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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Katalysators für die Hydrodesulfurierung von
Kohlenwasserstoffölen. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die
Hydrodesulfurierung, der große Mengen an einem Metall der
Gruppe VIB, einem Metall der Gruppe VIII und Phosphor
enthält.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Kohlenwasserstofföle enthalten im allgemeinen
Schwefelverbindungen. Wenn ein Kohlenwasserstofföl als
Brennstoff verwendet wird, wird der Schwefel in den
Schwefelverbindungen in Schwefeloxide umgewandelt, die an die
Atmosphäre abgegeben werden. Um die durch die Verbrennung von
Kohlenwasserstoffölen verursachte Luftverschmutzung zu
verringern, ist es wünschenswert, den Schwefelgehalt eines
Kohlenwasserstofföls auf ein möglichst niedriges Niveau zu
senken. Dies kann erreicht werden, indem man das
Kohlenwasserstofföl einem katalytischen
Hydrodesulfurierungsverfahren (HDP) unterzieht.
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Herkömmlicherweise für HDP verwendete Katalysatoren umfassen
einen Oxid-Träger, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder
Siliciumdioxid, auf den ein Metall der Gruppe VIB des
Periodensystems (nachstehend einfach als Metall der Gruppe
VIB bezeichnet) und ein Metall der Gruppe VIII des
Periodensystems (nachstehend einfach als Metall der Gruppe
VIII bezeichnet) als aktive Metalle aufgebracht sind. Mo oder
W werden normalerweise als Metalle der Gruppe VIB verwendet
und Co oder Ni werden normalerweise als Metalle der Gruppe
VIII verwendet.
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Zur Verbesserung der katalytischen Aktivität wurde in JP-A-
52-13503 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet eine ungeprüfte,
veröffentlichte japanische Patentanmeldung) die Zugabe von
Phosphor, Bor und dergl. zum Katalysator vorgeschlagen.
Andererseits wird die Einverleibung von kristallinem
Aluminosilicat in einen anorganischen Oxid-Träger in JP-A-56-
20087 beschrieben. Eine Kombination dieser Techniken ist
ferner in JP-A-61-126196 und JP-A-2-214544 beschrieben.
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Herkömmliche Verfahren zur Einverleibung des vorerwähnten
aktiven Metalls in einen Träger umfassen ein sogenanntes
Imprägnierungsverfahren unter Verwendung einer wäßrigen
Imprägnierlösung eines Salzes des Metalls, wie eines
Ammoniumsalzes oder eines Nitrats. Wenn jedoch auch Phosphor
aufzubringen ist, ist es schwierig, einen Katalysator mit
einem hohen Gehalt an einem Metall der Gruppe VIB und
Phosphor durch eine einstufige Imprägnierung herzustellen,
was auf die relativ geringe Löslichkeit eines Salzes eines
Metalls der Gruppe VIB in einer Phosphorsäurelösung
zurückzuführen ist. Daher muß die Imprägnierung in zwei
Stufen durchgeführt werden: ein Träger ist zunächst mit
Phosphor und anschließend mit einem Metall der Gruppe VIB zu
imprägnieren. Ansonsten müßte die aufzubringende Menge des
Metalls der Gruppe VIB auf ein unerwünschtes Niveau gesenkt
werden.
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Da aus Umweltschutzgründen die Senkung des Schwefelgehalts in
handelsüblichen Gasölprodukten verschärft wurde (z. B. wurde
die Obergrenze von 0,5 Gew.-% auf 0,05 Gew.-% verringert),
ist eine stärkere Desulfurierung unabdinglich. Daher besteht
ein Bedürfnis zur Einführung einer Technik zur Entfernung von
schwefelhaltigen Verbindungen, die schwer zu desulfurieren
sind (nachstehend als unbehandelbare Substanzen bezeichnet),
wie 4-Methyldibenzothiophen (4M-DBT) und 4,6-
Dimethyldibenzothiophen (4,6DM-DBT).
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Im Hinblick darauf beschreibt JP-A-4-265158 ein Verfahren,
mit dem durch eine einzige Imprägnierungsstufe ein
Katalysator mit einem Gehalt an mehr als 20 Gew.-% eines
Metalls der Gruppe VIB in Kombination mit Phosphor erhalten
wird. Jedoch benötigt das beschriebene Verfahren eine recht
hohe Temperatur und eine lange Zeitspanne zur Herstellung
einer Imprägnierlösung, was für eine großtechnische
Herstellung einen Nachteil darstellt.
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Die vorerwähnte Einverleibung von kristallinem Aluminosilicat
in einen anorganischen Oxid-Träger wird angestrebt, um ein
leichtes Öl durch Cracken eines Schweröls zu erhalten. Diese
Technik wurde dagegen nicht für eine weitgehende
Desulfurierung einer Leichtölfraktion herangezogen.
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US-4 089 775 beschreibt ein Verfahren zur gleichzeitigen
Desulfurierung und Entwachsung von rohen, unbehandelten,
stark schwefelhaltigen, breit fraktionierten Erdölfraktionen.
Bei für diesen Zweck geeigneten Katalysatoren handelt es sich
um Katalysatoren mit einem geringen Siebgehalt, die ein
Gemisch aus einer übergeordneten Menge einer amorphen
Komponente und untergeordneten Mengen an (1) Faujasit und (2)
einer Hydrierungskomponente, die ein oder mehr
Übergangsmetalle aus den Gruppen VIB und/oder VIII des
Periodensystems sowie Oxide und Sulfide davon umfaßt,
enthält. Der Katalysator kann durch Imprägnieren des
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Trägers mit Nickel und Molybdän,
durch Bildung einer Aufschlämmung des imprägnierten Trägers
und Einmischen des Faujasits in die Aufschlämmung unter
anschließender Extrusion und Trocknung hergestellt werden.
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JP-62/107150 betrifft einen Katalysator mit verstärkter
Hydrodesulfurierungs-/Hydrodenitrifikations-Aktivität, der
erhalten wird, indem man eine bestimmte Menge an Metallen der
Gruppe VIa und der Gruppe VIII des Periodensystems und
Phosphor auf einen Aluminiumoxid-Träger, dessen
Porenverteilung und durchschnittliche Porengrößen in
bestimmten speziellen Bereichen liegen, aufbringt.
ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Herstellung eines Katalysators mit einer hervorragenden
Hydrodesulfurierungsaktivität bei der weitgehenden
Desulfurierung von Gasöl bereitzustellen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die
Hydrodesulfurierung bereitzustellen, wobei ein Träger mit
einem Metall der Gruppe VIB, mit einem Metall der Gruppe VIII
und mit Phosphor gleichzeitig in hohen Anteilen bei einer
niederen Temperatur innerhalb einer kurzen Zeitspanne
imprägniert werden kann.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysators für die Hydrodesulfurierung
von Kohlenwasserstoffölen, umfassend: das Imprägnieren eines
anorganischen Oxid-Trägers, der ein kristallines
Aluminosilicat enthält, mit einer Imprägnierlösung, die aus
einem Salz einer Polysäure eines Metalls der Gruppe VIB des
Periodensystems, einem Salz eines Metalls der Gruppe VIII des
Periodensystems und Phosphorsäure besteht, unter Erzielung
eines Gehalts des Metalls der Gruppe VIB von 10 bis 30
Gew.-%, eines Gehalts des Metalls der Gruppe VIII von 1 bis
15 Gew.-% und eines Gehalts an Phosphor von 0,1 bis 15
Gew.-%, jeweils angegeben als Oxid, bezogen auf den gesamten
Katalysator, das Trocknen des imprägnierten Trägers und das
Calcinieren des Trägers, wobei das anorganische Oxid unter
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid,
Titanoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-
Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid-
Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-
Titanoxid, Siliciumdioxid-Boroxid, Aluminiumoxid-
Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid-Titanoxid, Aluminiumoxid-
Boroxid, Aluminiumoxid-Chromoxid, Titanoxid-Zirkoniumoxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-
Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid
sowie Kombinationen von zwei oder mehr dieser Bestandteile
ausgewählt ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Beim erfindungsgemäß verwendbaren Träger handelt es sich um
ein anorganisches Oxid, das ein kristallines Aluminosilicat
enthält.
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Die anorganischen Oxide werden unter Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid,
Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid,
Siliciumdioxid-Boroxid, Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid,
Aluminiumoxid-Titanoxid, Aluminiumoxid-Boroxid,
Aluminiumoxid-Chromoxid, Titanoxid-Zirkoniumoxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-
Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid
ausgewählt, wobei Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Titaniumoxid, Aluminiumoxid-
Boroxid und Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid bevorzugt werden. Bei
Aluminiumoxid handelt es sich vorzugsweise um γ-
Aluminiumoxid. Diese anorganischen Oxide können entweder
einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen
verwendet werden.
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Das kristalline Aluminosilicat, das vorzugsweise Abmessungen
der Gittereinheit von 24,45 Å bis 24,55 Å aufweist und in das
anorganische Oxid einverleibt ist, umfaßt Zeolith vom A-Typ,
Zeolith vom X-Typ, Zeolith vom Y-Typ, stabilisierten Zeolith
vom Y-Typ, superstabilisierten Zeolith vom Y-Typ, Zeolith vom
HY-Typ, Zeolith vom L-Typ und Zeolith vom ZSM-Typ, wobei
Zeolith vom HY-Typ und stabilisierter Zeolith vom Y-Typ
bevorzugt werden. Diese kristallinen Aluminosilicate können
einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen
verwendet werden.
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Zeolith, dessen Abmessung der Gittereinheit weniger als 24,45
Å beträgt, weist zwar eine hohe Gesamtmenge an sauren Stellen
auf, zeigt aber eine unzureichende Säurestärke zur Entfernung
von unbehandelbaren Substanzen bei herkömmlicherweise
angewendeten Desulfurierungstemperaturen. Andererseits weist
Zeolith, dessen Gittereinheitsdimension 24,55 Å übersteigt,
eine unzureichende Gesamtmenge an sauren Stellen auf und
zeigt insgesamt nur eine geringe Aktivität.
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Der Träger besteht vorzugsweise aus 80 bis 99 Gew.-% und
insbesondere aus 85 bis 98 Gew.-% eines anorganischen Oxids
und vorzugsweise aus 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis
15 Gew.-% Zeolith. Liegt der Anteil des anorganischen Oxids
im Träger unter 80 Gew.-%, so ergibt sich eine unzureichende
Oberfläche des Katalysators. Außerdem kann Zeolith bei
Vorliegen in einem Anteil von mehr als 20 Gew.-% den
Dispersionsgrad in bezug auf die aktiven Metallkomponenten
beeinträchtigen. Übersteigt der Anteil des anorganischen
Oxids 99 Gew.-%, d. h. wenn der Anteil des Zeoliths weniger
als 1 Gew.-% beträgt, so kann dies von technischer Bedeutung
für die Einverleibung des Zeoliths sein.
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Gegebenenfalls kann der Träger zusätzlich einen oder mehrere
Tonminerialien enthalten, wie Montmorillonit, Kaolin,
Halloysit, Bentonit, Attapulgit, Bauxit, Kaolinit, Nacrit und
Anorthit.
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Der Träger weist (ohne Beschränkung hierauf) vorzugsweise
eine spezifische Oberfläche von nicht unter 250 m²/g
(gemessen nach dem BET-Verfahren) auf, um die Zwecke der
vorliegenden Erfindung zu erreichen, d. h. um einen Träger
mit einem Metall der Gruppe VIB, mit einem Metall der Gruppe
VIII und mit Phosphor in hohen Anteilen bei einer niederen
Temperatur innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu imprägnieren,
wodurch sich ein Katalysator von hervorragender
Hydrodesulfurierungsaktivität bei weitgehender Desulfurierung
ergibt. Aus dem gleichen Grund weist der Träger vorzugsweise
(ohne Beschränkung hierauf) ein Porenvolumen von 0,3 cm³/g
bis 1,2 cm³/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser
von 50 bis 130 Å auf.
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Zu anorganischen Salzen von Polysäuren der Metalle der Gruppe
VI, die auf den vorerwähnten Träger aufgebracht werden
können, gehören vorzugsweise solche von Chrom, Molybdän oder
Wolfram, wobei Salze der Heteropolysäuren von Molybdän oder
Wolfram besonders bevorzugt sind.
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Beispiele für geeignete anorganische Heteropolysäuren sind
Phosphormolybdänsäure [H&sub3;(PMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;)·3OH&sub2;O],
Siliciummolybdänsäure [H&sub3;(SiMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;)·3OH&sub2;O],
Phosphorwolframsäure [H&sub3;(PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;)·3OH&sub2;O] und
Siliciumwolframsäure [H&sub3;(SiW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;)·3OH&sub2;O]. Darunter werden
Phosphormolybdänsäure und Siliciummolybdänsäure bevorzugt,
wobei Phosphormolybdänsäure besonders bevorzugt ist. Diese
Polysäuresalze können entweder allein oder in Kombination aus
zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
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Die Salze des Metalls der Gruppe VIII, die auf den Träger
zusammen mit dem vorerwähnten Salz der Polysäure des Metalls
der Gruppe VIB aufgebracht werden können, umfassen Salze von
Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium
oder Platin, wobei ein Carbonat, Acetat oder Phosphat von
Kobalt oder Nickel bevorzugt wird. Diese Metallsalze können
entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr
Bestandteilen eingesetzt werden.
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Phosphorsäure, die auf den Träger zusammen mit dem Salz der
Polysäure des Metalls der Gruppe VIB und dem Metallsalz der
Gruppe VIII aufgebracht werden kann, umfaßt
Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Triphosphorsäure, Tetraphosphorsäure und Polyphosphorsäure,
wobei Orthophosphorsäure bevorzugt wird.
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Die vorerwähnten Komponenten, nämlich das Metall der Gruppe
VIB, das Metall der Gruppe VIII und Phosphor (nachstehend
zusammen als Katalysatorkomponenten bezeichnet) werden auf
herkömmliche Weise dem vorerwähnten Träger einverleibt. Zu
bekannten Techniken zur Einverleibung von
Katalysatorkomponenten in einen. Träger, die zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Katalysators herangezogen werden
können, gehören das Imprägnieren, das ein Imprägnieren eines
Trägers mit einer Imprägnierlösung mit den darin gelösten
Katalysatorkomponenten umfaßt; das Sprühen, das das Sprühen
der Imprägnierlösung auf den Träger umfaßt; die chemische
Bedampfung, die in der chemischen Abscheidung der
Katalysatorkomponenten auf dem Träger besteht; ein
sogenanntes Knetverfahren, bei dem die vorerwähnten
Trägerkomponenten mit einem Teil oder der Gesamtheit der
Katalysatorkomponenten verknetet und sodann zu einem Träger
geformt werden; ein sogenanntes Kopräzipitationsverfahren;
und ein sogenanntes Alkoxidverfahren.
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Das Lösungsmittel zum Lösen der Katalysatorkomponenten zur
Herstellung einer Imprägnierlösung, die beim vorerwähnten
Imprägnierverfahren verwendet werden kann, unterliegt keinen
speziellen Beschränkungen und umfaßt beispielsweise Wasser,
Alkohole, Ether, Ketone und aromatische Lösungsmittel. Zu
Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Wasser,
Aceton, Methanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-
Butanol, Isobutylalkohol, Hexanol, Benzol, Toluol, Xylol,
Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan. Darunter wird
Wasser bevorzugt.
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Die Anteile der Katalysatorkomponenten in der
Imprägnierlösung werden üblicherweise so gewählt, daß der
Katalysator nach der Calcinierung 10 bis 30 Gew.-% und
vorzugsweise 18 bis 25 Gew.-%, angegeben als Oxid, des
Metalls der Gruppe VIB und 1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 3
bis 7 Gew.-%, angegeben als Oxid, des Metalls der Gruppe VIII
in bezug auf den gesamten Katalysator enthält.
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Liegt der Anteil des Salzes der Polysäure des Metalls der
Gruppe VIB in der Lösung unter einem Wert, der einen Anteil
von 10 Gew.-% des Oxids des Metalls der Gruppe VIB im
Katalysator ergibt, so besteht die Tendenz, daß sich das Salz
des Metalls der Gruppe VIII in der Lösung schwer löst.
Übersteigt der Anteil des Metalls der Gruppe VIB im
Katalysator den Wert von 30 Gew.-%, angegeben als Oxid, so
besteht die Tendenz, daß die Oberfläche des Katalysators
unter Verminderung der katalytischen Aktivität verringert
wird.
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Liegt der Anteil des Salzes des Metalls der Gruppe VIII im
Katalysator unter 1 Gew.-%, angegeben als Oxid, so läßt sich
eine ausreichende katalytische Aktivität nicht erreichen.
Übersteigt der Anteil den Wert von 15 Gew.-%, so neigt das
Oxid des Metalls zur Bedeckung der gesamten Oberfläche des
Katalysators, was zu einer Verringerung der katalytischen
Aktivität führt.
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Der Anteil der Phosphorsäure in der Lösung wird so gewählt,
daß der Katalysator nach der Calcinierung einen
Phosphorgehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 1
bis 7 Gew.-%, angegeben als Oxid, aufweist. Ist der Anteil
der Phosphorsäure zu gering, so wird durch die Zugabe von
Phosphorsäure keine signifikante technische Wirkung erreicht.
Ist der Anteil zu hoch, so besteht die Tendenz, daß der
entstandene Katalysator ein verringertes Porenvolumen
aufweist, was zu einer Verminderung der katalytischen
Aktivität führt.
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Das Lösungsmittel wird normalerweise in einer Menge von 50
bis 150 g und vorzugsweise von 70 bis 90 g, pro 100 g des
Trägers, verwendet. Bei einer zu geringen Menge des
Lösungsmittels gelingt keine ausreichende Infiltration in den
Träger. Bei einem zu großen Anteil des Lösungsmittels können
die gelösten aktiven Metallkomponenten nicht in den Träger
infiltriert werden, vielmehr haften sie an der Innenwand
eines Imprägnierbehälters, so daß es nicht gelingt, die
gewünschten Anteile der Katalysatorkomponenten
sicherzustellen.
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Eine Imprägnierlösung läßt sich herstellen, indem man die
Katalysatorkomponenten bei einer Temperatur über 0ºC und
unter 100ºC löst. Innerhalb dieses Temperaturbereichs lassen
sich die Katalysatorkomponenten in zufriedenstellender Weise
im Lösungsmittel lösen.
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Die auf diese Weise hergestellte Imprägnierlösung wird in den
Träger infiltriert, um die Katalysatorkomponenten in der
Lösung auf den Träger durch eine einzige Imprägnierstufe
aufzubringen. Der imprägnierte Träger wird sodann getrocknet
und calciniert, wodurch man den erfindungsgemäß
einzusetzenden Katalysator erhält.
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Gegebenenfalls kann die Imprägnierung mit den drei
Katalysatorkomponenten auch in zwei unterteilten Stufen
durchgeführt werden. In diesem Fall kann der imprägnierte
Träger zwischen den beiden Imprägnierstufen getrocknet und
calciniert werden. Beispielsweise kann in einer bevorzugten
Ausführungsform der Imprägnierung der erfindungsgemäße
Katalysator hergestellt werden, indem man den Träger zunächst
mit einer Imprägnierlösung, die das Salz der Polysäure des
Metalls der Gruppe VIB und Phosphorsäure enthält, in einer
Menge von 10 bis 30 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIB und von
0,1 bis 15 Gew.-% Phosphorsäure, jeweils angegeben als Oxid,
bezogen auf den Katalysator, imprägniert, sodann trocknet und
calciniert und anschließend den calcinierten Träger mit einer
zweiten Imprägnierlösung, die das Metallsalz der Gruppe VIII
enthält, in einer Menge von I bis 15 Gew.-%, angegeben als
Oxid, des Metalls der Gruppe VIII auf den Katalysator
imprägniert, wonach sich eine Trocknung und Calcinierung
anschließt.
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Die Imprägnierung kann unter verschiedenen Bedingungen
durchgeführt werden, üblicherweise bei einer Temperatur über
0ºC und unter 100ºC, vorzugsweise von 10 bis 50ºC und
insbesondere von 15 bis 30ºC für eine Zeitspanne von 15
Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise von 20 Minuten bis 2
Stunden insbesondere von 30 Minuten bis 1 Stunde. Bei einer
zu hohen Imprägniertemperatur erfolgt eine Trocknung der
Lösung während der Imprägnierung, was zu einer Lokalisierung
der Katalysatorkomponenten führt. Es ist bevorzugt, die
Lösung und den Träger während der Imprägnierung zu bewegen.
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Eine Trocknung des imprägnierten Trägers kann durch
verschiedene Trocknungsverfahren, wie Lufttrocknung,
Heißlufttrocknung, Wärmetrocknung und Gefriertrocknung,
durchgeführt werden. Eine Calcinierung kann durch
verschiedene Öfen, z. B. einen Elektroofen, einen Muffelofen,
ein Alundum-Bad und einen elektrischen Röhrenofen,
durchgeführt werden. Üblicherweise ist es bevorzugt, die
Calcinierung in einem Elektroofen unter Belüftung oder in
einem Muffelofen durchzuführen.
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Die Calcinierungstemperatur wird in geeigneter Weise
entsprechend dem herangezogenen Calcinierungsverfahren
gewählt. Beispielsweise wird die Calcinierung in einem
Elektroofen unter Belüftung oder in einem Muffelofen bei 200
bis 800ºC, vorzugsweise bei 300 bis 700ºC und insbesondere
bei 450 bis 650ºC durchgeführt. Ist die
Calcinierungstemperatur zu nieder, so lassen sich die aktiven
Metallkomponenten nicht in ausreichender Weise aufbringen und
Katalysatorgift bleibt zurück. Bei einer zu hohen Temperatur
unterliegt der Katalysator einer Sinterung. Die
Calcinierungszeit beträgt vorzugsweise 2 bis 10 Stunden und
insbesondere 3 bis 5 Stunden.
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Für eine wirksame Entfernung selbst von unbehandelbaren
Substanzen ist es bevorzugt, jedoch nicht wesentlich, daß der
auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße Katalysator
eine spezifische Oberfläche von nicht unter 200 m²/g und ein
Porenvolumen von 0,3 bis 1,2 cm³/g aufweist.
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Ferner weist der Katalysator geeigneterweise einen
durchschnittlichen Porendurchmesser von 70 bis 80 Å und
vorzugsweise von 73 bis 77 Å auf. Ein Katalysator mit einem
zu großen durchschnittlichen Porendurchmesser erleichtert die
Fusion eines Reaktanten, weist aber eine verminderte wirksame
Oberfläche auf, was es schwierig macht, unbehandelbare
Substanzen zu entfernen. Im Fall der weitgehenden
Desulfurierung entspricht es einer häufig angewandten Praxis,
die Umsetzung bei einer verminderten
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde durchzuführen, um
so den Schwefelgehalt auf ein vorgeschriebenes Niveau zu
senken, ohne die Farbe des erhaltenen Gasöls zu
beeinträchtigen. Wenn dies der Fall ist, wird die Kontaktzeit
so verlängert, daß kein weiteres Bedürfnis zur Verbesserung
der Diffusion eines Reaktanten durch Vergrößerung des
durchschnittlichen Porendurchmessers mehr besteht. Außerdem
wird bei Verwendung eines derartigen Katalysators mit einem
großen durchschnittlichen Porendurchmesser keine Verbesserung
der Aktivität beobachtet. Andererseits treten bei einem
Katalysator mit einem zu kleinen durchschnittlichen
Porendurchmesser Schwierigkeiten bei der Herstellung auf.
Beispielsweise können die für die Funktionsweise eines
Katalysators wesentlichen physikalischen Eigenschaften (d. h.
spezifische Oberfläche und Porenvolumen) nicht ohne Einbußen
in bezug auf mechanische Festigkeit sichergestellt werden.
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Die Porengrößenverteilung beträgt vorzugsweise 70% oder mehr
und insbesondere 80% oder mehr, angegeben als Anteil von
Poren mit einer Porengröße des durchschnittlichen
Porendurchmessers ± 15 Å. Wenn die Porengrößenverteilung zu
gering ist, d. h. eine breite Verteilungskurve zeigt, ergibt
sich eine relativ geringe Anzahl von wirksamen Poren, selbst
wenn der durchschnittliche Porendurchmesser in einem idealen
Bereich liegt, so daß die Erwartungen nicht erfüllt werden.
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Hinsichtlich der Form unterliegt der Katalysator keinen
speziellen Beschränkungen. Er kann beliebige Formen, die bei
derartigen Katalysatoren herangezogen werden, aufweisen, z. B. eine zylindrische oder eine vierblättrige Form. Eine
geeignete Größe des Katalysators beträgt üblicherweise 0,25
bis 0,11 cm (1/10 bis 1/22 Zoll) Durchmesser und 8 bis 9 cm
(3,2 bis 3,6 Zoll) Länge.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann entweder allein oder
gegebenenfalls in Form eines Gemisches mit einem bekannten
Katalysator oder einem bekannten anorganischen Oxid-Träger
eingesetzt werden.
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Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße Katalysator
zusätzlich in Kombination mit einem oder mehreren
Tonminerialien, wie Montmorillonit, Kaolin, Halloysit,
Bentonit, Attapulgit, Bauxit, Kaolinit, Nacrit und Anorthit,
geformt werden.
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Zu Ausgangsölen, die einer erfindungsgemäßen
Hydrodesulfurierung unterzogen werden können, gehören Gasöl,
das durch katalytisches Cracken oder thermisches Cracken
erhalten worden ist, Destillationsgasöl, Verkokungsgasöl,
Gasöl, das einer Hydrierungsbehandlung unterzogen worden ist,
und Gasöl, das einer Desulfurierungsbehandlung unterzogen
worden ist. Diese Produkte können entweder einzeln oder in
einer Kombination von zwei oder mehr Bestandteilen verwendet
werden.
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Zur Behandlung geeignete Öle weisen einen Siedepunkt im
Bereich von 150 bis 400ºC, vorzugsweise von 200 bis 380ºC und
insbesondere von 220 bis 340ºC und einen Schwefelgehalt von
nicht mehr als 3 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2,5
Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 2,0 Gew.-% auf.
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Die katalytische Hydrodesulfurierungsreaktion wird
üblicherweise unter einem Wasserstoffpartialdruck von 30 bis
80 kg/cm² und vorzugsweise von 50 bis 60 kg/cm², bei einer
Temperatur von 320 bis 380ºC, vorzugsweise von 320 bis 360ºC,
und insbesondere von 330 bis 360ºC bei einer
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde (LHSV) von 1,0 bis
5,0 h&supmin;¹, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 h&supmin;¹ und insbesondere
von 1,0 bis 2,0 h&supmin;¹ und bei einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis
von 100 bis 400 Liter/Liter und vorzugsweise von 200 bis 300
Liter/Liter durchgeführt.
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Bei einem Wasserstoffdruck von weniger als 30 kg/cm² können
unbehandelbare Substanzen nicht entfernt werden. Übersteigt
der Wasserstoffdruck 80 kg/cm², so erreicht nicht nur der
Wirkungsgrad in bezug auf Entfernung von unbehandelbaren
Substanzen eine Sättigung, sondern es ist auch eine
druckbeständige und teure Vorrichtung erforderlich, was die
Kosten erhöht.
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Liegt die Reaktionstemperatur unter 320ºC, so können
unbehandelbare Substanzen nicht entfernt werden. Bei
Übersteigen einer Temperatur von 380ºC erreicht der
Wirkungsgrad in bezug auf die Entfernung von unbehandelbaren
Substanzen die Sättigungsgrenze, was somit eine
unwirtschaftliche Wahl darstellt.
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Übersteigt die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde den
Wert von 5,0 h&supmin;¹, so reicht die Kontaktzeit zwischen dem
Katalysator und dem Öl nicht zur Entfernung von
unbehandelbaren Substanzen aus. Bei einem Wert von weniger
als 1,0 h&supmin;¹ steigt die Kontaktzeit mehr als erforderlich, was
zu einer Verringerung der Zufuhrkapazität führt.
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Im Hinblick auf den Schwefelgehalt von Produktölen wird es
empfohlen, die Reaktionsbedingungen so festzulegen, daß das
erhaltene Produktöl einen Schwefelgehalt im Bereich von 0,001
bis 0,10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 Gew.-% und
insbesondere von 0,01 bis 0,03 Gew.-% aufweist. Bei so
gewählten Reaktionsbedingungen entspricht die Lebensdauer des
erfindungsgemäßen Katalysators der Lebensdauer von typischen
herkömmlichen Katalysatoren oder ist sogar noch länger. Mit
anderen Worten, es ist möglich, den erfindungsgemäßen
Katalysator in einer großtechnischen Vorrichtung für
mindestens 1 Jahr zu verwenden.
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Bei einem im gewerblichen Maßstab durchgeführten Verfahren
wird der Katalysator in einem geeigneten Reaktor in bezug auf
die Katalysatorteilchen in einem Festbett, einem Bewegtbett
oder einem Wirbelschichtbett eingesetzt, wobei das zu
entschwefelnde Öl dem Reaktor zugeführt und unter
vorbestimmten Bedingungen darin behandelt wird. In einer
allgemeinen Ausführungsform wird der Katalysator in
Festbettform gehalten und man läßt das Öl in Richtung nach
unten hindurchströmen. Der Katalysator kann in einem einzigen
Reaktor verwendet werden oder er kann auf zwei oder mehr
Reaktoren, die miteinander in Serie verbunden sind, verteilt
werden.
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Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme
auf die folgenden Beispiele näher beschrieben, wobei dies
aber nicht als eine Beschränkung der Erfindung anzusehen ist.
Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht,
sofern nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL 1
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Eine wäßrige Imprägnierlösung wurde hergestellt, indem man 11
g Kobaltcarbonat, 4 g Phosphorsäure und 38 g
Phosphormolybdänsäure [H&sub3;(PMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;)·3OH&sub2;O], in 75 g Wasser
unter Rühren in einem Erlenmeyer-Kolben bei Raumtemperatur
löste. Die wäßrige Lösung wurde in 100 g eines Aluminiumoxid-
Trägers mit einem Gehalt an 5% Zeolith vom HY-Typ
(spezifische Oberfläche 372 m²/g; Porenvolumen 0,65 cm³/g; im
wesentlichen hergestellt aus γ-Aluminiumoxid) in einem ovalen
Kolben 1 Stunde bei Raumtemperatur infiltriert. Der
imprägnierte Träger wurde luftgetrocknet und 4 Stunden bei
500ºC in einem Muffelofen calciniert. Man erhielt einen
Katalysator (nachstehend als Katalysator A bezeichnet).
BEISPIEL 2
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Der Katalysator B wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 11 g Kobaltcarbonat
durch 11 g Nickelcarbonat ersetzt wurden.
BEISPIEL 3
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Der Katalysator C wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 38 g
Phosphormolybdänsäure durch 36 g Phosphorwolframsäure
[H&sub3;(PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;)·3OH&sub2;O] ersetzt wurden.
BEISPIEL 4
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Der Katalysator D wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an
Phosphormolybdänsäure auf. 28,5 g abgeändert wurde.
BEISPIEL 5
-
Der Katalysator E wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an
Phosphormolybdänsäure auf 47,5 g abgeändert wurde.
BEISPIEL 6
-
Der Katalysator F wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an
Phosphorsäure auf 6,2 g abgeändert wurde.
BEISPIEL 7
-
Der Katalysator G wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Gehalt an Zeolith
vom HY-Typ im Aluminiumoxid-Träger auf 10% abgeändert wurde.
BEISPIEL 8
-
Der Katalysator H wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Anteil an Zeolith
vom HY-Typ im Aluminiumoxid-Träger auf 20% abgeändert wurde.
BEISPIEL 9
-
Der Katalysator I wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 11 g Kobaltcarbonat
durch 11 g Nickelcarbonat ersetzt wurden.
BEISPIEL 10
-
Der Katalysator J wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Anteil an
Kobaltcarbonat auf 15,4 g abgeändert wurde.
BEISPIEL 11
-
Der Katalysator K wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an
Kobaltcarbonat auf 8,8 g abgeändert wurde.
BEISPIEL 12
-
Der Katalysator L wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 11 g Kobaltcarbonat
durch 21,6 g Kobaltacetat ersetzt wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
-
In einem Erlenmeyer-Kolben wurden 32,7 g Ammoniummolybdat in
75 g Wasser von Raumtemperatur gelöst. Wäßriges Ammoniak
wurde unter Rühren zugegeben, bis das Ammoniummolybdat
vollständig gelöst war. Man erhielt eine erste
Imprägnierlösung. Die wäßrige Lösung wurde in 100 g γ-
Aluminiumoxid-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von
336 m²/g, einem Porenvolumen von 0,71 cm³/g und einem
durchschnittlichen Porendurchmesser von 85 Å in einem ovalen
Kolben 1 Stunde bei Raumtemperatur infiltriert. Der
imprägnierte Träger wurde luftgetrocknet und 4 Stunden in
einem Muffelofen bei 500ºC calciniert.
-
Getrennt davon wurden 26 g Kobaltnitrat in 70 g Wasser unter
Rühren bei Raumtemperatur in einem Erlenmeyer-Kolben gelöst,
wodurch man eine zweite Imprägnierlösung erhielt. Der
vorstehend erhaltene Katalysator wurde mit der zweiten
Imprägnierlösung 1 Stunde bei Raumtemperatur in einem ovalen
Kolben imprägniert, getrocknet und auf die gleiche Weise wie
bei der Herstellung des Katalysators M calciniert.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
Der Katalysator N wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das gleiche γ-
Aluminiumoxid wie in Vergleichsbeispiel 1 als Trägerstoff
verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
-
Der Katalysator O wurde auf die gleiche Weise wie in
Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der
gleiche Zeolith vom HY-Typ mit einem Gehalt an Aluminiumoxid
wie in Beispiel 1 als Träger verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
-
Der Katalysator P wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an
Phosphormolybdänsäure auf 15,2 g abgeändert wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
-
Der Katalysator Q wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an
Phosphorsäure auf 19,4 g abgeändert wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
-
In einem Erlenmeyer-Kolben wurden 4,2 g Phosphorsäure in 75 g
Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Man erhielt
eine erste Imprägnierlösung. Diese erste Imprägnierlösung
wurde in 100 g des gleichen Trägers wie in Beispiel 1 in
einem ovalen Kolben 1 Stunde bei Raumtemperatur infiltriert.
Der imprägnierte Träger wurde luftgetrocknet und 4 Stunden in
einem Muffelofen bei 500ºC calciniert.
-
Getrennt davon wurden 32,7 g Ammoniummolybdat in 65 g Wasser
unter Rühren bei Raumtemperatur in einem Erlenmeyer-Kolben
gelöst. Man erhielt eine zweite Imprägnierlösung. Der
vorstehend erhaltene Katalysator wurde auf die vorstehend
beschriebene Weise mit der zweiten Imprägnierlösung 1 Stunde
bei Raumtemperatur in einem ovalen Kolben imprägniert,
getrocknet und calciniert.
-
Eine dritte Imprägnierlösung wurde durch Lösen von 26 g
Kobaltnitrat in 60 g Wasser in einem Erlenmeyer-Kolben bei
Raumtemperatur unter Rühren hergestellt. Der vorstehend
hergestellte Katalysator wurde zur Herstellung des
Katalysators R auf die vorstehend beschriebene Weise mit der
dritten Imprägnierlösung bei Raumtemperatur in einem ovalen
Kolben imprägniert, getrocknet und calciniert.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
-
In einem Erlenmeyer-Kolben wurden 32,7 g Ammoniummolybdat in
75 g Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Man
erhielt eine erste Imprägnierlösung. Diese erste
Imprägnierlösung wurde in 100 g des gleichen Trägers wie in
Beispiel 1 in einem ovalen Kolben 1 Stunde bei Raumtemperatur
infiltriert. Der imprägnierte Träger wurde luftgetrocknet und
4 Stunden in einem Muffelofen bei 500ºC calciniert.
-
Getrennt davon wurden 4,2 g Phosphorsäure und 26 g
Kobaltnitrat in 70 g Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur
in einem Erlenmeyer-Kolben gelöst. Man erhielt eine zweite
Imprägnierlösung. Der vorstehend erhaltene Katalysator wurde
mit der zweiten Imprägnierlösung zur Herstellung des
Katalysators S auf die vorstehend beschriebene Weise in einem
ovalen Kolben imprägniert, getrocknet und calciniert.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
-
In einem Erlenmeyer-Kolben wurden 32,7 g Ammoniummolybdat, 26
g Kobaltnitrat und 4,2 Phosphorsäure in 75 g Wasser bei
Raumtemperatur gerührt. Dadurch wurde versucht, eine
Imprägnierlösung herzustellen, die 3,0% CoO, 20,0% MoO&sub3; und
3,0% P&sub2;O&sub5; in der gesamten Zusammensetzung eines calcinierten
Katalysators enthielt. Jedoch verblieben in der Lösung
unlösliche Bestandteile, so daß die Lösung als
Imprägnierlösung ungeeignet war. Es ist somit ersichtlich,
daß die Verwendung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe
VIB, wie Ammoniummolybdat, das typischerweise verwendet
wurde, nicht geeignet ist, einen gewünschten Phosphorgehalt
und einen gewünschten Gehalt an einem Metall der Gruppe VI zu
erzielen.
-
Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Katalysatoren
A bis S, die in den Beispielen 1 bis 12 und in den
Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhalten wurden, sowie des
Katalysators A1, der im nachstehenden Beispiel 14 hergestellt
wurde, sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
BEISPIEL 13
-
Die in den Beispielen 1 bis 12 und in den
Vergleichsbeispielen 1 bis 4, 6 und 7 hergestellten
Katalysatoren A bis 5 sowie der im nachstehenden Beispiel 14
hergestellte Katalysator A1 wurden zur Hydrodesulfurierung
eines Gasöls mit einer relativen Dichte (15/4ºC) von 0,851,
einem Schwefelgehalt von 1,35%, einem Stickstoffgehalt von
20 ppm und einer Viskosität (30ºC) von 5,499 cSt unter den
folgenden Reaktionsbedingungen verwendet. Vor der Verwendung
wurden die einzelnen Katalysatoren unter den nachstehend
angegebenen Bedingungen aktiviert. Der in Vergleichsbeispiel
5 erhaltene Katalysator Q wies aufgrund des geringen
Porenvolumens und der geringen spezifischen Oberfläche eine
niedere Aktivität auf und wurde nicht getestet.
Bedingungen der Hydrodesulfurierung:
-
Temperatur: 340ºC
-
Wasserstoffdruck: 35 kg/cm²
-
LHSV: 1,5 bis 4,2 h&supmin;¹
-
Vorrichtung: Hochdruck-Strömungsreaktor vom Festbett-Typ
Aktivierungsbedingungen des Katalysators:
-
Druck: 35 kg/cm²
-
Atmosphäre: Schwefelwasserstoff/Wasserstoff-Mischgasstrom
-
Temperatur: stufenweise Anhebung: 100ºC · 2 h → 250ºC · 2 h
→ 320ºC · 2 h.
-
Nach 100-stündiger Reaktion wurde der Schwefelgehalt des
Ausgangsmaterials und des Produktöls gemessen. Die Werte
wurden in die nachstehend angegebene Gleichung (1)
eingesetzt. Man erhielt eine Geschwindigkeitskonstante. Die
relativen Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen
Katalysatoren (die Geschwindigkeitskonstante des Katalysators
M wurde als Standard mit 100 angesetzt) ist als jeweils
oberer Zahlenwert in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt. Der
Schwefelgehalt (Gew.-ppm) im Produktöl ist als unterer
Zahlenwert in den Tabellen aufgeführt (für die nachstehenden
Ausführungen gilt das gleiche).
-
worin k: Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
-
n: Reaktionsordnung
-
SF: Schwefelgehalt im Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial
-
SP: Schwefelgehalt im Produktöl
Tabelle 3
Tabelle 4
BEISPIEL 14
-
Eine erste Imprägnierlösung wurde durch Lösen von 38 g
Phosphormolybdänsäure [H3(PMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;)·3OH&sub2;O] und 4 g
Phosphorsäure in 75 g Wasser in einem Erlenmeyer-Kolben unter
Rühren bei Raumtemperatur hergestellt. Die Lösung wurde in
100 g eines Aluminiumoxid-Trägers mit einem Gehalt an 5%
Zeolith vom HY-Typ (spezifische Oberfläche 372 m²/g;
Porenvolumen 0,65 cm³/g; im wesentlichen hergestellt aus γ-
Aluminiumoxid) in einem ovalen Kolben 1 Stunde bei
Raumtemperatur infiltriert. Der imprägnierte Träger wurde
luftgetrocknet und 4 Stunden in einem Muffelofen bei 500ºC
calciniert.
-
Getrennt davon wurden 26,9 g Kobaltnitrat in 60 g Wasser
unter Rühren bei Raumtemperatur in einem Erlenmeyer-Kolben
gelöst. Man erhielt eine zweite Imprägnierlösung. Der
vorstehend erhaltene Katalysator wurde mit der zweiten
Imprägnierlösung 1 Stunde bei Raumtemperatur in einem ovalen
Kolben imprägniert, luftgetrocknet und 4 Stunden in einem
Muffelofen bei 500ºC calciniert. Man erhielt den Katalysator
Al.
BEISPIEL 15
-
Eine Hydrodesulfurierung von Gasöl wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß ein γ-Aluminiumoxid-Katalysator (Katalysator
B1) mit einer spezifischen Oberfläche von 372 m²/g, einem
Porenvolumen von 0,65 cm³/g und einem Gehalt an Zeolith vom
HY-Typ von 5%, auf den Co, Mo und P in einer Menge von 5%,
20% bzw. 3%, angegeben als Oxide, aufgebracht waren,
verwendet wurde und das Gasöl bei einer Temperatur von 320ºC
oder 350ºC bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro
Stunde von 1,5 behandelt wurde. Der verwendete Zeolith vom
HY-Typ wies ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 6, einen Na&sub2;O-
Gehalt von nicht mehr als 0,3%, eine spezifische Oberfläche
von 970 m²/g, gemessen durch ein Langmuir-Verfahren, oder von
620 m²/g, gemessen durch ein BET-Verfahren, eine
Kristallgröße von 0,7 bis 1,0 um und eine
Gittereinheitsdimension von 24,45 Å auf.
BEISPIEL 16
-
Eine Hydrodesulfurierung von Gasöl wurde auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
der Phosphorgehalt des Katalysators 7% betrug. Der hier
verwendete Katalysator trägt die Bezeichnung Katalysator C1.
BEISPIEL 17
-
Eine Hydrodesulfurierung von Gasöl wurde auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
ein γ-Aluminiumoxid-Träger mit einer spezifischen Oberfläche
von 387 m²/g, einem Porenvolumen von 0,65 cm³/g und einem
Gehalt an einem Zeolith vom HY-Typ von 10% verwendet wurde.
Der hier verwendete Katalysator trägt die Bezeichnung
Katalysator D1.
BEISPIEL 18
-
Eine Hydrodesulfurierung von Gasöl wurde auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
ein γ-Aluminiumoxid-Träger mit einer spezifischen Oberfläche
von 403 m²/g, einem Porenvolumen von 0,65 cm³/g und einem
Gehalt an einem Zeolith vom HY-Typ von 20% verwendet wurde.
Der hier verwendete Katalysator trägt die Bezeichnung
Katalysator E1.
BEISPIEL 19
-
Eine Hydrodesulfurierung von Gasöl wurde auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
der Träger eine spezifische Oberfläche von 386 m²/g und ein
Porenvolumen von 0,67 cm³/g aufwies und aus einem Zeolith vom
HY-Typ mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 5,5, einem
Na&sub2;O-Gehalt von nicht mehr als 0,3%, einer spezifischen
Oberfläche von 730 m²/g, gemessen durch ein Langmuir-
Verfahren, oder von 530 m²/g, gemessen durch ein BET-
Verfahren, einer Kristallgröße von 0,6 bis 0,9 um und einer
Gittereinheitsdimension von 24,55 Å bestand. Der hier
verwendete Katalysator trägt die Bezeichnung Katalysator F1.
VERGLEICHSBEISPIEL 9
-
Eine Hydrodesulfurierung von Gasöl wurde auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
der hier verwendete Katalysator (Bezeichnung Katalysator G1)
einen Träger enthielt, der nur aus γ-Aluminiumoxid mit einer
spezifischen Oberfläche von 336 m²/g und einem Porenvolumen
von 0,71 cm³/g bestand, auf den keine Phosphorkomponente
aufgebracht worden war.
VERGLEICHSBEISPIEL 10
-
Eine Hydrodesulfurierung von Gasöl wurde auf die gleiche
Weise wie in Vergleichsbeispiel 9 durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß der Katalysator zusätzlich 3% Phosphor
enthielt. Der hier verwendete Katalysator trägt die
Bezeichnung Katalysator H1.
VERGLEICHSBEISPIEL 11
-
Eine Hydrodesulfurierung von Gasöl wurde auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
auf den verwendeten Katalysator (Bezeichnung Katalysator 11)
keine Phosphorkomponente aufgebracht worden war.
VERGLEICHSBEISPIEL 12
-
Eine Hydrodesulfurierung von Gasöl wurde auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
der im Katalysator verwendete Träger eine spezifische
Oberfläche von 374 m²/g und ein Porenvolumen von 0,69 cm³/g
aufwies und aus Zeolith mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis
von 10, einem Na&sub2;O-Gehalt von nicht mehr als 0,3%, einer
spezifischen Oberfläche von 950 m²/g, gemessen durch ein
Langmuir-Verfahren, oder von 610 m²/g, gemessen durch ein
BET-Verfahren, einer Kristallgröße von 0,6 bis 0,9 um und
einer Gittereinheitsdimension von 24,38 Å bestand. Der hier
verwendete Katalysator trägt die Bezeichnung Katalysator J1.
VERGLEICHSBEISPIEL 13
-
Eine Hydrodesulfurierung von Gasöl wurde auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
der verwendete Katalysator (Bezeichnung Katalysator K1) sich
von dem Katalysator von Beispiel 1 nur in bezug auf den
durchschnittlichen Porendurchmesser unterschied.
VERGLEICHSBEISPIEL 14
-
Eine Hydrodesulfurierung von Gasöl wurde auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
der hier verwendete Katalysator (Bezeichnung Katalysator L1)
sich von dem Katalysator von Beispiel 1 nur in bezug auf die
Porengrößenverteilung unterschied.
-
Die Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften
der in den Beispielen 15 bis 19 und in den
Vergleichsbeispielen 9 bis 14 erhaltenen Katalysatoren Bl bis
L1 sind nachstehend in Tabelle 5 aufgeführt.
-
Die einzelnen Katalysatoren B1 bis L1 wurden auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 13 bewertet, mit der Ausnahme, daß die
Reaktionsbedingungen gemäß den Angaben in der nachstehenden
Tabelle 6 abgeändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind
ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt. In der Tabelle stellen die
oberen Zahlenwerte den relativen Aktivitätswert dar (die
Geschwindigkeitskonstante des Katalysators G1 von
Vergleichsbeispiel 9 erhält als Standard den Wert 100). Die
unteren Zahlenwerte geben den Schwefelgehalt (Gew.-ppm) in
den Produktölen an.
Tabelle 5
Tabelle 6
-
Die im Beispiel 15 und im Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen
Produktöle wurden mit einem Gaschromatographen, der mit einem
Atomemissionsdetektor ausgerüstet war, analysiert. Der
Restschwefelgehalt wurde bestimmt. Die erzielten Ergebnisse
sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7 Schwefelgehalt (Gew.-ppm)
-
Wie vorstehend beschrieben und dargelegt weist der
erfindungsgemäß verwendete Katalysator aufgrund seines hohen
Gehalts sowohl an Phosphor als auch an Zeolith eine sehr hohe
Desulfurierungsaktivität auf und erweist sich als ausreichend
wirksam zur Entfernung von unbehandelbaren Substanzen, wie
4M-DBT und 4,6DM-DBT, die bisher Schwierigkeiten bei der
Herstellung von Gasöl mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr
als 0,05 Gew.-% bereitet haben. Somit ermöglicht es die
vorliegende Erfindung ein Gasöl mit einem extrem verringerten
Schwefelgehalt herzustellen.