DE69501683T2

DE69501683T2 - Reinigungsverfahren für Abgas

Info

Publication number: DE69501683T2
Application number: DE69501683T
Authority: DE
Inventors: Noboru Akita; Yasu Ishii
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1994-06-13
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2015-06-14
Also published as: KR960000567A; US5632964A; EP0687494A1; JP3347478B2; KR100318353B1; EP0687494B1; DE69501683D1; TW305772B; JPH08150320A

Description

Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren für ein Abgas, und insbesondere ein Reinigungsverfahren für ein Abgas, das schädliche Gase enthält, die in Herstellungsschritten für Halbleiter verwendet werden, wie Ammoniak, Monosilan, Disilan, Trimethylsilan, Triethylsilan, Trimethylgallium, Triethylgallium, Trimethylindium, Triethylindium etc.

Hintergrund der Erfindung

Bedingt durch die Entwicklung von Industrieunternehmen zur Herstellung von Halbleitern, Optoelektronika, Präzisionsinstrumenten, Hartmetallmaterialien, Ornamenten usw. wurden in letzter Zeit verschiedene Gase eingesetzt.
Unter diesen Gasen werden schädliche Gase, wie Monosilan, Disilan und Trimethylsilan, Triethylsilan, Trimethylgallium, Triethylgallium, Trimethylindium, Triethylindium, etc. neben Ammoniak in einem Nitridfilm-Herstellungsschritt bei der Herstellung von Verbindungshalbleitern eingesetzt. Diese Gase sind unverzichtbare Materialien bei den Herstellungsschritten von Verbindungshalbleitern, aber diese Gase besitzen jeweils eine hohe Toxizität und sind, wenn nach der Verwendung nicht umgesetzte Gase in die Luft freigesetzt werden, schädlich für den menschlichen Körper und die Umwelt.
Zulässige Konzentrationen dieser Gase sind beispielsweise 25 ppm im Fall von Ammonium und 5 ppm im Fall von Monosilan. Daher muß man Gase, die diese schädlichen Gase enthalten, vor der Freisetzung in die Luft nach der Verwendung in der Halbleiterherstellung, usw. reinigen.
Unter diesen schädlichen Gasen wird insbesondere Ammoniak manchmal als Mischung mit Wasserstoffgas oder Stickstoffgas mit einer relativ hohen Konzentration des Ammoniakgases von 1 bis 30 Vol.-% verwendet. Darüber hinaus gibt man Monosilan, Disilan, Trimethylsilan, Triethylsilan und dgl. ferner in einer Konzentration von 1 bis 1000 ppm dazu, und weiterhin gibt man Trimethylgallium, Triethylgallium, Trimethylindium, Triethylindium und dgl. in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1 Vol.-% dazu.
Man verwendet die Gasmischung, die diese schädlichen Gase enthält, in einem Herstellungsschritt für einen Verbindungshalbleiter und man macht das nicht-umgesetzte Gas unschädlich, indem man die schädlichen Gase vor der Freisetzung in die Luft entfernt. Bislang wurde jedoch noch kein Verfahren zur effizienten Reinigung der Gasmischung unter geringen Kosten entwickelt, und es besteht daher ein starker Bedarf an der Entwicklung eines solchen Verfahrens.
Herkömmliche Reinigungsverfahren für ein Abgas, das Ammoniak in einer relativ hohen Konzentration und ferner ein Silan, wie Monosilan, Disilan oder Trimethylsilan, und eine organometallische Verbindung, wie Trimethylindium oder Trimethylgallium enthält, sind (1) ein Verfahren, bei dem das Abgas mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, usw. kontaktiert wird, um das Abgas in der wäßrigen Lösung zu absorbieren und auf diese Weise Ammoniak als Ammoniumsulfat und andere schädliche Komponenten als Oxide oder Sulfate in der wäßrigen Lösung abzufangen; (2) ein Verfahren, bei dem man das Abgas in einen Verbrennungsofen einführt, und Ammoniak als Wasser und Stickstoff entfernt, und andere schädliche Komponenten als Wasser, Kohlensäuregas und Oxide; (3) ein Verfahren, bei dem man das Abgas mit jeweils einem Reinigungsmittel vom Trockentyp in Kontakt bringt, das jeweils der in dem Abgas enthaltenen schädlichen Komponente entspricht; und dgl.
Die zuvor beschriebenen Verfahren haben jedoch die folgenden Nachteile.
Konkret gesagt, kann man im Verfahren (1), bei dem das Abgas mit der wäßrigen Schwefelsäurelösung etc. in Kontakt gebracht wird und die schädlichen Komponenten in der Lösung absorbiert werden, schädliche Gase wie Ammoniak, Monosilan, Trimethylgallium, Trimethylindium, etc. entfernen, aber es ist störend, daß das Verhältnis der entfernten Verbindungen gering ist, so daß man die Konzentrationen der schädlichen Gase nicht auf nach Umweltnormen zulässige Konzentrationen absenken kann, und daß eine große Menge an Ammoniumsulfat in der Reinigungsbehandlung als Nebenprodukt anfällt und Feststoffe wie Siliciumoxide, Indiumoxide oder Galliumoxide in der Behandlungslösung enthalten sind. Im Verfahren (2), bei dem man das Abgas unschädlich macht, indem man das Abgas in einen Verbrennungsofen führt und die schädlichen Komponenten im Ofen verbrennt, ist es nicht nur störend, daß das Verfahren die Gefahr einer unvollständigen Verbrennung, einer abnormen Verbrennung oder eine Exposion beinhaltet, da das Abgas nicht im stationären Zustand freigesetzt wird, sondern es hat auch den Fehler, daß Stickoxide, die schädliche Stoffe sind, durch die Verbrennungsbehandlung von neuem als Nebenprodukt anfallen. Im Verfahren (3), bei dem man das Abgas durch Inkontaktbringen mit einem Reinigungsmittel vom Trockentyp unschädlich macht, indem man eine Kombination des jeweiligen Reinigungsmittels gemäß der Art des schädlichen Gases verwendet, kann man alle sch4dlichen Komponente entfernen, aber dieses Verfahren zeigt dahingehend Mängel, daß eine große Menge des Reinigungsmittels erforderlich ist, um ein in dem Abgas in relativ hoher Konzentration enthaltenes Ammoniakgas zu reinigen und daß eine sehr große Behandlungsvorrichtung für dieses Verfahren erforderlich ist.
JP-A-03 012 219 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Ozon und Silan aus einem Abgas, bei dem dieses mit Natronkalk (soda-lime), das mit einer Kupfer(II) -Verbindung gemischt wurde, in Kontakt gebracht wird. Bezüglich des Vorliegens oder des Entfernens von Ammoniak und/oder von organometallischen Verbindungen ist nichts in diesem Dokument offenbart.
EP-A-0 570 835 erstreckt sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Ammoniak aus einem Gas, worin dieses Gas mit einem anorganischen Träger in Kontakt gebracht wird, auf dem z.B. ein Kupfer(II)-Salz aufgebracht wurde.
Wie zuvor beschrieben, besteht ein starker Bedarf nach der Entwicklung eines Abgasreinigungsverfahrens, worin die Reinigungsvorrichtung eine geringe Größe aufweist, die Reinigungseffizienz hoch ist, und die Behandlung nach dem Reinigen leicht ausgeführt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen mit dem Ziel, die zuvor beschriebenen Probleme zu überwinden, wurde gefunden, daß bei der Behandlung eines Abgases, das Ammoniak, Silane und organometallische Verbindungen enthält, die Kombination einer Behandlung mit Reinigungsmitteln vom Trockentyp und der katalytischen Zersetzung durch einen Ammoniak-zersetzenden Katalysator es möglich macht, diese schädlichen Gase mit einer sehr hohen Effizienz sicher zu entfernen. Auf der Grundlage dieses Befundes wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Reinigungsverfahren für ein Abgas zur Verfügung zu stellen, das eine relativ große Menge an Ammoniak enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Reinigungsverfahren für ein Abgas zur Verfügung, das Ammoniak, ein Silan und eine organometallische Verbindung enthält, welches das Inkontaktbringen des Abgases mit einem Reinigungsmittel A zum Entfernen der Silane und der organometallischen Verbindungen, das Inkontaktbringen des zurückbleibenden Abgases mit einem Ammoniak-zersetzenden Katalysator, um das Ammoniak zu Wasserstoff und Stickstoff zu zersetzen, und dann das Inkontaktbringen des zurückbleibenden Abgases mit einem Reinigungsmittel B, um das nicht zersetzte Ammoniak zu entfernen, umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Figur des Anhangs ist eine schematische Darstellung, die den Aufbau einer Abgasreinigungsvorrichtung zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren besteht darin, daß man Gase aus Silanen und organometallischen Verbindungen, die zum Katalysatorgift eines Ammoniak-zersetzenden Katalysators werden, wie Monosilan, Disilan, Trimethylsilan, Triethylsilan, Trimethylgallium, Triethylgall ium, Trimethylindium oder Triethylindium dadurch entfernt, daß man das Abgas, das diese schädlichen Gase enthält, mit einem Reinigungsmittel A vom Trockentyp in Kontakt bringt, das zurückbleibende Abgas mit einem Ammoniak-zersetzenden Katalysator in Kontakt bringt, um das Ammoniak zu Wasserstoff und Stickstoff zu zersetzen, und das zurückbleibende Abgas, das nicht zersetztes Ammoniak enthält, dann mit einem Ammoniak-Reinigungsmittel vom Trockentyp B in Kontakt bringt, um das nicht-zersetzte Ammoniak zu entfernen. Anders ausgedrückt, kann man im erfindungsgemäßen Verfahren durch Reinigen des größeren Anteils des Ammoniaks, das im Abgas in einer relativ großen Menge enthalten ist, über die katalytische Zersetzung von Ammonium die Belastung des Ammoniak-Reinigungsmittels stark reduzieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei der Reinigung eines Abgases angewandt, das aus einem Gas, wie Wasserstoffgas, Stickstoffgas, Argongas, Hehumgas etc. zusammengesetzt ist und Silane und organometallische Verbindungen zusammen mit Ammoniak enthält.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann insbesondere ein Abgas, das eine große Menge Ammoniak enthält, sicher und schnell reinigen und das erfindungsgemäße Verfahren zeigt eine ausgezeichnete Wirkung bei der Reinigung eines schädlichen Abgases, das beispielsweise bei einem Halbleiterherstellungsschritt, etc. abgeführt (abgesaugt) wird.
In der vorliegenden Erfindung kann man beispielsweise Natronkalk oder Natronkalk, auf dem man eine Kupfer(II)- Verbindung aufgebracht hat, als Reinigungsmittel A für die Silane und die organometallischen Verbindungen verwenden.
Natronkalk ist in der japanischen Industrienorm JIS K8603 als Reagens beschrieben und ist ein Stoff, der aus Calciumhydroxid als Hauptbestandteil und einer geringen Menge Natriumhydroxid als chemische Bestandteile zusammengesetzt ist. Natronkalk ist in Form amorpher Partikel oder in granularer Form käuflich erhältlich und wird üblicherweise als Nr. 1-Artikel (Teilchengröße: 1,5 bis 3,5 mm), Nr. 2- Artikel (Teilchengröße: 3,5 bis 5,5 mm), Nr. 3-Artikel (Teilchengröße: 5,5 bis 7,0), etc. vertrieben, die gemäß der Teilchengröße in Klassen eingeteilt werden. Diese Vertriebsartikel enthalten üblicherweise von etwa 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trockenartikels, Wasser, das bei einer Temperatur von 100ºC bis 200ºC freigesetzt wird, und können direkt als Reinigungsmittel verwendet werden.
Das Reinigungsmittel, das aus Natronkalk besteht, auf dem eine Kupfer(II)-Verbindung vorgesehen wurde, und das verwendet werden kann, ist ein Natronkalk, wie er zuvor beschrieben wurde, auf dem Kupferoxid oder ein basisches Kupfercarbonat in einer Menge von üblicherweise von 0,2 bis 100 Gew.-Teilen, und vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-Teilen Kupfer, berechnet als Kupfer pro 100 Gew.-Teilen Natronkalk, vorgesehen wurde.
Das Verfahren zum Aufbringen der Kupfer(II) -Verbindung auf den Natronkalk umfaßt ein Verfahren, bei dem Natronkalk mit einem Pulver aus Kupferoxid, einem basischen Kupfercarbonat, etc. überzogen wird; ein Verfahren, bei dem man den Natronkalk mit Kupferoxid, basischem Kupfercarbonat, etc. in pastösem Zustand überzieht, gefolgt von Trocknen; und dgl. In jenen Fällen, wo der Natronkalk freies Wasser enthält, zeigt das Reinigungsmittel eine hohe Reinigungsfähigkeit und daher ist Natronkalk, der freies Wasser in einer Menge von etwa 2 bis 40 Gew.-%, und vorzugsweise von etwa 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Natronkalks enthält, bevorzugt.
Üblicherweise packt man das Reinigungsmittel A in eine Reinigungssäule, die aus einem Metall oder einem synthetischen Harz gemacht ist, und die als Festbett verwendet wird. Die Packungslänge des Reinigungsmittels A bestimmt man gemäß der Teilchengröße des Reinigungsmittels A, der Gasflußrate, dem Druckverlust, etc., wobei diese jedoch üblicherweise von 20 bis 1000 mm beträgt und vorzugsweise von 50 bis 500 mm. Die Bedingungen, unter denen das Reinigungsmittel A mit dem zu behandelnden Gas kontaktiert wird, hängen von den Konzentrationen der Silane und der organometallischen Verbindungen, die in dem zu behandelnden Gas enthalten sind, ab, und können daher nicht allgemein spezifiziert werden, wobei die lineare Raumgeschwindigkeit in der Säule jedoch üblicherweise 10 cm/s oder weniger, und vorzugsweise 1 cm/s oder weniger beträgt. Ferner ist die Kontakttemperatur des mit dem Reinigungsmittel A zu behandelnden Gases vorzugsweise 100ºC oder weniger und man kann die Kontaktbehandlung üblicherweise bei Raumtemperatur ausführen. Der Kontaktdruck kann Atmosphärendruck, ein verringerter Druck oder ein angelegter Druck sein, wobei man die Kontaktbehandlung jedoch üblicherweise unter einem Druck von 1 bis 6 kg/cm² abs. unter dem Gesichtspunkt einer leichten Durchführung ausführt.
Der Katalysator zur katalytischen Zersetzung von Ammoniak, der üblicherweise verwendet wird, ist ein Nickel-Katalysator, ein Eisen-Katalysator oder ein Palladium-Katalysator. Diese Katalysatoren kann man alleine oder als Mischungen verwenden.
Der Nickel-Katalysator, den man verwenden kann, ist ein Träger wie Aluminiumoxid, etc., auf dem man Nickel in einer Menge von etwa 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, vorgesehen hat, und der Eisen-Katalysator, den man verwenden kann, ist ein Aluminiumoxidträger, etc., auf dem man Dieisentrioxid in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, vorgesehen hat. Ferner ist der Palladium-Katalysator, den man verwenden kann, ein Aluminiumoxidträger, auf dem man Palladium in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, vorgesehen hat. Beispiele der Träger umfassen ferner Siliciumoxid (Silica), Zirkoniumoxid und Titanoxid.
Diese Ammoniak-zersetzenden Katalysatoren sind käuflich erhältlich und diese Katalysatoren kann man in der vorliegenden Erfindung verwenden.
Hinsichtlich der Form des Ammoniak-zersetzenden Katalysators gibt es keine bestimmte Einschränkung und man packt den Katalysator üblicherweise in eine Reinigungssäule in Ringform, Tablettenform, Säulenform, Kugelform, etc. und verwendet ihn als Festbett. Ferner kann man durch Wahl der Form und der Größe des Katalysators den Katalysator als Fließbett oder Wirbelbett verwenden.
Bei der Verwendung des Katalysators als Säulenpackung beträgt die Packungslänge des Ammoniak-zersetzenden Katalysators von etwa 50 bis 3 000 mm, wobei diese jedoch üblicherweise in Abhängigkeit von der Konzentration des Ammoniaks im zu behandelnden Gas, der Reaktionstemperatur, dem Druckverlust, den Wärmezufuhrbedingungen, etc. bestimmt wird.
Hinsichtlich der Bedingungen bei der katalytischen Zersetzung des Ammoniaks gibt es keine Beschränkungen der Ammoniak- Konzentration in dem zu behandelnden Gas und, selbst wenn die Ammoniak-Konzentration 100 % durch eine fehlerhafte Betriebsweise oder den nicht-stationären Betrieb einer Vorrichtung erreicht, kann man Ammoniak in dem abgeführten Zustand, wie es ist, zersetzen. Bei der Zersetzung des Arnrnoniaks beträgt die Reaktionstemperatur 450ºC bis 1200ºC, und vorzugsweise von 600ºC bis 900ºC. Auch ist als Reaktionsdruck ein geringerer Druck stärker bevorzugt und man kann die Reaktion unter Atmosphärendruck oder einem geringeren Druck ausführen, wobei jedoch unter dem Gesichtspunkt der Durchführbarkeit der Druck üblicherweise von 0 bis 35 kg/cm² und vorzugsweise von 1 bis 5 kg/cm² beträgt.
Man bestimmt die Lineargeschwindigkeit (LV) in einer Säule von dem Gas in der Ammoniak-Zersetzungssäule in Abhängigkeit von der Konzentration des Ammoniakgases, der Packungslänge des Zersetzungskatalysators, der Reaktionstemperatur etc., wobei diese jedoch üblicherweise von 1 bis 200 cm/s, und vorzugsweise von 5 bis 50 cm/s bei 0ºC und Berechnung unter Atmosphärendruck beträgt.
Die Stoffe, die die Ammoniak-Zersetzungssäule bilden, und vorzugsweise verwendet werden, sind metallische Stoffe, die die Reaktionstemperatur aushalten und nur schwer zur Bildung von Wasserstoffsprödigkeit und Nitridbildung durch Wasserstoff bzw. Stickstoff, die in dem Abgas enthalten sind und außerdem durch die Zersetzung von Ammoniak gebildet werden, zu veranlassen sind. Beispiele hierfür sind Nickel- Chrom-Legierungen, Incoloy 800, Inconel 600, etc. (Handelsnamen, hergestellt von INCO Co.).
Die Zersetzung von Ammoniak ist eine endotherme Reaktion und im Ergebnis kann man, um den mit dem Katalysator gepackten Abschnitt der Ammoniak-Zersetzungssäule auf Reaktionstemperatur zu halten, die Zersetzungssäule mit einem Verfahren erwärmen, bei dem die Außenseite der Säule mit einem Heizofen ausgestattet wird, oder in einem Verfahren, bei dem man Heizapparate in den mit dem Katalysator gepackten Abschnitt plaziert.
Beim Einführen des zu behandelnden Gases in die Ammoniak- Zersetzungssäule kann man, nachdem man das Abgas erhitzt hat, indern man das Abgas auf eine Temperatur nahe der Reaktionstemperatur durch Vorheizmittel erwärmt hat, oder indem man das Abgas durch Wärmeaustausch des Abgases mit dem Auslaßgas der Ammoniak-Zersetzungssäule erwärmt hat, das Abgas in die Ammoniak-Zersetzungssäule einführen.
Beispiele des Reinigungsmittels B zum Entfernen des Amrnoniaks, die verwendet werden klnnen, sind Aktivkohle, auf der man Kupfersulfat vorgesehen hat, ein anorganischer Träger, auf dem man ein Kupfer(II)-salz vorgesehen hat, und dgl.
Beispiele der Aktivkohle, auf der man ein Kupfersulfat vorgesehen hat, sind Aktivkohle, wie Kohlenstoff aus entkernten Kokosnüssen, Holzkohle, Knochenkohle und Torf, auf denen Kupfersulfat vorgesehen wurde.
Die Oberfläche der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Aktivkohle beträgt mindestens 200 m²/g und vorzugsweise mindestens 500 m²/g und man verwendet Aktivkohle, auf der man Kupfersulfat in einer Menge von 3 bis 100 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-Teilen als Pentahydrat des Kupfersulfats, pro 100 Gew.-Teilen der Aktivkohle, vorgesehen hat.
Zur Steigerung der Reinigungswirkung für Ammoniak verwendet man vorzugsweise ein Reinigungsmittel B, das neben dem Kristallisationswasser des Kupfersulfats freies Wasser enthält, und man kann ein Reinigungsmittel B, das von 1 bis 50 Gew.-%, und vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% freies Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Reinigungsmittels B, enthält, verwenden.
Beispiele des anorganischen Trägers, auf dem ein Kupfer(II)salz vorgesehen wurde, und den man verwenden kann, sind ein Aluminiumoxidträger, ein Siliciumoxidträger, ein Titanoxidträger, ein Zirkonoxidträger oder ein Metalloxidträger, der aus Kupferoxid, Manganoxid etc. als Hauptbestandteile zusammengesetzt ist, die jeweils mit einem Kupfer(II)-salz und dgl. behandelt werden.
Jene Träger haben im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von 1 m²/g oder weniger, und vorzugsweise von 0,001 bis 0,5 m²/g, aber, falls erforderlich und notwendig, kann man auch Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 100 m²/g verwenden.
Ferner ist der aus Kupfer(II)-oxid, Mangan(II)-oxid, etc. als Hauptbestandteile zusammengesetzte Träger, der verwendet werden kann, ein Träger, der aus mindestens 60 Gew.-% Kupferoxid und Manganoxid in einem Gewichtsverhältnis von 1/0,8 bis 1/5 als Hauptbestandteile zusammengesetzt ist und Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Cobaltoxid, Silberoxid, etc. als andere Bestandteile enthält.
Beispiele für das Kupfer(II)-salz sind Kupfersalze anorganischer Säuren und Kupfersalze organischer Salze. Beispiele für Kupfersalze anorganischer Säuren sind die Kupfer(II)-salze der Kohlensäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Chiorsäure (chlorige Säure) und Beispiele für das Kupfer(II)-salz organischer Säuren sind die Kupfersalze der Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Naphthensäure. Das Kupfer(II)-salz wird auf einen Träger, wie Aluminiumoxidträger, Siliciumoxidträger, Titanoxidträger, Zirkonoxidträger oder aus Kupferoxid und Manganoxid als Hauptbestandteile zusammengesetzte Träger, in einer Menge von 3 bis 100 Gew.-Teilen, und vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-Teilen als Cu pro 100 Gew.-Teilen des Trägers aufgebracht.
Vorzugsweise verwendet man einen anorganischen Träger, auf dem ein Kupfer(II)-salz vorgesehen ist, das eine gewisse Menge freien Wassers enthält, und der Gehalt des freien Wassers in solch einem bevorzugten anorganischen Träger ist von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des trockenen Reinigungsmittels
Man packt das zuvor beschriebene Reinigungsmittel B üblicherweise in eine aus einem Metall oder einem synthetischen Harz gemachte Säule und verwendet es als Festbett&sub1; wobei es auch als Fließbett oder als Wirbelbett verwendet werden kann. Beim Packen des Reinigungsmittel in die Säule variiert die Packungslänge des Reinigungsmittels B in Abhängigkeit von der Teilchengröße des Reinigungsmittels, der Flußrate des Abgases und der Konzentration des Ammoniaks im Gas und kann daher nicht allgemein spezifiziert werden, beträgt jedoch von 50 bis 1 500 mm für die praktische Verwendung.
Der innere Durchmesser der Ammoniak-Reinigungssäule wird so gewählt, daß die Lineargeschwindigkeit (LV) in der Säule des durch das Innere der Säule fließenden Gases etwa von 0,1 bis 1,5 m/s wird, und wird gemäß dem Druckverlust der gepackten Säule, der Kontakteffizienz des Gases und der Ammoniak- Konzentration im Gas bestimmt.
Beim Reinigen des Abgases durch Inkontaktbringen des Ammoniak-haltigen Gases mit dem Reinigungsmittel B bestimmt man die Ammoniak-Konzentration im Abgas gemäß den Ammoniak- Zersetzungsbedingungen, wobei die Ammoniak-Konzentration jedoch üblicherweise 1 000 ppm oder weniger und vorzugsweise 500 ppm oder weniger beträgt, und nach dem Abkühlen des aus dem Auslaß der Ammoniak-Zersetzungssäule freigesetzten Gases kann man das Gas so behandeln, wie es ist.
Die Temperatur des Abgases beim Kontakt mit dem Reinigungsmittel B beträgt von etwa 0ºC bis 90ºC, wobei man die Kontaktbehandlung üblicherweise bei Raumtemperatur ausgeführt und Erwärmen oder Abkühlen nicht erforderlich ist. Der Druck bei der Kontaktbehandlung ist im allgemeinen Atmosphärendruck, aber man kann die Kontaktbehandlung unter einem verringertem Druck, wie 0 bis 1 kg/cm² abs. oder einem angelegten Druck wie 5 kg/cm² abs. durchführen.
Unter Bezug auf die Figur des Anhangs, die die Reinigungsvorrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren zeigt, wird die vorliegende Erfindung nachstehend praktisch beschrieben. Dies bedeutet, daß die Figur eine schematische Ansicht ist, die eine Ausführungsform einer Konstruktion eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Abgasreinigungsvorrichtung ist.
Man führt das Abgas, das schädliche Gase wie Ammoniak, Monosilan, Disilan, Trimethylgallium, Trimethylindium, etc. enthält, von der Abgaszuleitung 1 durch ein Ventil 2 in die Reinigungssäule 3 für Silane und organometallische Verbindungen. Man packt ein Reinigungsmittel A 4 zum Reinigen von Silanen und organometallischen Verbindungen in die Reinigungssäule 3 und entfernt Monosilan, Disilan, Trimethylgallium, etc. im Abgas. Das Abgas wird durch Vorheizmittel 6 durch eine Gaszuleitung 5 vorgewärmt und dann in die Ammoniak-Zersetzungssäule 7 eingeführt. Die Ammoniak- Zersetzungssäule 7 wird mit einem Ammoniak-zersetzenden Katalysator 8 gepackt, die Ammoniak-Zersetzungssäule 7 wird mit einem Heizapparat 9 erwärmt und der größere Anteil des Ammoniaks im Abgas wird zu Stickstoff und Wasserstoff zersetzt. Das in der Ammoniak-Zersetzungssäule 7 behandelte Gas wird in einer Kühlvorrichtung 10 abgekühlt und dann durch die Gaszuleitung 11 in die Reinigungssäule 12 geführt. Die Reinigungssäule 12 ist mit einem Reinigungsmittel B 13 für Ammoniak gepackt, in der Reinigungssäule 12 wird nichtzersetztes Ammoniak entfernt und das so behandelte Gas wird durch die Abführleitung 15 durch das Ventil 14 abgeführt.
Durch die Behandlung des Abgases mit den oben beschriebenen Verfahren werden die Silane und organometallischen Verbindungen in der Reinigungssäule 3 entfernt und der größere Teil des Ammoniaks in der Ammoniak-Zersetzungssäule 7 zu Stickstoff und Wasserstoff zersetzt. Die Konzentration nicht-zersetzten Ammoniaks in dem Gas am Einlaß der Reinigungssäule 12 variiert in Abhängigkeit von den Bedingungen der katalytischen Zersetzung, aber die Konzentration beträgt üblicherweise von 70 ppm bis 600 ppm und nicht zersetztes Ammoniak wird in der Reinigungssäule 12 sehr leicht entfernt.
Darüber hinaus verbindet man eine Stickstoffgasleitung 19 mit dem Einlaß von jeweils der Reinigungssäule 3, den Vorheizmitteln 6 und der Reinigungssäule 12 über die Ventile 16, 17 bzw. 18, so daß beim Beginn der Abgasbehandlung und am Ende der Abgasbehandlung das Stickstoffgas als Spülgas für das Innere des Systems verwendet wird. Die Spülleitungen 21 und 23 werden jeweils mit jedem Auslaßabschnitt der Reinigungssäule 3 und der Kühlvorrichtung 10 über die Ventile 20 bzw. 22 verbunden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben, wobei man jedoch verstehen sollte, daß die Erfindung nicht als auf diese Beispiele begrenzt zu deuten ist.

Beispiel 1

Eine wäßrige Kupfersulfat-Lösung wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung gemischt, um einen Kupferhydroxid- Niederschlag zu bilden. Nach dem gründlichen Waschen der Niederschläge wurden die Niederschläge getrocknet und unter Erhalt von Kupferoxid gebrannt. Das Kupferoxid wurde auf einen käuflich erhältlichen Natronkalk #1 Artikel aufgebracht, wobei man das Kupferoxid auf dem Natronkalk in einer Menge von 8 Gew.-Teilen als Kupfer pro 100 Gew.-Teilen des Natronkalks vorsah, um das Reinigungsmittel A zu erhalten.
Man packte das Reinigungsmittel A in eine Packsäule aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 160 mm und einer Länge von 500 mm bei einer Packungslänge von 300 mm und erhielt eine Reinigungssäule für Silane und organometallische Verbindungen.
Man stellte ein Reaktionsrohr aus Incoloy 80 mit einem inneren Durchmesser von 83 mm und einer Länge von 1 000 mm her. In das Reaktionsrohr packte man säulenförmige Ammoniakzersetzungskatalysatoren der Nickel-Gruppe, auf denen jeweils 18 Gew.-Teile Nickel pro 100 Gew.-Teilen Aluminiumoxid vorgesehen war und die einen Durchmesser von 5 mm und eine Länge von 5 mm bei einer Packungslänge von 500 mm aufwiesen. Das Reaktionsrohr wurde mit einem elektrischen Heizofen ausgestattet, so daß man das Reaktionsrohr von außen erhitzen konnte, wobei man eine Ammoniak-Zersetzungssäule erhielt.
Nach dem Eintauchen kugelförmigen α-Aluminiumoxids mit einem Durchmesser von 0,48 cm (3/16 inch) in eine wäßrige Kupfersulfat-Lösung, trocknete man das Aluminiumoxid bei 100ºC und erhielt ein Reinigungsmittel B, das aus Aluminiumoxid zusammengesetzt war, auf dem Kupfersulfat in einer Menge von 30 Gew.-Teilen als Pentahydrat des Kupfersulfats pro 100 Gew.-Teile Aluminiumoxid vorgesehen war. Man packte das Reinigungsmittel B in eine Packsäule aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 78 mm und einer Länge von 500 mm bei einer Packungslänge von 300 mm und erhielt eine Ammoniak-Reinigungssäule.
Man verband die Reinigungssäule für Silane und organometallische Verbindungen, die Ammoniak-Zersetzungssäule und die Ammoniak-Reinigungssäule, die wie zuvor beschrieben hergestellt wurden, auf die in der Figur gezeigte Weise, um eine Reinigungsvorrichtung für ein Abgas aufzubauen.
Nachdem die innere Atmosphäre der Reinigungsvorrichtung durch Stickstoffgas ersetzt wurde, erhitzte man die Ammoniak- Zersetzungssäule auf 800ºC.
Ein aus 20 Vol.-% Ammoniak, 50 ppm Monosilan, 100 ppm Trimethylgallium, 40 Vol.-% Wasserstoff und 40 Vol.-% Stickstoff zusammengesetztes Mischgas wurde kontinuierlich durch die Abgasreinigungsvorrichtung bei Atmosphärendruck und einer Flußrate von 50 NL/min geführt.
Ein Teil des Auslaßgases, jeweils von der Reinigungssäule für Silane und organometallische Verbindungen, der Ammoniak- Zersetzungssäule und der Ammoniak-Reinigungssäule, die zuvor beschrieben wurden, wurde als Probe genommen und die Konzentration eines jeden Gases in der Probe wurde gemessen.
Das Ammoniak wurde mit einem Gaschromatographen gemessen, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor und einem Gasdetektionsrohr ausgestattet war (hergestellt von Gastec Ltd., Detektionsgrenze 0,2 ppm), das Monosilan wurde mit einem Gasdetektor gemessen (Modell Nr. TG-40008A, Handelsname, hergestellt von Bionics Instrument Co., Ltd., Detektionsgrenze 1 ppm), das Trimethylgallium wurde mit einem Gas-Detektionsmittel gemessen (hergestellt von Japan Pionics Co., Ltd., Detektionsgrenze 1 ppm), und man maß die Zeit, bis das Ammoniak in dem Auslaßgas der Ammoniak-Reinigungssäule die obere Grenze der zulässigen Ammoniak-Konzentration (25 ppm) erreichte.
Die Resultate, die man vom Fließbeginn der Gasmischung bis 74 h danach erhielt, sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt und danach (nach 74 h) überschritt die Ammoniak-Konzentration am Auslaß der Ammoniak-Reinigungssäule den zulässigen Wert. Tabelle 1
n.d.: Nicht detektiert

Beispiel 2

Ein kugelförmiger Katalysator mit einem Durchmesser von 4,5 mm, der aus einem Aluminiumoxidträger zusammengesetzt war, auf dem man Dieisentrioxid in einer Menge von 5 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teilen Aluminiumoxid vorgesehen hatte, wurde als Ammoniak-Zersetzungskatalysator verwendet.
Popcalite (Handelsname, hergestellt von Nissan Girdler Catalyst Co., Ltd.), das aus zwei Bestandteilen mit 40 Gew.-% Kupfer(II)-oxid und 60 Gew.-% Mangan(IV)-oxid zusammengesetzt ist, auf denen Kupferoxid in einer Menge von 30 Gew.-Teilen als Pentahydrat des Kupferoxids pro 100 Gew.-Teilen Popcalite vorgesehen ist, wurde als Reinigungsmittel B zum Entfernen von Ammoniak verwendet.
Man führte den Reinigungstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durch, abgesehen davon, daß das zuvor beschriebene Reinigungsmittel B verwendet wurde.
Die Ergebnisse vom Fließbeginn der Gasmischung bis 88 h danach sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt und nach 90 h überstieg die Ammoniak-Konzentration am Auslaß der Ammoniak- Reinigungssäule den zulässigen Wert. Tabelle 2

Beispiel 3

Man führte einen Reinigungstest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durch, abgesehen davon, daß man säulenförmige Palladium-Katalysatoren&sub1; die jeweils einen Durchmesser von 5 mm und eine Länge von 5 mm aufwiesen und aus einem Aluminiumoxidträger bestanden, auf denen Palladium in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Aluminiumoxid vorgesehen war, als Ammoniak-zersetzender Katalysator verwendete und daß man die Reaktionstemperatur für die Ammoniak-Zersetzung auf 600ºC änderte.
Die Ergebnisse vom Fließbeginn der Gasmischung bis zu 20 h danach sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt und nach 22 h überschritt die Ammoniak-Konzentration am Auslaß der Ammoniak-Reinigungssäule den zulässigen Wert. Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 1

Man führte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einen Reinigungstest durch, abgesehen davon, daß man die Ammoniak-Zersetzungssäule nicht verwendete. Die Ergebnisse zeigten, daß die Temperatur der Ammoniak-Reinigungssäule anstieg und die Konzentration des Ammoniaks am Auslaß der Ammoniak-Reinigungssäule die zulässige Konzentration 2 min nach Fließbeginn der Gasmischung überstieg.
Wie zuvor beschrieben, kann man gemäß dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren Ammoniak, Silane und organometallische Verbindungen, die zum relativ größten Teil in einem Abgas enthalten sind, das man von einem Nitrierungs- Reaktionsschritt, etc. abführt, sehr effizient entfernen.
Ferner kann man im erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren, obwohl eine große Ammoniakmenge entfernt wird, die Behandlung zum Entfernen von Ammoniak mit einer geringen Menge Reinigungsmittel ausführen, und es kommt ferner nicht zur Bildung schädlicher Nebenprodukte durch die Behandlung.

Claims

1. Reinigungsverfahren für ein Ammoniak, Silane und organometallische Verbindungen enthaltendes Abgas, das das Inkontaktbringen des Abgases mit einem Reinigungsmittel A, das Natronkalk oder Natronkalk, auf dem man eine Kupfer(II)-Verbindung vorgesehen hat, umfaßt, (3, 4) um die Silane und die organometallischen Verbindungen zu entfernen, das Inkontaktbringen des so behandelten Abgases mit einem Ammoniak- Zersetzungskatalysator, der einen anorganischen Träger umfaßt, auf dem man mindestens eine Art eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Eisen und Palladium vorgesehen hat, (7, 8) um Ammoniak im Abgas in Wasserstoff und Stickstoff zu zersetzen, und dann das Inkontaktbringen des zurückbleibenden Abgases mit einem Reinigungsmittel B, das Aktivkohle, auf der man Kupfersulfat vorgesehen hat, oder einen anorganischen Träger, auf dem man ein Kupfer(II)-salz vorgesehen hat, umfaßt, (12, 13) um nicht-zersetztes Ammoniak zu entfernen, umfaßt.

2. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin das Silan mindestens ein Silan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monosilan, Disilan, Trimethylsilan und Triethylsilan ist, und die organometallische Verbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylgallium, Triethylgallium, Trimethylindium und Triethylindium ist.

3. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin das Abgas ein Gas ist, das aus einem Nitridfilm- Herstellungsschritt abgeführt wird.

4. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin die Kupfer(II)-Verbindung Kupferoxid oder basisches Kupfercarbonat ist.

5. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin die Kupfer(II)-Verbindung auf dem Natronkalk in einer Menge von 0,2 bis 100 Gew.-Teilen, berechnet als Kupfer pro 100 Gew.-Teilen Natronkalk, vorgesehen ist.

6. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 4, worin der Natronkalk freies Wasser in einer Menge von etwa 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Natronkalks, enthält.

7. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin das Abgas mit dem Reinigungsmittel A (4) bei einer Temperatur von 100ºC oder weniger in Kontakt gebracht wird.

8. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin das Abgas mit dem Reinigungsmittel A (4) unter einem Druck von 1 bis 6 kg/cm² abs. in Kontakt gebracht wird.

9. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin der Ammoniak-Zersetzungskatalysator (8) ein Nickel-Katalysator ist, der einen Aluminiumoxidträger umfaßt, auf dem man Nickel in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids vorgesehen hat.

10. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin der Ammoniak-Zersetzungskatalysator (8) ein Eisenkatalysator ist, der einen Aluminiumoxidträger umfaßt, auf dem man Dieisentrioxid in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, vorgesehen hat.

11. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin der Ammoniak-zersetzungskatalysator (8) ein Palladium-Katalysator ist, der einen Aluminiumoxidträger umfaßt, auf dem man Palladium in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, vorgesehen hat.

12. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin das Abgas mit dem Ammoniak-Zersetzungskatalysator, (8) bei einer Temperatur von 450ºC bis 1200ºC in Kontakt gebracht wird.

13. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin das Abgas mit dem Ammoniak-Zersetzungskatalysator (8) unter einem Druck von 0 bis 35 kg/cm² in Kontakt gebracht wird.

14. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin die Aktivkohle eine Oberfläche von 200 m²/g oder mehr hat.

15. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin das Kupfersulfat auf der Aktivkohle (13) in einer Menge von 3 bis 100 Gew.-Teilen, berechnet als Pentahydrat des Kupfersulfats pro 100 Gew.-Teilen Aktivkohle, vorgesehen ist.

16. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin das Reinigungsmittel B (13) freies Wasser in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Reinigungsmittels B enthält.

17. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin der anorganische Träger Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumdioxid oder ein Metalloxid ist, das Kupferoxid oder Manganoxid umfaßt.

18. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin das Kupfer(II)-salz ein Kupfersalz einer anorganischen Säure oder ein Kupfersalz einer organischen Säure ist.

19. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin das Kupfer(II) -salz auf dem anorganischen Träger in einer Menge von 3 bis 100 Gew.-Teilen, berechnet als Cu pro 100 Gew.-Teilen des anorganischen Trägers vorgesehen ist.

20. Reinigungsverfahren für ein Abgas gemäß Anspruch 1, worin das Abgas mit dem Reinigungsmittel B (13) bei einer Temperatur von 0 bis 90ºC in Kontakt gebracht wird.