JPS60260690A - ガス流からシアン化水素を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガス流からシアン化水素を除去する方法に関
する。

〔従来の技術〕

シアン化水素が除去されねばならないガス流の９　例は
、コークス炉ガス、並びに炭素含有燃料の部分燃焼によ
って生成する合成カスである。これらのガスは通常、硫
化カルボニル、アンモニア、硫化水素及び二酸化炭素の
如き他の不純物も含有する。ハロゲン化合物も含有する
燃料の部分燃焼は、ハロゲン化水素も例えば百万容量部
当たり１００〜１０００部の範囲で含有する合成ガスを
生じる。

「ハロゲン化物」という語は、「フン化物、塩化物、臭
化物又はヨウ化物」を指す。

シアン化水素及びハロゲン化水素はガス流から除去され
ねばならず、その理由は例えば、ガス流から二酸化炭素
及び硫黄化合物を除去するのに用いられる液状吸収剤の
寿命を短くし得る故、ガス流が適用されるプロセスに用
いられる触媒を脱活性化し得る故、並びに鋼製装置を腐
食し得る故である。

固体触媒の存在下での加水分解によりシアン化水素を除
去することが既に提案されている。シアン化水素の加水
分解は、次の式に従い進む：ＨＣＮ＋Ｈ！０丘亨ＣＯ＋
ＮＨ３ これまでに提案された触媒の欠点は、出発ガス　・　・
（１ 流がハロゲン化水素も含有する場合、活性が時間ととも
に急速に低下する、ということである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ガス流から非常に低量のシアン化水素
を除去することである。

本発明の別の目的は、ハロゲン化水素も含有するガス流
からシアン化水素を除去することである。

本発明の更に別の目的は、ガス流からシアン化水素及び
硫化カルボニルを同時に除去することである。

〔解決手段、作用及び効果］ 本発明は、ガス流からシアン化水素を除去する方法にお
いて、該ガス流を水の存在下で、シリカ含有担体上の元
素周期律表の第３ｂ族及び／又は第４ｂ族の金属少なく
とも１種を含む触媒と、２００℃ないし５００℃の範囲
の温度にて接触させる、ことを特徴とする上記方法を提
供する。

存在する水の量は、ガス流の容量の５〜１５％の範囲で
あろう。しかしながら、燃料の部分燃焼が水蒸気の存在
下で行われる場合、水の量ば２゜容量％より大きくても
よい。

本発明による方法により、ガス流中のシアン化水素の含
有量は百万容量部当たり１０部未満（以下において、ｒ
ｐｐｍｖＪと記載することもある。〉の値まで減じられ
得かつ実質量の硫化カルボニル及び二硫化炭素（存在す
るなら）が同時に除去され得ること、並びにガス流中の
ハロゲン化水素の存在は、たとえあるとしてもほとんど
触媒に影響を及ぼさないということがわかった。硫化カ
ルボニル及び二硫化炭素はそれぞれ、次の式に従い加水
分解される： ｃ　ｏ　ｓ　＋　ＨハＹ＝；ｃ　Ｏ，＋　）（、。

Ｃ３ｇ＋２ＨｘＯ＝千ＣＯｔ＋２Ｈｉｓそれ故、本発明
による方法は、シアン化水素、硫化カルボニル及び二硫
化炭素を含有するガス流の処理に非常に適する。

本明細書で言及する元素周期律表は、「“化学及び物理
のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）″、第６３版（１９
８２〜１９８３）　Ｊの内裏紙（表紙の裏）に示されて
いる。上記に挙げた第３ｂ族金属は、スカンジウム、イ
ツトリウム、トリウム、並びにランタニド即ちランタン
、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、
ザマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム
、インテルビウム及びルテチウムである。第４ｂ族金属
は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムである。好ま
しくは、元素周期律表の第３ｂ族及び／又は第４ｂ族の
金属は、その酸化物又は塩例えば硫酸塩又は塩化物とし
て適用される。最も好ましくは、チタン、ジルコニウム
及び／又はトリウムの酸化物中なくとも１種が担体に適
用される。これらの酸化物は、それ自体活性な触媒であ
るかあるいは出発ガスとの接触の際活性な触媒に変換さ
れる。非常に良好な結果が、二酸化チタンおよび二酸化
ジルコニウムを用いて得られた。

第３ｂ族及び／又は第４ｂ族の金属は、金属対ケイ素の
種々の原子比で適用される。一般に、０．００１ないし
１．０の範囲の金属対ケイ素の原子比が好ましく、０．
０３ないし０．３の範囲の原子比が特に好ましい。

適当には、少なくとも５０重量％のシリカが、シリカ含
有担体に適用・される。好ましくは少なくとも７５重量
％最も好ましくは少なくとも９０重量％のシリカが、担
体に適用される。合成シリカの中では、少なくとも９８
．０重量％のシリカを含有する商業的に入手できるもの
が、−ＩＩに最も適している。

本発明の非常に魅力的な具体例では、次のプロセス工程
によって製造されたシリカが用いられる：工程ａ）ケイ
酸アルカリ金属の水溶液を酸の水溶液と混合することよ
り、シリカヒドロシルを調整し、 工程ｂ）該ヒドロシルを液滴形態にし、工程Ｃ）空気中
又は水と混和しない液体中で該液滴を造形し、 工程ｄ）得られたヒドロシル粒子を部分的に予備乾燥し
、 Ｉｌｌ　ｅ　）　＠ｎ　’；＞ｅＡＪ　＆：　”Ｆ’ａ
＊ｔｉｉ８　ｈ？Ｃ＊Ｍ俺”？”Ｊ％Ｎ　、　１に付し
、　。

工程ｆ）このように処理されたヒドロゲル粒子のカチオ
ン含有率を、乾燥材料を基準として計算して１０重重量
未満に水性媒質中で減らし、そして 工程ｇ）このようにして得られたシリカ粒子を乾燥しそ
して随意に燃焼する。

このようにして製造されたシリカは、非常に高い摩耗抵
抗性及び非常に高い平均側面圧潰強度を有する。この製
造法は、欧州特許出願第００６７４５９号に記載されて
いる。触媒組成物を製造する適当なやり方は、シリカが
製造されるときに第３ｂ族及び／又は第４ｂ族金属の化
合物をシリカ中に、例えば工程ａ）中にあるいは工程ｆ
）後かつ工程ｇ）前に混入することからなる。所望なら
、該化合物の一部をシリカ中に工程ａの中に混入し、残
余を工程ｆ〉後かつ工程ｇ）前に混入してもよい。

触媒組成物はさらに、例えば乾式混合及びそれに続く燃
焼、共ゲル化、共沈、含浸及びイオン交換の如き慣用技
法により製造され得る。例えばチタン塩とシリカ塩との
混合物を共ゲル化し、その物質を次いで乾燥しそして適
切なサイズに粉砕してもよく、あるいは共ゲル化した物
質をスラリー化しそして噴霧乾燥してもよい。しかしな
がら、触媒組成物はまた、例えば、米国特許明細書第３
、１６６、５４２号、第３，２２０，９５９号、又は３
，２７４，１２０号に記載の処理操作によってシリカの
表面の水酸基をチタン塩と反応させることによって製造
され得、かくしてチタンがシリカと化学的に化合されて
いる触媒組成物が得られる。適当なチタン塩の例は、四
塩化チタン、シュウ酸チタン及び硫酸チタニル（ＴｉＯ
５Ｏ４）であり、後者は硫酸及び水からなる混合物中に
溶解される。更に別の技法では、ヒユームド熱分解触媒
特に熱分解チタニア−シリカ組成物が、四ハロゲン化ケ
イ素とハロゲン化チタンとの混合物　（「ハロゲン化物
」は、フン化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物に言及す
る。）を用いて水素及び酸素の燃焼により製造される。

触媒組成物を製造する別の適当なり方は、溶媒としての
非塩基性で本質的に不活性な酸素置換炭化水素中にチタ
ン化合物を溶解した実質的に非水性の溶液でシリカを含
浸し、含浸したシリカから溶媒を除去し、含浸したシリ
カをその後燻焼することからなり、この場合もまた、チ
タンがシリカと化学的に化合されている触媒組成物が得
られる。

この製造法は英国特許明細書箱１，３３２，５２７号に
記載されている。

触媒組成物は、本方法に用いる前に予備処理に付され得
る。一般に、比較的高い活性を得るためにそうすること
が好ましい。予備処理は適当には、非還元性ガス例えば
窒素、アルゴン、Ｃｏｔの雰囲気あるいは遊離酸素含有
ガス例えば空気の雰囲気中で触媒組成物を加熱するにあ
る。しかしながら、予備処理の最も適当な方法は一般に
、与えられる金属化合物の化学的化合形態に依る。多く
の場合、チタン化合物は、酸化物に変換されねばならな
い。この変換は一般に、非還元性雰囲気中で、特に２５
０℃ないし８００℃の範囲の温度にて１〜１８時間の範
囲の時間加熱することにより、適寸　当に遂行され得る
。

触媒組成物は、任意の都合のよい物理的形態例えば粉末
、フレーク、球体又はペレットとして、本発明により用
いられ得る。非常に良好な結果が、球体を用いて得られ
た。

シリカ含有担体の孔容積及び表面積は、臨界的でなく、
広範囲内で変わり得る。適当には、孔容積は、０．２５
ｍＪ／ｇより大きく、好ましくは０、５０　ｍ４７ｇよ
り大きい（液体の水の吸収により測定される。）。かか
る大きな孔容積を持つシリカは、またそれらの低い粒子
密度（即ち、シリカ骨格の容積及び孔の容積を含む、所
与粒子の密度）にかんがみて非常に魅力的である。予定
の孔容積を持つシリカ担体は、欧州特許出願第００６７
４５９号に記載の如く製造され得る。該孔容積を決定す
るのは、特に、上記に挙げた工程ｄ）の部分的に予備乾
燥したヒドロゲル中に残存する水　・の量である、と認
められる。適当には、触媒の表面積は、少なくとも２５
ｎｆ／ｇの好ましくは少なくとも１００ｒｒｆ／ｇであ
る。

本発明６．よる方法は好ましくは、２□５・。ない　・
　、（１ し３５０℃の範囲の温度で行われる。ガス時間空間速度
は、広範囲内で変わり得、好ましくは、一時間当たり、
触媒が装填された反応器の単位容積につき５００〜５０
００標準容積（０℃、１バールにて）ガスの範囲である
。温度及び空間速度は、シアン化水素の所望の除去パー
セントを達成するように調整される。

シアン化水素が除去されねばならないところのガス流の
源は重要ではない。酸素含有ガスによって炭素含有燃料
を部分燻焼して合成ガスにし、そしてこの合成ガスを冷
却することにより、非常に適当なガス流が得られた。該
燃料は、液状でもよいが、好ましくは固体である。本発
明による方法に用いられる触媒は次の反応を触媒しない
ことが認められた： ＣＯ＋　Ｈｚ　ＯＬ；ＣＯｔ　＋　Ｈｚ燃料が酸素と反
応した後、生成した合成ガスは、１２００℃ないし１７
００℃の温度にて反応器を去る。不純物は別として、合
成ガスはスラグの液滴を同伴する。その熱いガスは適当
には、冷たいガス又は冷たい液体を注入することにより
、７００℃ないし９００℃の温度に急速に冷却される。

急速冷却の結果、スラグの液滴は速やかに固化して固体
粒子になる。その冷却された合成ガスは次いで１００〜
５００℃にさらに冷却され、固体のスラグ粒子は例えば
バッグフィルターを用いてガスから除去される。次いで
、該ガスは本発明による方法に付された後、アンモニア
、ハロゲン化水素及び硫化水素の除去のための任意の慣
用のシステムに送られ得る。

〔実施例〕

本発明をさらに、次の例により説明する。

例１〜６ 嵩容積５００ｍｍ！で重量２２３．３　ｇのシリカゲル
球体（孔容積１．０２ｍＪ／ｇ、表面積２６０ｒｒｆ／
ｇ）を大気圧の窒素下でテトライソプロピルオルトチタ
ネート（１３５，７４ｇ＋２−プロパツールを加えてそ
の溶液の容量を２３４．５ｍｌ１にした）で含浸した。

その含浸した球体を１１０℃の温度で乾燥し、そしてそ
の乾燥した球体の温度を、１００℃／ｈの速度にて２５
０℃にそして５０℃／ｈの速度にて５００℃に上げた。

該温度を５００°Ｃにて１時間保ち、５０℃／ｈの速度
にて５５０℃に上げ、そして５５０℃にて３時間保った
。次いで、該球体は周囲温度にされた。かくして製造さ
れた触媒は、Ｔｉ対Ｓｉの原子比０．０８、孔容積０．
８７　ｍβ／ｇ（Ｎｚを用いて測定）及び表面積２９９
ｎ（／ｇを有していた。

内径２．０ｃｍの筒状管に、該触媒の固定床を２２．３
ｃｍの高さまで装填した。窒素、水及びシアン化水素か
らなりかつ表１に示された組成のガス供給物を、下向き
の流れでかつ大気圧にて固定床に通した。操作条件は、
表１に一層特定的に示されている。

人−１ 有意的なＨＣＮ変換度が得られる、ということを表１は
示している。

比較実験Ａ ３５　ｍ　／　ｇの表面積を有する純粋７￥Ｔ　ｉ　Ｏ
，で触媒を置き換えかつ２０７　ＰＰＩＩＩＶのＨＣＮ
を含有するガス供給物を用いて、例５の実験を行った。

ＨＣＮの変換度は、わずか４０％であった。

比較実験Ｂ ５５ｒｄ／ｇの表面積を有する純粋なＴｉｅｔで触媒を
置き換えかつ１８８ｐｐｍｖのｆ（ＣＮを含有するガス
供給物を用いて、例４の実験を行った。

ＨＣＮの変換度は、わずか８０％であった。

例７〜１１ 表２に記載の温度及び供給物組成を用いて、５つの実験
を行った。供給物組成は、水不含のガスを基準として計
算された。それらの５つの実験において、ガス供給物は
５容量％の水を含有してお　・　１（Ｃ・ す、１時間当たり、触媒が装填された反応器１ｒｒｒに
つき１５０ＯＮｒｒｒのガス時間空間速度にて、触媒床
に通した。該供給物は、例１〜６に用いたの１５− と同じ触媒を含有し、かつ寸法の床に通された。

結果を表２に示す。

［１「響Ｔｉに：累＝］ 塩化水素の存在は、たとえあるとしてもほとんどシアン
化水素の変換に影響を及ぼさない、ということを例１０
及び１１の結果は示しており、評価され得る量の硫化カ
ルボニルが同時に変換される、ということを例７〜９の
結果は示している。

触媒床から引き出されたガスの分析により、ＣＯ＋Ｈｚ
Ｏ立：　ＣＯｚ　＋　Ｈ２の反応は該床中で起こらなか
った、ということがわかった。

代理人の氏名　川原１）−穂 −１９＝ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，４識別記号　庁内整理番−〇発明者　
コツセ・ボクスホール　オランダ匡ン　イスウエヒ ＠発　明　者　ピータ−・ラムメル　オランダ匡ト・ズ
イデヴエルト　イスウエヒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ガス流からシアン化水素を除去する方法におい
   て、該ガス流を水の存在下で、シリカ含有担体上の元素
   周期律表の第３ｂ族及び／又は第４１）族の金属受なく
   とも１種を含む触媒と、２００℃ないし５００℃の範囲
   の温度にて接触させる、ことを特徴とする上記方法。 （２）該金属をその酸化物又は塩として適用する、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）　チタン、ジルコニウム及び／又はトリウムの酸
   化物少なくとも１種を担体上に適用する、特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 （４１０，００１〜１．０の範囲の金属対ケイ素の原子
   比にて、該金属を触媒組成物に適用する、特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。 （５）　適用される原子比が０．０３〜０．３の範囲に
   ある、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 （６）　少なくとも７５重量％のシリカを担体に適用す
   る、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の
   方法。 （７）　少なくとも９０重量％のシリカを担体に適用す
   る、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ＋８１２２５℃ないし３５０℃の範囲の温度にて行う、
   特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の方法
   。 （９）１時間当たり、触媒の単位容積につき５００〜５
   ０００標準容積のガスの範囲の空間速度にて行う、特許
   請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の方法。 α〔該ガス流が、炭素含有燃料を酸素含有ガスによって
   部分燃焼して合成ガスにしそしてこの合成ガスを冷却す
   ることにより得られたガス流である、特許請求の範囲第
   １〜９項のいずれか一項に記載の方法。 ａυ　該燃料が固体である、特許請求の範囲第１０項に
   記載の方法。 ０粉　該ガス流が塩化水素も含有している、特許請求の
   範囲第１〜１１項のいずれか一項に記載の方法。 ＯＪ　固体のスラグ粒子を該合成ガスから除去した後に
   、該ガス流を触媒と接触させる、特許請求の範囲第１０
   〜１２項のいずれか一項に記載の方法。 Ｑ４１　該ガス流が硫化カルボニル及び／又は二硫化炭
   素も含有している、特許請求の範囲第１〜１３項のいず
   れか１項に記載の方法。