DE19548966C2

DE19548966C2 - Katalysator zum Zersetzen von organischen Halogenverbindungen, seine Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE19548966C2
Application number: DE19548966A
Authority: DE
Inventors: Shuichi Kanno; Hiroshi Kawagoshi; Akira Kato; Toshiaki Arato; Hisao Yamashita; Shigeru Azuhata; Shin Tamata
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 1997-08-14
Anticipated expiration: 2015-12-29
Also published as: US5759504A; DE19548966A1; US6077482A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, seine Herstellung und seine Verwendung zum Zersetzen organischer Halogenverbindungen, wie z. B. Chlorfluorkohlenstoffen (CFC- Gruppe), Trichlorethylen und Methylbromid durch Herstellen eines effektiven Kontakts zwischen den Verbindungen und dem Katalysator.

Organische Halogenverbindungen, die Fluor, Chlor oder Brom enthalten, wie z. B. Chlorofluorkohlenstoffe, Trichlorethylen und Methylbromid werden häufig als Schäumungsmittel, Kühlmittel, Feuer löschmittel oder Begasungsmittel verwendet. Die obenbeschriebenen organischen Halogenverbindungen verursachen jedoch eine Zerstörung der Ozonschicht und besitzen schwerwiegende Nachteile für die Umwelt wie z. B. die Erzeugung von Karzinogenen.

Es wurden daher verschiedene Behandlungsverfahren zur Wiedergewinnung und Zersetzung der organischen Halogen verbindungen untersucht. Als Behandlungsverfahren zum Zersetzen organischer Halogenverbindungen sind u. a. ein Ver fahren, das einen Katalysator verwendet, ein Verfahren, das eine Verbrennung bei einer hohen Temperatur von z. B. 800-900°C verwendet und ein Verfahren, das Plasma verwen det, allgemein bekannt. Von diesen Verfahren verbrauchen diejenigen, die eine Verbrennung oder ein Plasma verwenden, eine große Menge Brennstoff und elektrische Energie und besitzen niedrige Energiewir kungsgrade. Ferner besteht bei diesen Verfahren das Problem, daß die Reaktorwände durch die erzeugten korro siven Halogene beschädigt werden. Insbesondere das Ver fahren, das Plasma verwendet, weist einen hohen Energie verlust auf, da eine hohe Temperatur von über 6000°C verwendet wird. Im Gegensatz dazu ist das Verfahren, das einen Katalysator verwendet, ein überlegenes Verfahren, wenn der Katalysator eine hohe Aktivität besitzt, da nur eine kleine Energiemenge erforderlich ist.

Als ein Verfahren, das einen Katalysator verwendet, ist in der JP-B-6-59388 (1994) ein Verfahren offenbart wor den, das einen titanoxidhaltigen Katalysator eingesetzt. In dieser Druckschrift werden ein Katalysator, der Titanoxid und Wolframoxid enthält, sowie ein Katalysator, der Titanoxid und Vanadiumoxid enthält, beschrieben. Organi sche Halogenverbindungen, die mit den obenbeschriebenen Katalysatoren in Kontakt gebracht werden sollen, sind jedoch auf organische Halogenverbindungen eingeschränkt, die nur ein Kohlenstoffatom ohne Kohlenstoff-Wasserstoff- Verbindung in einem gasförmigen Zustand besitzen, wobei die Ausführungsformen in der Druckschrift nur einen Fall zur Behandlung von Kohlenstofftetrachlorid in ppm-Größenord nung zeigen. Der Katalysator, der Titanoxid und Wolfram oxid enthält, ist definiert als TiO₂, das Wolframoxid als W-Metall mit einem Gehalt von ungefähr 0,1-20 Gew.-% enthält (umgerechnet in Atomprozent ergibt sich: Ti im Bereich von 92 mol-% bis 99,96 mol-%, W im Bereich von 0,04 mol-% bis 8 mol-%).

Hinsichtlich der Katalysatorvergiftung durch die organi schen Halogenverbindungen haben die Fluorverbindungen größeren Einfluß als die Chlorverbindungen. Es wird daher ein Katalysator benötigt, der eine hohe Aktivität gegen über den organischen Halogenverbindungen besitzt, die nicht nur Chlor, sondern auch Fluor und Brom umfassen. Ferner ist ein Katalysator erwünscht, der eine beständige Aktivität besitzt.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Behandlungsverfahren zu schaffen zum Zersetzen organi scher Halogenverbindungen durch Herstellen eines Kontakts zwischen den Verbindungen und einem Katalysator, der nicht nur für organische Chlorverbindungen, sondern auch für organische Fluorverbindungen und organische Bromver bindungen eine hohe und beständige Aktivität besitzt.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren für den obengenannten Katalysa tor anzugeben.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch einen Katalysator bzw. seine Verwendung zum Zersetzen organischer Halogenverbindungen, nach Anspruch 1 und 6 und durch ein Verfahren zum Herstellen des für die Zersetzungsbehandlung von organischen Halogenverbindungen verwendeten Katalysators, das die im Anspruch 3 angege benen Merkmale besitzt. Die abhängigen Ansprüche sind auf bevorzugte Ausführungsfor men gerichtet.

Ein Merkmal des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist, daß der Katalysator Titandioxid und Wolframoxid mit einem Ti-Anteil im Bereich von 20 mol-% bis 95 mol-% und einem W-Anteil im Bereich von 80 mol-% bis 5 mol-% im Atomverhältnis von Ti zu W enthält, wobei zumindest die Oberfläche des Titandioxids mit porösen Schichten aus Wolframoxid beschichtet ist.

Titan und Wolfram können in einem Zustand einer Oxidmi schung oder konjugierter Oxide enthalten sein. Wolfram oxide sind hauptsächlich in Form von WO₃ enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Feststellung zu grunde, daß, um eine hohe Aktivität für alle organischen Halogenverbindungen, die irgendwelche Halogene wie z. B. Chlor, Fluor und Brom enthalten, zu errei chen, das Verhältnis des enthaltenen Titans und Wolframs wichtig ist, und daß es wichtig ist, die Oberfläche des Titans mit porösen Schichten aus Wolframoxid zu beschich ten.

Der Titandioxid und Wolframoxid enthaltende Katalysator, der in der JP-B-6-59388 (1994) offenbart ist, ist an der Oberfläche des Titanoxids nicht mit porösen Schichten aus Wolframoxid versehen, weshalb der Katalysator für organi sche Halogenverbindungen, die außer Chlor Fluor und Brom enthalten, keine hohe Aktivität besitzt.

Die poröse Schicht aus Wolframoxid im Katalysator der vorliegenden Erfindung kann nur auf der Oberfläche von TiO₂-Partikeln oder sowohl auf der Oberfläche als auch im Inneren von TiO₂-Partikeln vorhanden sein. Das Vorhanden sein sowohl auf der Oberfläche all auch im Inneren der TiO₂-Partikel ist wesentlich günstiger. Die Dicke der porösen Schicht, die Wolframoxid enthält, liegt im Bereich von 1 Å bis 5 mm. Wenn die Dicke der porösen Schicht aus Wolframoxid zu gering ist, wird das TiO₂ leicht durch Halogene katalytisch vergiftet. Wenn die Dicke der porösen Schicht zu groß ist, nimmt die Aktivität des Katalysators ab.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann Schwefel, Phosphor, Molybdän und/oder Vanadium enthalten. Durch Zugeben des oben erwähnten Elements kann die Beständigkeit des Katalysa tors verbessert werden. Die obenerwähnten Elemente sind im Katalysator vorzugsweise mit einem Anteil von insge samt 0,001-30 mol-% bezüglich der Titanatome enthalten. Schwefel ist in Form von Sulfaten, Phosphor in Form von Phosphaten und Molybdän und Vanadium in Form von Oxiden enthalten.

Wenn die organische Halogenverbindung ein Molekül mit einem Kohlenstoffatom ist, liegt das Atomverhältnis von Ti zu W vorzugsweise im Bereich von 40 mol-% bis 90 mol-% für Ti und 10 mol-% bis 60 mol-% für W. Wenn die organi sche Halogenverbindung ein Molekül mit zwei Kohlenstoff atomen ist, liegt das Atomverhältnis von Ti zu W vorzugs weise im Bereich von 20 mol-% bis 85 mol-% für Ti und 15 mol-% bis 80 mol-% für W, um die Dicke der porösen Schicht aus WO₃, die die Oberfläche der TiO₂-Partikel bedeckt, zu erhöhen, da die Anzahl der im Molekül enthal tenen Halogenelemente zunimmt.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in ver schiedenen Formen verwendet werden, wie z. B. in Form von Perlen, Granulaten, Tabletten sowie in Wabenform. Als Formgebungsverfahren können u. a. Strangpressen, Tablettenstan zen und Tablettenrollen verwendet werden. Beim Formen des Katalysators können Bindemittel wie z. B. Aluminiumoxidzement, Calcium-Natrium-Zement, andere Keramiken oder organische Verbindungen zugegeben werden, um die mechanische Festigkeit des Katalysators zu erhöhen oder um die spezifische Oberfläche des Katalysa tors zu vergrößern.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in einem Zustand verwendet werden, in dem er in einen Granulatträger wie z. B. Aluminiumoxid und Siliciumdioxid imprägniert wird. Ferner können der Katalysator der vorliegenden Erfindung oder der Granulatträger wie z. B. Aluminiumoxid und Silicium dioxid, die den Katalysator der vorliegenden Erfindung tragen, als Beschichtung auf Keramiken und aus Metall gefertigten Waben oder Platten verwendet werden.

Das Wesentliche bei der Zersetzung organischer Halogenverbindun gen ist das Herstellen eines Kontakts zwischen der Gasströmung, die organische Halogenverbindungen enthält, und dem obenbeschriebenen Katalysator bei 200-500°C bei Vorhandensein von Wasserdampf. Gemäß dem obengenannten Prozeß können die organischen Halogenverbindungen zu Kohlendioxid und Halogenwasserstoff oder zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Halogenwasserstoff zersetzt werden. Wenn die organische Halogenverbin dung CFC 113 (1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluorkohlenstoff) ist, wird die Verbindung zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Halogenwasserstoff zersetzt. Wenn die orga nische Halogenverbindung CFC 11 und CFC 12 ist, wird die Verbindung zu Kohlendioxid und Halogenwasserstoff zersetzt. Die Reaktivität des Katalysators bezüglich der in den Zersetzungsprodukten der organischen Halogenverbindungen enthaltenen Halogene ist gering und der Katalysator behält seine Aktivität über eine lange Zeit spanne.

Wenn die Gasströmung, die organische Halogenverbindungen enthält, mit dem Katalysator in Kontakt kommt, ist es vorteilhaft, den Gehalt der organischen Halogenverbindun gen in der Gasströmung auf 30 Vol.-% oder weniger zu halten. Wenn der Gehalt der organischen Halogenverbindun gen in der Gasströmung mehr als 30 Vol.-% beträgt, nimmt die Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindungen ab, wobei die Möglichkeit zunimmt, daß die organischen Halogenverbindungen unzersetzt abgegeben werden. Die untere Grenze für den Gehalt an organischen Halogenver bindungen in der Gasströmung liegt vorzugsweise wenig stens bei 1000 ppm. Wenn der Gehalt an organischen Halo genverbindungen weniger als 1000 ppm beträgt, wird der Energieverlust zu einem Problem, obwohl die für die Zersetzung der organischen Halogenverbindungen erforder liche Energie an sich klein ist.

Während der Behandlung der organischen Halogenverbindun gen mit einem Kohlenstoffatom liegt die Konzentration der organischen Halogenverbindung in der Gasströmung vorzugs weise im Bereich von 0,1-30 Vol.-%. Während der Behand lung organischer Halogenverbindungen mit zwei Kohlen stoffatomen liegt die Konzentration der organischen Halogenverbindung in der Gasströmung vorzugsweise im Bereich von 0,1-10 Vol.-%. Um die Konzentration der organischen Halogenverbindung einzustellen, ist ein Zugeben von Luft nach dem Wiedergewinnen der organischen Halogenverbindung vorteilhaft.

Die Menge des Wasserdampfes ist eine wirksame Menge, die für die Zerlegung der organischen Halogenverbindung erforderlich ist. Zum Beispiel wird während der Zerlegung der organischen Halogenverbindungen mit zwei Kohlen stoffatomen das Vorhandensein von Wasserdampf in der Gasströmung mit wenigstens der dreifachen Molmenge der organischen Halogenverbindung bevorzugt.

Als Herstellungsverfahren für den Katalysator der vorlie genden Erfindung können ein Imprägnierverfahren, bei dem eine W-haltige Lösung in TiO₂-Körner imprägniert wird und anschließend die Körner geglüht werden, um das W in WO₃ umzuwandeln, ein Verfahren, bei dem eine W-haltige Lösung auf TiO₂-Körner aufgetragen wird, oder ein Bedampfungs verfahren verwendet werden.

Wenn das Imprägnierverfahren verwendet wird, werden einzelne feine TiO₂-Körner mit W-Ionen beschichtet, wobei eine Gleichmäßigkeit vorteilhaft ist. Wenn eine große Menge von Wolframoxid verwendet wird, werden ferner W- Ionen auf eine Oberfläche von koagulierten TiO₂-Körnern aufgetragen, die durch Koagulieren einzelner feiner TiO₂- Körner hergestellt werden.

Wenn der Katalysator mit dem Imprägnierverfahren herge stellt wird, sollte das Atomverhältnis von Ti und W im Bereich von 20 mol-% bis 90 mol-% für Ti und 10 mol-% bis 80 mol-% für W liegen. In dem Fall, in dem das Imprä gnierverfahren verwendet wird, kann die Oberfläche der TiO₂-Körner nicht vollständig mit der porösen Schicht aus WO₃ beschichtet werden, wenn der Atomprozentsatz von W zu Ti 10 mol-% nicht überschreitet. Wenn die Oberfläche der TiO₂-Körner nicht vollständig mit der porösen Schicht aus WO₃ beschichtet werden kann, tritt am freiliegenden Oberflächenabschnitt der TiO₂-Körner ein Halogenvergif tungseffekt auf, wobei z. B. am freiliegenden Oberflä chenabschnitt der TiO₂-Körner TiOF₂ erzeugt wird, wobei die Aktivität des Katalysators allmählich abnimmt.

Wenn der Katalysator mit einem Bedampfungsverfahren oder einem Aufbringungsverfahren hergestellt wird, kann die poröse Schicht aus WO₃ mit einer kleinen Menge von W im Atomverhältnis von z. B. 5 mol-% auf der Oberfläche der TiO₂-Körner ausgebildet werden.

Bei der Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator vorzugsweise unter Verwen dung von TiO₂-Körnern hergestellt, die durch Granulation erhalten werden. Die mittels Granulation erhaltenen Körner besitzen innere Hohlräume mit einheitlicher Größe, wobei ihre Porösität leicht gesteuert werden kann, da die Körner hergestellt werden mit den Schritten des Pulveri sierens eines Rohmaterials, des Verarbeitens durch Pres sen, des erneuten Pulverisierens und des Siebens zum Auswählen von Körnern eines gewünschten Durchmessers. Für die Kornherstellung wird das Tablettenrollverfahren bevorzugt.

Als Rohmaterial von Ti zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu Titandioxid verschiedene Verbindungen verwendet werden, die bei Erwärmung Titandioxid erzeugen.

Ein wirksames Verfahren ist so beschaffen, daß durch Zugeben von Wasser, Amoniakwasser oder einer alkalischen Wasserlösung zum Titan-Rohmaterial, wie z. B. zu Titana ten, Titansulfat, Titanchlorid und organischen Titanver bindungen, eine Hydroxidausfällung erzeugt wird, wobei das Titandioxid schließlich durch Glühen der Ausfällung hergestellt wird.

Als Rohmaterial von W können Wolframoxid, Wolframsäure und Ammoniumparawolframat verwendet werden. Ein Rohmate rial, das sowohl Phosphor als auch Wolfram wie z. B. Am moniumphosphorwolframat enthält, kann ebenfalls verwendet werden.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung behält seine Aktivität länger, da die aktiven Punkte im Katalysator säurehaltiger, sind. Der Katalysator enthält daher vor zugsweise Komponenten zum Verbessern der Säurehaltigkeit des Katalysators, wie z. B. S und P. S liegt in einer Form eines Oxidions wie z. B. eines Sulfations vor.

Selbst wenn der Katalysator nur TiO₂ enthält, besitzt er eine hohe Aktivität für die Zerlegung der organischen Halogenverbindungen. Wenn die organische Halogenverbindung jedoch eine fluorhaltige organische Verbindung ist, bilden die aktiven Stellen TiOF₂, wobei das TiOF₂ vom Katalysator abgegeben wird, die Anzahl der aktiven Punkte im Katalysator abnimmt und somit die Aktivität des Katalysators allmählich verringert wird. Im Gegensatz dazu reagiert das Wolframoxid kaum mit Fluor. Daher kann die Fluorvergiftung des TiO₂ durch Beschichten des TiO₂ mit porösen Schichten aus Wolframoxid verhindert werden. Ferner werden an den Grenzflächen von TiO₂ und Wolframoxid WO₃ neue, stark säurehaltige aktive Punkte erzeugt, die durch Fluor kaum zerstört werden.

Wolframoxid WO₃ besitzt eine geringere spezifische Ober fläche als TiO₂, weshalb es ungünstig ist, den Katalysa tor nur aus Wolframoxid herzustellen.

Die organischen Halogenverbindungen, die mit der vorlie genden Erfindung behandelt werden sollen, sind organische Verbindungen, die zumindest eines der Elemente Fluor, Chlor und Brom enthalten, wie z. B. verschiedene Chlor fluorkohlenstoffe, Trichlorethylen und Methylbromid.

Für CFC 113 und Methylbromid können z. B. repräsentative Reaktionsformeln, die das Zer setzen organischer Halogenverbindungen betreffen, wie folgt dargestellt werden:

C₂Cl₃F₃ + 3H₂O → CO + CO₂ + 3HCl + 3HF

CH₃Br + 3/2O₂ → CO + HBr + H₂O

Wie die vorstehenden Formeln erkennen lassen, ist es dann, wenn eine zwei Kohlenstoffatome enthaltende organi sche Halogenverbindung zerlegt wird, erforderlich, daß im zu behandelnden Gas Wasserdampf mit wenigstens der drei fachen Molmenge der organischen Halogenverbindung vorhan den ist.

Die Reaktionstemperatur, d. h. die Temperatur, bei der die Gasströmung, die die organische Halogenverbindung enthält, mit dem Katalysator in Kontakt kommt, liegt vorzugsweise im Bereich von 200-500°C. Daher wird eine Erwärmung der Gasströmung, die die organischen Halogen verbindungen enthält, oder die Erwärmung eines Reaktors, der den Katalysator enthält, bevorzugt. Wenn die Reakti onstemperatur 500°C übersteigt, beginnt eine Reaktion des Katalysators mit Fluor, wobei die Aktivität des Katalysators allmählich abnimmt. Die Reaktionstemperatur zum Zersetzen der organischen Halogenverbindungen, die ein Kohlenstoffatom enthalten, liegt vorzugsweise im Bereich von 250-400°C. Die Reaktionstemperatur zum Zersetzen der organischen Halogenverbindungen, die zwei Kohlenstoffatome enthalten, liegt vorzugsweise im Bereich von 300-500°C.

Die Reaktionszeit für den Kontakt der Gasströmung, die organische Halogenverbindungen enthält, ist sehr kurz, wobei z. B. eine Sekunde ausreicht, um die organischen Halogenverbindungen zu zersetzen. Dementsprechend kann eine Raumgeschwindigkeit pro Zeiteinheit in einem weiten Bereich wie z. B. 500-100000 h^-1 variiert werden. Die Raumgeschwindigkeit zur Behandlung der organischen Halo genverbindungen, die ein Kohlenstoffatom enthalten, liegt vorzugsweise im Bereich von 1000-50000 h^-1, während die Raumgeschwindigkeit zur Behandlung der organischen Halo genverbindungen, die zwei Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise im Bereich 500-10000 h^-1 liegt.

Ein Reaktor zur Durchführung der Zersetzung kann ein herkömmlicher Fest bett-Typ, ein Mobilbett-Typ oder ein Fließbett-Typ sein. Da jedoch im Verlauf des Behandlungsverfahrens als Zer setzungsgase korrosive Gase wie z. B. HF und HCl erzeugt werden, muß der Reaktor aus Material hergestellt sein, das gegenüber den obenerwähnten korro siven Gasen korrosionsbeständig ist.

Eine Vorrichtung zur Durchführung der Zersetzung umfaßt vorzugsweise zusätzlich zum obenbeschriebenen Reaktor eine Vorrichtung zum Einstellen der Konzentration der organischen Halogen verbindung in der Gasströmung, wie z. B. eine Vorrichtung zum Zuführen von Luft in die Gasströmung, eine Vorrich tung zum Erwärmen wenigstens der Gasströmung oder des Katalysators, um die Gasströmung, die die organische Halogenverbindung enthält, mit dem Katalysator bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 200-500°C in Kontakt zu bringen, eine Vorrichtung zum Zuführen einer wirksamen Menge von Wasserdampf in die Gasströmung zum Zersetzen der organischen Halogenverbindung sowie einen alkalischen Waschkessel zum Waschen des durch die katalytische Schicht strömenden Gases um einen Teil des Kohlendioxids und des Halogenwasserstoffs, die Zersetzungspro dukte der organischen Halogenverbindung sind, zu neutra lisieren.

Nach dem alkalischen Waschkessel ist ferner vorzugsweise eine Vorrichtung zum Adsorbieren von Kohlenmonoxid vorge sehen, das ein Zersetzungsprodukt der organischen Halo genverbindung ist.

Wenn die organische Halogenverbindung bei Zimmertempera tur in flüssigem Zustand vorliegt, wird die organische Halogenverbindung der katalytischen Schicht zugeführt, nachdem sie durch Erwärmen in den gasförmigen Zustand versetzt worden ist. Als Verfahren zur Erwärmung der organischen Halogenverbindung kann eine elektrische Erwärmung verwendet werden. Ferner können die organische Halogenverbindung und der Wasserdampf mit einem Brenngas wie z. B. Propan, Kerosin oder Stadtgas gemischt werden, bevor es der katalytischen Schicht zugeführt wird. Als Material für den Reaktor, der mit dem Katalysator gefüllt wird, werden korrosionsbeständige Materialien, wie z. B. Inconel® und Hastelloy®, bevorzugt. Als Struktur für den alkalischen Waschkessel wird ein Kesseltyp bevorzugt, in dem die alkalische Lösung zum Waschen des Gases eingesprüht wird, da die Leitungen kaum durch Abscheiden von Kristallen zugesetzt werden. Es kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die erzeugten Zersetzungsgase in eine alkalische Lösung geblasen wer den, oder ein Verfahren, bei dem die erzeugten Zerset zungsgase in einem Füllturm gewaschen werden.

Die Behandlungsvorrichtung zum Zersetzen kann mittels eines Lastkraftwagens oder eines anderen Fahrzeugs transportabel sein. Die obenerwähnte Vorrichtung kann an Orte gebracht werden, wie z. B. Sammelstellen für ausrangierte Kühlgeräte und Kraftfahrzeuge, sowie zu Lagerhäusern für Zylinder, die mit den organischen Halogenverbindungen gefüllt sind.

Der Katalysator wird kaum zerstört. Ein Austauschen des Katalysators ist daher nicht oder nur sehr selten erforderlich.

Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die untenstehenden Beispiele, die auf die Zeichnungen Bezug nehmen, verdeutlicht. Es zeigt:

Fig. 1 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung und der Reaktionszeit zeigt,

Fig. 2 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung und der Reaktionszeit zeigt,

Fig. 3 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung und dem Wolframgehalt zeigt,

Fig. 4 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung und der Dicke der porösen WO₃-Schicht zeigt,

Fig. 5 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung und der Reaktionszeit zeigt,

Fig. 6 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate von CFC 12 und der CFC-12-Konzen tration zeigt,

Fig. 7 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung und der Reaktionszeit zeigt,

Fig. 8 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung und der Reaktionszeit zeigt,

Fig. 9 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung und der Reaktionszeit zeigt,

Fig. 10 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung und der Reaktionszeit zeigt,

Fig. 11 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung und der Reaktionszeit zeigt,

Fig. 12 eine schematische Darstellung, die einen Aufbau einer Vorrichtung zum Zersetzen organischer Halo genverbindungen zeigt, und

Fig. 13 eine schematische Darstellung, die eine weitere Ausführungsform einer Vorrichtung zum Zersetzen or ganischer Halogenverbindungen zeigt.

Beispiel 1

Es werden für den Katalysator, der mit dem Imprägnierungsverfahren herge stellt wird, die Abhängigkeit der katalytischen Aktivität vom Verhältnis von Ti zu W sowie von verschiedenen Arten zu behandelnder Gase erläutert.

Versuch 1

Es wurde die katalytische Aktivität untersucht, wobei der Katalysator der vorliegenden Erfindung mit einem Atomver hältnis von Ti zu W von 8 : 2 (mol-%) und ein Katalysator eines Vergleichsbeispiels mit einem Atomverhältnis Ti zu W von 9,5 : 0,5 (mol-%) bei der Zersetzungsbehandlung einer organischen Halogenverbindung bestehend aus CFC 12 ver wendet wurden.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wurde herge stellt in den Schritten des Pulverisierens von körnigem Titanoxid mit 2-3 mm Durchmesser, des Siebens des pulverisierten Granulats auf einen Durchmesser von 0,5-1 mm, des Trock nens bei 120°C über zwei Stunden, des Imprägnierens der Titanoxidkörner mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlö sung, in der pro 100 g Titanoxid 82,2 g Ammoniumpara wolframat gelöst waren, des Trocknens bei 120°C über zwei Stunden und des Glühens bei 500°C über zwei Stun den.

Um Querschnitte des Katalysators zu untersuchen, wurde der Katalysator in ein Harz gegossen, dessen Hauptbe standteil Epoxidharz war. An den Grenzen zwischen dem körnigen Katalysator und dem Harz wurde mittels REM- Untersuchung (Raster-Elektronen-Mikroskopie) des Quer schnitts des Katalysators eine weiße Schicht beobachtet. Die weiße Schicht wurde durch eine Untersuchung mit dem Elektronen-Mikroproben-Analysator als W-Komponente bestä tigt. Die Dicke der weißen Schicht betrug ungefähr 10⁵ Å. Als Ergebnis der Analyse wurde festgestellt, daß der Katalysator ein Atomverhältnis von Ti zu W von 8 : 2 (mol-%) aufwies und eine S-Komponente mit 6,9 mol-% bezüglich der Ti-Atome enthielt. Die S-Komponente wurde als Sulfat bestätigt.

Das Herstellungsverfahren des Katalysators des Ver gleichsbeispiels war das gleiche wie das Herstellungsver fahren des Katalysators der vorliegenden Erfindung, mit der Ausnahme, daß die Titanoxidkörner mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung imprägniert wurden, in der pro 100 g Titanoxid 17,3 g statt 82,2 g Ammoniumparawolframat gelöst waren. Der Katalysator des Vergleichsbeispiels hatte ein Atomverhältnis von Ti zu W von 9,5 : 0,5 (mol-%) und enthielt eine S-Komponente mit einem Anteil von 6,9 mol-% bezüglich der Ti-Atome. Die S-Komponente war Sulfat. Der Querschnitt des Katalysators des Vergleichs beispiels wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Es wurde jedoch keine weiße Schicht beobach tet. Da die Menge des Wolframoxids klein war, war das Wolframoxid nur innerhalb der Titanoxidkörner vorhanden, wobei das Wolframoxid nicht auf der Oberfläche der Ti tanoxidkörner beobachtet wurde.

Der Versuch der Zersetzungsbehandlung der organischen Halogenverbindung CFC 12 wurde wie folgt durchgeführt:
Ein Zylinder mit 16 mm Durchmesser bestehend aus Inconel® wurde als Reaktor verwendet, wobei in der Mitte des Reaktors eine katalytische Schicht angeordnet war und in das Innere des Reaktors eine aus Inconel® gefertigte Thermoelementschutzröhre mit 3 mm Außendurchmesser einge setzt wurde. Die Temperatur des Katalysators während der Zersetzungsbehandlung wurde mit dem Thermoelement gemes sen. Der Reaktor wurde von einem Elektroofen erwärmt. Der Wasserdampf wurde eingestellt, indem eine gewünschte Menge reinen Wassers zur Verdampfung mittels einer Pumpe in den oberen Teil des Reaktors gepumpt wurde.

Das zu behandelnde Gas war wie folgt zusammengesetzt:

CFC 12: 3 Vol.-%
Wasserdampf: 15 Vol.-%
Sauerstoff: 10-20 Vol.-%
Stickstoff: restlicher Anteil

Das zu behandelnde Gas mit der obenerwähnten Zusammenset zung wurde dem Reaktor zugeführt, wobei die erzeugten Zersetzungsgase, die durch die katalytische Schicht strömten, in eine wäßrige Alkalilösung geblasen wurden und die Konzentration des CFC 12 in dem durch die wäßrige Alkalilösung strömenden Gases mittels FID-Gaschromatogra phie erfaßt wurde (FID steht für Flammenionisationsdetek tor). Die Raumgeschwindigkeit des Gases betrug 3000 h^-1, während die Temperatur des Katalysators im Reaktor 440°C betrug. Die Umsetzungsrate der organischen Halogenverbin dung wurde mit der folgenden Gleichung berechnet:

Umsetzungsrate = 1 - (Menge der organischen Halogenverbindung am Auslaß/ Menge der zugeführten organischen Halogenverbindung) · 100%

In Fig. 1 ist die Veränderung der katalytischen Aktivität des Katalysators der vorliegenden Erfindung und des Katalysators des Vergleichsbeispiels während eines 500 Stunden dauernden Versuchs gezeigt. Die Abszisse der Fig. 1 stellt die Reaktionszeit dar, während die Ordinate die Umsetzungsrate der organischen Halogenverbindung darstellt. Die Aktivität des Katalysators der vorliegen den Erfindung hat sich während der 500 Stunden dauernden Prüfung nicht verringert, während sich die Aktivität des Katalysators des Vergleichsbeispiels in der Prüfung nach 200 Stunden verringert hat. Am Auslaß des erzeugten Zersetzungsgases, der am unteren Abschnitt des mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels gefüllten Reaktor angeordnet ist, wurde eine Abscheidung von TiOF₂ beobachtet.

Versuch 2

Es wurde die Aktivität des Katalysators der vorliegenden Erfindung untersucht, der im obenerwähnten Versuch 1 hergestellt worden ist, wobei das zu behandelnde Gas durch CFC 113 ersetzt wurde, welches zwei Kohlenstoff atome besitzt. Das Ergebnis der Untersuchung ist in Fig. 2 dargestellt. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie beim Versuch 1, mit Ausnahme der Reaktions zeit. In diesem Fall betrug die Reaktionszeit durchgehend 100 Stunden. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung zeigte ferner für die Zersetzungsbehandlung von CFC 113 eine hohe Aktivität.

Versuch 3

Es wurde die Aktivität des Katalysators für die Zerset zungsbehandlung von CFC 12 untersucht, wobei das Atomver hältnis von Ti zu W verändert wurde. Der Katalysator wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Versuch 1 herge stellt. Die Konzentration von CFC 12 wurde gegenüber derjenigen des Versuchs 1 um 6 Vol.-% erhöht. Die anderen Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im Versuch 1.

Fig. 3 zeigt eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate von CFC 12 und dem Anteilsverhältnis von Ti zu W. Die Umsetzungsrate wurde zwei Stunden nach Beginn der Reak tion festgestellt. Der Katalysator der vorliegenden Er findung, der W mit einem Anteil im Bereich von 10- 80 mol-% enthielt, zeigte eine hohe Umsetzungsrate von wenigstens 99%. Im UNEP (United Nations Environment Project) wird eine Umsetzungsrate von mindestens 99% für ein zulässiges Behandlungsverfahren für CFC gefordert, wobei der Katalysator der vorliegenden Erfindung die obengenannte Bedingung erfüllt.

Die Dicke der WO₃-haltigen porösen Schicht schwankt in Abhängigkeit vom W-Gehalt. Fig. 4 zeigt eine Beziehung zwischen der Dicke der porösen WO₃-Schicht und der Umset zungsrate der organischen Halogenverbindung. Die Umset zungsrate wurde wie in Fig. 3 zwei Stunden nach Beginn der Reaktion festgestellt.

Versuch 4

Es wurde die Aktivität des Katalysators der vorliegenden Erfindung untersucht, der im obenerwähnten Versuch herge stellt worden ist, wobei das zu behandelnde Gas durch CFC 11 ersetzt wurde. In der Zusammensetzung des zu behandelnden Gases betrug die CFC-11-Konzentration 3 Vol.-%. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie in Versuch 1, mit Ausnahme der Reaktionszeit. In diesem Fall betrug die Reaktionszeit durchgehend 20 Stunden. Das Ergebnis der Untersuchung ist in Fig. 5 dargestellt. Die Umsetzungsrate von CFC 11 erreichte 99,9%, wobei keiner lei Absinken der Aktivität des Katalysators beobachtet wurde.

Versuch 5

Es wurde die Aktivität des Katalysators der vorliegenden Erfindung untersucht, der im obenerwähnten Versuch 1 hergestellt worden ist, wobei die Konzentration des zu behandelnden Gases verändert wurde. Die Zusammensetzung des zu behandelnden Gases war die gleiche wie diejenige des Versuchs 1, mit der Ausnahme, daß die Konzentration von CFC 12 im Bereich von 1-10 Vol.-% verändert wurde.

Das Ergebnis der Untersuchung ist in Fig. 6 dargestellt. Die Umsetzungsrate wurde eine Stunde nach Beginn der Reaktion festgestellt. Es wurde die Tendenz beobachtet, daß die Umsetzungsrate von CFC 12 mit zunehmender Konzen tration von CFC 12 im zu behandelnden Gas abnimmt. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung besaß unter der Bedingung, daß die Konzentration von CFC 12 in einen Bereich lag, der 10 Vol.-% nicht überschritt, bei der Raumgeschwindigkeit von 3000 h^-1 eine hohe Umsetzungsrate von mindestens 99%.

Versuch 6

Es wurde die Aktivität des Katalysators der vorliegenden Erfindung untersucht, der im obenerwähnten Versuch 1 hergestellt worden ist, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 440°C und 600°C verändert wurde. Der Versuch wurde jeweils mit zwei Arten von CFC wie z. B. CFC 11 und CFC 12 durchgeführt. Die Konzentrationen von CFC 11 und CFC 12 betrugen jeweils 3 Vol.-%. Die anderen Versuchsbe dingungen waren die gleichen wie im Versuch 1.

Das Ergebnis der Untersuchung ist in Fig. 7 dargestellt. Die Umsetzungsrate wurde eine Stunde nach Beginn der Reaktion festgestellt. Wenn die Reaktionstemperatur 440°C betrug, wurde während der 100 Stunden dauernden Prüfung kein Absinken der Aktivität beobachtet. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur 600°C betrug, war nach Ablauf der Reaktionszeit die Aktivität des Katalysators gesunken.

Beispiel 2

Es wurde die Abhängig keit der Aktivität des Katalysators von Materialien wie z. B. TiO₂oder W und vom Herstellungsverfahren des Katalysators untersucht. Die Zersetzungsbehandlung wurde mit CFC 12 durchgeführt. Das Versuchsverfahren und die Zusammensetzung des zu behandelnden Gases waren die gleichen wie im Versuch 1, mit Ausnahme der Reaktions zeit. Die Reaktionszeit betrug durchgehend zehn Stunden.

Versuch 7

Es wurde die Aktivität des Katalysators untersucht, wobei die Größe der TiO₂-Körner verändert wurde. Genauer wurde der Katalysator hergestellt in den Schritten des Trock nens von industriell verfügbarem körnigen TiO₂ mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5-1 mm bei 120°C über zwei Stunden, des Imprägnierens mit wäßriger Wasserstoffper oxidlösung, in der pro 100 g TiO₂-Körner 82,2 g Ammonium parawolframat gelöst waren, des erneuten Trocknens der TiO₂-Körner bei 120°C nach der Imprägnierung über zwei Stunden und des Glühens der TiO₂-Körner bei 500°C über zwei Stunden. In Fig. 8 ist eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate von CFC 12 und der Reaktionszeit gezeigt, wenn der nach dem obenbeschriebenen Verfahren herge stellte Katalysator verwendet wurde. Mit dem Katalysator mit kleinen und gleichmäßigen Durchmessern, wie dem Katalysator des Versuchs 1, wurde eine höhere Umsetzungs rate erreicht als beim vorliegenden Katalysator, wobei jedoch der Unterschied in der Konversionsrate gering ist.

Versuch 8

Es wurde die Aktivität des Katalysators untersucht, der unter Verwendung von durch Granulierung hergestellten TiO₂-Körnern hergestellt wurde.

Als Rohmaterial-Titanoxid wurde körniges Titanoxid mit 2-3 mm Durchmesser in einem automatischen Mörser zu einem Pulver mit 0,5 mm Durchmesser oder weniger pulverisiert, wobei das Pulver bei 120°C zwei Stunden lang getrocknet und anschließend bei 500°C zwei Stunden lang geglüht wurde. Anschließend wurde das Pulver in eine Hohlform gegeben und durch Pressen mit einem Druck von 500 bar verarbei tet. Der Druck für die Verarbeitung liegt vorzugsweise im Bereich von 250-3.000 bar. Der verarbeitete Körper wurde gebrochen und gesiebt, um Titanoxidkörner mit 0,5-1 mm Durchmesser zu erhalten. Anschließend wurde er mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung imprägniert, die pro 100 g TiO₂-Körner 82,2 g Ammoniomparawolframat enthielt. Nach der Imprägnierung wurden die TiO₂-Körner bei 120°C für zwei Stunden getrocknet und anschließend bei 500°C für zwei Stunden geglüht. Als ein Ergebnis der Analyse der im Querschnitt des erhaltenen Katalysators vorhande nen Komponenten mittels REM-Analyse und Elektronen-Mikro proben-Analyse wurde das Vorhandensein der porösen Schicht aus WO₃ auf der Oberfläche der TiO₂-Körner bestä tigt.

In Fig. 9 ist eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate von CFC 12 und der Reaktionszeit gezeigt. Der Katalysa tor, der durch Granulierung erhaltene Titanoxidkörner als Rohmaterial verwendet, weist eine relativ kleine Schwan kung der Umsetzungsrate bezüglich der verstrichenen Zeitspanne auf. Daher sind die durch Granulierung erhal tenen Titanoxidkörner als Rohmaterial für den Katalysator geeignet.

Versuch 9

Im vorliegenden Versuch wurde erneut die Aktivität des Katalysators untersucht, der unter Verwendung von durch Granulierung hergestellten TiO₂-Körnern hergestellt wurde. Jedoch unterscheidet sich das Verfahren für die Granulierung von demjenigen im Versuch 8.

Genauer wurde körniges Titanoxid mit 2-3 mm Durchmesser in einem automatischen Mörser pulverisiert, wobei das Pulver bei 120°C zwei Stunden lang getrocknet wurde. Anschließend wurden 100 g des getrockneten Titanoxidpulvers unter Verwendung eines Kneters und unter Zugabe destillierten Wassers mit 41,1 g Ammoniumparawolframat gut vermischt. Nach dem Trocknen der erhaltenen Masse bei 150°C über zwei Stunden wurde das erhaltene Pulver bei 500°C zwei Stunden lang geglüht. Dann wurde das erhaltene Pulver in eine Hohlform gegeben und durch Pressen mit einem Druck von 500 bar verarbeitet. Der verarbeitete Körper wurde gebrochen und gesiebt, um Titanoxidkörner mit 0,5-1 mm Durchmesser zu erhalten. Anschließend wurden 100 g der erhaltenen TiO₂-Körner mit einer wäßrigen Wasserstoffper oxidlösung imprägniert, die 41,1 g Ammoniumparawolframat enthielt. Der Katalysator wurde durch Trocknen der TiO₂- Körner nach der Imprägnierung bei 120°C über zwei Stun den und Glühen bei 500°C über zwei Stunden hergestellt. Als Ergebnis der Analyse der im Querschnitt des erhalte nen Katalysators vorhandenen Komponenten mittels REM- Analyse und Elektronen-Mikroproben-Analyse wurde das Vorhandensein der porösen Schicht aus WO₃ auf der Ober fläche der TiO₂-Körner bestätigt.

In Fig. 10 ist eine Beziehung zwischen der Umsetzungsrate von CFC 12 und der Reaktionszeit gezeigt. Die nach dem obenbeschriebenen Granulierungsverfahren erhaltenen Titanoxidkörner werden als geeignet für das Rohmaterial des Katalysators bestätigt.

Versuch 10

Im vorliegenden Versuch wurde die Aktivität des Katalysa tors untersucht, der durch Mischen getrockneter TiO₂- Körner mit Ammoniumparawolframat unter Zugabe von Wasser stoffperoxid hergestellt worden ist, statt mit dem im obenerwähnten Versuch 9 verwendeten Verfahren, bei dem die Titanoxidkörner mit einer wäßrigen Wasserstoffper oxidlösung, die Ammoniumparawolframat enthielt, imprä gniert wurden. Durch Verwendung von Wasserstoffperoxid kann das Wolfram gleichmäßiger verteilt werden.

Die Umsetzungsrate von CFC 12 beim vorliegenden Katalysa tor ist in Fig. 11 gezeigt.

Versuch 11

Im vorliegenden Versuch wurde die Aktivität des Katalysa tors untersucht, der mit einem anderen Imprägnierungsver fahren als dem des Versuchs 1 hergestellt worden ist. Der Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, die 82,2 g Ammoniumpa rawolframat enthielt, in 100 g Titanoxid-Körner, Trocknen der Titanoxid-Körner nach der Imprägnierung bei 120°C über zwei Stunden und anschließendes Glühen bei 500°C über zwei Stunden. Die Konversionsrate von CFC 12 mit dem vorliegenden Katalysator betrug 50 Stunden nach Beginn der Reaktion 99,9%.

Versuch 12

Im vorliegenden Versuch wurde die Aktivität des Katalysa tors untersucht, der aus einem anderen Wolfram-Rohmate rial hergestellt wurde.

Der Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, die 75,6 g Phosphorwolframsäure enthielt, in 100 g der im Versuch 1 verwendeten Titanoxid-Körner, Trocknen der Titanoxid- Körner nach der Imprägnierung bei 120°C über zwei Stun den und Glühen bei 500°C über zwei Stunden. Die Umset zungsrate von CFC 12 mit dem vorliegenden Katalysator betrug 50 Stunden nach Beginn der Reaktion 99,9%.

Versuch 13

Im vorliegenden Versuch wurde die Aktivität des Katalysa tors untersucht, der Schwefel enthielt.

Der Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, die 82,2 g Parawolframat enthielt, in 100 g der im Versuch 1 verwen deten Titanoxid-Körner, Trocknen der Titanoxid-Körner nach der Imprägnierung bei 120°C über zwei Stunden, Imprägnieren von 75 g einer 0,1%igen schwefeligen Säure, in die Titanoxidkörner, erneutes Trocknen der Titanoxid- Körner bei 120°C über zwei Stunden und Glühen bei 500°C über zwei Stunden. Die Umsetzungsrate von CFC 12 mit dem vorliegenden Katalysator betrug 50 Stunden nach Beginn der Reaktion 99,9%.

Beispiel 3

Mit Bezug auf Fig. 12 wird eine Vorrichtung zum Durchführen der Zersetzung organischer Halogenverbindungen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erläutert.

Von einem Analysator 3, wie z. B. einem FID-Gaschromato graphen, wird die Konzentration einer organischen Halo genverbindung (in diesem Fall z. B. CFC 12) im Gas 1 bestimmt, das aus ausrangierten Kühlgeräten oder ausrangier ten Kraftfahrzeugen wiedergewonnen wird, woraufhin das Gas mit Luft 2 verdünnt wird, um die CFC-12-Konzentration auf ungefähr 3 Vol.-% einzustellen. Nach Zugabe von Wasserdampf in der vier bis fünffachen Molmenge des CFC 12 zum eingestellten CFC-12-Gas wird das CFC-12-Gas in einen Reaktor 20 geleitet, der eine Kataly satorschicht 5 besitzt, die mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung gefüllt ist. Die Raumgeschwindig keit (Raumgeschwindigkeit = Gasströmungsrate (ml/h)/Volumen des Katalysators (ml)) des Gases liegt in diesem Fall im Bereich von 5.000-100.000 h^-1. Die Kataly satorschicht 5 wird von einem Elektroofen erwärmt. Als Verfahren zum Erwärmen des Katalysators kann ein Verfah ren verwendet werden, bei dem in den Reaktor ein heißes Gas eingeleitet wird, welches durch Verbrennen von Pro pangas erhalten wird. Das erzeugte Zerset zungsgas der organischen Halogenverbindung wird mit wäßriger Natriumhydroxidlösung, die aus Sprühdüsen 7 gesprüht wird, in Kontakt gebracht und in alkalische Absorber 8 geblasen. Das durch die alkalischen Absorber 8 geleitete Gas wird in einen Absorber 9 geführt, der mit Aktivkohle gefüllt ist, und anschließend in die Atmosphäre abgegeben. Die aus den Sprühdüsen 7 gesprühte Flüssigkeit kann lediglich Wasser oder eine Aufschlämmung wie z. B. eine Calciumcarbonat-Aufschläm mung sein. Die verbrauchte wäßrige alkalische Lösung 10 in den alkalischen Absorbern 8 wird regelmäßig entnommen und durch frische alkalische Lösung 11 ersetzt. Um die alkalische Lösung aus den Sprühdüsen zu sprühen, wird die alkalische Lösung im alkalischen Absorber 8 von einer Pumpe 12 umgewälzt.

Beispiel 4

Mit Bezug auf Fig. 13 wird eine Vorrichtung zur Zersetzung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erläutert, bei dem die organische Halogenverbindung bei Zimmertemperatur flüssig ist.

Die Vorrichtung ist zusätzlich zur Zersetzungsvorrichtung für organische Halogenverbindungen der Ausführungsform 3 mit einem weiteren Vorwärmer 14 ausgestattet. Wenn die organische Halogenverbindung bei Raumtemperatur flüssig ist, wie z. B. CFC 113 flüssig 13, wird die Flüssigkeit im Vorwärmer 14 verdampft. Dann wird mittels eines Analy sators wie z. B. eines FID-Gasgromatographen dessen Konzentration bestimmt, woraufhin die Konzentration des CFC 113 durch Verdünnen mit Luft auf ungefähr 3 Vol.-% eingestellt wird. Anschließend wird das CFC auf die gleiche Weise behandelt wie in Beispiel 3.

Claims

1. Wolframoxid und Titandioxid enthaltender Katalysator zum Zersetzen von in einem Gasstrom enthaltenen organischen Halogenverbindungen in Gegenwart von Wasserdampf, erhältlich durch
Imprägnieren von TiO₂-Körnern mit einer wolframhaltigen Lösung und anschließendes Erhitzen auf hohe Temperatu ren,
dadurch gekennzeichnet, daß
die TiO₂-Körner mit der wolframhaltigen Lösung von der Oberfläche der Körner in das Innere der Körner in der Weise imprägniert werden, daß der Katalysator Ti und W in einem Atomverhältnis im Bereich von 20 mol-% bis 95 mol-% Ti und 5 mol-% bis 80 mol-% W enthält, und daß die imprägnierten TiO₂-Körner zur Umwandlung des Wolf rams in WO₃ geglüht werden, so daß die Oberfläche des Titandioxids mit einer porösen Schicht aus Wolframoxid einer Dicke im Bereich von 1 Å bis 5 mm beschichtet ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator S, P, Mo und/oder V im Bereich von 0,001 bis 30 mol-% bezüglich der Ti-Atome enthält, wobei S als Sulfat, P als Phosphat und Mo und V als Oxide vorliegen.

3. Verfahren zur Herstellung eines Wolframoxid und Titandi oxid enthaltenden Katalysators nach Anspruch 1 durch Im prägnieren von TiO₂-Körnern mit einer wolframhaltigen Lösung und anschließendes Erhitzen auf hohe Temperatu ren, dadurch gekennzeichnet, daß die TiO₂-Körner mit der wolframhaltigen Lösung von der Oberfläche der Körner in das Innere der Körner in der Weise imprägniert werden, daß der Katalysator Ti und W in einem Atomverhältnis im Bereich von 20 mol-% bis 95 mol-% Ti und 5 mol-% bis 80 mol-% W enthält, und daß die imprägnierten TiO₂-Körner zur Umwandlung des Wolf rams in WO₃ geglüht werden, so daß die Oberfläche des Titandioxids mit einer porösen Schicht aus Wolframoxid einer Dicke im Bereich von 1 Å bis 5 mm beschichtet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten TiO₂-Körner durch Granulieren herge stellt wurden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wolframhaltige Lösung eine wäßrige Wasserstoffper oxidlösung ist.

6. Verwendung des Wolframoxid und Titandioxid enthaltenden Katalysator nach den Ansprüchen 1 oder 2 zum Zersetzen von in einem Gasstrom enthaltenen organischen Halogen verbindungen in Gegenwart von Wasserdampf.