说的混合物冷却到室温，分离并捣碎得到的气凝胶。

所说的气凝胶已经可以用作此条件下的催化剂(没有进行随后的煅烧)。

(ⅴ)煅烧(有预处理)

在随后的(任选的)煅烧中，先把所说的气凝胶在一个U形管反应器中在500ml/min的干燥氮气流中在200℃下预处理1小时(在随后在200℃煅烧的情况下)或在400℃下预处理1小时(在更高温度下煅烧)。加热速率为5℃/min。

预处理后，把所说的气凝胶冷却到80℃以下，然后在500ml/min的干燥空气流中以5℃/min的加热速率加热到期望的煅烧温度，并在该温度(200℃、400℃、600℃)下保温5小时。然后冷却到室温。

这种煅烧的气凝胶可以用作催化剂。

对比实施例B1

根据在美国专利(US-PS)3,923,834的实施例Ⅶ中提出的方法合成二氧化硅上的氧化钛催化剂

用在8.5ml异丙醇中的0.88g四异丙基原钛酸酯和0.66g乙酰丙酮溶液处理10g工业二氧化硅(Aerosil^200,Degussa)。然后在500℃在氮气流中干燥所得的浸渍的二氧化硅凝胶3小时。随后使空气进入反应器并把温度升高到800℃。从而烧掉残余的碳并使二氧化硅与氧化钛化学结合。在这些条件下进行4小时后，把这样制备的二氧化硅上的氧化钛催化剂冷却到室温(此后记为催化剂B1)。分析得到氧化钛含量为1.5wt％。

对比实施例B2-B4

根据以US-PS 3,923,843的实施例Ⅶ为基础的方法合成二氧化硅上的氧化钛催化剂

用分别在12ml、170ml或170ml异丙醇中的分别为1.2g或2.75g或11g的四异丙基原钛酸酯和0.85g、1.9g和7.6g的乙酰丙酮溶液处理10g工业二氧化硅(Aerosil^200,Degussa)。在60℃加热5小时以后，过滤所说的混合物，然后在每种情况下，在600℃或800℃在空气中把这样分离的浸渍的二氧化硅凝胶煅烧4小时。最后，把每个这样得到的二氧化硅上的氧化钛催化剂B2(600℃)、B2(800℃)、B3(600℃)、B3(800℃)、B4(600℃)和B4(800℃)冷却到室温。分析得到氧化钛含量为1.0wt％(两种B2)、2.0wt％(两种B3)和2.3wt％(两种B4)。

对比实施例B5

根据以US-PS3,923,843的实施例Ⅶ为基础的方法合成二氧化硅上的氧化钛催化剂

用在24ml甲醇中的1.42g四氯化钛处理12.6g的工业二氧化硅(Aerosil^200,Degussa)。在60℃加热5小时后，把所得的浸渍的二氧化硅在100℃干燥，然后在600℃或800℃在空气中煅烧4小时。最后，把每种这样得到的二氧化硅上的氧化钛催化剂B5(600℃)和B5(800℃)冷却到室温。分析得到这两种情况下氧化钛含量为2.6wt％。

实施例2

实施例1和B1-5的催化剂的使用

实施例1和B1-5中举例说明的大多数催化剂用于催化环己烯的环氧化反应，在每种情况下，使6.3g预蒸馏的环己烯在0.1g催化剂的存在下，与15.9ml的在预蒸馏的枯烯中的12％(wt./wt.)氢过氧化枯烯溶液反应。在一个安装有回流冷凝器、温度计、隔膜和滴液漏斗的密闭的100ml的玻璃反应器中，在60℃的氩气条件下进行反应。氩气用于尽可能多地排除氧气和水分(预先，即在反应之前，用氢气和真空泵排除系统中的空气和水)。在通过滴液漏斗进行的，滴加氢过氧化枯烯的异丙基苯溶液，到反应器中存在的环己烯中的催化剂的淤泥状混合物中的过程中，把恒定搅拌的反应混合物用恒温水浴在60℃±0.5℃保温。

在反应过程后进行传统的分析方法：以规则的时间间隔移出反应混合物的试样，过滤这些试样并用气相色谱仪分析滤液以确定环氧化反应的程度。为此，使用HP 5890气相色谱仪，该色谱仪装有自动采样器、火焰离子检测器和毛细管柱HP-1(50m×0.32mm×1.05μm)。在自动注入中，注入温度为40℃，即低于反应温度以避免不希望发生的反应。

在已经确定反应完成后，向所说的混合物(悬浮液)中加入甲苯，定量分析环氧化物的产率和烯烃的转化率。此外，用Metrohm 686滴定仪通过碘量滴定法评价氢过氧化物的转化率。

重复三次上述方法进行的环氧化反应和分析以计算标标准偏差。以各种结果为基准，其最大值为±2％。

在进行四次的环氧化反应实施例中确定的选择性(S)根据下式进行计算：

S_{氢过氧化物}(％)=100·[环氧化物]_f/([氢过氧化物]_i-[氢过氧化

                物]_f)

S_烯烃(％)=100·[过氧化物]_f/([烯烃]_i-[烯烃]_f)

其中，浓度([])是摩尔，字母i和f分别代表原始值和最终值。

上述的试验结果列于表1：

表1

催化剂(实施例的)	对应于75％的氢过氧化物转化率的反应时间	对应于氢过氧化物的环氧化反应的选择性	对应于环己烯的过氧化反应的选择性
				1，未煅烧1(200℃)1(400℃)1(800℃)B1(800℃)B2(600℃)B2(800℃)B3(600℃)	29分钟33分钟36分钟35分钟134分钟72分钟93分钟67分钟	93％92％92％93％87％93％92％88％	99％″″″″″″″

B4(600℃)B5(600℃)

79分钟89分钟

85％81％

″″

上面给出的结果表明根据实施例1制造的催化剂在环己烯的环氧化反应中，其活性至少是用传统的根据实施例B1～B5通过用含钛溶液浸渍二氧化硅载体制备的催化剂的活性的两倍，同时还具有相同的或更高的选择性：到氢过氧化物转化率为75％时的反应时间在实施例1的情况下是29～36分钟，在实施例B1～B5的情况下是67～134分钟。与根据US-PS3,923,843(本发明书的实施例B1)的实施例Ⅶ描述的方法制备催化剂相比，根据实施例1制备的未煅烧的催化剂表现出高出四倍的活性，和对应于氢过氧化物高出约6％的环氧化反应选择性。

实施例3

实施例1和B1～5的催化剂的使用

在实施例1和B1～5中举例说明的一些催化剂可以类似地用于在实施例2中详细描述的方法催化各种烯烃的环氧化反应，即，用60mmol的各种烯烃在0.1g催化剂的存在下，与15.9ml的氢过氧化枯烯的12％的异丙基苯溶液反应。所说的反应在100ml玻璃反应器中，在90℃下进行，随后用传统的分析方法分析。结果列于表2：

表2

催化剂(实施例的)	基料(烯烃)	对应于50％氢过氧化物转化率的反应时间	对应于95％的氢过氧化物转化率的反应时间	对应于氢过氧化物的环氧化反应选择性
					1，未燃烧″″B1(800℃)″″B3(600℃)″″	环己烯降冰片烯苎烯环己烯降冰片烯苎烯环己烯降冰片烯苎烯	3.4分钟7分钟7分钟13分钟21分钟19分钟5分钟9分钟9分钟	10分钟59分钟21分钟35分钟152分钟64分钟15分钟70分钟26分钟	93％88％87％86％85％81％88％89％85％

上面给出的结果表明，较大的烯烃的环氧化反应，如降冰片烯或苎烯，根据实施例1制备的未煅烧的催化剂具有比根据实施例B1和B3制备的传统催化剂更高的活性，并具有相同的或更高的选择性。这些很好地表明了根据本发明的催化剂用于精细化工的氧化反应是优异的。

Claims (15)

1．一种可由如下方法制备的二氧化硅-氧化钛混合氧化物催化剂，该方法包括：在酸性或碱性水解条件下，由任选的预水解的硅醇烷和通过螯合物的形成降低了水解能力的钛醇盐生产溶胶，使该溶胶凝胶化并陈化，通过用二氧化碳进行制备溶胶的溶剂的抽取和水解过程中产生的醇类的抽取而干燥所得的陈化的溶胶，如果需要，在含氧气流中在最高1000℃煅烧所得的气凝胶。

2．一种根据权利要求1的催化剂，其中，所说的硅醇盐是分子式为Si(OR²)₄的一种，其中，每个R²代表C_1-4的烷基。

3．一种根据权利要求2的催化剂，其中，所说的硅醇盐是四甲氧基硅烷。

4．一种根据权利要求1或2的催化剂，其中，所说的钛醇盐是分子式为Ti(OR¹)的一种，通过螯合物的形成可以降低其水解能力，其中，每个R¹代表C_1-4的烷基。

5．一种根据权利要求4的催化剂，其中，所说的钛醇盐是乙酰丙酮作配位体的四异丙基原钛酸酯。

6．一种根据权利要求1～5的任一个的催化剂，其中，所说的溶胶在酸性水解条件下制备，用盐酸作为水解用的酸。

7．一种根据权利要求1～6的任一个的催化剂，其中在水解介质中以及在所得的溶胶中的硅∶钛摩尔比在约1∶1～70∶1的范围内。

8．一种根据权利要求7的催化剂，其中在水解介质中以及在所得的溶胶中的硅∶钛摩尔比在约3∶1-12∶1的范围内。

9．一种根据权利要求1～7的任一个的催化剂，其中，除了水以外，还把异丙醇用作硅醇盐和钛醇盐水解的溶剂，通过螯合物的形成可以降低钛醇盐的水解能力。

10．一种根据权利要求1～9的任一个的催化剂，其中，通过把所说的溶胶暴露在干燥的惰性气体中进行所说的凝胶化和陈化。

11．一种根据权利要求10的催化剂，其中的惰性气体是氮气。

12．一种根据权利要求1～11的任一个的催化剂，其中，通过用温度在约31～50℃范围内、压力在约200～270bar范围内的超临界二氧化碳抽取溶胶制备中所用的溶剂和水解过程中产生的醇类，进行所说的陈化后的凝胶的干燥。

13．一种根据权利要求1～12的任一个的催化剂，其中用含氧气流煅烧所说的气凝胶，其中氧气含量为15～25vol％。

14．一种二氧化硅-氧化钛混合氧化物催化剂，具有尽可能是原子级的硅和钛组分的混合，每个硅和钛组分通过氧原子桥接，其BET表面积约在500m²/g和800m²/g之间，气孔约在2nm和60nm之间，表面上的Ti∶Si原子比约在1∶19和3∶7之间。

15．根据权利要求1～14的任一个的催化剂在烯属不饱和化合物通过催化反应与有机氢过氧化物进行的环氧化反应的液相法中的用途。