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DE2422988A1 - Verfahren zur zersetzung von halogenkohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur zersetzung von halogenkohlenwasserstoffen

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Publication number
DE2422988A1
DE2422988A1 DE2422988A DE2422988A DE2422988A1 DE 2422988 A1 DE2422988 A1 DE 2422988A1 DE 2422988 A DE2422988 A DE 2422988A DE 2422988 A DE2422988 A DE 2422988A DE 2422988 A1 DE2422988 A1 DE 2422988A1
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DE
Germany
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catalyst
platinum
boehmite
chromium oxide
gas
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2422988A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoichi Kageyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP5329273A external-priority patent/JPS5530891B2/ja
Priority claimed from JP6010773A external-priority patent/JPS5530892B2/ja
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of DE2422988A1 publication Critical patent/DE2422988A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

1A-674 11. Mai 1974
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo , Japan
Verfahren zur Zersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Zersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen.
In letzter Zeit wird die Behandlung von Abgas durch Oxydations-"behandlung zur Verhinderung von Umweltverschmutzung intensiv untersucht. Es ist bekannt, daß die katalytische-Oxydation unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, wie z. B. Platin oder Palladium oder unter Verwendung von Oxydkatalysatoren, wie Vanadium-,(hrom-, Mangan-r, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Molybdän- oder Wolframoxyd äußerst wirksam zur Behandlung von Kohlenmonoxyd oder Kohlenwasserstoffe enthaltendem Abgas ist. Es ist jedoch bisher noch kein industrielles Verfahren bekannt, um Abgase, welche Halogenkohlenwasserstoffe enthalten, katalytisch zu oxydieren. Dies liegt daran, daß die herkömmlichen Oxydationskatalysatoren durch Halogen- oder Schwefelverbindungen leicht vergiftet werden.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur hochwirksamen Zersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen durch ' Oxydation in Gegenwart eines Katalysators mit großer katalytischer Aktivität während einer langen Lebensdauer zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelös-t, daß man
Halogenkohlenwasserstoffe mit vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffen sowie' molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur mit einem Chromoxydkatalysator und/oder einem Katalysator
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aus sit Platin beladenem Boehmit kontaktiert. Wenn ein Chromoxydkatalysator verwendet wird, so ist das Verfahren am wirksamsten mit Gasen durchführbar, welche Halogenkohlenwasserstoffe mit 1-6 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Der Halogenkohlenwasserstoff wird zu Kohlendioxyd, WaBser, Halogenwasserstoff und freiem Halogen zersetzt. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden durch Halogenverbindungen niclit vergiftet und sie behalten ihre hochkatalytisehe Aktivität selbst nach sehr langem Einsatz zur Oxydationszersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen bei. Dieses Verhalten der erfindungsgemäß gewählten Katalysatoren war unvorhersehbar.
Insbesondere können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der oxydativen Zersetzung Gase behandelt werden, welche Halogenkohlenwasserstoffe mit vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen enthalten, z. B. gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Dichlormethan, Dichloräthane; ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloräthylen, Dicnloräthylene; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder dergleichen.
Das Gas kann noch weitere oxydierbare Verbindungen zusammen mit den Halogenkohlenwasserstoffen enthalten, und diese oxydierbaren Verbindungen können zur gleichen Zeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zersetzt werden. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht aus einem Chromoxydkatalysator und/oder einem mit Platin beladenen Boehmit. Zunächst soll der Chromoxydkatalysator erläutert werden. Der Chromoxydkatalysator kann hergestellt werden, indem man eine beliebige Chromverbindung einsetzt, wie z. B. Chromnitrat, Chromchlorid, Chromhydroxyd, Chromanhydrid. Das Chromoxyd kann zur Beladung eines Trägers verwendet werden. Als Träger kommen z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Silicium-.oxyd-Aluminiumoxyd, Mullit, Cordierit oder dgl. in Frage. Die feilchen des TrägermaterJals können kugelförmige Gestalt
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lia"ben oder zylindrische Gestalt oder Wabengestalt oder, dgl. Ein Träger mit Wabenform hat vorzugsweise eine Länge von 50 - 500 mm und insbesondere von 100 - 400 mm und eine Porösität von 0 - 90 % und insbesondere 10 - 70 $. Sphärische öder zylindirsche Trägermaterialien haben vorzugsweise eine Länge oder einen Durchmesser von 0,5 - 20 mm und insbesondere von 1 - 10 mm und eine Porösität von 0,5 - 70 i°.
Das Chromoxyd kann durch thermische Zersetzung der Chromverbindung und Calcinierung unter Ausbildung des Chromoxydkatalysators hergestellt werden. Es ist möglich, dieses Oxyd zu Körpern geeigneter Form zu formen. Wenn ein Trägermaterial verwendet wird, so kann der mit Chromoxyd beladene Träger hergestellt werden, indem man die Chromverbindung in herkömmlicher Weise, wie z. B. durch Imprägnieren oder Färben oder dgl. auf dem Träger aufbringt. Danach wird die Chromverbindung auf dem Träger thermisch zersetzt und calciniert. Die Menge an Chromoxyd auf dem Träger kann im Bereich von 0,5 - 80 Gew.-% und vorzugsweise 3 - 50 Gew.-^ liegen.
Im folgenden soll der aus mit Platin beladenem Boehmit bestehende Katalysator beschrieben werden. Das Trägermaterial Boehmit kann auf einem anderen Trägermaterial aufgebracht sein. Dies heißt, daß die Oberfläche des Trägers für die Beladung mit Platin aus Boehmit bestehen soll. Die anderen Bereiche des Trägermaterial müssen jedoch nicht aus Boehmit bestehen. Das Trägermaterial kann hergestellt werden, indem man ein anderes Trägermaterial mit Boehmit beschichtet. Die Gestalt des Trägermaterials kann kugelförmig, zylindrisch oder wagenförmig oder dgl. sein. Das Platin kann in herkömmlicher Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden« Hierzu wird das Trägermaterial in eine wässrige Lösung einer Platinverbindung, wie Chlorplatinsäure oder dgl. eingetaucht und dann unter Verwendung von Wasserstoff, Hydrazin, Formalin, Natriumborhydrid oder.dgl. reduziert, und zwar mit oder ohne Trocknung und Calcinierzung. Die Menge an Platin, mit dem das Trägermaterial beladen ist, liegt vorzugsweise im Bereich
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von 0,03 - 5 Gew.-$. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Chromoxydkatalysator und der aus mit Platin Geladenen Boehmit "bestehende Katalysator kombiniert sein. Wenn "beide Katalysatoren gemischt werden und in ein Katalysatorbett gefüllt werden, so bedarf es einer relativ komplizierten Operation, um das Platin aus dem Katalysatorabfall abzutrennen und zurückzugewinnen. Demgemäß ist es bevorzugt, eine Reihe von Katalyeatorbetten, welche diese beiden Katalysatoren getrennt enthalten. Bei dieser Ausffihrungsform ist es bevorzugt, das mit- dem Chromoxydkatalysator gefüllte Katalysatorbett am Anfang anzuordnen und das mit dem aus mit Platin beladenem Boehmit bestehenden Katalysator gefüllte Katalysatorbett am Ende anzuordnen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Halogenkohlenwasserstoff in einem Gas wirksam oxydiert und zersetzt werden, indem man das Gas, welches die Halogenkohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoffe enthält, bei erhöhter Temperatur mit dem Katalysator kontaktiert. Bei dieser Arbeitsweise kann der Druck bei Atmosphärendruck oder darüber oder darunter liegen. Die Temperatur des Katalysatorbetts liegt vorzugsweise bei 200 - 500 0G, da die katalytische Aktivität bei höheren Temperaturen verringert wird und da bei niedrigerer Temperatur eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit schwer zu erzielen ist. Das Halogenkohlenwasserstoff enthaltende Gas kann andere oxydierbare Verbindungen enthalten, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffe oder dergleichen. Die Konzentration der oxydierbaren Verbindung wird vorzugsweise je nach der Reaktionswärme bestimmt, durch welche das Katalysatorbett auf einer gewünschten Temperatur gehalten wird. Wenn die Konzentration der oxydierbaren Verbindung zu gering ist, so muß das Gas vor der Reaktion aufgeheizt werden. Wenn andererseits die Konzentration der oxydierbaren Verbindung zu hoch ist, so muß Reaktionswärme durch Kühlung mit einem in das Katalysatorbett eingesetzten Kühlrohr abgeführt werden. Demgemäß ist es bevorzugt, die Konzentration der oxydierbaren Verbindung im Bereich von 10 10 000 ppm einzustellen, falls Chromoxyd als Katalysator verwendet wird und andererseits im Bereich von 10 - 50 000 ppm
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im Falle von mit Platin Geladenem Boehmit als Katalysator. Die Raumgeschwindigkeit des Gases liegt vorzugsweise im Bereich von 5 000 - 300 000 h und kann je nach der Konzentration der oxydierbaren Verbindungen am Einlaes oder Auslass eingestellt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfiihrungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In einen Reaktor mit einem Durchmesser von 20 mm und einer
3
Höhe von 300 mm werden 5-20 cm des folgenden Katalysators gefüllt. Luft, welche jeweils 500 ppm Äthylen und Halogenkohlenwasserstoff gemäß Tabelle 1 enthält wird durch den Reaktor geleitet. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Dabei findet die Reaktion statt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt. Während dieser Reaktion wird selbst nach 10 Tagen gerechnet vom Beginn der Reaktion keine Änderung der katalytisehen Aktivität festgestellt.
Herstellung des Katalysators 1;
y -Aluminiumoxyd (Durchmesser 4 mm und Länge 4 mm) wird als Trägermaterial verwendet und in eine wässrige Lösung von Chromsäure mit einer Konzentration von 252 g/l (Cr2O-) eingetaucht und das Trägermaterial wird herausgenommen und bei 100 0C während einem halben Tag getrocknet und bei 400 0C während 2 h an Luft calciniert, wobei man den Katalysator erhält, bei dem T-Aluminiumoxyd als Trägermaterial mit Chromoxyd in einer Menge von etwa 5 Gew.-$,berechnet als Cr, beladen ist.
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- 6 Herstellung dea Katalysators 2:
Das gleiche Tf-Aluminiumoxyd wird in eine wässrige Lösung von Chromnitrat mit einer Konzentration von 1000 g/l eingetaucht und das Trägermateial wird herausgenommen und mit einer wässrigen ^-Ammoniaklösung behandelt« Das Produkt wird gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators 1 getrocknet und calciniert. Man erhält auf diese Weise den Katalysator 2.
Herstellung des Katalysators 3:
Ein Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial (Durchmesser 4 mm; Länge 4 mm) "bestehend aus 30 $> Aluminiumoxyd und 70 % Siliciumoxyd wird in eine wässrige Lösung von Chromsäure mit einer Konzentration von 500 g/l eingetaucht und gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators 1 behandelt. Dabei erhält man den Katalysator 3, bei dem ein Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial mit Chromoxyd beladen ist, und zwar mit einer Menge von 10 Gw.-#, berechnet als Cr.
Tabelle 1
Katalysator Halogenkohlen- Reaktionsbedin- Zersetzungswasserstoff gungen grad ($)
Raumge- Temp. Halogen- Ithyschwin-/Ocy kohlen- len digk. 4 } wasser-
(h "Ί) stoff
4Ϊ
Mgthylchlotid 40 000 400 63 60
1 ChTörbenzol bO 000 350 98 69
sasssasaassaonasaasssaaasaassssaasasssaaBSsaaaaassasaasasa==:
2 Dichlormethan 40 000 350 55 58
5 Chloräthylen 80 000 350 31 55_
3 Chloräthylen 40 000 400" 75 79~~
Vergleichsbeispiel 1
In ein Reaktionegefäß mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 300 mm werden 5-20 cnr des nachstehenden Katalysators eingefüllt. Luft enthaltend 500 ppm Äthylen und Methylchlorid wird durch den Reaktor bei 400 0C und einer
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Raumgesehwindigkeit von 40 000 h"~ hindurchgeführt, wo "bei die Reaktion stattfindet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Herstellung von Katalysatoren 4-8;
Es wird jeweils ein Katalysator nach der Methode des Beispiels zur Herstellung des Katalysators 1 bereitet, wobei jedoch jeweils eine wässrige Lösung eines Nitrats eingesetzt wird, nämlich Kobaltnitrat für den Katalysator 4, Eisennitrat für den Katalysator 5, Mangannitrat für den Katalysator 6, Kupfernitrat für den Katalysator 7 und Mckelnitrat für den Katalysator 8. Jeder Katalysator enthält Metalloxyd auf dem Trägermaterial mit einer Menge von 5 Gew.-5^, berechnet als Metall.
Herstellung des Katalysators Si
Der Esfcalysator wird nach der Methode des Beispiels zur Herstellung des Katalysators 1 bereitet, wobei jedoch eine wässrige Lösung verwendet wird, welche durch Auflösung von Vanadium-(V)-oxyd in Oxalsäure anstelle einer wässrigen Chromsäurelösung eingesetzt wird.
Herstellung des Katalysators 10:
Der Katalysator wird gemäß der Methode des Beispiels zur Herstellung des Katalysators 1 bereitet, wobei man eine wässrige Lösung von Ammoniummolybdat anstelle der wässrigen Lösung von Chromsäure einsetzt.
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_8_
Metall Tabelle 2 Äthylen
27
Katalysator Co Zersetzungsgrad (' 12
Pe Methylchlorid 26
Katalysator 4 Mn 35 30
Katalysator 5 Cu 30 3
Katalysator 6 Ui 27 15
Katalysator 7 V 25 1
Katalysator 8 Mo 19
Katalysator 9 12
Katalysator 10 6
Beispiel 2
Eine wässrige Lösung von Eatriumhydroxyd wird zu einer wässrigen Lösung von Aluminiumnitrat gegeben, wobei ein amorphes Gel ausfällt. Dieses Produkt wird bei etwa 200 0C in einem Autoklaven behandelt, wobei Boehmit erhalten wird (mit einem Teil Gel). Dieses Produkt wird zu Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 6 mm geformt. Dabei erhält man einen sphärischen Träger. Ferner wird das Boehmit-Produkt mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung geknetet. Sodann wird ein wabenförmiger Träger aus α-Aluminiumoxyd in die Aufschlämmung eingetaucht»um
die Oberfläche des α-Aluminiumoxydträgers mit Boehmit zu beschichten und danach wird das Produkt bei 300 0C calciniert, wobei ein wabenförmiges mit Boehmit beschichtetes Trägermaterial erhalten wird. Diese beiden Trägermäerialien werden in eine wässrige Lösung von 27 g/l Chlorplatinsäure eingetaucht und das Produkt wird entnommen, getrocknet und dann bei 200 0C während 1 h unter Wasserstoffgas redu-ziert, wobei man einen mit 0,3 Gew.-fo Platin beladenen Katalysator erhält. Luft mit einem Gehalt von 500 ppm Äthylen und Methylchlorid wird über ein mit Katalysator gefülltes Bett geleitet. Auf dem sphärischen Boehmit-Trägermaterial befinden sich 0,3 Gew.-io Platin. Die Temperatur beträgt etwa 400 0C und die Raumgeschwindigkeit 39 000 h~1.
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Die Reaktionsdauer nach Beginn der Reaktion und die Zer— setzungsgrade von Methylchlorid und Äthylen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
5 10 30 50 100
Dauer (h) 80
92		 79
92		 79
92		 79
92		 79
92
Zersetzungsgrad (<?o)
Methylchlorid
Äthylchlorid
Beispiel 3
Die oxydative Zersetzung gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator mit 0,3 Gew.-% Platin verwendet wird. Dabei wird ein mit Boehmit beschichtetes wabenförmiges Trägermaterial eingesetzt, welches mit dem Platin beladen ist und Äthylchlorid anstelle des Methylchlorids enthaltenden Luft wird behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Dauer (h) 5 20 50 100 200
Zersetzungsgrad
Äthylchlorid 93 93 93 93 93
Äthylen 96 96 96 96 96
Beispiel 4
Ein sphärisches Boehmit-Trägermaterial wird in eine wässrige Lösung von Chlorplatinsäure eingetaucht und das Produkt wird entnommen und getrocknet und mit einer wässrigen Lösung von 2 $> NaBH^ reduziert«, Dabei wird ein Katalysator bestehend aus
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einem mit 0,3 Gew.-$ Platin beladenen Trägermaterial erhalten. Die luft gemäß Beispiel 2 wird durch das mit dem Katalysator gefällte Katalysatorbett geleitet, und zwar bei einer Temperatur von 380 0C und einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 h . Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
Dauer (h) 3 . 10 50
Zersetzungsgrad X$)
Methylchlorid
Äthylen		 55
87		 55
87		 55
. 87
7ergleich3beispiel 2
Die oxydative Zersetzung gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator eingesetzt wird, welcher durch Beladung eines handeisüblichen Y"-Aluminiumoxyd-Trägermaterials mit Chlorplatinsäure beladen wurde (0,3 Gew.-^ Pt).und dann mit Wasserstoff reduziert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.
- Tabelle 6
Dauer (h) 3 5 10
ZersetzTings«rad (%)
Methylchlorid
Äthylen		 55
87		 52
85		 48
83
Vergleichsbeispiel 3
Es wird ein Katalysator hergestellt, indem man ein wabenförmiges a-Alumlniumo:xydträgermaterial mit 0,3 Gew,-#, berechnet als Pt, Chlorplatinsäure belädt und das Produkt mit Vasaerstoff reduziert. Die oxydative Zersetzung gemäß Beispiel 3 j
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wird wiederholt, wobei jedoch der vorstehende Katalysator eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7
Dauer (h) 3 5 10 20"
Zersetzungsgrad
Äthylchlorid 60 62 53 45
Äthylen 98 98 96 93
Yergleichsbeispiel 4
Ein Katalysator wird hergestellt, indem man ein wabenförmiges Mullit-Trägermaterial (3 Al2O5. 2 SiO2) mit Ghlorplatinsäure belädt (0,3 Gew.-^ Pt) und dann mit Wasserstoff reduziert. Die oxydative Zersetzung gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei dieser Katalysator eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8
Dauer (h) 3 5
Zersetzungsgrad ($)
Methylchlorid
Äthylen		 3
73		 0
70
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Claims (15)

PATENTAN SP RÜCHE
1. Verfahren zur Zersetzung eines Halogenkohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man ein den Halogenkohlenwasserstoff mit vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen sowie molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Katalysator kontaktiert, welcher aus einem Chromoxydkatalysator und/oder einem mit Platin beladenen Boehmitkatalysator "besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Chromoxydkatalysator eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein mit Platin beladener Boehmitkatalysator eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des mit dem Katalysator gefüllten Katalysatorbettes im Bereich von 200 - 500 0C gewählt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit 0,5 - 80 Gew.-% Chromoxyd beladenes Trägermaterial als Katalysator eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit 3-50 Gew.-^ Chromoxyd Geladenes Trägermaterial eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gas mit 10-10 000 ppm oxydierbarer Komponenten eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Raumgeschwindigkeit des Gases im Bereich von 5 000 - 300 000 h gewählt wird.
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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 4 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenkohlenwasserstoff ein Chlorkohlenwasserstoff eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß "bei einer Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 200 - 500 0C gearbeitet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit 0,03 - 5 Gew.-$ Platin auf dem Boehmit-Trägermaterial eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 10, 11,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Raumgeschwindigkeit des Gases im Bereich von 5 000 - 300 000 h gewählt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gas mit 10-50 000 ppm oxydierbarer Verbindungen eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 10 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenkohlenwasserstoff ein Chlorkohlenwasserstoff ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 10 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenkohlenwasserstoff ein Chlorkohlenwasserstoff mit 1-2 Kohlenstoffatomen ist.
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