DE3517169C2

DE3517169C2 - Verfahren zur Abtrennung von Blausäure aus einem Gasstrom

Info

Publication number: DE3517169C2
Application number: DE3517169A
Authority: DE
Inventors: Petrus Franciscus Ant Grinsven; Gosse Boxhoorn; Pieter Lammert Zuideveld
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1984-05-18
Filing date: 1985-05-13
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2005-05-14
Also published as: AU4248785A; DE3517169A1; GB2159132A; US4769224A; GB2159132B; NZ212047A; JPS60260690A; AU572655B2; GB8412813D0; ZA853622B; CA1299342C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtren nung von Blausäure aus einem Gasstrom.

Beispiele von Gasströmen, aus denen Blausäure entfernt werden muß, sind Koksofengas und durch Teilverbrennung eines kohlen stoffhaltigen Brennstoffes gebildetes Synthesegas. Diese Gase enthalten üblicherweise auch andere Verunreinigungen, wie Kohlenoxysulfid, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Kohlen dioxid. Bei Teilverbrennung eines Brennstoffes, der auch Halogenverbindungen enthält, befinden sich in dem so herge stellten Synthesegas zusätzlich Halogenwasserstoffe, beispiels weise im Bereich von 100 bis 1000 Volumenteile pro Million. Die Bezeichnung "Halogen" umfaßt Fluor, Chlor, Brom und Jod.

Blausäure und Halogenwasserstoffe müssen aus diesen Gasströ men abgetrennt werden, weil sie beispielsweise die Betriebs lebensdauer flüssiger Absorptionsmittel verringern, die für die Abtrennung von Kohlendioxid und Schwefelverbindungen aus den betreffenden Gasströmen eingesetzt werden und sie können auch die Katalysatoren desaktivieren, welche in Verfahren verwendet werden, denen die betreffenden Gasströme nach träglich unterworfen werden, und außerdem können sie auch aus Stahl bestehende Anlagen und Anlagenteile korrodieren.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Blausäure durch Hydrolyse in Anwesenheit fester Katalysatoren aus Gasströmen abzutrennen. Die Hydrolyse von Blausäure erfolgt nach der nachstehenden Reaktionsgleichung:

HCN + H₂O = ⇆ CO + NH₃.

Ein Nachteil der bisher für diesen Zweck verwendeten Kataly satoren besteht jedoch darin, daß ihre Aktivität zeitlich schnell abfällt, wenn das Ausgangsgas auch einen Halogen wasserstoff enthält.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, auch noch sehr geringe Mengenanteile an Blausäure aus Gasströmen entfernen zu können.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Blausäure aus Gas strömen abzutrennen, welche außerdem Halogenwasserstoffe ent halten.

Schließlich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, gleichzeitig Blausäure und Kohlenoxysulfid aus Gasströmen abzutrennen.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ge löst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Blausäure aus einem Gasstrom ist dadurch gekennzeichnet, daß man diesen bei einer Temperatur von 200 bis 500°C in Gegenwart von Wasser mit einem Katalysator kontaktiert, welcher mindestens ein Metall aus der Gruppe IIIa und /oder IVa des Periodensystems der Elemente auf einem SiO₂ ent haltenden Träger enthält.

Die Menge an Wasser, welche bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren anwesend ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 15 Volumenprozent, bezogen auf den Gasstrom. Wenn jedoch die Teilverbrennung eines Brennstoffes in Gegenwart von Dampf durchgeführt worden ist, dann kann die Wassermenge auch mehr als 20 Volumenprozent betragen.

Es wurde festgestellt, daß es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, die Menge an Blausäure in einem Gas strom bis auf einen Wert von weniger als 10 Volumenteilen pro Million herabzusetzen (nachstehend abgekürzt als "ppmv") wobei gleichzeitig gegebenenfalls anwesendes Kohlenoxysulfid und gegebenenfalls anwesender Schwefelkohlenstoff gleich falls zu einem beträchtlichen Ausmaß abgetrennt werden, und daß gleichzeitig die Anwesenheit eines Halogenwasserstoffes in dem Gasstrom praktisch kaum einen oder überhaupt keinen Einfluß auf den Katalysator hat. Kohlenoxysulfid und Schwe felkohlenstoff werden gemäß den beiden nachstehenden Reak tionsgleichungen hydrolysiert:

COS + H₂O ⇆ CO₂ + H₂S

CS₂ + 2H₂O ⇆ CO₂ + 2H₂S.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher sehr geeignet für die Behandlung von Gasströmen, welche gleichzeitig Blau säure, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthalten.

Die Gruppen IIIa und IVa des Periodischen Systems der Elemen te entsprechen der deutschen Nomenklatur und sind identisch mit den Gruppen 3b und 4b wie angegeben in "Handbook of Chemistry and Physics", 63. Ausgabe (1982-1983). Zu den Metallen der Gruppe IIIa des Periodischen Systems der Elemente gehören Scandium, Yttrium, Thorium und die Lantha niden, d. h. Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Sa märium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Die Metalle der Gruppe IVa sind Titan , Zirkon und Hafnium. Vorzugsweise wird das Metall der Gruppen IIIa und/oder IVa des Periodensystems der Elemente in Form eines Oxids oder eines Salzes auf den Katalysa torträger aufgebracht, beispielsweise als Sulfat oder Chlorid. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsweise wird minde stens ein Oxid von Titan, Zirkon und/oder Thorium auf den Ka talysatorträger aufgebracht. Diese Oxide sind schon an sich ak tive Katalysatoren oder werden im Kontakt mit dem zu behandeln den Gas in aktive Katalysatoren umgewandelt. Sehr gute Ergebnisse sind mit Titandioxid und Zirkondioxid erhalten worden.

Das Metall der Gruppen IIIa und/oder IVa kann in einem Atom verhältnis Metall zu Silicium auf den Katalysator aufgebracht werden, das innerhalb eines weiten Bereiches variiert. In der Regel liegen die Atomverhältnisse von Metall zu Silicium im Be reich von 0,001 : 1 bis 1,0 : 1, wobei Atomverhältnisse im Bereich von 0,03 : 1 bis 0,3 : 1 besonders bevorzugt sind.

Sehr geeignet sind Siliciumdioxid enthaltende Trägermaterialien welche mindestens 50 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthalten. Vorzugsweise werden Trägermaterialien verwendet, weiche mindestens 75 Gewichtsprozent und insbesondere mindestens 90 Gewichtspro zent Siliciumdioxid enthalten. Von den im Handel erhältlichen synthetisch hergestellten Siliciumdioxiden werden solche bevor zugt, welche mindestens 98 Gewichtsprozent Siliciumdioxid ent halten.

Gemäß einer sehr günstigen Ausführungsform der Erfindung wird ein Siliciumdioxid verwendet, welches mittels des nachstehenden Mehrstufenverfahrens hergestellt worden ist:

Stufe (a) : Herstellen eines Kieselsäurehydrosols durch Ver mischen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall silikats mit einer wäßrigen Lösung einer Säure;
Stufe (b) : Überführen des Hydrosols in Tropfenform;
Stufe (c) : Formen der Tröpfchen in Luft oder in einer Flüssig keit, welche mit Wasser nicht mischbar ist;
Stufe (d) : Teilweises Vortrocknen der so erhaltenen Hydro gelteilchen;
Stufe (e) : Hydrothermalbehandlung der teilweise vorgetrockne ten Teilchen;
Stufe (f) : Herabsetzen des Kationengehaltes der so erhaltenen Hydrogelteilchen in einem wäßrigen Medium bis auf einen Gehalt von weniger als 10 Gewichtspro zent, bezogen auf trockenes Material und
Stufe (g) : Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren der so erhaltenen Siliciumdioxidteilchen.

Ein so hergestelltes Siliciumdioxid hat eine sehr hohe Ab riebbeständigkeit und eine hohe mittlere Druckfestigkeit (side crushing strength). Feine Beschreibung dieser Herstel lungsmethode wird in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0067459 gegeben. Eine geeignete Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorzusammen setzung umfaßt die Einverleibung einer Verbindung oder von Verbindungen eines Metalls der Gruppe IIIa und/oder IVa in das Siliciumdioxid während dessen Herstellung, beispiels weise während der Herstellungsstufe (a) oder im Anschluß an die Herstellungsstufe (f), oder vor Durchführung der Her stellungsstufe (g). Gewünschtenfalls kann ein Anteil der be sagten Verbindung oder Verbindungen während der Herstellungs stufe (a) in das Siliciumdioxid eingebaut werden und der Rest anschließend an die Herstellungsstufe (f) und vor Durchführung der Herstellungsstufe (g).

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorzusammensetzun gen können aber auch durch übliche Techniken hergestellt wer den, beispielsweise durch trockenes Vermischen und anschließendes Calcinieren durch eine Co-Gelbildung, durch eine Misch fällung, durch Imprägnieren und Ionenaustausch. Beispielsweise kann eine Mischung aus einem Titansalz und einem Kieselsäu resalz gemeinsam in ein Gel überführt werden, dieses Ma terial kann anschließend getrocknet und auf die erwünschte Teilchengröße vermahlen werden oder das Mischgel kann auf geschlämmt und sprühgetrocknet werden. Die entsprechenden Katalysatorzusammensetzungen können aber auch dadurch her gestellt werden, daß man die Hydroxylgruppen an der Ober fläche eines Siliciumdioxids mittels eines Verfahrens mit einem Titansalz zur Reaktion bringt, wie es in den US-Pa tentschriften Nr. 31 66 542, 32 20 959 oder 32 74 120 beschrie ben %st, wodurch eine Katalysatorzusammensetzung erhalten wird, in der das Titan in chemischer Kombination mit der Kieselsäure vorliegt. Beispiele von geeigneten Titansalzen sind Titantetrachlorid, Titanoxalat und Titanylsulfat (TiOSO₄), wobei die zuletzt genannte Verbindung in einer Mischung aufgelöst ist, welche Schwefelsäure und Wasser enthält. Gemäß einer anderen Herstellungstechnik kann ein in Rauchform gebildeter hochdisperser (pyrogener) Katalysator₁ insbesondere ein pyrogener Titandioxid-Siliciumdioxid-Kata lysator, dadurch erhalten werden, daß man Wasserstoff und Sauerstoff zusammen mit einer Mischung aus Siliciumtetra halogenid und Titanhalogenid verbrennt, wobei unter "Halo genid" ein Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid verstanden wird.

Eine andere geeignete Herstellungsmethode für die erfin dungsgemäß einzusetzenden Katalysatorzusammensetzungen besteht im Imprägnieren von Siliciumdioxid mit einer im wesentlichen nicht-wäßrigen Lösung einer Titanverbindung in einem nicht-basischen und im wesentlichen inerten sauer stoffsubstituierten Kohlenwasserstoff als Lösungs mittel, entfernen des Lösungsmittels vom imprägnierten Siliciumdioxid und anschließendem Calcinieren des impräg nierten Siliciumdioxids. Auch in diesem Fall wird eine Katalysatorzusammensetzung erhalten, in welcher Titan in chemischer Kombination mit Siliciumdioxid vorliegt.

Eine Beschreibung dieser Herstellungsweise findet sich in der britischen Patentschrift Nr. 13 32 527.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatorzusammensetzung kann vor der tatsächlichen Anwendung in dem Verfahren noch einer Vorbehandlung unterworfen werden. In der Regel wird es vorgezogen, eine solche Vorbehandlung durchzuführen, um eine höhere Katalysatoraktivität zu erhalten. Eine solche Vorbehandlung besteht geeigneterweise im Erhitzen des Kataly sators in einer Atmosphäre aus einem nicht reduzierenden Gas, wie beispielsweise Stickstoff, Argon, CO₂ oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie beispielsweise Luft. Die am besten geeignete Vorbehandlungsmethode hängt jedoch im allgemeinen von der Art der chemischen Kombination ab, in welcher die Metallverbindung zur Verfügung gestellt wird. In vielen Fällen müssen Titanverbindungen in ein Oxid über führt werden. Eine solche Umwandlung kann in der Regel geeig neterweise dadurch erfolgen, daß man den Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 800°C während eines Zeit raums von 1 bis 18 Stunden in einer nicht reduzierend wirken den Atmosphäre erhitzt.

Die betreffenden Katalysatorzusammensetzungen können in jeder geeigneten physikalischen Form eingesetzt werden, beispiels weise als Pulver, Flocken, Kügelchen oder Pellets. Sehr gute Ergebnisse hat man mit Kügelchen erhalten.

Der das Siliciumdioxid enthaltende Träger kann an sich ein ,beliebiges Porenvolumen und eine beliebige Oberfläche auf weisen, da diese beiden Größen nicht kritisch sind und inner halb weiter Bereiche variieren können, Geeigneterweise ist das Porenvolumen jedoch größer als 0,25 ml/g und insbesondere größer als 0,50 ml/g, bestimmt durch Absorption mit flüssi gem Wasser. Kieselsäurearten mit einem so großen Porenvolumen sind auch insofern sehr günstig, weil sie zu einer niedrigen Dichte der betreffenden Teilchen des Trägermaterials führen, d. h. die Dichte eines vorgegebenen Teilchens einschließlich des Volumens des aus SiO₂ bestehenden Gerüstes und des Poren volumens. Kieselsäureträgermaterialien mit einem vorbestimm ten Porenvolumen können gemäß der Arbeitsweise hergestellt werden, wie sie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 00 67 459 beschrieben ist. Es scheint so, daß insbesondere die Menge an Wasser, welche in dem nur teilweise vorge trockneten Hydrogel anschließend an Verfahrensstufe (d) wie vorstehend beschrieben noch vorliegt, das Porenvolu men bestimmt. Geeignete Oberflächen des Katalysators lie gen bei Werten von mindestens 25 m²/g und vorzugsweise bei mindestens 100 m²/g.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 225 bis 350°C durchge führt. Die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit kann inner halb eines weiten Bereiches variieren und liegt vorzugs weise im Bereich von 500 bis 5000 Nl(bestimmt bei 0°C und einem Druck von 1 bar) des Gases je Volumeneinheit des mit Katalysator gefüllten Reaktorteils je Stunde, wobei Temperatur und Raumgeschwindigkeit so aufeinander eingestellt werden, daß die Blausäure bis zu einem ge wünschten Ausmaß abgetrennt wird.

Es ist nicht kritisch, woher der Gasstrom stammt, aus welchem die Blausäure abzutrennen ist. Sehr geeignet sind Gasströme, welche bei der Teilverbrennung eines flüssigen oder vorzugsweise festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffes zwecks Bildung von Syn thesegas unter Zusatz eines sauerstoffhaltigen Gases und anschließender Kühlung des Synthesegases hergestellt wer den.

Es hat sich gezeigt, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren ver wendeten Katalysatoren die Reaktion

CO + H₂O ⇆ CO₂ + H₂

nicht katalysieren.

Nachdem der Brennstoff mit dem Sauerstoff reagiert hat, verläßt das gebildete Synthesegas den Reaktor bei einer Temperatur von etwa 1200 bis 1700°C. Außer Verunreinigungen enthält ein solches Synthesegas auch noch mitgerissene Schlacketröpfchen. Das heiße Gas wird geeigneter Weise sehr rasch bis auf eine Temperatur von 700 bis 900°C herunterge kühlt, indem man kaltes Gas oder eine kalte Flüssigkeit einspritzt. Infolge dieser raschen Abkühlung verfestigen sich die Schlacketröpfchen sehr schnell zu festen Teil chen. Das abgekühlte Synthesegas wird dann weiter bis auf 100 bis 500°C heruntergekühlt und die festen Schlacketeil chen werden von dem Gas abgetrennt, beispielsweise mittels eines Beutelfilters. Anschließend kann das Gas dann dem er findungsgemäßen Verfahren unterworfen werden und dann kann das so gereinigte Gas irgendeinem üblichen System zur Ab trennung von Ammoniak, Halogenwasserstoffen und Schwefel wasserstoff zugespeist werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 6

Ein Schüttvolumen von 500 ml (223,3 g) eines in Kügelchenform vorliegenden Silicagels (Porenvolumen 1,02 ml/g, Oberflächen ausdehnung 260 m²/g) wurde mit einer Lösung von Tetraiso propylorthotitanat unter einer Schutzschicht von Stickstoff bei Atmosphärendruck imprägniert (die Lösung enthielt 135,74 g Titanat und es wurde soviel 2-Propanol zugesetzt, bis das Gesamtvolumen der Lösung 234,5 ml betrug). Die im prägnierten Kügelchen wurden bei einer Temperatur von 110°C getrocknet und die Temperatur der so getrockneten Kügelchen wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h auf 250°C erhöht und dann weiter mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h bis auf 500°C erhöht. Man hielt diese Temperatur während einer Stunde und erhöhte sie dann mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h bis auf 550°C und hielt sie drei Stunden lang auf diesem Wert. Anschließend ließ man die Kügelchen auf Zimmertemperatur abkühlen. Der so hergestellte Katalysator hatte ein Atomverhältnis Ti:Si von 0,08, ein Porenvolumen von 0,87 ml/g (bestimmt mit Stickstoff) und eine Oberflächenaus dehnung von 299 m²/g.

Ein zylindrisches Rohr mit einem Innendurchmesser von 2,0 cm wurde bis zu einer Höhe von 22,3 cm mit dem Katalysator in Form eines Festbettes beschickt. Dann leitete man eine gas förmige Zuspeisung aus Stickstoff, Wasser und Blausäure mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung bei Atmosphären druck von oben nach unten durch dieses Festbett. Die weiteren Versuchsbedingungen sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Tabelle I zeigt, daß eine sehr große Menge an Blausäure durch Hydrolyse umgewandelt worden war.

Vergleichsversuch A

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch als Katalysator reines TiO₂ mit einer Oberflächenausdehnung von 35 m²/g ver wendet wurde und die gasförmige Zuspeisung 207 ppmv HCN ent hielt. Die Menge an umgewandeltem HCN betrug jedoch nur 40%.

Vergleichsversuch B

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch der Katalysator durch reines TiO₂ mit einer Oberflächenausdehnung von 35 m²/g ersetzt wurde und die gasförmige Zuspeisung 188 ppmv HCN ent hielt. In diesem Fall betrug die Umwandlung von HCN nur 80%.

Beispiele 7-11

Es wurden weitere fünf Versuche durchgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Temperaturen und Zusammensetzungen der Gaszuspeisung verwendet wurden. Die Zusammensetzung der Gaszuspeisung war auf der Basis eines wasserfreien Gases berechnet worden. In allen fünf Versuchen enthielt die gasförmige Zuspeisung 5 Vol.% Wasser und sie wurde mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 1500 Nm³/m³ des mit Katalysator gefüllten Reaktorvolumens je Stunde durch das Katalysatorbett geleitet. Dieses Bett hatte die gleichen Abmessungen und enthielt den gleichen Katalysator wie bereits für die Beispiele 1 bis 6 beschrieben.

In der nachstehenden Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der Beispiele 10 und 11 bestätigen, daß die Anwesenheit von Chlorwasserstoff praktisch keinen Einfluß auf die Umwandlung von Blausäure hat und die Ergebnisse der Beispiele 7 bis 9 bestätigen, daß gleichzeitig mit Blausäure auch eine beträchtliche Menge an Kohlenoxysulfid mit umgewandelt wird.

Eine Analyse des aus dem Katalysatorbett abgezogenen Gases bestätigt, daß die Reaktion

CO + H₂O ⇆ CO₂ + H₂

in dem Katalysatorbett praktisch nicht stattgefunden hat.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Blausäure aus einem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen bei einer Temperatur von 200 bis 500°C in Gegenwart von Wasser mit einem Katalysator kontaktiert, welcher mindestens ein Metall aus der Gruppe IIIa und/oder IVa des Periodensystems der Elemente auf einem SiO₂ enthaltenden Träger enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Form eines Oxids oder Salzes auf den Träger aufgebracht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Oxid von Titan, Zirkon und/oder Thorium auf den Träger aufgebracht ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in einem Atomverhältnis Metall : Si im Bereich von 0,001 : 1 bis 1,0 : 1 im Katalysator vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Metall : Si im Katalysator im Bereich von 0,03 1 bis 0,3 : 1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteilsmenge an SiO₂ im Katalysator mindestens 75 Gew.% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteilsmenge an SiO₂ im Katalysator mindestens 90 Gew% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur von 225 bis 350°C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 Nl Gas je Volumeneinheit Katalysator je Stunde durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Gasstrom zusätzlich Chlorwasserstoff enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Gasstrom außerdem COS und/oder CS₂ enthält.