JPH08150320A - 排ガスの浄化方法 - Google Patents
排ガスの浄化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 化合物半導体製造などにおける窒化膜製造工
程などから排出されるガス中に比較的多量に含まれるア
ンモニア、シランおよび有機金属類を効率よく除去す
る。 【構成】 アンモニア、シランおよび有機金属類を含む
排ガスをソーダライムに銅（ＩＩ）塩を担持させた除害
剤などと接触させてシランおよび有機金属類を除去した
のち、アンモニア分解触媒に接触させアンモニアを窒素
と水素に分解し、次いで未分解アンモニアを無機担体に
銅（ＩＩ）塩を担持させた除害剤などで除去する。
程などから排出されるガス中に比較的多量に含まれるア
ンモニア、シランおよび有機金属類を効率よく除去す
る。 【構成】 アンモニア、シランおよび有機金属類を含む
排ガスをソーダライムに銅（ＩＩ）塩を担持させた除害
剤などと接触させてシランおよび有機金属類を除去した
のち、アンモニア分解触媒に接触させアンモニアを窒素
と水素に分解し、次いで未分解アンモニアを無機担体に
銅（ＩＩ）塩を担持させた除害剤などで除去する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排ガスの浄化方法に関
し、更に詳細にはアンモニア、モノシラン、ジシラン、
トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリメチルガリ
ウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、ト
リエチルインジウムなど、半導体製造工程で使用される
有害ガスを含む排ガスの浄化方法に関するものである。
近年、半導体製造工業やオプトエレクトロニクス製造工
業、精密機器製造工業、超硬材料および装飾品製造工業
などの発展とともに各種のガスが使用されている。これ
らの中でも化合物半導体の窒化膜製造工程などではアン
モニアに加えモノシラン、ジシラン、トリメチルシラ
ン、トリエチルシラン、トリメチルガリウム、トリエチ
ルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジ
ウムなどの有害ガスが使用されている。これらのガス
は、化合物半導体の製造工程ではで不可欠な物質である
が、いずれも毒性が高く、使用後未反応のガスが大気中
に放出された場合は、人体や環境に悪影響をおよぼす。
これらのガスの許容濃度については、例えばアンモニア
が２５ｐｐｍ、モノシランが５ｐｐｍなどであり、これ
らの有害ガスを含むガスは半導体製造工程などで使用さ
れたのち、大気に放出するに先立って浄化する必要があ
る。
し、更に詳細にはアンモニア、モノシラン、ジシラン、
トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリメチルガリ
ウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、ト
リエチルインジウムなど、半導体製造工程で使用される
有害ガスを含む排ガスの浄化方法に関するものである。
近年、半導体製造工業やオプトエレクトロニクス製造工
業、精密機器製造工業、超硬材料および装飾品製造工業
などの発展とともに各種のガスが使用されている。これ
らの中でも化合物半導体の窒化膜製造工程などではアン
モニアに加えモノシラン、ジシラン、トリメチルシラ
ン、トリエチルシラン、トリメチルガリウム、トリエチ
ルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジ
ウムなどの有害ガスが使用されている。これらのガス
は、化合物半導体の製造工程ではで不可欠な物質である
が、いずれも毒性が高く、使用後未反応のガスが大気中
に放出された場合は、人体や環境に悪影響をおよぼす。
これらのガスの許容濃度については、例えばアンモニア
が２５ｐｐｍ、モノシランが５ｐｐｍなどであり、これ
らの有害ガスを含むガスは半導体製造工程などで使用さ
れたのち、大気に放出するに先立って浄化する必要があ
る。
【０００２】また、これらの中でも特にアンモニアガス
の場合には、水素ガス、窒素ガスに１〜３０％など比較
的高濃度の条件で混合して使用されることがあり、さら
にこれらにモノシラン、ジシラン、トリメチルシラン、
トリエチルシランなどが１〜１０００ｐｐｍ、トリメチ
ルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウ
ム、トリエチルインジウムなどが０．０１〜１％程度の
濃度で添加されて使用されることがある。これらのガス
は化合物半導体製造工程で使用されたのち、未反応部分
は大気放出に先立ち除去して無害化されるが、安価で効
率よく除害しうる方法がなく、その開発が強く望まれて
いた。本願発明は特にアンモニアを比較的多量に含む排
ガスの浄化方法に関するものである。
の場合には、水素ガス、窒素ガスに１〜３０％など比較
的高濃度の条件で混合して使用されることがあり、さら
にこれらにモノシラン、ジシラン、トリメチルシラン、
トリエチルシランなどが１〜１０００ｐｐｍ、トリメチ
ルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウ
ム、トリエチルインジウムなどが０．０１〜１％程度の
濃度で添加されて使用されることがある。これらのガス
は化合物半導体製造工程で使用されたのち、未反応部分
は大気放出に先立ち除去して無害化されるが、安価で効
率よく除害しうる方法がなく、その開発が強く望まれて
いた。本願発明は特にアンモニアを比較的多量に含む排
ガスの浄化方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】ガス中に比較的高濃度のアンモニアを含
み、さらにモノシラン、ジシラン、トリメチルシラン、
トリメチルインジウム、トリメチルガリウムなどのシラ
ンおよび有機金属類を含むような排ガスの浄化方法とし
ては従来から 硫酸などの水溶液に接触吸収させ、ア
ンモニアを硫酸アンモニウムとして、その他の有害成分
は酸化物または硫酸塩として捕捉する方法、燃焼炉に
導入して、アンモニアは水と窒素に、他の有害成分は水
と炭酸ガスおよび酸化物として除去する方法、有害成
分それぞれに応じた乾式除害剤と接触させ除去する方
法、などが知られている。
み、さらにモノシラン、ジシラン、トリメチルシラン、
トリメチルインジウム、トリメチルガリウムなどのシラ
ンおよび有機金属類を含むような排ガスの浄化方法とし
ては従来から 硫酸などの水溶液に接触吸収させ、ア
ンモニアを硫酸アンモニウムとして、その他の有害成分
は酸化物または硫酸塩として捕捉する方法、燃焼炉に
導入して、アンモニアは水と窒素に、他の有害成分は水
と炭酸ガスおよび酸化物として除去する方法、有害成
分それぞれに応じた乾式除害剤と接触させ除去する方
法、などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法には次のような欠点があった。すなわち、硫酸な
どの水溶液に接触吸収させる方法では、アンモニア、モ
ノシラン、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム
などいずれの有害ガスをも除去しうるが、その除去率が
低く、環境基準許容濃度まで低下させることができない
ことのほか、除害処理で大量の硫酸アンモニウムを副生
する不都合があり、さらに珪素酸化物、インジウム酸化
物、ガリウム酸化物などの固形物が処理液に含まれると
いう不都合がある。燃焼炉に導入して燃焼により無害
化する方法は、排ガスが定常化された条件で放出されな
いため、ガス流量、可燃成分濃度の変動などから不完全
燃焼、異常燃焼、あるいは爆発等の危険を伴う不都合が
あるばかりでなく、燃焼処理により新たに有害物である
窒素酸化物を副生する欠点がある。乾式除害剤に接触
させ無害化する方法の場合は、有害ガスの種類に応じて
除害剤を組み合わせて使用することにより、いずれの成
分をも除去しうるが、比較的高濃度で含まれるアンモニ
アガスを除害するためには大量の除害剤を必要とし、極
めて大きな処理装置を必要とする欠点がある。以上のよ
うに、除害装置が小型で、除害率が高く、除害後の処理
が容易な排ガス浄化方法の開発が強く望まれていた。
方法には次のような欠点があった。すなわち、硫酸な
どの水溶液に接触吸収させる方法では、アンモニア、モ
ノシラン、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム
などいずれの有害ガスをも除去しうるが、その除去率が
低く、環境基準許容濃度まで低下させることができない
ことのほか、除害処理で大量の硫酸アンモニウムを副生
する不都合があり、さらに珪素酸化物、インジウム酸化
物、ガリウム酸化物などの固形物が処理液に含まれると
いう不都合がある。燃焼炉に導入して燃焼により無害
化する方法は、排ガスが定常化された条件で放出されな
いため、ガス流量、可燃成分濃度の変動などから不完全
燃焼、異常燃焼、あるいは爆発等の危険を伴う不都合が
あるばかりでなく、燃焼処理により新たに有害物である
窒素酸化物を副生する欠点がある。乾式除害剤に接触
させ無害化する方法の場合は、有害ガスの種類に応じて
除害剤を組み合わせて使用することにより、いずれの成
分をも除去しうるが、比較的高濃度で含まれるアンモニ
アガスを除害するためには大量の除害剤を必要とし、極
めて大きな処理装置を必要とする欠点がある。以上のよ
うに、除害装置が小型で、除害率が高く、除害後の処理
が容易な排ガス浄化方法の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アンモニア
とシランおよび有機金属類などを含有する排ガスの処理
において、乾式除害剤による処理と、アンモニア分解触
媒による接触分解とを組み合わせて行うことにより、こ
れらの有害ガスを極めて効率よく、安全に除去できるこ
とを見いだし本発明に到達した。すなわち本発明は、ア
ンモニア、シランおよび有機金属類を含有する排ガスの
浄化方法において、排ガスを除害剤Ａと接触させてシラ
ンおよび有機金属類を除去したのち、アンモニア分解触
媒と接触させてアンモニアを水素と窒素に分解し、次い
で除害剤Ｂと接触させて未分解アンモニアを除去するこ
とを特徴とする排ガスの浄化方法である。
問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アンモニア
とシランおよび有機金属類などを含有する排ガスの処理
において、乾式除害剤による処理と、アンモニア分解触
媒による接触分解とを組み合わせて行うことにより、こ
れらの有害ガスを極めて効率よく、安全に除去できるこ
とを見いだし本発明に到達した。すなわち本発明は、ア
ンモニア、シランおよび有機金属類を含有する排ガスの
浄化方法において、排ガスを除害剤Ａと接触させてシラ
ンおよび有機金属類を除去したのち、アンモニア分解触
媒と接触させてアンモニアを水素と窒素に分解し、次い
で除害剤Ｂと接触させて未分解アンモニアを除去するこ
とを特徴とする排ガスの浄化方法である。
【０００６】本発明は、アンモニア分解触媒の触媒毒と
なるようなシランおよび有機金属類のガス、例えばモノ
シラン、ジシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラ
ン、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメ
チルインジウム、トリエチルインジウムなどをあらかじ
め乾式除害剤Ａと接触させて除去したのち、アンモニア
をアンモニア分解触媒に接触させ水素と窒素に分解さ
せ、しかるのち残る未分解アンモニアを乾式アンモニア
除害剤Ｂと接触させて除害するものであり、排ガス中に
比較的多量に含まれるアンモニアの大部分を接触分解に
よって除害する事により、アンモニア除害剤の負荷を著
しく小さくすることを可能としたものである。
なるようなシランおよび有機金属類のガス、例えばモノ
シラン、ジシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラ
ン、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメ
チルインジウム、トリエチルインジウムなどをあらかじ
め乾式除害剤Ａと接触させて除去したのち、アンモニア
をアンモニア分解触媒に接触させ水素と窒素に分解さ
せ、しかるのち残る未分解アンモニアを乾式アンモニア
除害剤Ｂと接触させて除害するものであり、排ガス中に
比較的多量に含まれるアンモニアの大部分を接触分解に
よって除害する事により、アンモニア除害剤の負荷を著
しく小さくすることを可能としたものである。
【０００７】本発明は水素、窒素およびアルゴン、ヘリ
ウムなどのガス中にアンモニアと共にシランおよび有機
金属類を含む排ガスの浄化に適用される。特に本発明の
浄化方法は、多量のアンモニアを含有する排ガスを確
実、迅速に浄化することができるものであり、例えば半
導体製造工程などから排出される有害な排ガスの浄化な
どにおいて優れた効果が得られる。
ウムなどのガス中にアンモニアと共にシランおよび有機
金属類を含む排ガスの浄化に適用される。特に本発明の
浄化方法は、多量のアンモニアを含有する排ガスを確
実、迅速に浄化することができるものであり、例えば半
導体製造工程などから排出される有害な排ガスの浄化な
どにおいて優れた効果が得られる。
【０００８】本発明において、シランおよび有機金属類
用の除害剤Ａとしては例えばソーダライム、あるいはソ
ーダライムに銅（ＩＩ）化合物を担持させたものなどを
用いることができる。ソーダライムは、通常ソーダ石灰
ともよばれ、試薬としても日本工業規格Ｋ８６０３で規
定されており、その化学成分は水酸化カルシウムが主で
あり、これに少量の水酸化ナトリウムが含有されている
物質である。またソーダライムは、不定形の粒状、ある
いは顆粒状で市販されており、通常、粒径によって１号
品（１．５〜３．５ｍｍ）、２号品（３．５〜５．５ｍ
ｍ）、３号品（５．５〜７．０ｍｍ）などの種類分けし
て販売されている。これらの市販品は通常、１００〜２
００℃で遊離される水分を５〜２０％程度含有している
が、そのまま除害剤として用いることができる。
用の除害剤Ａとしては例えばソーダライム、あるいはソ
ーダライムに銅（ＩＩ）化合物を担持させたものなどを
用いることができる。ソーダライムは、通常ソーダ石灰
ともよばれ、試薬としても日本工業規格Ｋ８６０３で規
定されており、その化学成分は水酸化カルシウムが主で
あり、これに少量の水酸化ナトリウムが含有されている
物質である。またソーダライムは、不定形の粒状、ある
いは顆粒状で市販されており、通常、粒径によって１号
品（１．５〜３．５ｍｍ）、２号品（３．５〜５．５ｍ
ｍ）、３号品（５．５〜７．０ｍｍ）などの種類分けし
て販売されている。これらの市販品は通常、１００〜２
００℃で遊離される水分を５〜２０％程度含有している
が、そのまま除害剤として用いることができる。
【０００９】ソーダライムに銅（ＩＩ）化合物を担持さ
せた除害剤としては、上記のようなソーダライムに例え
ば酸化銅または塩基性炭酸銅などを、ソーダライム１０
０重量部に対して銅として通常は０．２〜１００重量
部、好ましくは２〜６０重量部担持させたものが用いら
れる。。ソーダライムに銅（ＩＩ）化合物を担持させる
方法としては、酸化銅、塩基性炭酸銅などの粉末をソー
ダライムにまぶす方法、あるいは酸化銅、塩基性炭酸銅
をペースト状態でソーダライムにまぶしたのち、乾燥す
る方法などによっても調製することができる。いずれの
場合においても遊離水分を含む場合に大きな除害能力を
示すことから、遊離水分として２〜４０％、好ましくは
５〜２０％程度含むものが好ましい。
せた除害剤としては、上記のようなソーダライムに例え
ば酸化銅または塩基性炭酸銅などを、ソーダライム１０
０重量部に対して銅として通常は０．２〜１００重量
部、好ましくは２〜６０重量部担持させたものが用いら
れる。。ソーダライムに銅（ＩＩ）化合物を担持させる
方法としては、酸化銅、塩基性炭酸銅などの粉末をソー
ダライムにまぶす方法、あるいは酸化銅、塩基性炭酸銅
をペースト状態でソーダライムにまぶしたのち、乾燥す
る方法などによっても調製することができる。いずれの
場合においても遊離水分を含む場合に大きな除害能力を
示すことから、遊離水分として２〜４０％、好ましくは
５〜２０％程度含むものが好ましい。
【００１０】これらの除害剤Ａは、通常、金属製あるい
は合成樹脂製の除害筒に充填されて、固定床として用い
られる。除害剤Ａの充填長としては除害剤Ａの粒径、ガ
ス流量、圧力損失などによって定められるが、通常は、
２０〜１０００ｍｍ，好ましくは５０〜５００ｍｍであ
る。除害剤Ａと処理ガスとの接触条件としては、処理ガ
ス中に含まれるシラン類、有機金属類の濃度などによっ
て異なり一概に特定はできないが、通常は、空筒線速度
１０ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１ｃｍ／ｓｅｃ以下
とされる。また、処理されるガスと除害剤Ａとの接触温
度は１００℃以下が好ましく、通常は室温でおこなうこ
とができる。圧力としては常圧、減圧、加圧いずれの条
件でもよいが、操作上の容易さから通常は１〜５ｋｇ／
ｃｍ2 でおこなわれる。
は合成樹脂製の除害筒に充填されて、固定床として用い
られる。除害剤Ａの充填長としては除害剤Ａの粒径、ガ
ス流量、圧力損失などによって定められるが、通常は、
２０〜１０００ｍｍ，好ましくは５０〜５００ｍｍであ
る。除害剤Ａと処理ガスとの接触条件としては、処理ガ
ス中に含まれるシラン類、有機金属類の濃度などによっ
て異なり一概に特定はできないが、通常は、空筒線速度
１０ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１ｃｍ／ｓｅｃ以下
とされる。また、処理されるガスと除害剤Ａとの接触温
度は１００℃以下が好ましく、通常は室温でおこなうこ
とができる。圧力としては常圧、減圧、加圧いずれの条
件でもよいが、操作上の容易さから通常は１〜５ｋｇ／
ｃｍ2 でおこなわれる。
【００１１】アンモニアの接触分解触媒としては、通常
はニッケル触媒、鉄触媒、およびパラジウム触媒などが
使用される。ニッケル触媒としては、アルミナなどの担
体にニッケルとして３〜５０重量％程度担持されたもの
が、鉄触媒としてはアルミナ担体などに二三酸化鉄とし
て１〜２０重量％程度担持させたものが使用される。ま
たパラジウム触媒としてはアルミナ担体にパラジウムと
して０．１〜５％程度担持させたものなどが使用され
る。また、これらはアンモニア分解触媒として市販され
てもいるので、それらを用いることもできる。アンモニ
ア分解触媒の形状には特に制限はなく、通常はリング
状、タブレット状、円柱状、球状などでとして、筒に充
填され固定床として用いられるが、触媒形状、および大
きさを選定することにより移動床、流動床として使用す
ることも可能である。アンモニアの分解触媒が筒に充填
して使用される場合の充填長としては５０〜３０００ｍ
ｍ程度とされるが、処理するガス中のアンモニア濃度、
反応温度，圧力損失および熱供給条件などによって定め
られる。
はニッケル触媒、鉄触媒、およびパラジウム触媒などが
使用される。ニッケル触媒としては、アルミナなどの担
体にニッケルとして３〜５０重量％程度担持されたもの
が、鉄触媒としてはアルミナ担体などに二三酸化鉄とし
て１〜２０重量％程度担持させたものが使用される。ま
たパラジウム触媒としてはアルミナ担体にパラジウムと
して０．１〜５％程度担持させたものなどが使用され
る。また、これらはアンモニア分解触媒として市販され
てもいるので、それらを用いることもできる。アンモニ
ア分解触媒の形状には特に制限はなく、通常はリング
状、タブレット状、円柱状、球状などでとして、筒に充
填され固定床として用いられるが、触媒形状、および大
きさを選定することにより移動床、流動床として使用す
ることも可能である。アンモニアの分解触媒が筒に充填
して使用される場合の充填長としては５０〜３０００ｍ
ｍ程度とされるが、処理するガス中のアンモニア濃度、
反応温度，圧力損失および熱供給条件などによって定め
られる。
【００１２】アンモニア接触分解の条件としては、処理
するガス中のアンモニア濃度に制限はなく、誤操作ある
いは装置の非定常的な操作などによってアンモニアガス
濃度が１００％に達するような場合であっても、排出さ
れる状態のままで分解させることができる。アンモニア
分解をおこなう場合の反応温度としては４５０〜１２０
０℃、好ましくは６００〜９００℃である。また、圧力
としては低いほど好ましく、常圧以下でも実施しうるが
操作性の点から通常は０〜３５ｋｇ／ｃｍ2 、好ましく
は１〜５ｋｇ／ｃｍ2 である。アンモニア分解筒内のガ
スの空筒線速度（ＬＶ）については、アンモニアガス濃
度、分解触媒の充填長および反応温度などによって定め
られるが、通常は、０℃、常圧換算で、１〜２００ｃｍ
／ｓｅｃであり、好ましくは５〜５０ｃｍ／ｓｅｃであ
る。
するガス中のアンモニア濃度に制限はなく、誤操作ある
いは装置の非定常的な操作などによってアンモニアガス
濃度が１００％に達するような場合であっても、排出さ
れる状態のままで分解させることができる。アンモニア
分解をおこなう場合の反応温度としては４５０〜１２０
０℃、好ましくは６００〜９００℃である。また、圧力
としては低いほど好ましく、常圧以下でも実施しうるが
操作性の点から通常は０〜３５ｋｇ／ｃｍ2 、好ましく
は１〜５ｋｇ／ｃｍ2 である。アンモニア分解筒内のガ
スの空筒線速度（ＬＶ）については、アンモニアガス濃
度、分解触媒の充填長および反応温度などによって定め
られるが、通常は、０℃、常圧換算で、１〜２００ｃｍ
／ｓｅｃであり、好ましくは５〜５０ｃｍ／ｓｅｃであ
る。
【００１３】アンモニア分解筒の材質としては反応温度
条件に耐えうる金属であるとともにに、排ガス中に含ま
れるほかアンモニア分解によって生成する水素、窒素に
よる水素ぜいせい、および窒化などを生じにくい材質を
用いることが好ましく、例えばＩＮＣＯ社のニッケル・
クロム合金、インコロイ８００、インコネル６００など
が使用される。またアンモニア分解反応は吸熱反応であ
ることから、アンモニア分解筒の触媒充填部を反応温度
に保持するために、筒の外部に加熱炉を取り付ける方
法、あるいは触媒充填部にヒーターを埋設する方法など
によって加熱することもできる。また処理する排ガスを
アンモニア分解筒に導入するにあたり、予熱器により反
応温度近傍まで加熱する方法、あるいは処理する排ガス
をアンモニア分解筒出口ガスと熱交換させて予熱する方
法などによって加熱したのち、アンモニア分解筒に導入
することもできる。
条件に耐えうる金属であるとともにに、排ガス中に含ま
れるほかアンモニア分解によって生成する水素、窒素に
よる水素ぜいせい、および窒化などを生じにくい材質を
用いることが好ましく、例えばＩＮＣＯ社のニッケル・
クロム合金、インコロイ８００、インコネル６００など
が使用される。またアンモニア分解反応は吸熱反応であ
ることから、アンモニア分解筒の触媒充填部を反応温度
に保持するために、筒の外部に加熱炉を取り付ける方
法、あるいは触媒充填部にヒーターを埋設する方法など
によって加熱することもできる。また処理する排ガスを
アンモニア分解筒に導入するにあたり、予熱器により反
応温度近傍まで加熱する方法、あるいは処理する排ガス
をアンモニア分解筒出口ガスと熱交換させて予熱する方
法などによって加熱したのち、アンモニア分解筒に導入
することもできる。
【００１４】アンモニアを除去する除害剤Ｂとしては、
例えば、活性炭に硫酸銅を担持させたもの、無機担体に
銅（ＩＩ）塩を添着させたものなどが使用される。活性
炭に硫酸銅を担持させたものとしては、例えば椰子殻
炭、木炭、骨炭、ピート炭などの活性炭に硫酸銅を担持
させたものなどが使用される。活性炭の表面積としては
２００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは５００ｍ2 ／ｇ以上を
もつものが用いられ、硫酸銅としては活性炭１００重量
部当たり硫酸銅の５水和物として３〜１００重量部、好
ましくは１０〜８０重量部担持させたものなどが使用さ
れる。また、アンモニアの除害効率をより高める目的
で、硫酸銅の結晶水に加え遊離水分を保有させたものが
好ましく、除害剤全重量に対して１〜５０重量％、好ま
しくは１０〜４０重量％の遊離水分を含むものを用いる
ことができる。
例えば、活性炭に硫酸銅を担持させたもの、無機担体に
銅（ＩＩ）塩を添着させたものなどが使用される。活性
炭に硫酸銅を担持させたものとしては、例えば椰子殻
炭、木炭、骨炭、ピート炭などの活性炭に硫酸銅を担持
させたものなどが使用される。活性炭の表面積としては
２００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは５００ｍ2 ／ｇ以上を
もつものが用いられ、硫酸銅としては活性炭１００重量
部当たり硫酸銅の５水和物として３〜１００重量部、好
ましくは１０〜８０重量部担持させたものなどが使用さ
れる。また、アンモニアの除害効率をより高める目的
で、硫酸銅の結晶水に加え遊離水分を保有させたものが
好ましく、除害剤全重量に対して１〜５０重量％、好ま
しくは１０〜４０重量％の遊離水分を含むものを用いる
ことができる。
【００１５】無機担体に銅（ＩＩ）塩を担持させたもの
としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジル
コニア担体、あるいは酸化銅、酸化マンガンなどを主成
分とする金属酸化物担体などに銅（ＩＩ）塩を添着させ
たものなどが使用される。アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ジルコニア担体としては、例えばαーアルミナの場
合には比表面積として１〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは
１ｍ2 ／ｇ以下のものが用いられる。また、酸化銅（Ｉ
Ｉ）、酸化マンガン（ＩＩ）などを主成分とする担体と
しては、酸化銅と酸化マンガンの重量割合が１：０．８
〜５であって、担体中の含有量が６０重量％以上であ
り、その他の成分として酸化アルミニウム、酸化珪素、
酸化コバルト、酸化銀などからなる担体が用いられる。
としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジル
コニア担体、あるいは酸化銅、酸化マンガンなどを主成
分とする金属酸化物担体などに銅（ＩＩ）塩を添着させ
たものなどが使用される。アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ジルコニア担体としては、例えばαーアルミナの場
合には比表面積として１〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは
１ｍ2 ／ｇ以下のものが用いられる。また、酸化銅（Ｉ
Ｉ）、酸化マンガン（ＩＩ）などを主成分とする担体と
しては、酸化銅と酸化マンガンの重量割合が１：０．８
〜５であって、担体中の含有量が６０重量％以上であ
り、その他の成分として酸化アルミニウム、酸化珪素、
酸化コバルト、酸化銀などからなる担体が用いられる。
【００１６】銅（ＩＩ）塩としては、無機酸の銅塩、有
機酸の銅塩であり、無機酸の銅塩としては例えば炭酸、
硝酸、硫酸、塩酸、塩素酸などの銅（ＩＩ）塩、有機酸
の塩としては例えば、蟻酸、酢酸、修酸、ナフテン酸な
どの銅（ＩＩ）塩が用いられる。これらの銅（ＩＩ）塩
はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア担体、ある
いは酸化銅と酸化マンガンを主成分とする担体に、Ｃｕ
として担体１００重量部あたり３〜１００重量部、好ま
しくは１０〜８０重量部添着させたものが用いられる。
このように無機担体に銅（ＩＩ）塩を担持させたもの
は、ある程度の遊離水分を含むものが好ましく、除害剤
全体に対して遊離水分１〜５０％、好ましくは５〜３０
％含むものが好ましい。
機酸の銅塩であり、無機酸の銅塩としては例えば炭酸、
硝酸、硫酸、塩酸、塩素酸などの銅（ＩＩ）塩、有機酸
の塩としては例えば、蟻酸、酢酸、修酸、ナフテン酸な
どの銅（ＩＩ）塩が用いられる。これらの銅（ＩＩ）塩
はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア担体、ある
いは酸化銅と酸化マンガンを主成分とする担体に、Ｃｕ
として担体１００重量部あたり３〜１００重量部、好ま
しくは１０〜８０重量部添着させたものが用いられる。
このように無機担体に銅（ＩＩ）塩を担持させたもの
は、ある程度の遊離水分を含むものが好ましく、除害剤
全体に対して遊離水分１〜５０％、好ましくは５〜３０
％含むものが好ましい。
【００１７】上記除害剤Ｂは、通常、金属製または合成
樹脂製の筒に充填され、固定床として用いられるが、移
動床、流動床としても用いることも可能である。筒に除
害剤を充填する場合の充填長としては、除害剤の粒径、
ガスの流量、アンモニア濃度などによっても異なり一概
には特定できないが、実用的には５０〜１５００ｍｍで
ある。アンモニア除害筒の内径は筒内を流れるガスの空
筒線速度（ＬＶ）が０．１〜１．５ｍ／ｓｅｃ程度とな
るように設計され、充填筒の圧力損失、ガスの接触効率
およびアンモニアガス濃度などに応じて定められる。
樹脂製の筒に充填され、固定床として用いられるが、移
動床、流動床としても用いることも可能である。筒に除
害剤を充填する場合の充填長としては、除害剤の粒径、
ガスの流量、アンモニア濃度などによっても異なり一概
には特定できないが、実用的には５０〜１５００ｍｍで
ある。アンモニア除害筒の内径は筒内を流れるガスの空
筒線速度（ＬＶ）が０．１〜１．５ｍ／ｓｅｃ程度とな
るように設計され、充填筒の圧力損失、ガスの接触効率
およびアンモニアガス濃度などに応じて定められる。
【００１８】また、アンモニアを除害剤Ｂと接触させて
除害する際のアンモニア濃度はアンモニア分解条件によ
って定まるが、通常は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは
５００ｐｐｍ以下であり、アンモニア分解筒出口からの
ガスを冷却後そのまま処理することができる。また、接
触温度としては、０〜９０℃程度であり、通常は室温で
操作され、特に加熱や冷却を必要としない。接触時の圧
力は、通常は常圧であるが減圧あるいは５ｋｇ／ｃｍ2
のような加圧下でも処理することが可能である。
除害する際のアンモニア濃度はアンモニア分解条件によ
って定まるが、通常は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは
５００ｐｐｍ以下であり、アンモニア分解筒出口からの
ガスを冷却後そのまま処理することができる。また、接
触温度としては、０〜９０℃程度であり、通常は室温で
操作され、特に加熱や冷却を必要としない。接触時の圧
力は、通常は常圧であるが減圧あるいは５ｋｇ／ｃｍ2
のような加圧下でも処理することが可能である。
【００１９】次に本発明を、図面により例示し、具体的
に説明する。図１は本発明に用いられる排ガスの浄化装
置の構成図である。アンモニア、モノシラン、ジシラ
ン、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムなどの
有害ガスを含む排ガスは排ガスライン１からバルブ２を
経由し、シランおよび有機金属類の除害筒３に導入され
る。除害筒３にはシランおよび有機金属類用の除害剤Ａ
４が充填されており、排ガス中のモノシラン、ジシラ
ン、トリメチルガリウムが除去される。次にガスライン
５を経由して予熱器６にて予熱されたのち、アンモニア
分解筒７に導入される、アンモニア分解筒７にはアンモ
ニア分解触媒８が充填されており、アンモニア分解筒７
はヒーター９にて加熱されており、排ガス中のアンモニ
アの大部分は窒素と水素に分解される。アンモニア分解
筒で処理されたガスは冷却器１０にて冷却されたのち、
ガスライン１１を経てアンモニアの除害筒１２に導入さ
れる。除害筒１２にはアンモニア用の除害剤Ｂ１３が充
填されており、未分解アンモニアは除去され、バルブ１
４を経て排出ライン１５から排出される。
に説明する。図１は本発明に用いられる排ガスの浄化装
置の構成図である。アンモニア、モノシラン、ジシラ
ン、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムなどの
有害ガスを含む排ガスは排ガスライン１からバルブ２を
経由し、シランおよび有機金属類の除害筒３に導入され
る。除害筒３にはシランおよび有機金属類用の除害剤Ａ
４が充填されており、排ガス中のモノシラン、ジシラ
ン、トリメチルガリウムが除去される。次にガスライン
５を経由して予熱器６にて予熱されたのち、アンモニア
分解筒７に導入される、アンモニア分解筒７にはアンモ
ニア分解触媒８が充填されており、アンモニア分解筒７
はヒーター９にて加熱されており、排ガス中のアンモニ
アの大部分は窒素と水素に分解される。アンモニア分解
筒で処理されたガスは冷却器１０にて冷却されたのち、
ガスライン１１を経てアンモニアの除害筒１２に導入さ
れる。除害筒１２にはアンモニア用の除害剤Ｂ１３が充
填されており、未分解アンモニアは除去され、バルブ１
４を経て排出ライン１５から排出される。
【００２０】以上の方法により排ガスを処理した場合
は、シランおよび有機金属類は除害筒３で除去され、ア
ンモニアの大部分はアンモニア分解筒７で窒素と水素に
分解される。また除害筒１２入り口ガス中の未分解アン
モニア濃度は接触分解条件によって異なるが、通常は７
０〜６００ｐｐｍであり、除害筒１２で極めて容易に除
去される。なお、排ガスの処理開始時、および排ガス処
理終了後の停止に際しては、系内置換用のガスとして窒
素が用いられるよう、除害筒３、予熱器６、除害筒１２
それぞれの入口にバルブ１６、１７、１８を介して窒素
ライン１９が接続されている。また、除害筒３、冷却器
１０の出口部分にはバルブ２０、２２、を介してそれぞ
れパージライン２１、２３が取り付けられている。
は、シランおよび有機金属類は除害筒３で除去され、ア
ンモニアの大部分はアンモニア分解筒７で窒素と水素に
分解される。また除害筒１２入り口ガス中の未分解アン
モニア濃度は接触分解条件によって異なるが、通常は７
０〜６００ｐｐｍであり、除害筒１２で極めて容易に除
去される。なお、排ガスの処理開始時、および排ガス処
理終了後の停止に際しては、系内置換用のガスとして窒
素が用いられるよう、除害筒３、予熱器６、除害筒１２
それぞれの入口にバルブ１６、１７、１８を介して窒素
ライン１９が接続されている。また、除害筒３、冷却器
１０の出口部分にはバルブ２０、２２、を介してそれぞ
れパージライン２１、２３が取り付けられている。
【００２１】
実施例１ 硫酸銅の水溶液と、水酸化ナトリウムの水溶液を混合し
て水酸化銅の沈殿を生成させた。この沈殿をよく洗浄し
たのち、乾燥させ、次いで焼成して酸化銅を調製した。
この酸化銅を市販のソーダライム１号品にまぶして、ソ
ーダライム１００重量部あたり銅として８重量部担持さ
せ、除害剤Ａを調製した。この除害剤Ａを内径１６０ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製の充填筒に３００ｍ
ｍ充填し、シランおよび有機金属類の除害筒とした。
て水酸化銅の沈殿を生成させた。この沈殿をよく洗浄し
たのち、乾燥させ、次いで焼成して酸化銅を調製した。
この酸化銅を市販のソーダライム１号品にまぶして、ソ
ーダライム１００重量部あたり銅として８重量部担持さ
せ、除害剤Ａを調製した。この除害剤Ａを内径１６０ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製の充填筒に３００ｍ
ｍ充填し、シランおよび有機金属類の除害筒とした。
【００２２】次に、インコロイ８００製であって内径８
３ｍｍ，長さ１０００ｍｍの反応管を製作した。この反
応管に、アンモニア分解触媒として、アルミナ１００重
量部に対して、ニッケル１８重量部を担持させた、直径
５ｍｍ，長さ５ｍｍの円柱状ニッケル系アンモニア分解
触媒を５００ｍｍ充填した。また、反応管には外側から
加熱できるように、電気加熱炉を取り付け、アンモニア
分解筒とした。
３ｍｍ，長さ１０００ｍｍの反応管を製作した。この反
応管に、アンモニア分解触媒として、アルミナ１００重
量部に対して、ニッケル１８重量部を担持させた、直径
５ｍｍ，長さ５ｍｍの円柱状ニッケル系アンモニア分解
触媒を５００ｍｍ充填した。また、反応管には外側から
加熱できるように、電気加熱炉を取り付け、アンモニア
分解筒とした。
【００２３】硫酸銅の水溶液に直径３／１６インチの球
状αーアルミナを浸漬したのち、１００℃で乾燥させ、
アルミナ１００重量部あたり硫酸銅の５水和物として３
０重量部担持させ除害剤Ｂを調製した。この除害剤Ｂを
内径７８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製の充填筒
に３００ｍｍ充填し、アンモニア除害筒とした。これら
のシランおよび有機金属類の除害筒、アンモニア分解
筒、アンモニアの除害筒を図１に示したと同様に接続
し、排ガスの浄化装置とした。
状αーアルミナを浸漬したのち、１００℃で乾燥させ、
アルミナ１００重量部あたり硫酸銅の５水和物として３
０重量部担持させ除害剤Ｂを調製した。この除害剤Ｂを
内径７８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製の充填筒
に３００ｍｍ充填し、アンモニア除害筒とした。これら
のシランおよび有機金属類の除害筒、アンモニア分解
筒、アンモニアの除害筒を図１に示したと同様に接続
し、排ガスの浄化装置とした。
【００２４】装置内を、窒素で置換したのち、アンモニ
ア分解筒を８００℃に加熱した。次に、アンモニア２０
ｖｏｌ％，モノシラン５０ｐｐｍ、トリメチルガリウム
１００ｐｐｍ、水素４０ｖｏｌ％、窒素４０ｖｏｌ％か
らなる混合ガスを、常圧、５０ＮＬ／ｍｉｎの流量で上
記排ガス浄化装置に連続して流通させた。また、シラン
および有機金属類の除害筒、アンモニア分解筒、アンモ
ニアの除害筒それぞれの出口ガスの一部分をサンプリン
グし、それぞれの濃度を測定した。アンモニアは熱伝導
型検出器付ガスクロマトグラフおよびガス検知管（ガス
テック（株）製、検出限界 ０．２ｐｐｍ）、モノシラ
ンはガス検知器（バイオニクス機器（株）製、型番ＴＧ
−４０００ＢＡ、検出限界１ｐｐｍ）、トリメチルガリ
ウムはガス検知剤（日本パイオニクス（株）製、検知限
界１ｐｐｍ）で測定し、アンモニアの除害筒出口ガス中
のアンモニアが許容濃度上限値（２５ｐｐｍ）に達する
までの時間を測定した。その結果、ガスの流通開始から
７４時間までは表１に示す状況であり、７５時間を経過
した時点で、除害筒出口のアンモニア濃度が許容値を超
える結果となった。
ア分解筒を８００℃に加熱した。次に、アンモニア２０
ｖｏｌ％，モノシラン５０ｐｐｍ、トリメチルガリウム
１００ｐｐｍ、水素４０ｖｏｌ％、窒素４０ｖｏｌ％か
らなる混合ガスを、常圧、５０ＮＬ／ｍｉｎの流量で上
記排ガス浄化装置に連続して流通させた。また、シラン
および有機金属類の除害筒、アンモニア分解筒、アンモ
ニアの除害筒それぞれの出口ガスの一部分をサンプリン
グし、それぞれの濃度を測定した。アンモニアは熱伝導
型検出器付ガスクロマトグラフおよびガス検知管（ガス
テック（株）製、検出限界 ０．２ｐｐｍ）、モノシラ
ンはガス検知器（バイオニクス機器（株）製、型番ＴＧ
−４０００ＢＡ、検出限界１ｐｐｍ）、トリメチルガリ
ウムはガス検知剤（日本パイオニクス（株）製、検知限
界１ｐｐｍ）で測定し、アンモニアの除害筒出口ガス中
のアンモニアが許容濃度上限値（２５ｐｐｍ）に達する
までの時間を測定した。その結果、ガスの流通開始から
７４時間までは表１に示す状況であり、７５時間を経過
した時点で、除害筒出口のアンモニア濃度が許容値を超
える結果となった。
【００２５】
【表１】 表１ 除害処理後の有害ガス成分濃度 アンモニア、 モノシラン、トリメチルガリウム シランおよび有機金属類 の除害筒出口 １９．９％ ｎ．ｄ ｎ．ｄ アンモニア分解筒出口 １６０ ｎ．ｄ ｎ．ｄ 〜１４５ｐｐｍ アンモニアの除害筒出口 ｎ．ｄ ｎ．ｄ ｎ．ｄ
【００２６】実施例２ アンモニア分解触媒として、アルミナ担体に、アルミナ
１００重量部あたり二三酸化鉄を５重量部担持させた、
直径４．５ｍｍの球状触媒を用いた。また、アンモニア
を除去する除害剤Ｂとして、酸化銅（ＩＩ）４０ｗｔ
％、酸化マンガン（ＩＶ）６０ｗｔ％の２成分からなる
ポプカライト（日産ガードラー製）に、ポプカライト１
００重量部あたり硫酸銅を５水和物として３０重量部担
持させたものを用いた。以上のほかは、実施例１と同じ
方法で除害実験を行った。その結果、ガスの流通開始か
ら８８時間までは表２に示す状況であり、９０時間を経
過した時点で、除害筒出口のアンモニア濃度が許容値を
超える結果となった。
１００重量部あたり二三酸化鉄を５重量部担持させた、
直径４．５ｍｍの球状触媒を用いた。また、アンモニア
を除去する除害剤Ｂとして、酸化銅（ＩＩ）４０ｗｔ
％、酸化マンガン（ＩＶ）６０ｗｔ％の２成分からなる
ポプカライト（日産ガードラー製）に、ポプカライト１
００重量部あたり硫酸銅を５水和物として３０重量部担
持させたものを用いた。以上のほかは、実施例１と同じ
方法で除害実験を行った。その結果、ガスの流通開始か
ら８８時間までは表２に示す状況であり、９０時間を経
過した時点で、除害筒出口のアンモニア濃度が許容値を
超える結果となった。
【００２７】
【表２】 表２ 除害処理後の有害ガス成分濃度 アンモニア、 モノシラン、トリメチルガリウム シランおよび有機金属類 の除害筒出口 ２０．０％ ｎ．ｄ ｎ．ｄ アンモニア分解筒出口 １６５ ｎ．ｄ ｎ．ｄ 〜１５５ｐｐｍ アンモニアの除害筒出口 ｎ．ｄ ｎ．ｄ ｎ．ｄ
【００２８】実施例３ アンモニア分解触媒として、アルミナ担体に、アルミナ
１００重量部あたりパラジウムを０．５重量部担持させ
た、直径５ｍｍ，長さ５ｍｍの円筒状パラジウム触媒を
用い、アンモニア分解反応温度を６００℃としたほか
は、実施例１と同じ条件で除害実験を行った。その結
果、ガスの流通開始から２０時間までは表３に示す状況
であり、２２時間を経過した時点で、除害筒出口のアン
モニア濃度が許容値を超える結果となった。
１００重量部あたりパラジウムを０．５重量部担持させ
た、直径５ｍｍ，長さ５ｍｍの円筒状パラジウム触媒を
用い、アンモニア分解反応温度を６００℃としたほか
は、実施例１と同じ条件で除害実験を行った。その結
果、ガスの流通開始から２０時間までは表３に示す状況
であり、２２時間を経過した時点で、除害筒出口のアン
モニア濃度が許容値を超える結果となった。
【００２９】
【表３】 表３ 除害処理後の有害ガス成分濃度 アンモニア、 モノシラン、トリメチルガリウム シランおよび有機金属類 の除害筒出口 ２０．０％ ｎ．ｄ ｎ．ｄ アンモニア分解筒出口 ５２０ ｎ．ｄ ｎ．ｄ 〜 ４６０ｐｐｍ アンモニアの除害筒出口 ｎ．ｄ ｎ．ｄ ｎ．ｄ
【００３０】比較例１ アンモニア分解筒を除いた他は、実施例１と同じ条件で
除害実験を行った。その結果、アンモニアの除害筒の温
度が上昇するとともに、除害筒出口のアンモニア濃度
が、流通開始後２分経過した時点で許容濃度を超えた。
除害実験を行った。その結果、アンモニアの除害筒の温
度が上昇するとともに、除害筒出口のアンモニア濃度
が、流通開始後２分経過した時点で許容濃度を超えた。
【００３１】
【発明の効果】本発明の浄化方法により、窒化反応工程
などから排出される排ガス中に比較的多量に含まれるア
ンモニア、シランおよび有機金属類を、極めて効率よく
除去することができる。また、本発明の浄化方法は、多
量のアンモニアを除去するにもかかわらず、少量の除害
剤で処理できるほか、処理による有害物を副生する恐れ
がない。
などから排出される排ガス中に比較的多量に含まれるア
ンモニア、シランおよび有機金属類を、極めて効率よく
除去することができる。また、本発明の浄化方法は、多
量のアンモニアを除去するにもかかわらず、少量の除害
剤で処理できるほか、処理による有害物を副生する恐れ
がない。
【００３２】
【図１】排ガス浄化装置の構成図である。
１ 排ガスライン ２、１４、１６、１７、１８、２０、２２ バルブ ３ 除害筒 ４ 除害剤Ａ ５、１１ ガスライン ６ 予熱器 ７ アンモニア分解筒 ８ アンモニア分解触媒 ９ ヒーター １０ 冷却器 １２ 除害筒 １３ 除害剤Ｂ １５ 排出ライン １９ 窒素ライン ２１、２３ パージライン
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 20/06 Ｂ Ｃ０１Ｃ 1/12 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ Ｅ
Claims (7)
- 【請求項１】 アンモニアとシランおよび有機金属類を
含有する排ガスの浄化方法において、該排ガスを除害剤
Ａと接触させてシランおよび有機金属類を除去したの
ち、アンモニア分解触媒と接触させてアンモニアを水素
と窒素に分解し、次いで除害剤Ｂと接触させて未分解ア
ンモニアを除去することを特徴とする排ガスの浄化方法 - 【請求項２】 シランおよび有機金属類がモノシラン、
ジシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリ
メチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルイン
ジウム、トリエチルインジウムから選ばれる１種または
２種以上である請求項１に記載の排ガスの浄化方法 - 【請求項３】 排ガスが、窒化膜製造工程から排出され
るものである請求項１に記載の排ガスの浄化方法 - 【請求項４】 除害剤Ａが、ソーダライム、またはソー
ダライムに銅（ＩＩ）化合物を担持させたものである請
求項１に記載の排ガスの浄化方法 - 【請求項５】 アンモニア分解触媒が無機担体にニッケ
ル、鉄、およびパラジウムから選ばれる１種以上の金属
が担持された触媒である請求項１に記載の排ガスの浄化
方法 - 【請求項６】 排ガスとアンモニア分解触媒との接触温
度が４５０〜１２００℃である請求項１に記載の排ガス
の浄化方法 - 【請求項７】 除害剤Ｂが銅（ＩＩ）塩を無機担体に担
持させてなる請求項１に記載の排ガスの浄化方法
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15531694A JP3347478B2 (ja) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | 排ガスの浄化方法 |
| TW084103386A TW305772B (ja) | 1994-06-13 | 1995-04-08 | |
| US08/451,134 US5632964A (en) | 1994-06-13 | 1995-05-26 | Cleaning method for exhaust gas containing ammonia and silane |
| KR1019950015341A KR100318353B1 (ko) | 1994-06-13 | 1995-06-12 | 배기가스의정화방법 |
| DE69501683T DE69501683T2 (de) | 1994-06-13 | 1995-06-13 | Reinigungsverfahren für Abgas |
| EP95109105A EP0687494B1 (en) | 1994-06-13 | 1995-06-13 | Cleaning method for exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15531694A JP3347478B2 (ja) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | 排ガスの浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08150320A true JPH08150320A (ja) | 1996-06-11 |
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