DE69424937T2

DE69424937T2 - Polyamidfolie mit negativer doppelbrechung

Info

Publication number: DE69424937T2
Application number: DE69424937T
Authority: DE
Inventors: Z. Cheng; W. Harris
Original assignee: University of Akron
Current assignee: University of Akron
Priority date: 1993-04-21
Filing date: 1994-04-21
Publication date: 2001-01-11
Anticipated expiration: 2014-04-22
Also published as: CA2160908A1; EP0698052A4; WO1994024191A1; AU6711694A; DE69424937D1; EP0698052B1; US5480964A; EP0698052A1; CA2160908C

Description

Technisches Gebiet

Die hierin beschriebene Erfindung betrifft allgemein lösliche Polyimidfolien mit negativer Doppelbrechung zur Verwendung in einer Kompensatorschicht in einem Flüssigkristalldisplay.

Hintergrund der Erfindung

Flüssigkristalle sind für elektronische Displays von Nutzen, da durch einen dünnen Film aus Flüssigkristallen hindurchtretendes Licht durch die Doppelbrechung des Films beeinträchtigt wird, welche durch die Anlegung einer Spannung über den Film geregelt werden kann. Flüssigkristalldisplays sind erwünscht, da die Transmission oder Reflexion von Licht von einer äußeren Quelle, einschließlich Umgebungslicht, mit viel weniger Energie geregelt werden kann, als esfür lumineszierende Materialien, die in anderen Displays eingesetzt werden, erforderlich ist. Flüssigkristalldisplays werden derzeit üblicherweise in Geräten, wie Digitaluhren, Rechnern, tragbaren Computern und zahlreichen anderen Typen von elektronischer Gerätschaft eingesetzt, wo das Erfordernis eines Langzeitbetriebs bei sehr geringer Spannung und niedrigem Stromverbrauch besteht. Insbesondere profitieren tragbare Computerdisplays von Flüssigkristalldisplays, wo die Display-Stromnutzung minimiert werden muß, um einen Batteriebetrieb über einen so lang wie möglichen Zeitraum vor dem Wiederaufladen zu ermöglichen, während der größte Teil der Batterienutzung auf die Rechnerleistungen konzentriert werden kann.
Bei direkter Betrachtung liefert ein Flüssigkristalldisplay einen hohen Qualitätsoutput. Bei großen Betrachtungswinkeln jedoch verschlechtert sich das Bild und zeigt einen schlechten Kontrast. Dazu kommt es, weil Flüssigkristallzellen vermittels des durch ein Flüssigkristallmedium gezeigten Doppelbrechungseffektes funktionieren, welches eine große Zahl an anisotropen Flüssigkristallmolekülen einschließt. Ein solches Material ist positiv uniaxial doppelbrechend (η > n , d. h. der außerordentliche Brechungsindex ist größer als der gewöhnliche Brechungsindex), wobei der außergewöhnliche Brechungsindex mit der Ausrichtung der langen Molekülachsen verbunden ist. Der Phasenverzögerungseffekt eines derartigen Materials auf das durch dieses hindurchgelassene Licht variiert schon an sich mit dem Einfallswinkel des Lichts, was zu einem Bild mit geringerer Qualität bei größeren Betrachtungswinkeln führt. Durch Einführen eines optischen Kompensierungselements in Verbindung mit der Flüssigkristallzelle jedoch ist es mög lich, die unerwünschten Winkeleffekte zu korrigieren und dadurch einen höheren Kontrast bei größeren Betrachtungswinkeln als ansonsten möglich beizubehalten.
Die Art der erforderlichen optischen Kompensierung hängt von der Art des Displays, welches zum Einsatz kommt, ab. Bei einem normalerweise schwarzen Display wird die verdrehte nematische Zelle zwischen Polarisatoren plaziert, deren Transmissionsachsen parallel zueinander und zu der Orientierung des Steuerelements des Flüssigkristalls an der Rückseite der Zelle (d. h. der von dem Betrachter abgewandten Seite der Zelle) verlaufen. In einem nicht-aktivierten Zustand ohne eine angelegte Spannung wird normalerweise einfallendes Licht von der Hintergrundbeleuchtung durch den ersten Polarisator polarisiert und beim Hindurchtreten durch die Zelle wird dessen Polarisierungsrichtung durch den Verdrehungswinkel der Zelle gedreht. Der Verdrehungswinkel wird auf 90º eingestellt, so daß das Licht durch den Output-Polarisator blockiert wird. Muster können in dem Display durch die selektive Anlegung einer Spannung an die Teile des Displays, die erleuchtet erscheinen, geschrieben werden.
Bei Betrachtung bei größeren Winkeln allerdings erscheinen die dunklen (nicht-aktivierten) Bereiche eines normalerweise schwarzen Displays hell aufgrund winkelabhängiger Verzögerungseffekte für durch die Flüssigkristallschicht in solchen Winkeln hindurchtretendes Licht, d. h. abnormales Einfallslicht nimmt eine winkelabhängige Polarisierungsveränderung sensorisch wahr. Der Kontrast kann durch die Verwendung eines Kompensierungselements wiederhergestellt werden, welches eine optische Symmetrie ähnlich derjenigen der verdrehten Zelle besitzt, welches aber deren Wirkung umkehrt. Ein Verfahren ist es, der aktiven Flüssigkristallschicht mit einer Drehzelle von umgedrehter Helizität zu folgen. Ein anderes ist die Verwendung von einem oder mehreren A-Platten-Verzögerungs-Kompensatoren. Diese Kompensierungsverfahren funktionieren, da das Kompensierungselement mit der verdrehten nematischen Zelle eine optische Symmetrie teilt; beide sind uniaxial doppelbrechende Materialien mit einer im rechten Winkel zu normalen Lichtfortpflanzungsrichtung verlaufenden außergewöhnlichen Achse. Diese Methoden einer Kompensation wurden in breitem Umfang angewandt aufgrund der leichten Verfügbarkeit von Materialien mit der erforderlichen optischen Symmetrie. Umkehrdrehzellen verwenden Flüssigkristalle, und A-Platten-Retarder werden leicht durch das Recken von Polymeren wie von Polyvinylalkohol hergestellt.
Trotz der Effektivität dieser Kompensationstechniken gibt es Nachteile bei dieser Methode in Verbindung mit dem normalerweise schwarzen Betriebsmodus. Das Aussehen eines normalerweise schwarzen Displays ist gegenüber einem Zellenzwischenraum sehr empfindlich. Folglich, um ein gleichmäßiges dunkles Aussehen beizubehalten, ist es erforderlich, die Flüssigkristallzel le sehr dick zu machen, was zu unannehmbar langen Flüssigkristall-Responsezeiten führt. Zudem erfordert die Umkehr-Verdrehungs-Kompensationstechnik die Einfügung einer zweiten Flüssigkristallzelle in die optische Reihe, was für zusätzliche Kosten, Gewicht und Volumen bei dem Display sorgt. Aus diesen Gründen ist es höchst wünschenswert, ein normalerweise weißes Display zu kompensieren, um diese Nachteile zu vermeiden.
In einer normalerweise weißen Displaykonfiguration wird die zu 90º verdrehte nematische Zelle zwischen Polarisatoren plaziert, die gekreuzt sind, so daß die Transmissionsachse jedes Polarisators parallel zu der Steuerelementausrichtung der Flüssigkristallmoleküle in der Region der Nachbarzelle parallel verläuft. Dies kehrt die Wahrnehmung von Hell und Dunkel gegenüber derjenigen des normalerweise schwarzen Displays um. Die nicht-aktivierten (keine angelegte Spannung) Bereiche erscheinen in einem normalerweise weißen Display hell, während die aktivierten Bereiche schwarz erscheinen. Das Problem von scheinbar dunklen Bereichen, die hell erscheinen, wenn sie bei großen Winkeln betrachtet werden, tritt dennoch auf, doch der Grund dafür ist ein anderer und dessen Korrektur erfordert einen unterschiedlichen Typ eines optischen Kompensationselements. In den aktivierten Bereichen tendieren die Flüssigkristallmoleküle dazu, sich mit dem angelegten elektrischen Feld auszurichten. Wenn diese Ausrichtung perfekt wäre, wären bei allen Flüssigkristallmolekülen in der Zelle deren lange Achsen senkrecht zu dem Substratglas. Diese Anordnung, die als homeotrope Konfiguration bekannt ist, zeigt die optische Symmetrie einer positiv doppeltbrechenden C-Platte. Im aktivierten Zustand erscheint das normalerweise weiße Display für normal einfallendes Licht isotrop, welches durch die gekreuzten Polarisatoren blockiert wird.
Der Kontrastverlust mit dem Betrachtungswinkel tritt auf, da die homeotrope Flüssigkristallschicht für abnormales Licht nicht isotrop erscheint. In abnormalen Winkeln gelenktes Licht pflanzt sich in zwei Modi infolge der Doppelbrechung der Schicht mit einer Phasenverzögerung zwischen jenen Modi, die mit dem Einfallswinkel des Lichts zunimmt, fort. Diese Phasenabhängigkeit von dem Einfallswinkel führt in den Polarisationszustand eine Elliptizität ein, die danach durch den zweiten Polarisator unvollständig ausgelöscht wird, wodurch ein leichtes Lecken bzw. Streuung verursacht wird. Aufgrund der C-Platten-Symmetrie besitzt die Doppelbrechung keine azimutale Abhängigkeit. Eindeutig wird ein optisches Kompensationselement, ebenfalls in C- Ebenen-Symmetrie, benötigt, jedoch mit einer negativen (η > n )-Doppelbrechung. Ein solcher Kompensator würde eine Phasenverzögerung mit umgekehrtem Vorzeichen wie die durch die Flüssigkristallschicht herbeigeführte einführen, wodurch der ursprüngliche Polarisationszustand wiederhergestellt wird, was ein Blockieren des Lichts durch den Output-Polarisator ermöglicht.
Diese Technik wurde in der Vergangenheit nicht angewandt, da es schwierig oder unmöglich war, einen C-Platten-Kompenator mit der erforderlichen optischen Symmetrie zu konstruieren. Es wurde keine Möglichkeit gefunden, Polymere zu recken oder zu komprimieren, um großflächige Filme mit einer negativen optischen C-Platten-Symmetrie mit der erforderlichen Gleichmäßigkeit zu erhalten, und es ist nicht möglich, einen Kompensator aus einem negativ doppelbrechenden Kristall wie Saphir zu bilden. Damit ein Kompensator effektiv ist, müßte die Phasenverzögerung einer solchen Platte dieselbe Größe wie die Phasenverzögerung des Flüssigkristalls besitzen und müßte auch dieselbe Größe wie die Phasenverzögerung des Flüssigkristalls haben und müßte sich auch mit dem Betrachtungswinkel mit derselben Rate wie die Veränderung der Phasenverzögerung des Flüssigkristalls verändern. Diese Einschränkungen bedeuten, daß die Dicke der negativen Platte damit in einer Größenordnung von 10 um liegen würde, wodurch eine derartige Methode sehr schwer zu bewerkstelligen ist, da sie das Polieren einer extrem dünnen Platte mit der korrekten (negativen) Doppelbrechung erfordern würde, während gleichzeitig sichergestellt wird, daß die Oberflächen der Platte parallel bleiben. Da solche Displays eine relativ große Größe besitzen, wäre die Verfügbarkeit eines negativ doppeltbrechenden Kristalls einer ausreichenden Größe ebenfalls ein größeres Problem. Kompensationstechniken wurden vorgeschlagen, die gekreuzte A-Platten-Kompensatoren verwenden. Eine derartige Anordnung kann jedoch keinen Kompensator mit einer azimutalen (C-Platten-)Symmetrie bilden. Wegen dieser Schwierigkeiten bestand in dem Fachbereich die Tendenz, sich auf normalerweise schwarze Displays zu verlassen, selbst wenn der normalerweise weiße Typ ein Display überlegener Qualtität liefern könnte, wenn ein entsprechender Kompensator zur Verfügung stünde.
Frühere Versuche einer Kompensatorherstellung sind beispielsweise in der US-5 138 474 von Fuji Photo Film Co., Ltd., beschrieben, wobei die Technik, auf die für die Verleihung einer negativen Doppelbrechung gebaut wurde, ein Folienrecken erforderte. Kompensatoren sollen die Abhängigkeit von dem Betrachtungswinkel verbessern, die eine Funktion der Verzögerung (Re) ist, definiert als ein Produkt der Doppelbrechung (An) der Folie und der Foliendicke (d). Der Betrachtungswinkel wird durch Einsetzen einer Folie mit einer optischen Achse, die im wesentlichen in normaler Richtung verläuft, insbesondere einer laminierten Folie einer biaxial gereckten Folie mit einer negativen eigenen Doppelbrechung und einer uniaxial gereckten Folie mit einer positiven eigenen Doppelbrechung zwischen einer Flüssigkristallzelle und einem Polarisierungsblatt verbessert. Bevorzugte Beispiele von Polymeren zur Verwendung bei der Herstellung der gereckten Folien mit einer eigenen positiven Doppelbrechung schließen Polycarbonate, Polyarylate, Polyethylenterephthalat, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Polyphenylenoxid, Polyallylsulfon, Polyamidimide, Polyimide, Polyolefine, Polyvinylchlorid, Cellulose und Polyarylate und Polyester ein, die eine hohe eigene Doppelbrechung besitzen, die beispielsweise durch Lösungsgießen hergestellt wurden.
Bevorzugte Beispiele für gereckte Folien mit einer negativen eigenen Doppelbrechung schließen Styrolpolymere, Acrylesterpolymere, Methacrylesterpolymere, Acrylnitrilpolymere und Methacrylnitrilpolymere ein, wobei Polystyrolpolymere vom Standpunkt des hohen absoluten Wertes der eigenen Doppelbrechung, Transparenz und Einfachheit der Verarbeitung zu Folien durch Lösungsgießen am meisten bevorzugt sind.
Bis heute jedoch fehlt es an einem Verfahren zur Herstellung von Folien mit einer negativen eigenen Doppelbrechung ohne das Erfordernis, auf ein physikalisches Polymerrecken zurückgreifen zu müssen, um die erforderliche Orientierung einzuführen. Ein physikalisches Recken von Polymerfolien zur Erzielung der erforderlichen Orientierung und von geordneten Bereichen, welche die Lichtstreuung erhöhen, sind schwer zu erreichen, insbesondere was die Foliengleichmäßigkeit angeht. Während auf einer makroskopischen Ebene die Folien oberflächlich gleichmäßig erscheinen, ist dies auf mikroskopischer Ebene nicht der Fall. Bis heute gab es keine sich selbst orientierenden, von sich aus in der Ebene orientierten Folien mit einer negativen eigenen Doppelbrechung, die auf mikroskopischer Ebene gleichmäßig sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine neue Klasse an löslichen Polyimiden bereitgestellt, die bei der Verwendung zum Gießen von Folien einen Selbstorientierungsprozeß durchlaufen, wodurch das Polyimidhauptgerüst mehr oder weniger parallel mit der Folienoberfläche ausgerichtet wird. Diese Orientierung in der Ebene führt zu einer Folie, die eine negative Doppelbrechung zeigt.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, die Fähigkeit zur Regulierung des Grades der Orientierung in der Ebene und damit der Größe der negativen Doppelbrechung durch Variieren der Linearität und Starrheit des Polyimidhauptgerüsts zu lehren.
Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, zu lehren, daß durch die Erhöhung der Linearität und Starrheit des Polyimidhauptgerüsts der Grad der Orientierung in der Ebene und die damit verbundene negative Doppelbrechung erhöht werden können und daß umgekehrt durch die Verringerung der Linearität und Starrheit des Polyimidhauptgerüsts die negative Doppelbrechung verringert werden kann.
Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, die Herstellung von dünnen Polyimidfolien zu lehren, die eine negative Doppelbrechung von größer als 0,2 zeigen.
Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, die Herstellung von dünnen Polyimidfolien zu lehren, die im wesentlichen nicht-doppelbrechend sind.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, die Fähigkeit zur Reguierung der Größe der negativen Doppelbrechung von dünnen Polyimidfolien zwischen null und Werten von größer als 0,2 durch Einstellen der Linearität und Starrheit des Polyimidhauptgerüsts zu regulieren.
Es ist ein Ziel der Erfindung, Homopolyimide und Copolyimide bereitzustellen, die in der Imidform in nicht-toxischen organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise gemischten Lösungsmitteln von Ketonen und Ethern, löslich sind, welche zur Bildung dünner Folien, z. B. durch Spin- bzw. Drehbeschichten, in der Lage sind, welche eine negative Doppelbrechung zeigen.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden bei Betrachtung vor dem Hintergrund der Zeichnungen, der ausführlichen Beschreibung und der anhängigen Ansprüche augenscheinlich.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung kann in bestimmten Teilen und Anordnungen von Teilen eine physikalische Form annehmen, wobei eine bevorzugte Ausführungsform hiervon ausführlich in der Patentbeschreibung beschrieben wird und in den beigefügten Zeichnungen, die ein Teil davon sind, erläutert wird, und worin:
die Fig. 1 ein Diagramm des Brechungsindex vs. die Copolyimidzusammensetzung [3,3',4,4'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA)-2,2'-bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB)]x - [pyromellithisches Dianhydrid (PMDA) -2,2'-bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB)]y ist, worin der Gehalt des Copolyimids sich in dem Maß verändert, wie x von 100 bis 0 variiert, während y entsprechend von 0 bis 100 variiert;
die Fig. 2 eine schematische Querschnittsseitenansicht eines verdrehten nematischen Flüssigkristalldisplays vom Transmissions-Typ ist;
die Fig. 3 eine vergrößerte Ansicht des mehrschichtigen Teils des in der Fig. 2 dargestellten Displays ist;
die Fig. 4 eine perspektivische Ansicht eines alternativen Flüssigkristalldisplays ist;
die Fig. 5 ein Weitwinkel-Röntgenstrahl-Beugungs-(WAXD-)Muster ist, das mittels des Transmissionsmodus für ein (BPDA-TFMB)0,5-(PMDA-TFMB)0,5-Copolyimid erhalten wird;
die Fig. 6 ein Weitwinkel-Röntgenstrahl-Beugungs-(WAXD-)Muster ist, das mittels des Reflexionsmodus für ein (BPDA-TFMB)0,5-(PMDA-TFMB)0,5-Copolyimid erhalten wird; und
die Fig. 7 ein Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR-)Spektrograph einer Reihe von (BPDA- TFMB)x - (PMDA-TFMB)y-Copolyimiden ist, worin x 0,5, 0,7 und 1,0 ist, während y entsprechend variiert und 0,5, 0,3 bzw. 0 bei 1778 cm&supmin;¹ ist, was symmetrische und asymmetrische Streckschwingungen repräsentiert;
die Fig. 8 ein Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR-)Spektrograph einer Reihe von (BPDA- TFMB)x - (PMDA-TFMB)y-Copolyimiden ist, worin x 0,5, 0,7 und 1,0 ist, während y entsprechend variiert und 0,5, 0,3 bzw. 0 bei 738 cm&supmin;¹ ist, was Schwingungsmodi in der Ebene und außerhalb der Ebene repräsentiert;
die Fig. 9 eine Transmissions-Elektronen-Mikroaufnahme einer dünnen Homopolyimid-BPDA- TFMB-Folie nach dem Ätzen in einer Kaliumpermanganat/Phosphorsäure-Lösung ist, die eine Struktur vom Fibrillen-Typ zeigt, die zeigt, daß die c-Achse der Kristalle parallel zu der Fibrillenrichtung verläuft, was eine Orientierung in der Ebene offenbart;
die Fig. 10 ein Display sowohl mit aktiven als auch mit passiven Displaybereichen zeigt;
die Fig. 11 eine Flüssigkristallzelle zeigt, die in dem Display von Fig. 10 zum Einsatz kommt;
die Fig. 12 eine Maske zeigt, die in Verbindung mit der Flüssigkristallzelle von Fig. 11 verwendet wird;
die Fig. 13 eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht der verschiedenen Komponenten eines Flüssigkristalldisplays (LCD) ist;
die Fig. 14 eine Farbenskala für die durch die Legende in den Fig. 10, 12 und 13 angegebenen Farben ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Homopolyimide und Copolyimide der Erfindung bestehen aus Kombinationen von Benzoldianhydriden, wie pyromellithischem Dianhydrid und substituierten pyromellithischen Dianhydriden der allgemeinen Formel (I)
und/oder Tetracarbonsäuredianhydriden der Formel und ihren jeweiligen substituierten Derivaten, (II):
mit monoaromatischen und polyaromatischen Diaminen der Formel (III)
worin jedes R ein Substituent ist, der unabhängig aus der Beispielgruppe aus H, Halogen, Phenyl, substituiertem Phenyl, Alkyl und substituiertem Alkyl, insbesondere halogenierten Alkylen, gewählt wird; G und F unabhängig gewählt werden aus der repräsentativen und veranschaulichenden Gruppe, umfassend eine kovalente Bindung oder eine Verknüpfungsbindung, eine CH&sub2;- Gruppe, eine C(CH&sub3;)&sub2;-Gruppe, eine C(CF&sub3;)&sub2;-Gruppe, eine C(CX&sub3;)&sub2;-Gruppe, worin X ein Halogen, eine CO-Gruppe, ein O-Atom, ein 5-Atom, eine SO&sub2;-Gruppe, eine Si(CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;-Gruppe oder eine N(CH&sub3;)-Gruppe ist; B aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Halogen, nämlich Fluorid, Chlorid, Iodid und Bromid, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen, halogenierten C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen, Phenyl oder substituiertem Phenyl, worin die Substituenten auf dem Phenyl-Ring Halogene, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyle, halogenierte C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyle und Kombinationen davon einschließt; Z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; jedes A unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, nämlich Fluorid, Chlorid, Iodid und Bromid; Alkyl, substituiertem Alkyl, wie halogenierten Alkylen, Nitro, Cyano, Thioalkyl, Alkoxy, Aryl oder substituiertem Aryl, wie halogenierten Arylen, Alkylestern und substituierten Alkylestern und Kombinationen davon; n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und p und q ganze Zahlen von 0 bis 3 bzw. 1 bis 3 sind, und worin p und q größer als 1 sind, wobei die Verknüpfungsgruppe zwischen Benzyl oder substituierten Benzylgruppen F ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (II) in der 2- und 2'-Position substituiert, wie in Formel (X) gezeigt
und worin An wie vorstehend definiert ist, und ferner worin jedes B und Z unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Halogen, nämlich Fluorid, Chlorid, Iodid und Bromid, C&sub1;&submin;&sub3;- Alkylen, halogenierten C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen, Phenyl oder substituiertem Phenyl, worin die Substituenten auf dem Phenyl-Ring Halogen, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyle, halogenierte C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyle und Kombinationen davon einschließen, umfaßt; m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Somit versteht sich, daß die Erfindung Homopolymere ins Auge faßt, die aus: (I) einem Säuredianhydrid der Formel (II) und einem Diamin der Formel (III) hergestellt sind, wie in der generischen Form der Formel (IV) gezeigt; und
(2) Homopolymeren, die aus einem Säuredianhydrid der Formel (I) und einem Diamin der Formel (III) hergestellt sind, wobei in diesem Fall p mindestens 1 sein muß, um Löslichkeit sicherzustellen, und wie in der generischen Formel der Formel (V) gezeigt ist,
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das Homopolymer, das aus dem substituiertem Säuredianhydrid hergestellt ist, in der 2- und 2'-Position wie in der Formel (X) gezeigt, substituiert, und das Diamin ist von der Formel (III), wie in der generischen Form durch Formel (XII) gezeigt
Es versteht des weiteren, daß der Ausdruck Copolyimide, wie er in dieser Anmeldung und den Ansprüchen verwendet wird, nicht auf Polyimide beschränkt ist, welche nur zwei unterschiedliche Wiederholungseinheiten enthalten, jedoch soll er jedwedes Polyimid mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Wiederholungseinheiten einschließen. Somit kann ein Copolyimid der folgenden Erfindung hergestellt werden: (1) (a) mit einem Säuredianhydrid der Formel (I) und mindestens zwei unterschiedlichen Diaminen der Formel (III) oder (b) mit mindestens zwei unterschiedlichen Säuredianhydriden der Formel (I) und einem Diamin der Formel (III), und gezeigt in der generischen Form durch Formel (VI)
(2) (a) mit einem Säuredianhydrid der Formel (II) mit mindestens zwei Diaminen der Formel (III) oder (b) mit mindestens zwei Säuredianhydriden der Formel (II) und einem Diamin der Formel (III), und gezeigt in der generischen Form durch Formel (VII)
(3) mit einem Diamin der Formel (III) und zwei oder mehreren organischen Dianhydriden der Formel (I) und (II), oder einer beliebigen Kombination davon, und gezeigt in der generischen Form durch Formel (VIII)
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der beste Weg, der dem Anmelder bis zum heutigen Tag bekannt ist, der, daß das Polyimid die Form besitzt, die generisch in der Formel (XI) gezeigt ist.
Es ist zu bemerken, daß die Beziehung zwischen x und y invers ist, und daß, wenn x von 100 bis 0 variiert, y entsprechend von 0 bis 100 variiert.
Obgleich die obigen Polyimide und Copolyimide, wie sie beschrieben sind, keine Endgruppen aufweisen oder angeben, welche Endgruppen vorliegen, liegen Endgruppen vor und wird die Natur der Endgruppen durch die Reaktionsbedingungen reguliert oder durch die Zugabe von Kappungsreagenzien bestimmt. Somit können die Endgruppen entweder eine Aminogruppe oder eine Anhydridgruppe oder eine Kombination davon sein, in Abhängigkeit von der genauen molekularen Zusammensetzung der Ausgangsreagenzien, sowie in Abhängigkeit von dem Verlauf einer statistischen Kondensationspolymerisation.
Wenn ein Diamin der Formel (II) in einem leichten Überschuß von etwa 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf ein Dianhydrid der Formeln (I oder II oder X) verwendet wird, dann sind die resultierenden Polyimide vornehmlich Amino-terminiert, und die Endgruppen des Polymeren sind nicht umgesetzte Aminogruppen. Wenn andererseits Dianhydride der Formeln (I oder II oder X) in leichtem Überschuß von etwa 1 bis 10 Mol% in bezug auf ein Diamin der Formel (III) verwendet werden, dann sind die resultierenden Polyimide vornehmlich Anhydrid-terminiert, und die Endgruppen des Polymeren sind nicht umgesetzte Anhydridgruppen. Gleichwohl könnten Umstände entstehen, unter denen die Polyimide durch die Aminogruppe und eine Anhydrid- oder Säuregruppe terminiert sein könnten. In einer analogen Weise können Copolyimide der vorliegenden Erfindung mit Anhydridgruppen, Aminogruppen oder einigen Mischungen davon terminiert sein, und zwar in Abhängigkeit von den exakten Polymerisationsbedinungen und Molverhältnissen der reagierenden Diamine und Dianhydride.
In bestimmten Fällen kann ein Terminationsmittel zur Anwendung kommen, um die Termination eines wachsenden Polyimids oder Copolyimids zu erzwingen. Diese Mittel werden häufig eingesetzt, um das Molekulargewicht des Polymeren zu regulieren, indem die letztendliche Länge der Polymerketten gesenkt wird, und/oder um eine gewünschte Funktionalität dem Ende der Polymerkette zu verleihen. Diese Mittel können entweder einfache Anhydride oder einfache Amine oder damit reaktive Reaktanten sein. Da diese Mittel vorzugsweise monofunktionell sind, werden sie dazu führen, daß die wachsende Polymerkette mit den bestimmten angewendeten Mitteln gekappt wird. Anhydride, welche als Kappenbildungsmittel brauchbar sind, werden von der repräsentativen und veranschaulichenden Gruppe, die aus aromatischen Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, besteht, gewählt. Amine, welche als Kappenbildungsmittel brauchbar sind, werden aus der repräsentativen und veranschaulichenden Gruppe, die aus aromatischen Aminen, wie Anilin, Methylanilinen, Dimethylanilinen oder Naphthylaminen, besteht, gewählt.
Repräsentative und veranschaulichende Beispiele dieser brauchbaren Anhydride in der Erfindung sind: Pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Diphenylpyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Bis(trifluormethyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Bis(methyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Diiodpyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Dibrompyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Dichlorpyro- mellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(2,5,6-Trifluor-3,4- dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)- propandianhydrid, 2,2- Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)- etherdianhydrid(4,4'-oxydiphthalsäureanhydrid), Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid- (3,3'4,4'-diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid), 4,4'-[4,4'-Isopropyliden-di(p-phenylenoxy)]bis(phthalsäureanhydrid), N,N-(3,4-Dicardboxyphenyl)-N-methylamindianhydrid, Bis(3,4- dicarboxyphenyl)diethylsilandianhydrid, Nphthalintetracarbonsäuredianhydride, wie 2,3,6,7- und 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, oder heterocyclische aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie Thiophen- 2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid und Pyridin- 2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.
Besonders bevorzugte Dianhydride würden 2,2'-substituierte Dianhydride, wie 2,2'-Dibrom- 4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dichlor-4,4',5,5'-biphenyltetra- carbonsäuredianhydrid, und die 2,2'-Trihalo-substituierten Dianhydride, insbesondere 2,2'-Bis(trifluormethyl)- 4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, einschließen.
Und im allgemeinen werden Diamine aus der repräsentativen und veranschaulichenden Gruppe gewählt, die aus Benzoldiaminen, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluool, 1,4- Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-phenylbenzol und 1,3-Diamino-4-chlorbenzol be steht. Andere brauchbare polyaromatische Diamine in der Erfindung würden 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 1,3-Bis(3- aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzo., 4,4'- Bis(4-aminophenoxy)-biphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylthio- ether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon und 3,3'-Diaminobenzophenon; Naphthalindiamine, wie 1,8- und 1,5-Diaminonaphthalin; oder heterocyclische aromatische Diamine, wie 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin und 2,4- Diamino-s-triazin, einschließen.
Besonders brauchbar sind Diamine der allgemeinen Formel (IX)
und worin p und q 1 sind, und A vorzugsweise aus der Gruppe gewählt wird, die aus CH&sub3;, CF&sub3;, Halogen, CN und Estern besteht, worin die Carboalkoxygruppe wie vorstehend definiert ist, und n mindestens 1 ist. Eine beispielhafte Liste von nicht beschränkenden Beispielen würde 2,2'- Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dibrom-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicyano-4,4'- diaminobiphenyl, 2,2'-Dichlor-6,6'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'- diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicarboalkoxy-4,4'-diaminobiphenyl und 2,2'-Dicarboalkoxy-6,6'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl einschließen.

Beispiele

Die Erfindung ist besser unter bezug auf die folgenden veranschaulichenden und nicht beschränkenden repräsentativen Beispiele zu verstehen, welche die Herstellung von Polyimiden und Copolyimiden zeigen, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Ein-Schritt-Arbeitsvorgang für Homopolyimide

Beispiel 1

Dieses Beispiele veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB).
0,93 mMol BTDA wurden einer gerührten Lösung aus 0,93 mMol TFMB in 5,4 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,06 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit ließ man das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestillieren. Nachdem sich die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 10 ml m-Cresol verdünnt und dann langsam zu 1 Liter kräftig gerührtem 95%igem Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, das sich niederschlug, wurde durch Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] (worin [η] die Grenzviskosität ist) bei 30,1ºC in m-Cresol = 1,62 dl/g; Tg = N/A; T(-5%)/Luft = 550ºC; T(-5%)/N&sub2; = 560ºC; und löslich in m-Cresol, p- Chlorphenol.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA) und 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB).
1,09 mMol ODPA wurden einer gerührten Lösung aus 1,09 mMol TFMB in 6,21 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,06 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 10 ml m- Cresol verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 1,1 dl/g; Tg = 275ºC; T(-5%)/Luft = 570ºC; T(-5%)/N&sub2; = 580ºC; und löslich in m-Cresol, p-Chlorphenol, NMP und sym-Tetrachlorethan.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 3,3',4,4'-Biphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid (DSDA) und 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB).
0,93 mMol DSDA wurden einer gerührten Lösung aus 0,93 mMol TFMB in 5,72 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,06 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 10 ml m- Cresol verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 1 50ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 1,0 dl/g; Tg = 320ºC; T(-5%)/Luft = 540ºC; T(-5%)/N&sub2; = 51ºC; UV-Daten - Transparenz-Beginn = 375 nm und maximale Transparenz = 85%; und löslich in m-Cresol und p-Chlorphenol.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB).
1,25 mMol BTDA wurden einer gerührten Lösung aus 1,25 mMol TFMB in 6,9 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,08 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 10 ml m- Cresol verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 1 50ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 4,9 dl/g; T(-5%)/Luft = 600ºC; T(-5%)/N&sub2; = 600ºC; UV-Daten - Transparenz-Beginn = 390 nm und maximale Transparenz = 84%; und löslich in m-Cresol und p-Chlorphenol.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 2,2'-Bis(3,4- dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und 2,2'-Bis(trifluormethyl)- 4,4'-diaminobiphenyl (TFMB).
4,68 mMol 6FDA wurden einer gerührten Lösung aus 4,68 mMol TFMB in 32,2 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,2 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 10 ml m- Cresol verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 1,42 dl/g; Tg = 320ºC; T(-5%)/Luft = 530ºC; T(-5%)/N&sub2; = 540ºC; UV-Daten - Transparenz-Beginn = 350 nm und maximale Transparenz = 90%; und löslich in Aceton, Pentanon, THF, m-Cresol und p-Chlorphenol.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 2,2'-Bis(3,4- dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und 4,4'-Diamino-2,2'-dichlor- 6,6'-dimethylbiphenyl (DCM).
4,68 mMol 6FDA wurden einer gerührten Lösung aus 4,68 mMol DCM in 33,9 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,2 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 30 ml N- Methylpyrrolidinon (NMP) verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 1,10 dl/g; Tg = 310ºC; T(-5%)/Luft = 466ºC; T(-5%)/N&sub2; = 512ºC; UV-Vis-Daten - Transparenz-Cut-off = 378 nm und maximale Transparenz = 92%; und löslich in Aceton, THF, Cyclohexanon, Chloroform, DMF, NMP, DMAc und m-Cresol.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und 4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-6,6'-dimethyl- biphenyl (DCM).
4,68 mMol BPDA wurden einer gerührten Lösung aus 4,68 mMol DCM in 29 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,2 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf 120ºC abgekühlt hatte, wurde sie mit 30 ml m-Cresol verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 5,39 dl/g; Tg = 342ºC; T(-5%)/Luft = 465ºC; T(-5%)/N&sub2; = 516ºC; UV-Vis-Daten - Transparenz-Cut-off = 374 nm und maximale Transparenz = 83%; und löslich in m-Cresol.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA) und 4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-6,6'-dimethylbiphenyl (DCM).
4,68 mMol ODPA wurden einer gerührten Lösung aus 4,68 mMol DCM in 28 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,2 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 4 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 30 ml NMP verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 3,45 dl/g; Tg = 337ºC; T(-5%)/Luft = 448ºC; T(-5%)/N&sub2; = 514ºC; UV-Vis-Daten - Transparenz-Cut-off = 380 nm und maximale Transparenz = 88%; und löslich in Chloroform, DMF, NMP, DMAc und m-Cresol.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und 4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-6,6'-dimethylbiphenyl (DCM).
4,68 mMol BTDA wurden einer gerührten Lösung aus 4,68 mMol DCM in 28 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,2 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf 120ºC abgekühlt hatte, wurde sie mit 30 ml m-Cresol verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 4,00 dl/g; Tg = 289ºC; T(-5%)/Luft = 464ºC; T(-5%)/N&sub2; = 477ºC; UV-Vis-Daten - Transparenz-Cut-off = 378 nm und maximale Transparenz = 85%; und löslich in Chloroform, DMF, NMP, DMAc und m-Cresol.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 2,2'-Bis(3,4- dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und 4,4'-Diamino-2,2'- dicarbobutoxy-6,6'-dimethylbiphenyl (DABMB).
4,68 mMol 6FDA wurden einer gerührten Lösung aus 4,68 mMol DABMB in 39 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,2 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 30 ml NMP verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 0,65 dl/g; Tg = 223ºC; T(-5%)/N&sub2; = 350ºC; und löslich in Aceton, Cyclohexanon, THF, Chloroform, DMF, NMP, DMAc und m-Cresol.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid (BPDA) und 4,4'-Diamino-2,2'-dicarbobutoxy-6,6'-dimethylbiphenyl (DABMB).
4,68 mMol BPDA wurden einer gerührten Lösung aus 4,68 mMol DABMB in 33 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,2 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 30 ml NMP verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 4,25 dl/g; Tg = 215ºC; T(-5%)/N&sub2; = 338ºC; und löslich in THF, Chloroform, NMP, DMAc und m-Cresol.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid (BTDA) und 4,4'-Diamino-2,2'-dicarbobutoxy-6,6'-dimethylbiphenyl (DABMB).
4,68 mMol BPDA wurden einer gerührten Lösung aus 4,68 mMol DABMB in 35 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,2 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 30 ml NMP verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 1,37 dl/g; Tg = 203ºC; T(-5%)/N&sub2; = 360ºC; und löslich in THF, Chloroform, NMP, DMAc und m-Cresol.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA) und 4,4'-Diamino-2,2'-dicarbobutoxy-6,6'-dimethylbiphenyl (DABMB).
4,68 mMol BPDA wurden einer gerührten Lösung aus 4,68 mMol DABMB in 35 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,2 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 30 ml NMP verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 1,85 dl/g; Tg = 191ºC; T(-5%)/N&sub2; = 336ºC; und löslich in THF, Chloroform, NMP, DMAc und m-Cresol.

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 2,2'-Bis(3,4- dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und 4,4'-Diamino-2,2'- dicarbododecaoxy-6,6'-dimethylbiphenyl (DABDB).
4,68 mMol 6FDA wurden einer gerührten Lösung aus 4,68 mMol DABDB in 50 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,2 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 30 ml NMP verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 0,43 db/g; Tg = 107ºC; und löslich in Aceton, Cyclohexanon, THF, Chloroform, DMF, NMP, DMAc und m-Cresol.

Beispiel 15

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 2,2'-Bis(3,4- dicarboxylphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und 4,4'-Diamino-2,2'- dicarbopentadecaoxy-6,6'-dimethylbiphenyl (DABPB).
4,68 mMol 6FDA wurden einer gerührten Lösung aus 4,68 mMol DABPB in 52 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,2 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 30 ml NMP verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 0,43 dl/g; Tg = 100ºC; und löslich in Aceton, Cyclohexanon, THF, Chloroform, DMF, NMP, DMAc und m-Cresol.

Beispiel 16

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 2,2'-Bis(3,4- dicarboxylphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und 4,4'-Diamino-2,2'- dicarbooctadecaoxy-6,6'-dimethylbiphenyl (DABOB).
4,68 mMol 6FDA wurden einer gerührten Lösung aus 4,68 mMol DABOB in 54 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,2 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem sich die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 30 ml NMP verdünnt und langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igen Ethanol hinzugesetzt. Das Polymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 0,43 dl/g; Tg = 95ºC; und löslich in Aceton, Cyclohexanon, THF, Chloroform, DMF, NMP, DMAc und m-Cresol.

Zwei-Schritt-Arbeitsvorgang für Homopolyimide

Beispiel 17

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diamino- biphenyl (TFMB).
1,55 mMol BTDA wurden einer gerührten Lösung aus 1,55 mMol TFMB in 9,0 g NMP (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel) unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 24 Stunden gerührt worden war, wurden 3,41 mMol Pyridin und 3,41 mMol Essigsäureanhydrid hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 24 Stunden lang gerührt worden war, wurde sie mit 8 ml NMP verdünnt und dann 1 Liter kräftig gerührtem 95%igem Ethanol hinzugesetzt. Das Polyimid wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und dann bei 150ºC unter reduziertem Druck 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 0,84 dl/g der intermediären Polyamidsäure; T(-5%)/Luft = 550ºC; und T(-5%)/N&sub2; = 560ºC.

Beispiel 18

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA) und 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB).
1,56 mMol ODPA wurden einer gerührten Lösung aus 1,56 mMol TFMB in 5,57 g NMP (Feststoffgehalt: 15%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel) unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 24 Stunden gerührt worden war, wurden 2,67 mMol Pyridin und 2,67 mMol Essigsäureanhydrid hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 24 Stunden lang gerührt worden war, wurde sie mit 8 ml NMP verdünnt und dann 1 Liter kräftig gerührtem 95%igem Ethanol hinzugesetzt. Das Polyimid wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und dann bei 150ºC unter reduziertem Druck 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 0,57 dl/g; Tg = 275ºC; T(-5%)/Luft = 570ºC; und T(-5%)/N&sub2; = 580ºC.

Beispiel 19

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid (DSDA) und 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB).
1,56 mMol DSDA wurden einer gerührten Lösung aus 1,56 mMol TFMB in 9,53 g NMP (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel) unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 24 Stunden gerührt worden war, wurden 4,7 mMol Pyridin und 4,7 mMol Essigsäureanhydrid hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 24 Stunden lang gerührt worden war, wurde sie mit 8 ml NMP verdünnt und dann 1 Liter kräftig gerührtem 95%igem Ethanol hinzugesetzt. Das Polyimid wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und dann bei 150ºC unter reduziertem Druck 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 0,68 dl/g; Tg = 320ºC; T(-5%)/Luft = 540ºC; und T(-5%)/N&sub2; = 515ºC.

Ein-Schritt-Arbeitsvorgang für Copolyimide

Beispiel 20

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Copolyimids basierend auf 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) und 4,4'-Diaminodiphenylether (DDE).
1,86 mMol BTDA wurden einer gerührten Lösung aus 0,93 mMol TFMB und 0,93 mMol DDE in 9,8 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,08 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 1 Stunde gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nachdem die Lösung sich auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 10 ml m-Cresol verdünnt und dann langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igem Ethanol hinzugesetzt. Das Copolymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Copolymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 0,35 dl/g; und löslich in m-Cresol und p- Chlorphenol.

Beispiel 21

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Copolyimids aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und 2,2'- Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB).
0,78 mMol BPDA wurden einer gerührten Lösung aus 1,56 mMol TFMB in 8,1 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,08 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 1 Stunde gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nachdem die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt worden war, wurde sie mit 10 ml m- Cresol verdünnt und dann langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igem Ethanol hinzugesetzt. Das Copolymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Copolymereigenschaften: [η] bei 30,1ºC in m-Cresol = 2,30 dl/g; T(-5%)/N&sub2; = 540ºC; und löslich in m-Cresol und p-Chlorphenol.

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Copolyimids aus 2,2'-Bis(3,4-dicarboxylphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid (6FDA), Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB).
0,78 mMol 6FDA wurden einer gerührten Lösung aus 1,56 mMol TFMB in 8,1 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,08 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 1 Stunde gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nachdem die Lösung sich auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde 0,78 ml PMDA der Oligomerlösung hinzugesetzt. Die Mischung wurde nochmals auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nachdem sich die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 10 ml m-Cresol verdünnt und dann langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igem Ethanol hinzugesetzt. Das Copolymer, welches sich niederschlug, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Copolymereigenschaften: löslich in m-Cresol und p-Chlorphenol.

Beispiel 23

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'-Biphenyl- tetracarbonsäuredianhydrid (DBBPDA).
3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) (20,00 g, 0,068 Mol) wurden in einer Lösung von 10,88 g (0,272 Mol) NaOH in 150 ml Wasser in einem 500 ml großen Dreihals- Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstäbchen, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war, gelöst. Eine Bromierung wurde in fünf Stufen durchgeführt. Im ersten Schritt wurden 1,50 ml Brom langsam der Lösung bei 50ºC zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung bei 90ºC erhitzt, bis das meiste des Broms sich umgesetzt hatte. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Für den zweiten, dritten und vierten Schritt wurden 2,00 ml Brom entsprechend der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise verwendet. 2,5 ml Brom wurden im fünften Schritt eingesetzt und bei 50ºC hinzugesetzt. Die Lösung wurde auf 90ºC erhitzt und bei dieser Temperatur über Nacht gehalten. Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das Präzipitat gesammelt und mit konzentrierter HCl auf einen pH- Wert = 2,0 angesäuert. Das weiße Präzipitat wurde gesammelt, getrocknet und über Nacht bei 200ºC unter Vakuum erhitzt. Das Material wurde bei 240ºC sublimiert und aus einer Mischung von Toluol und Dioxan umkristallisiert, indem Toluol erhitzt wurde und Dioxan bis zur Klarheit hinzugesetzt wurde, wodurch man 6,08 g (20%) DBBPDA erhielt.
Produkteigenschaften: Schmp. = 249-251ºC; ¹H-NMR (DMSO-d&sub6;) δ 8,15 (s, 2H, aromatisch), 8,64 ppm (S, 2H, aromatisch); IR (KBr) 1841, 1779 (Anhydrid) und 597 cm&supmin;¹ (C-Br); berechnet C&sub1;&sub6;H&sub4;Br&sub2;O&sub6;: C-42,51%, H-0,89%; analysiert C-42,04%, H-0,96%.

Beispiel 24

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4-Trifluormethyl-5-nitro-1,2-dimethylbenzol.
Eine Mischung von 50,00 g (0,18 Mol) 4-Iod-5-nitro-1,2-dimethylbenzol, 98,00 g (0,72 Mol) Natriumtrifluoracetat, 75,00 g (0,39 Mol) CuI, 400 ml DMF und 80 ml Toluol wurde einem 1 Liter großen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Dean-Stark-Falle und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, hinzugesetzt. Die Mischung wurde auf 130ºC unter Stickstoff erhitzt. Nachdem 75 ml Toluol aus der Dean-Stark-Falle entfernt worden waren, wurde die Temperatur des Ölbads auf 170ºC erhöht und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Nachdem die Mischung sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde sie in einen Überschuß an Wasser gegossen, und das Präzipitat wurde gesammelt und mit Ether extrahiert. Nachdem das Lösungsmittel entfernt worden war, wurden 35 g einer rohen dunkelbraunen Flüssigkeit erhalten und direkt für den nächsten Reduktionsschritt ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Produkteigenschaften: ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,66 (s, 1H, aromatisch), 7,53 (s, 1H, aromatisch), 2,36 ppm (s, 6H, CH&sub3;); IR (rein) 1522, 1347 (NO&sub2;), 1151 und 1136 cm&supmin;¹ (CF&sub3;); berechnet C&sub9;H&sub8;F&sub3;NO&sub2;: C-49,32%, H-3,68%; analyisiert C-49,60%, H-3,82%.

Beispiel 25

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4-Trifluormethyl-5-amino-1,2-dimethylbenzol.
Eine Mischung von 35,0 g rohes 4-Trifluormethyl-5-nitro-1,2-dimethylbenzol, 4,50 g Aktivkohle, 0,20 g FeCl&sub3;·6H&sub2;O und 100 ml Methanol wurde am Rückfluß 15 Minuten erhitzt. Hydrazinmonohydrat (11,7 ml, 12,07 g, 24 mMol) wurde dann tropfenweise während 1 Stunde hinzugesetzt. Die Mischung wurde bei Rückfluß über Nacht gehalten. Nachdem die Mischung sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde Kohlenschwarz mittels Filtration entfernt. Nachdem das Lösungsmittel entfernt worden war, wurde die dunkelbraune Flüssigkeit unter Vakuum destilliert, wodurch man die bezeichnete Verbindung erhielt.
Produkteigenschaften: ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,14 (s, 1H, aromatisch), 6,53 (s, 1H, aromatisch); 3,69 (s, 2H, NH&sub2;), 2,17 (s, 3H, CH&sub3;), 2,12 ppm (s, 3H, CH&sub3;); IR (rein) 3502, 3407 (NH&sub2;), 1277, 1154, 1124 und 1109 cm&supmin;¹ (CF&sub3;)

Beispiel 26

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4-Trifluormethyl-5-10d-1,2-dimethylbenzol.
4-Trifluormethyl-5-amino-1,2-dimethylbenzol (34,02 g, 0,18 Mol) wurde in einer warmen Mischung von 100 ml konzentriertem HCl und 100 ml Wasser gelöst. Nachdem die Lösung auf 0ºC gekühlt worden war, wurde eine gekühlte Lösung von 12,74 g (0,18 Mol) Natriumnitrit in 30 ml Wasser tropfenweise hinzugesetzt, so daß die Lösung unter 10ºC blieb. Das unlösliche Material wurde mittels Filtration entfernt, wodurch man eine klare Diazoniumsalzlösung erhielt, welche dann tropfenweise einer Lösung von 40,00 g (0,24 Mol) Kaliumiodid in 400 ml Wasser bei 10ºC hinzugetropft wurde. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Das Präzipitat wurde gesammelt und aus Ethanol/Wasser umkristallisiert, indem es in Ethanol aufgelöst wurde und Wasser bis zur Trübheit hinzugesetzt wurde, wodurch man das Produkt in einer Ausbeute von 70% mit einem Schmelzpunkt von 51-53ºC erhielt.
Produkteigenschaften: ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,75 (s, 1H, aromatisch), 7,36 (s, 1H, aromatisch); 2,23 ppm (s, 6H, CH&sub3;); IR (KBr) 1298, 1151, 1121 und 1106 cm&supmin;¹ (CF&sub3;); berechnet C&sub9;H&sub8;F&sub3;I: C- 36,03%, H-2,69%; analysiert 35,98%, H-2,72%.

Beispiel 27

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2,2'-Bis(trifluor)-4,4',5,5'-tetramethylbiphenyl.
Eine Mischung von 30,00 g (0,10 Mol) 4-Trifluormethyl-5-iod-1,2-dimethylbenzol, 25,00 g aktiviertem Kupfer und 85 ml DMF wurde bei Rückfluß 36 Stunden lang erhitzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung filtriert, wodurch man Kupfer entfernte. Das Filtrat wurde in eine überschüssige Menge an Wasser gegossen, und das Präzipitat wurde gesammelt und aus Ethanol in einer Ausbeutev von 73% und mit einem Schmelzpunkt von 114-116ºC umkristallisiert.
Produkteigenschaften: ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,00 (s, 2H, aromatisch), 7,45 (s, 2H, aromatisch); 2,33 (s, 6H, CH&sub3;), 2,29 ppm (s, 6H, CH&sub3;); IR (KBr) 1258, 1164, 1146 und 1131 cm&supmin;¹ (CF&sub3;), berechnet C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub6;F&sub6;: C-62,43%, H-4,66%; analysiert C-62,53%, H-4,74%.

Beispiel 28

Dieses Beispiel veranschaulicht die Darstellung von 2,2'-Bis(trifluor)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (TFBPDA).
Eine Lösung von 6,92 g (0,02 Mol) 2,2'-Bis(trifluor)-4,4',5,5'-tetramethylbiphenyl, 240 ml Pyridin und 40 ml Wasser wurde einem 500 ml großen Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kühler ausgestattet war, hinzugesetzt. Die Lösung wurde auf 90ºC erhitzt. Kaliumpermanganat (28,44 g, 0,180 Mol) wurde in mehreren Portionen hinzugesetzt. Jede Portion wurde hinzugesetzt, nachdem keine violette Farbe in der Lösung festgestellt wurde. Nachdem die Mischung bei 90ºC 6 Stunden lang gerührt worden war, wurde die heiße Mischung filtriert, um MnO&sub2; zu entfernen. Das MnO&sub2; wurde mit heißem Wasser mehrere Male gewaschen. Die Lösungsmittel des kombinierten Filtrats wurden unter reduziertem Druck entfernt, wodurch man einen weißen Rückstand erhielt, welcher in einer Lösung von 8,00 g NaOH in 200 ml Wasser gelöst wurde. Kaliumpermanganat (13,60 g, 0,086 Mol) wurde der Lösung bei 90ºC hinzugesetzt. Nachdem die Mischung 8 Stunden lang unter Rückfluß gekühlt worden war, wurde überschüssiges Kaliumpermanganat zerstört, indem Ethanol der Mischung hinzugesetzt wurde. Das MnO&sub2; wurde aus der heißen Mischung mittels Filtration entfernt und mit heißem Wasser gewa schen. Das kombinierte Filtrat wurde auf 80 ml konzentriert und auf einen pH-Wert = 2,0 mit konzentrierter HCl angesäuert. Das weiße Präzipitat wurde gesammelt und getrocknet, wodurch man 2,2'-Bis(trifluor)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäure erhielt, welche dann auf 200ºC in einem Kolben unter Vakuum über Nacht erhitzt und schließlich bei 240ºC sublimiert wurde, wodurch man ein weißes Pulver erhielt.
Produkteigenschaften: Schmp. = 209-211ºC (Toluol); ¹H-NMR (Aceton -d&sub6;) δ 8,66 (s, 2H, aromatisch), 8,29 ppm (s, 2H, aromatisch); IR (KBr) 1860, 1797 (Anhydrid), 1251, 1171, 1146 und 1126 cm&supmin;¹ (CF&sub3;); berechnet C&sub1;&sub8;H&sub4;F&sub6;O&sub6;: C-50,25%, H-0,94%, analysiert C-49,93%, H-0,91%.

Beispiel 29

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Tetra(n-butyl)-2,2'-dibrom-4,4',5,5'- biphenyltetracarboxylat.
Eine Mischung von 13,81 g (0,03 Mol) 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäure- dianhydrid, 80 ml n-Butanol, 70 ml Toluol, 1,5 ml konzentrierter H&sub2;SO&sub4; wurden einem 300 ml großen Einhals-Rundkolben, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, hinzugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht unter Rückflußbedingungen erhitzt. Nachdem die Lösung gekühlt worden war, mit Wasser gewaschen worden war und von dem Wasser abgetrennt worden war, wurden die Lösungsmittel entfernt, wodurch man 21,70 g (99%) einer farblosen, viskosen Flüssigkeit erhielt.
Produkteigenschaften: IR (rein) 1731 (C=O) und 1285 cm&supmin;¹ (C-O); ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,96 (s, 2H, aromatisch), 7,56 (s, 2H, aromatisch), 4,35-4,24 (m, 8H, -COO- -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub3;), 1,75- 1,64 (m, 8H, -COO-CH&sub2;- -CH&sub2;-CH&sub3;), 1,50-1,35 (m, 8H, -COO-CH&sub2;-CH&sub2;- -CH&sub3;) und 0,98-0,87 ppm (m, 12H, -COO-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- ).

Beispiel 30

Zu einem 100 ml großen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Zugabetrichter und einem Kühler ausgestattet war, wurden 3,56 g (5,00 mMol) Dibromtetra- ester von Beispiel 7, 40 ml Toluol, 10 ml 2M Na&sub2;CO&sub3; (0,02 MoI) und 0,35 g (0,30 mMol) Pd(PPh&sub3;)&sub4; unter Stickstoff hinzugesetzt. Die Mischung wurde kräftig 20 Minuten unter Stickstoff gerührt, gefolgt von der Zugabe einer Lösung von 1,82 g (15,00 mMol) Phenylborsäure in 8 ml Ethanol unter Stickstoff. Die Mischung wurde auf Rückfluß 24 Stunden unter Stickstoff erhitzt. Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt worden war, wurden 2,5 ml 30%iges H&sub2;O&sub2; vorsichtig hinzugesetzt, und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde filtriert, wodurch man unlösliche Materialien entfernte, die organische Schicht des von der wäßrigen Schicht abgetrennten Filtrats wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen. Die Lösungsmittel wurden entfernt, wodurch man 3,07 g (87%) einer braunen viskosen Flüssigkeit erhielt.
Produkteigenschaften: IR (rein) 1726 (C=O), 1288 und 1242 cm&supmin;¹ (C-O); ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,83 (s, 2H, aromatisch), 7,46 (s, 2H, aromatisch); 2,13 (t, 2H, aromatisch), 7,00 (t, 4H, aromatisch), 6,51 (d, 4H, aromatisch); 4,36-4,26 (m, 8H, -COO- -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub3;), 1,76-1,66 (m, 8H, -COO-CH&sub2;- -CH&sub2;-CH&sub3;), 1,48-1,34 (m, 8H, -COO-CH&sub2;-CH&sub2;- -CH&sub3;) und 0,99-0,89 ppm (m, 12H, -COO-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- ).

Beispiel 31

Herstellung von 2,2'-Diphenyl-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.
Die braune Flüssigkeit von Beispiel 8 wurde in 45 ml Ethanol in einem 100 ml-Kolben mit 3,40 g KOH gelöst. Die Lösung wurde 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das weiße Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt, in Wasser gelöst und mit konzentrierter HCl auf einen pH-Wert = 1,0 angesäuert. Das weiße Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt und bei 200ºC über Nacht getrocknet, gefolgt von einer Sublimation bei 270ºC unter Vakuum, wodurch man 1,74 g (90%) eines hellgelben Pulvers erhielt, welches dann aus Essigsäure/Essigsäureanhydrid unikristallisiert wurde, wodurch man einen farblosen Kristall erhielt.
Produkteigenschaften: Schmp. = 274-276ºC IR (KBr) 1842 und 1780 cm&supmin;¹ (Anhydrid); ¹H-NMR (DMSO) δ 8,34 (s, 2H, aromatisch), 7,80 (s, 2H, aromatisch); 7,24 (t, 2H, aromatisch), 7,07 (t, 4H, aromatisch) und 6,54 ppm (d, 4H, aromatisch).
Analytische Zusammensetzung: berechnet für C&sub2;&sub8;H&sub1;&sub4;O&sub6; (75,33% - C, 3,16% - H) und (74,88%- C, 3,40%-H) gefünden.

Beispiel 32

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids aus 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (DBBPDA) und 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB).
1,70 mMol DBBPDA wurden einer gerührten Lösung von 1,70 mMol TFMB in 13,1 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,07 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden lang gerührt wurden war, wurde sie auf 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten.
Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung von der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem die Lösung sich auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 10 ml m-Cresol verdünnt und dann langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igem Ethanol hinzugesetzt und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,0ºC in NMP = 3,40 dl/g; Tg (TMA) = 330ºC; CTE = 1,34 · 10&supmin;&sup5; 1/ºC.

Beispiel 33

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids von 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (TFBPDA) und 2,2'-Bis(trifluormethyl)- 4,4'-diaminobiphenyl (TFMB).
1,70 mMol TFBPDA wurden einer gerührten Lösung von 1,70 mMol TFMB in 12,7 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,07 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden lang gerührt wurden war, wurde sie auf 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung von der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem die Lösung sich auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 10 ml m-Cresol verdünnt und dann langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igem Ethanol hinzugesetzt und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,0ºC in NMP = 4,83 dl/g; Tg (TMA) = 330ºC; T(-2%)/N&sub2; = 532ºC; CTE = 1,88 · 10&supmin;&sup5; 1/ºC; UV-Daten - Transparenz-Beginn = 350 nm und maximale Transparenz = 90%.

Beispiel 34

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolyimids von 2,2'-Diphenyl- 4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (DPBPDA) und 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'- diaminobiphenyl (TFMB).
3,00 mMol DPBPDA wurden einer gerührten Lösung von 3,00 mMol TFMB in 23,0 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,07 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 3 Stunden lang bei 50ºC gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung von der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem die Lösung sich auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 20 ml m-Cresol verdünnt und dann langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igem Ethanol hinzugesetzt und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,0ºC in NMP = 1,87 dl/g; Tg (TMA) = 340ºC; T(-5%)/N&sub2; = 543ºC; CTE = 1,98 · 10&supmin;&sup5; 1/ºC

Beispiel 35

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Copolyimids von 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (DPBPDA) und 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) und Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA).
1,389 g (3,07 mMol) DBBPDA wurden einer gerührten Lösung von 1,968 g (6,15 mMol) TFMB in 33,6 g m-Cresol (Feststoffgehalt: 10%, Gewicht pro Gewicht Lösungsmittel), enthaltend 0,15 g Isochinolin (optional), unter N&sub2; bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Nachdem die Lösung 2 Stunden lang gerührt wurden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung von der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachem die Lösung sich auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde mit 0,278 g (0,614 mMol) DBBPODA, 0,536 g (2,458 mMol) PMDA und 8,10 g m-Cresol der Oligomerlösung zugesetzt. Nachdem die Mischung 2 Stunden lang gerührt worden war, wurde sie auf fast 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gehalten. Während dieser Zeit wurde das Wasser der Imidisierung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nachdem die Lösung sich auf Umgebungstemperatur abgekühlt hatte, wurde sie mit 20 ml m-Cresol verdünnt und dann langsam 1 Liter kräftig gerührtem 95%igem Ethanol hinzugesetzt und unter reduziertem Druck bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Polymereigenschaften: [η] bei 30,0ºC in NMP = 3,12 dl/g.
Polyimide, welche auf dem obigen Diphenyldianhydrid basieren, wurden wie in Tabelle I folgend charakterisiert.
Polyimide, basierend auf DPBPDA Tabelle I

Erörterung

Während zahlreiche Beispiele erläutert wurden, um zu zeigen, wie Polyimide löslich gemacht werden, und um Fachleute in die Lage zu versetzen, die Erfindung in der Praxis durchzuführen, ist es allgemein bekannt, daß andere Polyimide, die in den vorausgehenden Beispielen nicht spezifisch im Detail ausgeführt wurden, durch wohlbekannte Techniken in dem Fachbereich synthe tisiert werden können. Im allgemeinen sind die Prinzipien für die Herstellung löslicher Polyimide in dem Fachbereich bekannt, wie beispielsweise in der allgemeinen Aufstellung der "Proceedings of the Symposium on Structure-Solubility Relationships in Polymers" (Tagungsbericht des Symposiums über die Struktur-Löslichkeit-Beziehungen in Polymeren", editiert von Harns und Seymour, und veröffentlicht von Academic Press 1977, gelehrt. Insbesondere sind die Schriften mit dem Titel Structure-Solubility Relationships in Polyimides von Harns und Lanier, und Solubility-Structure of Polyimides von St. Clair und Smith, und Solubility-Structure of Polyimides von St. Clair, St. Clair und Smith, ein Bestandteil der Ausführungen, die zur Erreichung der Löslichkeit bei Polyimiden verwendet wurden, unter gleichzeitiger Beibehaltung ihrer erwünschten Hochtemperatur-Charakteristika.
Während weitreichende allgemeingültige Aussagen in Verbindung mit den strukturellen Auswirkungen auf die Löslichkeit bei Polyimiden unmöglich sind, schloß der Mehrzahl der Methoden das Folgende ein: (1) den Einschluß flexibler oder nicht-symmetrischer, thermisch stabiler Bindungen in dem Hauptgerüst; (2) die Einführung großer polarer oder nicht-polarer Substituenten zusammen mit dem Polymerhauptgerüst; und (3) die Zerstörung der Symmetrie und der wiederkehrenden Gleichmäßigkeit durch die Copolymerisierung von zwei Dianhydriden oder zwei Diaminen. Vor kurzem stellte man fest, daß lösliche Polyimide auch durch die Verwendung substituierter 4,4'-Diaminobiphenyle hergestellt werden können. Der Einsatz solcher Diamine führt zu verdrehten Polyimidhauptgerüsten, die sich im festen Zustand nicht gut packen lassen. Daher werden sie leicht in organischen Lösungsmitteln solubilisiert, wie beispielsweise durch die Ausführungen von Harris in der US-S 071 997, veröffentlicht am 10. Dez. 1991, gelehrt, welche hierin durch den Bezug darauf vollständig eingeschlossen ist, oder wie durch die Ausführungen von Harns in der anhängigen Anmeldung der Serien-Nr. 08/009 718 ergänzt, worin die Kombination geeigneter Diamine mit 2,2'-Bis(3,4-dicarboxylphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid (6FDA), wie man herausfand, Polyimide bildet, die für diese Erfindung besonders nützlich sind, indem solche Polyimide in Ketonen und Ethern leicht löslich sind, oder durch beliebige andere Verfahren, die von Fachleuten auf dem Gebiet angewandt werden.
Weiterhin ist die Herstellung von Folien ebenfalls in dem Fachgereich wohlbekannt und schließt zum Beispiel die Herstellungsschritte zur Herstellung einer Lösung von ungefähr 2-12 Gew.-% von einem der Polyimide in einem Lösungsmittel, welches filtriert wird, und eine dünne Folie, die zum Beispiel mit einem Rakelmesser auf ein Substrat gegossen wird, und das Lösungsmittel, das verdampfen gelassen wird, oder durch eine Spinnbeschichtungstechnik bei 500-2000 U/min. ein. Es wird anerkannt, daß in dem Fachbereich andere Techniken bekannt sind.
Typische wirksame Lösungsmittel, die in dem obenstehenden folienbildenden Prozeß zur Anwendung kommen, schließen zumindest Phenole, und vorzugsweise polare aprotische Lösungsmittel, und am meisten bevorzugt Ketone und Ether ein. Die bereitgestellte Liste dient lediglich der Erläuterung einer Vielzahl an anderen Lösungsmitteln, die auf die vorliegende Erfindung anwendbar sind.
Der kritische Schritt ist, daß die Polyimidfolien aus Polyimiden gegossen werden, die in der Imidform löslich sind, und nicht aus Polyaminsäurevorläufern. Der Vorteil der Verwendung der löslichen Polyimide ist, daß eine bessere reproduzierbare Orientierung in der Ebene erzielt wird, wenn Folien auf diese Weise hergestellt werden, als wenn Folien aus dem entsprechenden Polyaminsäurevorläufer hergestellt werden.
Die Folie wird typischerweise unter vermindertem Druck für eine Stunde bei 80ºC getrocknet, auf ~ 100ºC für weitere zwei Stunden ansteigen gelassen, gefolgt von einem Erhitzen der Probe bei ~ 150ºC für weitere fünf Stunden. Es ist allgemein in dem Fachbereich bekannt, daß die angewandten Zeiten und Temperaturen in dem obenstehenden erläuternden Beispiel von der Zusammensetzung des synthetisierten Polyimids abhängen und die Bedingungen enstprechend eingestellt werden.
Die sich daraus ergebenden Brechungsindices wurden für die folgenden Polyimide und Copolyimide generiert, umfassend die Dianhydride der Formeln (I), (II) und bevorzugterweise (X)
und monoaromatische und polyaromatische Diamine der Formel (III):
und worin R, G, F, Bm, Bz, An, p und q die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und E für die Struktur zwischen den Aminogruppen des Diamins der Formel (III), wie in den jeweiligen Spalten der Tabellen I-V gezeigt, steht, mit der Ausnahme, wenn G als pyromellithisches Dian hydrid angegeben ist, in welchem Fall G das Dianhydrid ist, und nicht lediglich bezeichnend für die Gruppe G innerhalb des Dianhydrids ist.
Die Wahl der Substituenten G und F bezieht sich auf die Fähigkeit, die Linearität und Starrheit des Polymerhauptgerüst, und somit die Orientierung des Polymers in der Ebene in dünnen Folien zu beeinträchtigen. Diese Orientierung in der Ebene beeinträchtigt in kritischer Weise die Anisotropie des Brechungsindex der Folie. In der Tat führt eine höhere Orientierung in der Ebene zu einem höheren Brechungsindex in der Ebene. Damit zeigen Hauptgerüste, die hochlinear und starr sind, eine hohe negative Doppelbrechung.
Insbesondere zeigt die Tabelle I die breite Vielfalt an Polyimid- und Copolyimidfolien, die mit einer negativen Doppelbrechung hergestellt werden können, ohne daß man entweder auf ein uniaxiales oder biaxiales Recken zurückgreifen muß, um die notwendige Orientierung für die Doppelbrechung zu erzielen. Durch sorgfältige Auswahl der geeigneten Diamine und Dianhydride, wie durch die Markush-Gruppen G, F, E, Bm, Bz, An, p, q und R erläutert, kann die negative Doppelbrechung für die in Aussicht genommene Anwendung maßgeschneidert werden, bei welcher Bedarf an einer Folie mit einer vorbestimmten Dicke von 0,2-20,0 um besteht.
Die in Tabelle I gezeigten Polyimide wurden unter Verwendung der in den vorausgehenden Beispielen kurz umrissenen Herstellungsverfahren und geeigneter Mengen an Diamin- und Dianhydrid-Reaktanten synthetisiert, wie vor dem Hintergrund der vorausgehenden Diskussion offensichtlich wird. Tabelle I Brechungsindices segmentierter Polyimide in starrer Stabform Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)
Durch sorgfältige Auswahl der geeigneten Diamine und Dianhydride kann die negative Doppelbrechung für die in Aussicht genommene Anwendung für Folien mit einer vorbestimmten Dicke maßgeschneidert werden. Wie in Tabelle II zu sehen ist, wird durch Variieren der Zusammensetzung des Dianhydrids des Polyimids durch Copolymere die negative Doppelbrechung in dem Maß verändert, wie die Starrheit des Polymers abnimmt, wie gezeigt, wenn dieses Verhältnis von dem Copolyimid zu dem Homopolymer wie folgt variiert wird: [(BPDA - TFMB)0,5-(PMDA - TFMB)0,5] zu [(BPDA - TFMB)0,7 - (PMDA - TFMB)0,3] zu [(BPDA - TFMB)1,0 - (PMDA - TFMB)0,0]. Diese Wirkung ist weiterhin in Fig. 1 gezeigt. Tabelle II Brechungsindices segmentierter Copolyimide in starrer Stabform Tabelle II (Fortsetzung)
Wie weiter durch die gleiche in der vorausgehenden Tabelle gezeigte Variierung der Reihenfolge der Zusammensetzungen gezeigt, wird die Starrheit des Hauptgerüsts mit einer Erhöhung der Mengen an PMDA erhöht, was die Orientierung in der Ebene erhöht und damit die negative Doppelbrechung der Folie, wie in Tabelle III gezeigt, erhöht, wobei die Zusammensetzung von dem Copolyimid zu dem Homopolymer wie folgt variiert: [(BPDA - TFMB)0,5-(PMDA - TFMB)0,5] zu [(BPDA - TFMB)0,7 - (PMDA - TFMB)0,3] zu [(BPDA - TFMB)1,0 - (PMDA - TFMB)0,0], und wobei CTE der Koeffizient der Wärmeausdehnung ist. Tabelle III Brechungsindices segmentierter Copolyimide in starrer Stabform Tabelle III (Fortsetzung)
Die Wirkung der Gruppe G innerhalb des Dianhydrids auf die gemessenen Werte der Brechungsindices ist in Tabelle IV gezeigt, worin die Diaminkomponente des Polyimids dieselbe ist und das Dianhydrid variiert wird. Wie in der Tabelle gezeigt, verringert die Herabsetzung der Starrheit und der Linearität zwischen der Dianhydridfunktionalität, d. h. die Verschiebung von oben nach untern in der Tabelle, die letztendliche negative Doppelbrechung der Folie, wodurch ein Maßschneidern des Polyimids für die beabsichtigte Anwendung ermöglicht wird. Tabelle IV Wirkung von G auf die negative Doppelbrechung Tabelle IV (Fortsetzung)
Auf eine entsprechende Weise kann durch Variieren der Starrheit und Linearität des Diamins in dem Polyimid eine entsprechende Wirkung wie in Tabelle V gezeigt festgestellt werden, wodurch ein weiteres Maßschneidern des Polyimids entsprechend der beabsichtigten Anwendung ermöglicht wird. Durch den Einschluß des flexiblen Diamins BDAF in dem Copolyimid, wodurch die Starrheit des polymeren Hauptgerüsts verringert wird, ist der festgestellte Wert der negativen Doppelbrechung wie erwartet verringert. Tabelle V Wirkung von E auf die negative Doppelbrechung
Der Typ und die Position des Substituenten An innerhalb des Diamins der vorliegenden Erfindung können auch eine meßbare Auswirkung auf die negative Doppelbrechung, wie in Tabelle VI gezeigt, haben. Wie in der Tabelle gezeigt, hat das stärker elektronegative Halogen Fluor durch Verschieben des Substituenten an der 2- und 2'-Position auf dem aromatischen Ring auf dem Diamin, beispielsweise von CF&sub3; zu CH&sub3;, eine größere Wirkung auf die negative Doppelbrechung der Folie als Wasserstoff. Weiterhin hat das Ersetzen des Substituenten von einem ziemlich kompakten Methylrest zu dem massigeren Alkylester eine deutliche Auswirkung auf die gemessene negative Doppelbrechung der Polyimidfolie. Tabelle VI Wirkung von An auf die negative Doppelbrechung der Folie
Und zuletzt ist, wie in Tabelle VII gezeigt, die Wirkung der Hauptgerüststarrheit in dem Vergleich gezeigt, wobei die Diaminkomponente des Polyimids von einem Ring auf zwei Ringe erhöht ist, d. h. das Hauptgerüst ist starrer gemacht. Tabelle VII Negative Doppelbrechung von Polyimidfolien
Die Versuchsergebnisse für die bisher erörterten Schlußfolgerungen sind in den Fig. 5 und 6 aufgeführt, wo die Weitwinkel-Röntgenbeugungs-(WAXD-)Muster für die Transmissions- und Reflexionsmodi für ein (BPDA-TFMB)0,5-(PMDA-TFMB)0,5-Copolyimid erhalten wurden und mit den aus einer stark orientierten Faser erhaltenen Mustern zusammen sowohl mit den äquatorialen als auch den meridianen Richtungen verglichen wurden. Diese hochorientierte Faser wurde unter Verwendung der Ausführungen von Cheng, Wu, Eashoo, Shu und Harris in Polymer, 32, 1803-1810 (1991) erhalten. Die Resultate zeigen, daß die c-Achse in der geordneten Struktur parallel zu der Folienoberfläche verläuft. Vom Standpunkt der Kettenstarrheit und -linearität ist es natürlich, diese Orientierung in der Ebene von der c-Achse des Kristalls zu der Achse der Molekülkette zu verlängern.
Die Gültigkeit dieser Extrapolation wurde mittels Fourier-Transformations-Infrarot- (FTIR-)Spektroskopie untersucht. Die Fingerprintfrequenzen sind in der Regel durch das symmetrische und asymmetrische Recken und die Biege-Schwingungs-Modi in der Ebene und außerhalb der Ebene gekennzeichnet. Zum Beispiel respräsentiert das 1778-cm&supmin;¹-Absorptionsband die symmetriische und asymmetrische Streckschwingung, und das 738-cm&supmin;¹-Absorptionsband repräsentiert die Biege-Schwingungen in der Ebene und außerhalb der Ebene der Carbonylgruppen. Diese Modi können zur Untersuchung der Kettenorientierung unter Anwendung der polarisierten Infrarotstrahlung angewandt werden. Das Reck-(1778-cm&supmin;¹-)Band besitzt einen Übergangsmomentvektor, der entlang der Imid-Ebene und somit parallel zu der Kettenrichtung liegt, während die Biegung in der Ebene und außerhalb der Ebene der Carbonylgruppen (738 cm&supmin;¹) einen Übergangsmomentvektor besitzt, welcher senkrecht zu der Imid-Ebene liegt. De facto, wenn dieser Übergangsvektor in perfekter Weise senkrecht zu der Folienoberfläche ausgerichtet wird, sollte keine Extinktion der polarisierten Infrarotstrahlung festzustellen sein. Wie in Fig. 8 für die Copolyimidfolien zu sehen ist, ist das 738-cm&supmin;¹-Absorptionsband relativ schwach (0,14 in willkürliche gewählter Einheiten), während das 1778-cm&supmin;¹-Band etwa 2,5 mal so stark ist wie dasjenige des 738-cm&supmin;¹-Bandes. Die Beobachtungswerte des schwachen 738-cm&supmin;¹-Bandes zeigen, daß die Imidringe in den Folien nicht perfekt parallel sind zu der Folienoberfläche. Außerdem offenbart eine Abnahme der Extinktionsintensität dieses Bandes mit einer zunehmenden PMDA-TFMB-Zusammensetzung eine Verbesserung der Orientierung in der Ebene, die aus einer Zunahme der Kettenstarrheit und -linearität resultiert.
Die Fig. 9 zeigt auch die Orientierung in der Ebene mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie-(TEM-) und Elektronenbeugungs-(ED-)Verfahren. In dieser Figur ist die BPDA- TFMB-Dünnfolie nach dem Ätzen in einer Kaliumpermanganat/Phosphorsäure-Lösung gezeigt.
Der Fibrillen-Typ der Texturen ist offensichtlich. Das ED-Muster zeigt, daß die c-Achse der Kristalle parallel zu der Fibrillenrichtung verläuft, was eine Orientierung in der Ebene offenbart.
Es wurde die Fähigkeit dargelegt, Polyimid- und Copolyimid-Dünnfolien mit einer negativen Doppelbrechung maßzuschneidern. Die Ausführungen befähigen einen Fachmann auf dem Gebiet, den Grad der Orientierung in der Ebene zu regulieren, wodurch das Ausmaß der negativen Doppelbrechung reguliert wird, durch die Auswahl von Gruppen, welche die Starrheit der Polymerhauptgerüstkette, die Kettenlinearität und die Kettensymmetrie beeinflussen.
In allen vorausgehenden Dianhydrid-Beispielen, in welchen mindestens zwei Benzolringe verwendet wurden, waren die Dianhydridringe unsubstituiert. Unerwarteterweise war festzustellen, daß die Substituenten nicht nur eine Auswirkung auf die negative Doppelbrechung der Polyimidfolien besitzen, sondern auch einen deutlichen Einfluß auf die Löslichkeit der Polyimide besitzen.
Die Tabelle IX zeigt die Wirkung von Substituenten auf die negative Doppelbrechung einer Polyimidfolie, wobei die Substituenten auf den Benzolringen variiert werden, wie in der Formel (II), und insbesondere in der Formel (X) gezeigt, wenn die Substituenten sich an den 2- und 2'- Positionen befinden, zusammen mit den Diaminen der Formel (III). Tabelle IX Wirkung der An-Substitution auf Dianhydrid
Nun wird die Fähigkeit aufgezeigt, die negativen Doppelbrechungswerte der Polyimidfolie weiter nicht nur durch Vorsehen von Substituenten auf den Benzylringen des Diamins, sondern auch auf den Benzylringen der Dianhydride maßzuschneidern. Die Tabelle X zeigt einen Vergleich, wie diese zusätzliche Ringsubstitution die negative Doppelbrechung beeinflußt im Vergleich mit dem unsubstituierten Dianhydrid-Analog. Tabelle X Vergleich von substituierten vs. nichtsubstituierten Dianhydriden
Unerwartet bei den Resultaten ist, daß die Löslichkeit des am Ende erhaltenen Polyimids beträchtlich durch Substitution auf den Benzylringen des Dianhydrids verbessert werden kann, insbesondere wenn die Substitution an der 2- und 2'-Position erfolgt. Dies ist in Tabelle XI gezeigt, wo das Dianhydrid durch die Formel (X)
angegeben ist, worin n null ist und Z wie in Tabelle XI definiert ist und das Diamin durch die Formel (XVI)
angegeben ist, worin B&sub1;&submin;&sub8; wie in den Tabellen XI und XII aufgelistet definiert ist. Tabelle XI Polyimid-Löslichkeiten Tabelle XII

Polyimid-Löslichkeiten

Die Bedeutung der Fähigkeit zur Solubilisierung von Polyimiden durch zusätzliches Plazieren von Substituenten an die 2,2'-Positionen auf dem Dianhydrid ist leicht durch den Vergleich der Löslichkeit des in Zeile 4 von Tabelle III beschriebenen Polyimids zu sehen, worin B&sub1; = B&sub5; = CF&sub3; und Z = Br ist. Das zweifach substituierte Polyimid an den 2,2'-Positionen sowohl des Diamins als auch des Dianhydrids ist in Lösungsmitteln, wie Aceton, THF, DMF, DMSO, DMAc und NMP löslich. Das Homologpolyimid, in welchem Z nicht vorhanden ist, wie in Zeile 5 gezeigt, ist nur in phenolischen Lösungsmitteln löslich.
Weiterhin ist das in Zeile 9 von Tabelle III beschriebene, zweifach substituierte Polyimid, worin B&sub1; = B&sub5; = Cl, B&sub3; = B&sub7; = OCH&sub3; und Z = Br ist, in THF, DMF, DMSO, 10DMAc und NMP löslich. Das Homologpolyimid, worin Z nicht vorhanden ist, wie in Zeile 10 gezeigt, ist in allen organischen Lösungsmitteln, außer phenolischen Lösungsmitteln, unlöslich:

Flüssigkristallkompensator

Die Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsseitenansicht eines verdrehten, nematischen, normalerweise weißen Flüssigkristalldisplays (LCD) vom Transmissions-Typ, das gemäß den Ausführungen der US-5 196 953 konstruiert wurde.
Das Display schließt eine Polarisatorschicht 52 und eine Analysatorschicht 46 ein, zwischen welchen eine Flüssigkristallschicht 44 angeordnet ist, bestehend aus einem Flüssigkristallmaterial in der nematischen Phase. Der Polarisator und der Analysator, wie durch die Symbole 48 (steht für die Polarisierungsrichtung in der Zeichnungsebene) und 41 (steht für die Polarisierungsrichtung senkrecht zu der Zeichnungsebene) angegeben, sind mit ihren Polarisierungsrichtungen mit 90º zueinander ausgerichtet, wie dies der Fall ist für ein normalerweise weißes Display. Eine erste transparente Elektrode 15 und eine zweite transparente Elektrode 14 sind in der Nähe von gegenüberliegenden Oberflächen der Flüssigkristallschicht positioniert, so daß eine Spannung mittels einer Spannungsquelle 16 über die Flüssigkristallschicht angelegt werden kann. Die Flüssigkristallschicht ist weiterhin zwischen ein Paar von Glasplatten 18 und 20 eingeschoben. Die Innenflächen der Glasplatten 18 und 20, die der Flüssigkristallschicht 44 benach bart sind, werden physikalisch, wie durch Aufrauhen, behandelt. Die Substrate 22 und 24 liefern die Trägerstruktur für die vorgenannten Schichten des Displays.
Wie in dem LCD-Fachbereich allgemein bekannt ist, tendiert, wenn das Material der Flüssigkristallschicht 44 sich in der nematischen Phase befindet und die Innenflächen der Platten 18 und 20 (die an die Schicht 44 angrenzenden Oberflächen) aufgerauht sind und mit ihren aufgerauhten Richtungen senkrecht orientiert sind, das Steuerungselement n des Flüssigkristallmaterials, in Abwesenheit einer daran angelegten Spannung, zu einer Ausrichtung mit der Aufrauhungsrichtung in den an jede der Platten 18 angrenzenden Regionen der Schicht an die zweite, an die Platte 20 angrenzenden Hauptfläche. Folglich wird in Abwesenheit eines angelegten elektrischen Feldes die Richtung der Polarisierung von einfallendem polarisiertem Licht beim Hindurchwandern durch die Flüssigkristallschicht um 90º gedreht. Wenn die Glasplatten und die Flüssigkristallschicht zwischen gekreuzte Polarisatoren, wie den Polarisator 48 und den Analysator 41, gelegt werden, wird Licht, das durch den Polarisator 48 polarisiert wurde und das Display durchquert, wie durch den Lichtstrahl 26 beispielhaft gezeigt, auf diese Weise mit der Polarisierungsrichtung des Analysators 41 ausgerichtet und wird daher durch den Analysator geleitet. Wenn jedoch eine ausreichende Spannung an die Elektroden 18 und 20 angelegt wird, bewirkt das angelegte elektrische Feld, daß das Steuerungselement des Flüssigkristallmaterials dazu tendiert, sich parallel zu dem Feld auszurichten. Wenn sich das Flüssigkristallmaterial in diesem Zustand befindet, wird Licht, das durch den Polarisator 48 geleitet wird, wie durch den Lichtstrahl 28 veranschaulicht, durch den Analysator 41 ausgelöscht. Somit erzeugt ein aktiviertes Elektrodenpaar eine dunkle Region des Displays, während durch die Regionen des Displays, die keinem elektrischen Feld ausgesetzt sind, geleitetes Licht zu erleuchteten Regionen führt. Wie in dem LCD-Display- Fachbereich allgemein bekannt, kann ein zweckmäßiges Muster von Elektroden, die in gewählten Kombinationen aktiviert sind, auf diese Weise zur Anwendung kommen, um alphanummerische oder grafische Informationen anzuzeigen.
Ein mehrschichtiger Dünnfolienkompensator 30 ist in dem Display zwischen der Polarisatorschicht und der Analysatorschicht angeordnet, um die Betrachtungseigenschaften eines Flüssigkristalldisplays über einen weiten Bereich an Betrachtungswinkeln zu verbessern. Der Kompensator schließt eine erste Reihe von Schichten mit einem ersten Brechungsindex ein, welche mit einer zweiten Reihe von Schichten mit einem zweiten Brechungsindex alternieren. Die Werte der ersten und der zweiten Brechungsindices sowie die Dicken der Schichten in der ersten und der zweiten Reihe sind so gewählt, daß die Phasenverzögerung der Mehrfachschicht von gleicher Größe, aber von umgekehrtem Vorzeichen wie die Phasenverzögerung der Flüssigkristallschicht ist. Eine vergrößerte Ansicht der Mehrfachschicht 30 ist in einer Querschnittsseitenansicht in Fig. 3 veranschaulicht. Diese Ansicht zeigt eine erste Reihe 32, 34, 36... an Schichten mit einer ersten Dicke d&sub1; und eine zweite Reihe 38, 40, 42.., an Schichten mit einer zweiten Dicke d&sub2;. Wie für Fachleute auf dem Gebiet optischer Dünnfolien ersichtlich sein wird, um die Idee der Erfindung effektiv zu erläutern, sind die Dicken der Schichten im Verhältnis zu den Abmessungen einer tatsächlichen Schicht übertrieben, wie durch die gestrichelten Linien in der Mitte der Mehrfachschicht angezeigt.
Obwohl die hier veranschaulichte bevorzugte Ausführungsform einen Mehrschichtkompensator mit zwei Reihen alternierender Schichten, die ein erstes und ein zweites optisches Material umfassen, einschließt, erkennen Fachleute auf dem Gebiet an, daß die Idee eines Mehrschichtkompensators sich sowohl auf komplexere Mehrfachschichten, einschließlich periodischer Schichtstrukturen aus drei oder mehr Materialien, sowie auf Mehrfachschichten, bei welchen die unterschiedlichen Schichten eines speziellen Materials unterschiedliche Dicken aufweisen, anwenden läßt. Außerdem ist das erfindungsgemäße Konzept auf Flüssigkristalldisplays vom Reflexions- als auch vom Transmissions-Typ anwendbar.
Bislang wurde nicht erkannt, daß in dem Kompensator 30 die Zusammensetzung der Dünnfolienschicht mit einer negativen Doppelbrechung die Polyimide der vorliegenden Erfindung sein können, welche auf den gewünschten Wert einer negativen Doppelbrechung maßgeschneidert werden können und welche nicht die Anwendung eines Reckens erfordern, um die gewünschte Orientierung zu erzielen, und welche ferner nicht aus einem anorganischen doppeltbrechenden Kristall, wie Saphir, aufgebaut sein müssen.
Ein weiterer Typ eines Flüssigkristalldisplays, welcher von der Erfindung profitieren kann, ist die nematische Superverdrehungszelle, die Spannungs-Response-Cherakteristika zeigt, die es ermöglichen, daß diese durch einfache Mehrfachverbindung (Multiplexing) adressiert werden kann, wodurch das mit der aktiven Matrixaddressierung verbundene Kosten- und Herstellungsproblem umgangen wird. Die Superverdrehungskonfiguration wird durch Dotieren des nemati schen Flüssigkristallmaterials mit einem chiralen Additiv erhalten, welches der Zelle eine Gesamtverdrehung von 270º verleiht. Nematische Superverdrehungszellen werden typischerweise in der normalerweise schwarzen Konfiguration eingesetzt, die häufig die obenstehend für normalerweise schwarze Displays beschriebenen Kompensationstechniken anwendet. Solche Zellen können jedoch auch in dem normalerweise weißen Modus betrieben werden, und derartige normalerweise weiße Superverdrehungsdisplays profitieren auch von der Hinzufligung des Mehrschichtkompensators der Erfindung für eine Verbesserung des Gesichtsfeldes. Außerdem ist das Kompensationsschema der Erfindung weitgefaßt auf jedwedes Flüssigkristalldisplay anwendbar, welches einen homeotrop ausgerichteten Zustand als Bestandteil seiner Funktionsweise verwendet. Andere Typen von Flüssigkristalldisplays, wie beispielsweise ferroelektrische, können mit der Erfindung durch die Gewinnung eines breiteren Gesichtsfeldes im ausgerichteten Zustand, welches C-Achsen-Symmetrie zeigt, verbessert werden.
Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung zeigt die Fig. 4 eine perspektivische Ansicht eines Flüssigkristalldisplays (LCD), das gemäß den Ausführungen der US-5 138 474 gebaut wurde, welches hierin durch den Bezug darauf vollständig eingeschlossen ist. Das Display weist eine Struktur auf, die eine Flüssigkristallzelle 10 und die Folien 7,8 mit positiven bzw. negativen Werten einer eigenen Doppelbrechung einschließt, und diese werden zwischen zwei Blättern der polarisierenden Blätter 1,9 in entgegengesetzter Konfiguration gehalten. Zudem schließt die Flüssigkristallzelle 10 zwei Blätter von Substraten 2,6, zwei transparente Elektroden 3,5 und eine zwischen den Elektroden gehaltene Flüssigkristallschicht 4, sowie die zwischen die Flüssigkristallzelle und das Polarisierungsblatt 9, welches auf der Seite des Beobachters vorgesehen ist, eingeschobenen Folien ein.
Wiederum muß, wie schon zuvor, die Dünnfolienschicht einer negativen eigenen Doppelbrechung zumindest keine uniaxial gereckte Folie eines Polymers mit einer negativen eigenen Doppelbrechung sein. Vielmehr kann die Dünnfolienschicht mit einer negativen Doppelbrechung aus den Polyimiden der vorliegenden Erfindung bestehen, die auf den gewünschten Wert einer negativen Doppelbrechung maßgeschneidert werden können, und es muß nicht auf die Anwendung eines Reckens zurückgegriffen werden, um die gewünschte Orientierung zu erzielen.
Während die Erfindung sich auf Displays mit einer aktiven Matrix konzentrierte, besteht kein Bedarf, die Erfindung auf diese zu beschränken. Tatsächlich ist die Erfindung in gleicher Weise auf Flüssigkristalldisplays anwendbar, welche sowohl aktive als auch passive Displaybereiche aufweisen, wobei die aktiven Bereiche typischerweise durch selektive Aktivierung eines dichroitischen bzw. zweifarbigen oder eines anderen Flüssigkristalls dargestellt werden und die passiven Bereiche durch eine Maske erzeugt werden. Ein solches Beispiel einer Displayzelle mit sowohl aktiven als auch passiven Bereichen ist das in der US-5 130 827 von Litton Systems, Inc., gezeigte, welches hierin durch den Bezug darauf vollständig eingeschlossen ist. Eine weitere derartige Veranschaulichung aktiver und passiver Matrixkomponenten ist in der US-5 128 782 zu finden, die ebenfalls durch den Bezug darauf hierin eingeschlossen ist. Displays, die völlig passive Displaybereiche einschließen, sind ebenfalls Teil der Erfindung.
Wie in der US-5 130 827 erläutert und in der Fig. 10 gezeigt, ist ein LCD mitt passiven und aktiven Displaybereichen allgemein durch die Bezugsziffer 70 angegeben. Das Display schließt einen Strichdiagrammabschnitt 72 eines gewölbten Fixelements und einen digitalen Ausleseabschnitt 73 ein, die beide Displays mit einer aktiven Matrix sind. Das Displays schließt weiter eine Parameterkennzeichnungsindicia bzw. -indexierungen 74, Meßeinheits-Parameterindicia 76 und Strichindicia 78 ein, die alle passiv sind. Das jeweilige gezeigte Display gibt einen Hinweis auf die Motoreinlaßturbinentemperatur ("ITT") in ºC. Es versteht sich, daß mit einer Temperaturveränderung sich sowohl der gewölbte Strichdiagrammabschnitt 72 als auch der digitale Ausleseabschnitt 73 erforderlichenfalls verändern, wodurch ein genauer Hinweis auf die Temperatur erhalten wird. Die passiven Displayteile 74, 76 und 78 verändern sich nicht. Sowohl die aktiven Teile 72 und 73 als auch die passiven Teile 74, 76 und 78 des Displays sind durch eine Hintergrundlichtquelle 111 beleuchtet, wie am besten in Fig. 4 zu sehen ist.
In der Fig. 11 ist eine LCD-Zelle allgemein durch die Bezugsziffer 80 bezeichnet. Wie in dem Fachbereich allgemein bekannt, umfaßt die Zelle eine vordere Glasplatte 81 und eine hintere Glasplatte 82, wie am besten in Fig. 4 zu sehen ist. Diese Platten 81 und 82 sind voneinander getrennt, und eine Versiegelungsperle 83 zwischen den zwei Platten bildet einen abgeschlossenen Hohlraum 84. Der Hohlraum 84 ist mit einer dichroitischen Flüssigkristallmischung gefüllt, und eine Vielzahl von Elektroden 86 ist in einem gewölbten Strichdiagrammmuster angeordnet, während eine zweite Vielzahl an Elektroden 88 in drei Mustern von Fig. 8 angeordnet ist. Bei einer Anwendung werden die Elektroden 86 vermittels der Spuren 87 aktiviert, wodurch eine ITT-Auslesung eines gewölbten Strichdiagramms erhalten wird, und die Elektroden 88 werden vermittels der Spuren 89 aktiviert, wodurch eine nummerische digitale ITT-Auslesung erhalten wird. Die dichroitische Flüssigkeit ist auf den Hohlraum 84 begrenzt und erzeugt einen aktiven Bereich, welcher im wesentlichen kleiner ist als der gesamte Bereich des Displays.
Der verbleibende Teil des Displays ist ein passiver Bereich 91, welcher ein wesentlicher Teil des Gesamtbereichs des Displays ist. Der passive Bereich kann als der Bereich des Displays definiert werden, welcher frei an dichroitischer Flüssigkeit ist. Eine zweite Versiegelungsperle 93 ist um die Peripherie des Displays vorgesehen, um die vorderen und hinteren Glasplatten 81 und 82 zusammen zu sichern, um einen zweiten Hohlraum 94 vorzusehen. Es kann in bestimmten Fällen wünschenswert sein, den zweiten Hohlraum 94 mit einem den Index anpassenden Fluid zu füllen, um ein Display vorzusehen, welches ein gleichförmiges Aussehen hat sowohl in der Region des den Index anpassenden Fluids als auch in der Region der zwei Versiegelungsperlen 83 und 93, die häufig transparent sind. Die Verwendung eines den Index anpassenden Fluids in dem zweiten Hohlraum 94 ist jedoch optional und kann auf Wunsch weggelassen werden. Bei einer alternativen Ausführungsform kann der zweite Hohlraum 94 mit einem farbigen, lichtdurchlässigen Fluid gefüllt sein, um dem passiven Teil des Displays eine Färbung zu verleihen.
Die Fig. 12 zeigt eine Maske, die allgemein durch die Bezugsziffer 100 bezeichnet wird, die mit der LCD-Zelle von Fig. 11 zum Einsatz kommen kann. Die Maske umfaßt einen rechteckigen Ausschnitt 101, einen gewölbten Ausschnitt 102, die Indiciamarkierungen 74, 76 und 78 und einen opaken Hintergrundteil 106. Die Ausschnitte 101 und 102 sind so positioniert, daß sie mit den Elementen 88 in Fig. 8 bzw. den Elementen 86 des gewölbten Strichdiagramms der in Fig. 11 gezeigten LCD-Zelle 80 übereinstimmen, wenn die Maske 100 gegen das vordere Glas der Zelle gelegt wird. Die Indiciamakierungen 74, 76 und 78 stimmen mit dem passiven Bereich des Displays außerhalb der Peripherie des verschlossenen Hohlraums 84 überein. Obwohl einige oder alle Spuren 87 und 89 mit den Indiciamarkierungen 74, 76 und 78 der Maske übereinstimmen können, sind die Spuren transparent, wie in dem Fachbereich allgemein bekannt ist; und demzufolge kann Licht von der Hintergrundlichtquelle 111 durch den passiven Bereich des Displays hindurchtreten und die Indiciateile 74, 76 und 78 beleuchten. Die Indicia der Maske können je nach Wunsch hell oder farbig gelassen werden. Als ein Beispiel können die nummerischen Indicia 76 und die Parameterbezeichnungsindicia 74 weiß sein, die Strichindicia 78 zwischen den Punkten 96 und 97 können grün sein, gefolgt von Indexierrungen in dickerem Gelb zwischen den Punkten 97 und 98 und den Index-ierungen in dickerem Rot zwischen den Punkten 98 und 99. Der opake Hintergrundsbereich 106 der Maske kann schwarz oder jegliche gewünschte Farbe sein, solange für Kontrast bei den Indiciateilen 74, 76 und 78 gesorgt ist.
Die Fig. 13 ist eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht eines LCD-Skalenmeßgeräts, welches aus dem Gehäuse 108 entnommen wurde. Die Maske 100 ist nahe dem vorderen Glas 81 der LCD-Zelle 80 positioniert, und ein Transflektor 110 ist nahe dem hinteren Glas 82 positioniert. Der Transflektor 110 dient als lichtstreuendes Element für die LCD-Zelle 80 entweder im Reflexionsmodus, in welchem von der Vorderseite des LCDs eintretendes Lichts durch das LCD zurückreflektiert wird, oder im passiven Modus, in welchem der Transflektor 110 ein Streuungselement für eine oder mehrere, hinter dem Transflektor positionierte Lampen 111 ist.
Obwohl die Maske 100 auf der vorderen Oberfläche des LCD 80 positioniert gezeigt ist, kann sie auch auf der hinteren Oberfläche des LCD zwischen dem Display und dem Transflektor 110, wie durch die Phantomumrißlinie 118 gezeigt, positioniert sein. In jeder der Positionen blockiert die Maske Licht von dem Transflektor 110 in jenen Regionen 106, die opak sind, und läßt Licht durch die Indiciateile 74, 76 und 78 und durch die Ausschnittsbereiche 101 und 102 hindurchtreten. Das Licht von dem Transflektor 110, das in den Ausschnitten 101 und 102 erscheint, wird weiter durch den in dem mittleren Hohlraum 84 enthaltenen dichroitischen Flüssigkristall reguliert. Auf diese Weise können die in den Auschnitten 101 und 102 erscheinenden Informationen verändert werden, während die in den Indiciateilen 74, 76 und 78 erscheinenden Informationen unveränderlich sind. Durch die Anwendung der Erfindung können die Elektroden 86 des gleichen gewölbten Strichdiagramms und die digital-nummerischen Elektroden 88 mit unterschiedlichen Masken 100 eingesetzt werden, um verschiedene Parameterpräsentationen zu liefern.
Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf bevorzugte und alternative Ausführungsformen beschrieben. Die Modifizierungen und Umänderungen werden für Dritte nach dem Lesen und dem Verstehen der Patentbeschreibung einleuchtend. Es ist beabsichtigt, alle derartigen Modifizierungen und Umänderungen einzuschließen, insoweit sie in den Umfang der anhängigen Ansprüche oder von deren Äquivalente fallen.

Claims

1. Homopolymer-Polyimidfolie zur Verwendung in Schichten mit negativer Doppelbrechung in Flüssigkristallanzeigen, wobei die Folie eine negative Doppelbrechung von 0,001 bis 0,2 aufweist, wobei die Folie hergestellt wurde aus Lösungen von löslichen Polyimiden des Typs mit einem aromatischen Dianhydrid der allgemeinen Formel (II):

und einem polyaromatischen Diamin der Formel (III)

worin

F und G unabhängig gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer kovalenten Bindung, einer CH&sub2;-Gruppe, einer C(CH&sub3;)&sub2;-Gruppe, einer C(CX&sub3;)&sub2;-Gruppe, worin X ein Halogen, eine CO-Gruppe, ein O-Atom, ein S-Atom, eine SO&sub2;-Gruppe, eine Si(R)&sub2;-Gruppe ist, worin R ein Substituent ist, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, Phenyl, substituiertem Phenyl, Alkyl und substituiertem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und einer N(R)-Gruppe, worin R wie vorstehend definiert ist;

A aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Nitro, Cyano, Thioalkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl und substituiertem Aryl, aliphatischen und aromatischen Estern und Kombinationen davon mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

B aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Halogenen, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen, halogenierten C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen, Phenyl oder substituiertem Phenyl, worin die Substituenten auf dem Phenylring Halogene, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyle, halogenierte C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyle und Kombinationen davon einschließen;

z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;

n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und

p und q ganze Zahlen von 0 bis 3 bzw. 1 bis 3 sind, und wenn p und q größer als 1 sind, die Verknüpfungsgruppe zwischen Phenyl oder substituierten Phenylgruppen F ist; und

wobei die negative Doppelbrechung der Folie bestimmt wird durch Kontrollieren des Grads der Orientierung in der Ebene des Polyimids durch Wahl von G, F, B und A und der Werte n, p, q und z, welche die Starrheit und Linearität der Polyimid-Grundgerüstkette beeinflussen, wobei je höher die Starrheit und Linearität des Polyimid-Grundgerüsts ist, desto größer der Wert der negativen Doppelbrechung der Polyimidfolie ist.

2. Folie gemäß Anspruch 1, wobei das aromatische Dianhydrid aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2- Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)- etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 4,4'-[4,4'-Isopropyliden-di(p- phenylenoxy)]bis(phthalsäureanhydrid), N,N-(3,4-Dicarboxyphenyl)-N-methylamindianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diethylsilandianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarboxylsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dichlor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'- Diiodo-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Difluor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'- Bis(trichlormethyl)-4,4'-5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(tribrommethyl)- 4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2'-Bis(triiodomethyl)-4,4'-5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

3. Folie gemäß Anspruch 1, wobei das Diamin aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2- methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-phenylbenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-DÜaminodiphenylether, 1,3-Bis(3- aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'- Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'- Diaminodiphenylthioether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon, 3,3'- Diaminobenzophenon, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dibrom-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicyano-4;4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dichlor-6,6'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicarboalkoxy-4,4'-diaminobiphenyl und 2,2'-Dicarboalkoxy-6,6'-dimethyl-4,4'- diaminobiphenyl.

4. Folie gemäß Anspruch 1, wobei das aromatische Dianhydrid der Formel (X)

entspricht, worin Z aus der gleichen Gruppe gewählt wird, die vorstehend für B definiert wurde, und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

5. Folie gemäß Anspruch 4, wobei das Dianhydrid aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dichlor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Diiod-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Difluor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trichlormethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(tribrommethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2'- Bis(triiodmethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

6. Homopolymer-Polyimidfolie zur Verwendung in Schichten mit negativer Doppelbrechung in Flüssigkristallanzeigen, wobei die Folie eine negative Doppelbrechung von 0,001 bis 0,2 aufweist, wobei die Folie aus Lösungen von löslichen Polyimiden des Typs mit einem aromatischen Dianhydrid der allgemeinen Formel (I):

und einem aromatischen Diamin der Formel (III)

hergestellt wurde, worin jedes

R ein Substituent ist, der unabhängig von der Gruppe gewählt wird, bestehend aus H, Halogen, Phenyl, substituiertem Phenyl, Alkyl und substituiertem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

F aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus einer kovalenten Bindung, einer CH&sub2;-Gruppe, einer C(CH&sub3;)&sub2;-Gruppe, einer C(CX&sub3;)&sub2;-Gruppe, worin X ein Halogen, eine CO-Gruppe, ein O-Atom, ein S-Atom, eine SOZ-Gruppe, eine Si(R)&sub2;-Gruppe ist, worin R wie vorstehend definiert ist, und eine N(R)-Gruppe, worin R wie vorstehend definiert ist;

A aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Nitro, Cyano, Thioalkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl und substituiertem Aryl, aliphatischem und aromatischem Ester, und Kombinationen davon mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und

p und q ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, und wenn p und q größer als 1 sind, die Verknüpfungsgruppe zwischen Phenyl oder substituierten Phenylgruppen F ist; und

wobei die negative Doppelbrechung der Folie bestimmt wird durch Regulierung des Grads der Orientierung in der Ebene des Polyimids durch die Auswahl von R, F und A und der Werte von n, p und q, was die Starrheit und Linearität des Polyimid-Grundgerüstes beeinflußt, wobei gilt, daß je höher die Starrheit und Linearität des Polyimid-Grundgerüstes ist, desto größer der Wert der negativen Doppelbrechung der Polyimidfolie ist.

7. Folie gemäß Anspruch 6, wobei das aromatische Dianhydrid ein 3,6-disubstituiertes Pyromellitsäuredianhydrid ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,6-Diphenylpyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Bis(trifluormethyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Bis(methyl)pyromellitsäureanhydrid, 3,6-Diiodopyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Dibrompyromellitsäuredianhydrid und 3,6-Dichlorpyromellitsäuredianhydrid.

8. Folie gemäß Anspruch 6, wobei das aromatische Diamin aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-phenylbenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4'- Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4- aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenyl ether, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 2,2- Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6- Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'- diaminobiphenyl, 2,2'-Dibrom-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicyano-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Dichlor-6,6'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicarboalkoxy-4,4'-diaminobiphenyl und 2,2'-Dicarboalkoxy-6,6'- dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl.

9. Copolyimidfolie zur Verwendung in Schichten mit negativer Doppelbrechung in Flüssigkristallanzeigen, wobei die Folie eine negative Doppelbrechung von 0,001 bis 0,2 aufweist, wobei die Folie hergestellt wurde aus Lösungen von löslichen Polyimiden des Typs mit einem aromatischen Dianhydrid der allgemeinen Formel (II):

und mindestens einem polyaromatischen Diamin der Formel (III)

worin

z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;

n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und

p und q ganze Zahlen von 0 bis 3 bzw. 1 bis 3 sind, und wenn p und q größer als 1 sind, die Verknüpfungsgruppe zwischen Phenyl oder substituierten Phenylgruppen F ist;

zur Bildung eines Copolyimids der Formel (VII)

worin x zwischen 100 und 0 variiert, während y entsprechend zwischen 0 und 100 variiert; und worin die negative Doppelbrechung der Folie bestimmt wird durch den Grad der Orientierung in der Ebene des Copolyimids durch Auswahl von G, F, B und A und der Werte von n, p, q, x, y und z, welche die Starrheit und Linearität des Polyimid-Grundgerüstes beeinflussen, wobei je höher die Starrheit und Linearität des Polyimid-Grundgerüstes ist, desto größer der Wert der negativen Doppelbrechung der Polyimidfolie ist.

10. Folie gemäß Anspruch 9, wobei das aromatische Dianhydrid aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(2,5,6-trifluor- 3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2- Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)- etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 4,4'-[4,4'-Isopropyliden-di(p- phenylenoxy)]bis(phthalsäureanhydrid), N,N-(3,4-Dicarboxyphenyl)-N-methylamindianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diethylsilandianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarboxylsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dichlor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'- Diiodo-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Difluor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbon säuredianhydrid, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'- Bis(trichlormethyl)-4,4'-5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(tribrommethyl)- 4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2'-Bis(triiodomethyl)-4,4'-5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

11. Folie gemäß Anspruch 9, wobei das Diamin aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2- methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-phenylbenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 1,3-Bis(3- aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'- Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(4-amino- phenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'- Diaminodiphenylthioether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon, 3,3'- Diaminobenzophenon, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dibrom-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicyano-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dichlor-6,6'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicarboalkoxy-4,4'-diaminobiphenyl und 2,2'-Dicarboalkoxy-6,6'-dimethyl-4,4'- diaminobiphenyl.

12. Folie gemäß Anspruch 9, wobei das aromatische Dianhydrid der Formel (X)

entspricht, worin Z aus der Gruppe gewählt wird, die vorstehend für B definiert wurde, und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

13. Folie gemäß Anspruch 12, wobei das Dianhydrid aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus 2,2'-Dichlor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Diiod-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Difluor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trichlormethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(tribrommethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2'- Bis(triiodmethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

14. Copolyimidfolie zur Verwendung in Schichten mit negativer Doppelbrechung in Flüssigkristallanzeigen, wobei die Folie eine negative Doppelbrechung von 0,001 bis 0,2 aufweist, wobei die Folie hergestellt wurde aus Lösungen von löslichen Polyimiden des Typs mit mindestens einem aromatischen Dianhydrid der allgemeinen Formel (I):

und mindestens einem zweiten aromatischen Dianhydrid der Formel (X)

und mindestens einem polyaromatischen Diamin der Formel (III)

worin jedes

R ein Substituent ist, der unabhängig von der Gruppe gewählt wird, bestehend aus H, Phenyl, substituiertem Phenyl, Alkyl und substituiertem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

F und G unabhängig gewählt aus der Gruppe ist, bestehend aus einer kovalenten Bindung, einer CH&sub2;-Gruppe, einer C(CH&sub3;)&sub2;-Gruppe, einer C(CX&sub3;)&sub2;-Gruppe, worin X ein Halogen, eine CO-Gruppe, ein O-Atom, ein S-Atom, eine SO&sub2;-Gruppe, eine Si(R)&sub2;-Gruppe ist, worin R ein Substituent ist, wie vorstehend definiert, und einer N(R)-Gruppe, worin R wie vorstehend definiert ist;

A aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Nitro, Cyano, Thioalkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl und substituiertem Aryl, aliphatischem und aromatischem Ester und Kombinationen davon mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;

n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und

p und q ganze Zahlen von 0 bis 3 bzw. 1 bis 3 sind, und wenn p und q größer als 1 sind, die Verknüpfungsgruppe zwischen Benzyl oder substituierten Benzylgruppen F ist;

zur Bildung eines Copolyimids der Formel (VIII)

15. Folie gemäß Anspruch 14, wobei das Dianhydrid aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Diphenylpyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Bis(trifluormethyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Bis(methyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Diiodopyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Dibrompyromellitsäuredianhydrid und 3,6-Dichlorpyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(2,5,6- trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 4,4'-[4,4'-Isopropyliden-di(p- phenylenoxy)]bis(phthalsäureanhydrid), N,N-(3,4-Dicarboxyphenyl)-N-methylamindianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diethylsilandianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dibrom-4, 4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dichlor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Diiodo-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Difluor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trichlormethyl)- 4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(tribrommethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2'-Bis(trüodomethyl)-4,4'-5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

16. Folie gemäß Anspruch 14, wobei das Diamin aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 1,4-Diamino- 2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-phenylbenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 1,3-Bis(3- aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'- Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)- phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dibrom-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicyano-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dichlor-6,6'-dimethyl-4,4'- diaminobiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Dicarboalkoxy-4,4'-diaminobiphenyl und 2,2'-Dicarboalkoxy-6,6'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl.

17. Folie gemäß Anspruch 14, wobei das aromatische Dianhydrid der Formel (X)

18. Folie gemäß Anspruch 17, wobei das Dianhydrid aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus 2,2'-Dichlor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Diiod-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Difluor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trichlormethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(tribrommethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2'- Bis(triiodmethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

19. Verbesserte Flüssigkristallanzeige mit einem Flüssigkristallelement, mindestens zwei lichtdurchlässigen Doppelbrechungsfolien, mindestens einer Folie mit einer positiven Doppelbrechung und mindestens einer anderen Folie mit einer negativen Doppelbrechung und einem so angeordneten Polarisationsblatt, daß die Folien zwischen den Flüssigkristallelementen und dem Polarisationsblatt gehalten werden, wobei die Verbesserung mindestens eine negative Polyimid- Dünnfolie mit einer negativen Doppelbrechung umfaßt, wobei die Polyimidfolie aus der Gruppe gewählt wird, umfassend

(a) eine in organischem Lösungsmittel lösliche Homopolyimidfolie, wobei das Homopolyimid aus der Gruppe gewählt wird, umfassend die Formeln (i) und (ii)

und

(b) einer in organischem Lösungsmittel lösliche Copolyimidfolie, wobei das Copolyimid aus der Gruppe gewählt wird, umfassend die Formeln (i), (ii) und (iii)

worin jedes

R ein Substituent ist, gewählt unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, Halogen, Phenyl, substituiertem Phenyl, Alkyl und substituiertem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

F und G unabhängig gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer kovalenten Bindung, einer CH&sub2;-Gruppe, einer C(CH&sub3;)&sub2;-Gruppe, einer C(CX&sub3;)&sub2;-Gruppe, worin X ein Halogen, eine CO-Gruppe, ein O-Atom, ein 5-Atom, eine SO&sub2; Gruppe, eine Si(R)&sub2;-Gruppe ist, worin R wie vorstehend definiert ist, und einer N(R)-Gruppe, worin R wie vorstehend definiert ist;

A aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Nitro, Cyano, Thioalkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl und substituiertem Aryl, aliphatischen und aromatischen Estern und Kombinationen davon mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

B aus der Gruppe gewählt ist, umfassend Halogene, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyle, halogenierte C&sub1;&submin;&sub3;- Alkyle, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten auf dem Phenylring Halogene, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyle, halogenierte C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyle und Kombinationen davon einschließen;

z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;

n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;

p und q ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, wenn das Polyimid ein Homopolyimid ist und ganze Zahlen von 0 bis 3 sind bzw. 1 bis 3 sind, wenn das Polyimid ein Copolyimid ist, und wenn p und q größer als 1 sind, die Verknüpfungsgruppe zwischen Phenyl oder substituerten Phenylgruppen F ist; und

x, sofern vorhanden, zwischen 100 und 0 liegt, während y, sofern vorhanden, entsprechend zwischen 0 und 100 liegt.

20. Anzeige gemäß Anspruch 19, wobei das Dianhydrid aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Diphenylpyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Bis(trifluormethyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Bis(methyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Diiodopyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Dibrompyromellitsäuredianhydrid und 3,6-Dichlorpyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(2,5,6-trifluor-3,4- dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2- Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 4,4'-[4,4'-Isopropyliden-di(p- phenylenoxy)]bis(phthalsäureanhydrid), N,N-(3,4-Dicarboxyphenyl)-N-methylamindianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diethylsilandianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure- dianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredi anhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dichlor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Diiodo-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Difluor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trichlormethyl)- 4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(tribrommethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2'-Bis(trüodomethyl)-4,4'-5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

21. Anzeige gemäß Anspruch 19, wobei das Diamin aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-phenylbenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4'- Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4- aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 2,2- Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6- Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'- diaminobiphenyl, 2,2'-Dibrom-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicyano-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Dichlor-6,6'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicarboalkoxy-4,4'-diaminobiphenyl und 2,2'-Dicarboalkoxy-6,6'- dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl.

22. Anzeige gemäß Anspruch 19, wobei das aromatische Dianhydrid der Formel (X)

23. Anzeige gemäß Anspruch 22, wobei das Dianhydrid aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dichlor-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Diiod-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Difluor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trichlormethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäure dianhydrid, 2,2'-Bis(tribrommethyl)-4,4'5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2'- Bis(triiodmethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

24. Verbesserte Flüssigkristallanzeige mit einer Polarisatorschicht, einer Analysatorschicht, einer zwischen der Polarisatorschicht und der Analysatorschicht vorliegenden Flüssigkristallschicht, einer ersten Elektrode, die in der Nähe einer ersten Hauptfläche der Flüssigkristallschicht liegt, einer zweiten Elektrode, die in der Nähe einer zweiten Hauptfläche der Flüssigkristallschicht liegt, wobei die erste und zweite Elektrode so ausgelegt sind, daß sie eine Spannung über die Flüssigkristallschicht legen können, wenn die Elektroden mit einer Quelle eines elektrischen Potentials verbunden werden, und einem Mehrfachschicht-Dünnfilm- Kompensator, der zwischen der Polarisatorschicht und der Analysatorschicht vorliegt, einschließlich einer ersten Vielzahl von Schichten, wobei jede einen ersten Brechungsindex und eine erste Dicke aufweist, welche mit einer zweiten Vielzahl von Schichten, welche jeweils einen zweiten Brechungsindex und eine zweite Dicke aufweisen, alternierend auftritt, wobei die Werte des ersten und zweiten Brechungsindex und der ersten und zweiten Dicke dergestalt sind, daß die Phasenverzögerung der Mehrfachschicht zu der Phasenverzögerung der Flüssigkristallschicht in ihrem homeotropisch ausgerichteten Zustand über einen vorbestimmten Bereich von Sichtwinkeln der Größe nach gleich, jedoch im Vorzeichen unterschiedlich ist, wobei die Verbesserung mindestens eine negative Polyimid-Dünnfolie innerhalb des Kompensators mit negativer Doppelbrechung umfaßt, wobei die Polyimidfolie aus der Gruppe gewählt wird, umfassend

und

worin jedes

F und G unabhängig gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer kovalenten Bindung, einer CH&sub2;-Gruppe, einer C(CH&sub3;)&sub2;-Gruppe, einer C(CX&sub3;)&sub2;-Gruppe, worin X ein Halogen, eine CO-Gruppe, ein O-Atom, ein S-Atom, eine SO&sub2;-Gruppe, eine Si(R)&sub2;-Gruppe ist, worin R wie vorstehend definiert ist, und einer N(R)-Gruppe, worin R wie vorstehend definiert ist;

z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;

n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;

25. Verbesserter Kompensator zur Verwendung in einer Flüssigkristallanzeige mit mindestens einer Folienschicht mit negativer Doppelbrechung und mindestens einer Folienschicht mit positiver Doppelbrechung, wobei die Verbesserung den Einschluß mindestens eines negativen Polyimid-Dünnfilms umfaßt, wobei die Polyimidfolie aus der Gruppe gewählt wird, umfassend

und

worin jedes

E und G unabhängig gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer kovalenten Bindung, einer CH&sub2;-Gruppe, einer C(CH&sub3;)&sub2;-Gruppe, einer C(CX&sub3;)&sub2;-Gruppe, worin X ein Halogen, eine CO-Gruppe, ein O-Atom, ein S-Atom, eine SO&sub2;-Gruppe, eine Si(R)&sub2;-Gruppe ist, worin R wie vorstehend definiert ist, und einer N(R)-Gruppe, worin R wie vorstehend definiert ist;

z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;

n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;

26. Verbesserte Flüssigkristallanzeige, umfassend ein Flüssigkristallelement, mindestens zwei Doppelbrechungsfolien und ein Polarisationsblatt, so angeordnet, daß die Folien zwischen dem Flüssigkristallelement und dem Polarisationsblatt gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbrechungsfolien aus mindestens einer Folie eines Polymeren mit einer positiven intrinsischen Doppelbrechung und Lichtdurchlässigkeitseigenschaften und mindestens einer Folie eines Polymeren mit einer negativen intrinsischen Doppelbrechung und Lichtdurchlässigkeitseigenschaften besteht, wobei die Verbesserung mindestens eine Polyimidfolie mit einer negativen Doppelbrechung umfaßt, wobei die Polyimidfolie aus der Gruppe gewählt wird, umfassend:

und

worin jedes

F und G unabhängig gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer kovalenten Bindung, einer CH&sub2;-Gruppe, einer C(CH&sub3;)&sub2;-Gruppe, einer C(CX&sub3;)&sub2;-Gruppe, worin X ein Halogen, eine CO-Gruppe, ein O-Atom, ein S-Atom, eine SO&sub2; Gruppe, eine Si(R)&sub2;-Gruppe ist, worin R wie vorstehend definiert ist, und einer N(R)-Gruppe, worin R wie vorstehend definiert ist;

z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;

n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;

27. Anzeige gemäß Anspruch 26, wobei das Dianhydrid aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Diphenylpyromellitsäuredianhydrid, 3,6- Bis(trifluormethyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Bis(methyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,6- Diiodopyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Dibrompyromellitsäuredianhydrid und 3,6-Dichlorpyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(2,5,6- trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 4,4'-[4,4'-Isopropyliden-di(p- phenylenoxy)]bis(phthalsäureanhydrid), N,N-(3,4-Dicarboxyphenyl)-N-methylamindianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diethylsilandianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlomaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dichlor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Diiodo-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Difluor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trichlormethyl)- 4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(tribrommethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2'-Bis(trüodomethyl)-4,4'-5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

28. Anzeige gemäß Anspruch 26, wobei das Diamin aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 1,4- Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-phenylbenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4'- Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4- aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4- aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3- hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6- Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'- diaminobiphenyl, 2,2'-Dibrom-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicyano-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Dichlor-6,6'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicarboalkoxy-4,4'-diaminobiphenyl und 2,2'-Dicarboalkoxy-6,6'- dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl.

29. Anzeige gemäß Anspruch 25, wobei das aromatische Dianhydrid der Formel (X)

30. Anzeige gemäß Anspruch 29, wobei das Dianhydrid aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dichlor-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Diiod-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Difluor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trichlormethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(tribrommethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2'- Bis(triiodmethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

31. Bei einer Anzeige mit sowohl aktiver als auch passiver Fläche, ein Vorderglas und ein hinteres Glas, ein erster verschlossener Hohlraum, der zwischen dem Vorderglas und dem hinteren Glas ausgebildet ist, wobei der erste verschlossene Hohlraum mit Flüssigkristallmaterial gefüllt ist und eine aktive Fläche definiert, welche im wesentlichen geringer als die Gesamtfläche der Anzeige ist, Elektrodenvorrichtungen zur selektiven Energetisierung des Flüssigkristallmaterials, ein zweiter Hohlraum, der zwischen dem Vorderglas und dem hinteren Glas ausgebildet ist, wobei der zweite Hohlraum frei von Flüssigkristallmaterial ist und eine passive Fläche definiert, welche ein beträchtlicher Bereich der gesamten Sichtfläche der Anzeige ist, eine Maske auf der passiven Fläche mit darauf befindlichem Indicia, wobei die Maske herausgeschnittene Flächen in Übereinanderlagerung mit dem ersten verschlossenen Hohlraum umfaßt, und ein opakes Material mit lichtdurchlässigen Flächen, welche die Indicia in Übereinanderlagerung mit dem zweiten Hohlraum ausbilden; und eine Lichtquelle hinter dem hinteren Glas, wobei die aktive Fläche der Anzeige durch die selektive Energetisierung des Flüssigmaterials variiert wird, und wobei die Indicia auf der Maske durch die Lichtquelle illuminiert wird, wobei die Verbesserung mindestens eine Polyimidfolie mit einer negativen Doppelbrechung umfaßt, wobei die Polyimidfolie aus der Gruppe gewählt wird, umfassend:

und

worin jedes

z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;

n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;

32. Anzeige gemäß Anspruch 31, wobei das Dianhydrid aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Diphenylpyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Bis(trifluormethyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Bis(methyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Diiodopyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Dibrompyromellitsäuredianhydrid und 3,6-Dichlorpyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(2,5,6- trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 4,4'-[4,4'-Isopropyliden-di(p- phenylenoxy)]bis(phthalsäureanhydrid), N,N-(3,4-Dicarboxyphenyl)-N-methylamindianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diethylsilandianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredi anhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dichlor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Diiodo-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Difluor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trichlormethyl)- 4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(tribrommethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2'-Bis(trüodomethyl)-4,4'-5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

33. Anzeige gemäß Anspruch 31, wobei das Diamin aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 1,4-Diamino- 2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-phenylbenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 1,3-Bis(3- aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'- Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)- phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dibrom- 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicyano-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dichlor-6,6'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dicarboalkoxy-4,4'-diaminobiphenyl und 2,2'-Dicarboalkoxy-6,6'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl.

34. Anzeige gemäß Anspruch 31, wobei das aromatische Dianhydrid der Formel (X)

35. Anzeige gemäß Anspruch 34, wobei das Dianhydrid aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus 2,2'-Dibrom-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Dichlor-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Diiod-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Difluor-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4',5,5'- biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(trichlormethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(tribrommethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2'- Bis(triiodmethyl)-4,4',5,5'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.