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DE69115639T2 - Methode zur Herstellung eines Katalysators für Kohlenwasserstoffhydrierung - Google Patents

Methode zur Herstellung eines Katalysators für Kohlenwasserstoffhydrierung

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Publication number
DE69115639T2
DE69115639T2 DE69115639T DE69115639T DE69115639T2 DE 69115639 T2 DE69115639 T2 DE 69115639T2 DE 69115639 T DE69115639 T DE 69115639T DE 69115639 T DE69115639 T DE 69115639T DE 69115639 T2 DE69115639 T2 DE 69115639T2
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DE
Germany
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acid
catalyst
hydrogenation
hydrocarbon oil
content
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DE69115639T
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DE69115639D1 (de
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Tetsuro Kamo
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Nippon Ketjen Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Publication of DE69115639T2 publication Critical patent/DE69115639T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines äußerst hochaktiven Katalysators für die Hydrierung eines Kohlenwasserstofföls.
  • Bei der Hydrierung eines Kohlenwasserstofföls in Gegenwart von Wasserstoff zur Wasserstoff-Addition, Entschwefelung, Denitrogenierung, Zersetzung oder dergleichen wird ein hydrierender Katalysator verwendet, der zusammengesetzt ist aus einem Katalysatorträger aus einem porösen anorganischen Oxid, wie Aluminiumoxid, Titandioxid oder Siliciumdioxid und aktiven Metallkomponenten von Mo oder W der Gruppe IV des Periodensystems und von Ni oder Co der Gruppe VIII desselben, wie sie auf dem Träger fortbestehen. Im allgemeinen bestehen die obengenannten aktiven Metalle bei dem Hydrierungskatalysator dieser Art in Form ihrer Oxide auf dem Katalysatorträger fort. Da solche Metalloxide ihrer Art nach inaktiv sind, können Katalysatoren mit solchen Metalloxiden bei der Hydrierung nicht verwendet werden. Daher werden die Metalloxide notwendigerweise durch Überführung in die entsprechenden Metallsulfide aktiviert. Unter den gegebenen Umständen ist, nachdem der obengenannte Katalysator in eine Vorrichtung zur Hydrierung eines Kohlenwasserstofföls gefüllt wurde, eine ausreichende Vorschwefelungsbehandlung unerläßlich, bei welcher die Katalysatorschicht in der Vorrichtung notwendigerweise dadurch unter Hitze schwefelbehandelt wird, daß Kohlenwasserstofföl, das ein darin gelöstes Schwefelungsmittel enthält, hinzugefügt wird. Es ist bekannt, daß die aktive Stelle eines so vorbehandelten Katalysators auf den Oberflächen des sich ergebenden aktiven Metallsulfids gebildet wird, so daß die Gesamtzahl der aktiven Stellen sich mit Zunahme des exponierten Oberflächenbereichs der aktiven Metallsulfide erhöhen würde, um, als Folge, eine hohe Katalysatoraktivität zu ergeben. Eine Zunahme des exponierten Oberflächenbereichs der aktiven Metallsulfide kann durch eine erhöhte Dispersion der aktiven Metallsulfide erreicht werden, wie sie sich auf dem Katalysatorträger befinden oder durch Minimierung der Kristallgröße der entsprechenden aktiven Metallsulfide. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit Feinkristallen der aktiven Metallsulfide, wie sie feindispergiert sind und sich auf einem Träger befinden, wurden offenbart. Z.B. erwähnen die japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 59-102442 und 59-69147 eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem ein Katalysatorträger, wie Aluminiumoxid, in eine wässrige Lösung eines aktiven Metalls getaucht wird, die eine Carbonsäure, wie Zitronensäure oder Äpfelsäure, als komplexierendes Mittel für die aktiven Metalle enthält, und anschließend gebrannt wird. EP 0181035 (A2) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem eine organische Verbindung mit einem stickstoffhaltigen Liganden (z.B. eine Amino-Gruppe, Cyano-Gruppe), wie Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriamin, als komplexierendes Mittel verwendet und zu einer wässrigen Lösung eines aktiven Metall hinzugegeben wird, ein Katalysatorträger, wie Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid, in die sich ergebende wässrige Lösung des aktiven Metalls getaucht und der Katalysator, zusammengesetzt aus aktiven Metallen, wie sie sich auf der Katalysatorträgeroberfläche befinden, dann bei einer Temperatur nicht höher als 200ºC ohne Brennen getrocknet wird. Gemäß dem Verfahren, bei dem eine Carbonsäure als komplexierendes Mittel hinzugefügt wird, gefolgt vom Brennen, ist die zugegebene Carbonsäure wirksam für die Steigerung der Stabilität der Eintauchlösung aus aktiven Metallen, weil sie als komplexierendes Mittel für die aktiven Metalle wirkt, und zusätzlich ist die Säure auch wirksam bei der Verhinderung einer Koagulation der aktiven Metalle. Bedingt durch den letzten Verfahrensschritt des Brennens würden jedoch bei diesem Verfahren die aktiven Metalle zum Schluß doch koagulieren, so daß der schließlich durch das Verfahren erhaltene Katalysator keine ausreichend verbesserte Katalysatoraktivität aufweisen könnte. Das Verfahren ist in diesem Punkt unvollkommen. Wenn andererseits die aktiven Metallionen, wie Mo oder Ni, in Übereinstimmung mit dem in der EP 0181035 (A2) offenbarten Verfahren mit der stickstoffhaltigen Verbindung fest koordiniert sind, befinden sich solche Ionen in hochdispersem Zustand auf dem Träger. Da der Katalysator mit dem Träger nicht geglüht wird, sondern nur bei einer niedrigen Temperatur nicht höher als 200ºC getrocknet wird, bleibt zusätzlich die Dispersion der aktiven Metalle definitiv erhalten, wie sie ist. Da des weiteren die aktiven Metallionen direkt in deren Sulfide umgewandelt werden, ohne durch Vorschwefelung deren Oxide zu bilden, kann der schließlich erhaltene Hydrierungskatalysator einen äußerst hochdispersen Zustand aufweisen. Deshalb hat der durch das Verfahren hergestellte Katalysator eine höhere Aktivität als andere herkömmliche Katalysatoren, er kann aber immer noch keine ausreichend hohe Hydrier- und Entschwefelungsaktivität aufweisen, um den jüngsten Anforderungen zur Reduzierung des Schwefelgehaltes in einem Leichtöl (genau bis 0.05 Gewichtsprozent oder weniger bezogen auf den Schwefelgehalt in einem Leichtöl) gerecht zu werden, um das Problem zu lösen, das aus den jüngsten gesetzlichen Regelungen für Gasabfälle resultiert. Da der Katalysator eine stickstoffhaltige organische Verbindung enthält, wie Nitribessigsäure oder dergleichen, besteht zusätzlich das Problem, daß sich die organische Verbindung während des Vorschwefelungsschrittes zersetzen und ein giftiges Gas, wie Cyanwasserstoff, entwickeln würde.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines höchstaktiven Katalysators, der die obengenannte Anforderung zur Reduzierung des Schwefelgehaltes in einem Leichtöl erfüllen kann.
  • Um die obengenannte Aufgabe zu lösen und das obengenannte Ziel zu erreichen hat der jetzige Erfinder wiederholt den Stand der Technik studiert und als Ergebnis herausgefunden, daß das Ziel erreicht werden kann durch Zufügen einer Hydroxycarbonsäure als komplexierendes Mittel zu einem Katalysator, der aus Basismetallen und wahlweise Phophorsäure zusammengesetzt ist und sich auf einem Träger befindet, gefolgt durch Kneten und Formen des sich ergebenden Trägergemisches und Trocknen des geformten Trägers bei einer Temperatur nicht höher als 200ºC, bevor er auf einen Reaktor aufgeladen wird. Ausgehend von dieser Erkenntnis kam der Erfinder zu der vorliegenden Erfindung.
  • In Übereinstimmung mit einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung eines Kohlenwasserstofföls bereitgestellt, bei welchem eine wässrige Lösung, die ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems und ein Metall der Gruppe VIII desselben, zusammen mit einer Hydroxycarbonsäure enthält, zu einer Trägersubstanz hinzugegeben wird, die im wesentlichen aus zumindest einem anorganischen Oxid und einem anorganischen Hydrat besteht, wobei das sich ergebende Gemisch geknetet und geformt wird und anschließend bei einer Temperatur nicht höher als 200ºC getrocknet wird, bevor es auf einen Reaktor aufgeladen wird.
  • In Übereinstimmung mit einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung eines Kohlenwasserstofföls bereitgestellt, bei welchem eine wässrige Lösung, die ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems und ein Metall der Gruppe VIII desselben enthält, zusammen mit einer Hydroxycarbonsäure und Phosphorsäure zu einer Trägersubstanz hinzugegeben wird, die im wesentlichen aus zumindest einer anorganischen Säure und einem anorganischen Hydrat besteht, wobei das sich ergebende Gemisch geknetet, geformt und anschließend bei einer Temperatur nicht höher als 200ºC getrockt wird, bevor es auf einen Reaktor aufgeladen wird.
  • In der vorliegenden Erfindung wird zumindest ein Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und deren Hydraten als Katalysatorträgersubstanz in herkömmlicher Weise verwendet.
  • Als Metall der Gruppe VI des Periodensystems wird zumindest eines von Mo und W verwendet; und als Metall der Gruppe VIII desselben wird zumindest eines von Co und Ni verwendet.
  • Als Beispiele von Hydroxycarbonsäuren, die als komplexierendes Mittel in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden z.B. Glycolsäure, Hydroxypropionsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxyhexylsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Glycerinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure usw. genannt.
  • Als Phosphorsäure kann jede von Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure und Tetraphosphorsäure verwendet werden. Ein lösliches Salz der Säure, wie Nickelphosphat, kann auch verwendet werden.
  • Der auf den Träger aufzutragende Metallanteil von Mo oder W der Gruppe VI des Periodensystems beträgt wünschenswerterweise von 5 bis 30 Gewichtsprozent in Form ihrer Oxide. Der auf den Träger aufzutragende Metallanteil von Ni oder Co der Gruppe VIII des Periodensystems beträgt wünschenswerterweise von 1 bis 8 Gewichtsprozent in Form ihrer Oxide. Wenn die Anteile dieser aktiven Metalle, die sich auf dem Träger befinden sollen, geringer sind als solche, die in die obengenannten Bereiche fallen, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein höchstaktiver Katalysator erhalten werden. Wenn sie aber größer sind als die in die oben angegebenen Bereiche fallenden Anteile, können andererseits die Poren des Trägers mit den aktiven Metallen verstopft werden, so daß die interne Diffusion des Kohlenwasserstofföls in dem Katalysator verhindert und die Aktivität des Katalysators schlecht sein würde.
  • Der zu dem Katalysator zuzugebende Anteil an Hydroxycarbonsäure beträgt die 0.3 bis 5 molare Menge der Gesamtmolzahl der Metalle der Gruppe VI und der Gruppe VIII. Wenn die zugegebene Säuremenge geringer ist als die 0.3 molare Menge, würde sie nicht ausreichen, um einen Koordinationskomplex der aktiven Metalle zu bilden, so daß kein höchstaktiver Katalysator erhalten werden könnte. Wenn aber der Anteil der zugegebenen Säure größer ist als die 5 molare Menge, würde die Aktivität des Katalysators nicht weiter erhöht, sondern ein kohlenstoffhaltiges Material würde ziemlich unvorteilhafterweise ausfallen und die Poren des Katalysators verstopfen.
  • Es ist gewünscht, daß Phosphor im Katalysator in einer Menge von 0.1 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf P&sub2;O&sub5;, enthalten ist, wodurch die Aktivität des Katalysators weiter erhöht wird.
  • Die Trockungstemperatur beim Trocknen des Katalysators beträgt nicht mehr als 200ºC. Das ist dadurch begründet, daß, wenn die Temperatur höher wäre als 200ºC, das zugegebene komplexierende Mittel sich unvorteilhafterweise zersetzen würde.
  • In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wässrige Lösung, wie durch Vermischen der obengenannten Komponenten, jede in einer vorbestimmten Menge, erhalten wurde, zu der Trägersubstanz hinzugegeben und ferner geknetet und geformt und anschließend bei einer Temperatur nicht höher als 200ºC getrocknet, bevor sie auf einen Reaktor aufgeladen wird. Der so unter den obengenannten Bedingungen hergestellte erfindungsgemäße Katalysator liegt in Form einer Koordinationsverbindung vor, zusammengesetzt aus den aktiven Metallionen von Mo-, W-, Ni- und/oder Co-Ionen und der hinzugefügten Hydroxycarbonsäure. Die Koordinationsverbindung wird stabil siert und befindet sich auf dem Katalysatorträger. Obwohl der Grund nicht ersichtlich ist, warum die Aktivität des durch die Verwendung einer Hydroxycarbonsäure als komplexierendes Mittel erhaltenen Katalysators viel höher ist als anderer herkömmlicher Katalysatoren, die durch Verwendung einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriamin als komplexierendes Mittel, herstellt wurden, könnte in Betracht gezogen werden, daß das Zersetzungsverhalten der jeweiligen komplexierenden Mittel in einer gewissen Beziehung zu der Dispergierbarkeit der aktiven Metallsulfide steht, da Hydroxycarbonsäuren und stickstoffhaltige organische Verbindungen voneinander in ihrem Zerfal lsverhalten differieren.
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung ausführlicher anhand der folgenden Beispiele erläutert, welche jedoch nicht dazu gedacht sind, den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
    • BEISPIEL 1
  • 500 ml einer wässrigen Lösung eines aktiven Metalls, die 124 g Molybdäntrioxid, 36 g Kobaltcarbonat (Co-Gehalt: 49 Gewichtsprozent), 495 g Glycerinsäure als komplexierendes Mittel und Wasser enthalten, wurden zu 1000 g Aluminiumoxidhydrat (Wassergehalt: 60 Gewichtsprozent) hinzugefügt und unter Wärme bei 80ºC geknetet. Das sich ergebende Gemisch wurde mittels eines Extruders in eine Zylinderform mit einem Durchmesser von 1.6 mm gebracht. Diese wurde dann bei 100ºC 16 Stunden lang getrocknet, um eine Katalysatorprobe (Katalysator-A) zu ergeben. Hinsichtlich der aktiven Metallgehalte in Katalysator-A betrug darin der Mo-Gehalt 22 Gewichtsprozent, bezogen auf MoO&sub3; und der Co-Gehalt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf CoO. Der Gehalt an zugegebener Glycerinsäure betrug die 4 molare Menge der Gesamtmolzahl des Metalls der Gruppe VI und des Metalls der Gruppe VIII. Als Aktivitätstest des so erhaltenen Katalysators-A wurde ein kuwaitisches Normaldruck-Leichtöl mit den folgenden Eigenschaften einer Hydrierung und Entschwefelung mit Katalysator-A unterworfen.
  • Relative Dichte (15/4ºC) 0.844
  • Schwefelgehalt (Gewichtsprozent) 1.55
    • Destillationseigenschaften
  • Siedebeginn (ºC) 231
  • 50 Vol.%-Punkt (ºC) 313
  • Siedeende (ºC) 390
  • Die Reaktion wurde unter den unten angegebenen Bedingungen unter Verwendung eines Durchflußreaktorsystems durchgeführt.
  • Katalysatormenge (ml) 15
  • Fließgeschwindigkeit des Rohöls (hr&supmin;¹) 2
  • Wasserstoffdruck der Reaktion (kg/cm²G) 30
  • Reaktionstemperatur (ºC) 330
  • Verhältnis des Wasserstoff/Öl-Flusses (NI/I) 300
  • Fließzeit des Öls (hr) 88
  • Die Dehydrierungs- und Entschwefelungsaktivität des Katalysators-A wird durch den relativen Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante dargestellt. Genauer gesagt, wird eine Geschwindigkeitskonstante der Katalysatorprobe (Katalysator- A) so berechnet, daß die Entschwefelungskonstante als proportional zu der 1,75ten Potenz des Schwefelhaltes in dem Öl nach der Behandlung betrachtet und eine relative Geschwindigkeitskonstante von Katalysator-A auf der Grundlage von Katalysator-L (Vergleichsbeispiel 2, das nachfolgend angeführt ist) erhalten wird, der eine Standardgeschwindigkeitskonstante von 100 hat.
    • BEISPIEL 2
  • Katalysator-B wurde in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß zusätzlich 27 g 85%ige Phosphorsäure zu der wässrigen Lösung des aktiven Metalls hinzugefügt wurden. Die Aktivität des so hergestellten Katalysators-B wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Hinsichtlich der aktiven Metallgehalte in der Katalysatorprobe betrug der Mo- Gehalt 22 Gewichtsprozent, bezogen auf MoO&sub3;, der Co-Gehalt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf CoO und der P-Gehalt 3 Gewichtsprozent, bezogen auf P&sub2;O&sub5;. Der Anteil an hinzugefügter Glycerinsäure betrug die 4molare Menge der Gesamtmolzahl der Metalle der Gruppe VI und der Gruppe VIII. Die relative Geschwindigkeitskonstante der Katalysatorprobe ist in der unten aufgeführten Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 3
  • 400 ml einer wässrigen Lösung eines aktiven Metalls, die 124 g Molybdäntrioxid, 36 g Cobaltcarbonat (Co-Gehalt: 49 Gewichtsprozent), 27 g 85%ige Phosphorsäure, 228 g Weinsäure und Wasser enthalten, wurden zu 1000 g des obengenannten Aluminiumoxidhydrats hinzugefügt und unter Wärme bei 80ºC geknetet. Das sich ergebende Gemisch wurde mittels eines Extruders in eine Zylinderform mit einem Durchmesser von 1.6 mm gebracht. Diese wurde dann bei 100ºC 60 Stunden lang getrocknet, um eine Katalysatorprobe zu ergeben (Katalysator-C). Hinsichtlich der aktiven Metallgehalte in Katalysator-C betrug darin der Mo-Gehalt 22 Gewichtsprozent, bezogen auf MoO&sub3;, der Co-Gehalt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf CoO und der P-Gehalt 3 Gewichtsprozent, bezogen auf P&sub2;O&sub5;. Der Anteil der hinzugegebenen Weinsäure betrug die 1.3 molare Menge der Gesamtmolzahl der Metalle der Gruppe VI und der Metalle der Gruppe VIII. Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhaltene relative Geschwindigkeitskonstante der Katalysatorprobe ist in der unten aufgeführten Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 4
  • Katalysator-D wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 119 g Glycolsäure als komplexierendes Mittel verwendet wurden. Hinsichtlich der aktiven Metallgehalte in dem so erhaltenen Katalysator-D betrug der Mo-Gehalt 22 Gewichtsprozent, bezogen auf MoO&sub3;, der Co- Gehalt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf CoO und der P-Gehalt 3 Gewichtsprozent, bezogen auf P&sub2;O&sub5;. Der Anteil der hinzugefügten Glycolsäure betrug die 2.7 molare Menge der Gesamtmolzahl der Metalle der Gruppe VI und der Gruppe VIII. Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhaltene relative Geschwindigkeitskonstante der Katalysatorprobe ist in der unten angeführten Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 5
  • Katalysator-E wurde in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß 212.5 g Zitronensäure als komplexierendes Mittel verwendet wurden. Hinsichtlich der aktiven Metallgehalte des so erhaltenen Katalysators-E betrug der Mo-Gehalt 22 Gewichtsprozent, bezogen auf MoO&sub3;, der Co-Gehalt betrug 4 Gewichtsprozent, bezogen auf CoO und der P-Gehalt betrug 3 Gewichtsprozent, bezogen auf P&sub2;O&sub5;. Der Anteil an hinzugefügter Zitronensäure betrug die 0.87 molare Menge der Gesamtmolzahl der Metalle der Gruppe VI und der Gruppe VIII. Die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhaltene relative Geschwindigkeitskonstante der Katalysatorprobe ist in der unten angeführten Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 6
  • Katalysator-F wurde in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß 205 g Äpfelsäure als komplexierendes Mittel verwendet wurden. Hinsichtlich der aktiven Metallgehalte des so erhaltenen Katalysators-F betrug der Mo-Gehalt 22 Gewichtsprozent, bezogen auf MoO&sub3;, der Co-Gehalt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf CoO und der P-Gehalt 3 Gewichtsprozent, bezogen auf P&sub2;O&sub5;. Der Anteil der hinzugegebenen Äpfelsäure betrug die 1.3 molare Menge der Gesamtmolzahl der Metalle der Gruppe VI und der Gruppe VIII. Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen relative Geschwindigkeitskonstante der Katalysatorprobe ist in der unten angeführten Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 7
  • Katalysator-G wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 36 g Nickelcarbonat (Ni-Gehalt: 40 Gewichtsprozent) anstelle von Cobaltcarbonat und daß 236 g Glycolsäure als komplexierendes Mittel verwendet wurden. Hinsichtlich der aktiven Metallgehalte in dem so erhaltenen Katalysator-G betrug der Mo-Gehalt 22 Gewichtsprozent, bezogen auf MoO&sub3;, der Ni-Gehalt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf NiO und der P-Gehalt 3 Gewichtsprozent, bezogen auf P&sub2;O&sub5;. Der Anteil der hinzugefügten Glycolsäure betrug die 2.7 molare Menge der Gesamtmolzahl der Metalle der Gruppe VI und der Gruppe VIII. Die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Geschwindigkeitskonstante der Katalysatorprobe ist in der unten angeführten Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 8
  • Katalysator-H wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 400 g Titandioxidpulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g und einer Porenkapazität von 0.45 ml/g) als Katalysatorträger verwendet wurde. Hinsichtlich der aktiven Metallgehalte des so erhaltenen Katalysators-H betrug der Mo-Gehalt 22 Gewichtsprozent, bezogen auf MoO&sub3;, der Ni-Gehalt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf NiO und der P-Gehalt 3 Gewichtsprozent, bezogen auf P&sub2;O&sub5;. Der Anteil der hinzugefügten Glycolsäure betrug die 2.7 molare Menge der Gesamtmolzahl der Metalle der Gruppe Vi und der Gruppe VIII. Die in derselben Weise wie in Beispiel erhaltene relative Geschwindigkeitskonstante der Katalysatorprobe ist in der unten angeführten Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 9
  • 250 ml einer wässrigen Lösung eines aktiven Metalls, das 124 g Molybdäntrioxid, 36 g Nickelcarbonat (Ni-Gehalt: 49 Gewichtsprozent), 238 g Glycolsäure und Wasser enthalten, wurden zu 400 g gamma-Aluminiumoxidhydrat-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 280 m²/g und einer Porenkapazität von 0.75 ml/g) hinzugefügt und unter Wärme bei 80ºC geknetet. Das sich ergebende Gemisch wurde mittels eines Extruders in eine Zylinderform mit einem Durchmesser von 1.6 mm gebracht. Diese wurde dann bei 100ºC 16 Stunden lang getrocknet, um eine Katalysatorprobe zu ergeben (Katalysator-I). Hinsichtlich der aktiven Metallgehalte in Katalysator-I betrug der Mo-Gehalt darin 22 Gewichtsprozent, bezogen auf MoO&sub3; und der Ni-Gehalt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf NiO. Der Anteil an hinzugefügter Glycolsäure betrug die 2.7-fache molare Menge der Gesamtmolzahl der Metalle der Gruppe VI und der Metalle der Gruppe VIII. Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhaltene relative Geschwindigkeitskonstante der Katalysator-Probe ist in der unten angeführten Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 10
  • Katalysator-J wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 27 g 85%ige Phosphorsäure zu der wässrigen Lösung des aktiven Metalls hinzugefügt wurden. Hinsichtlich der aktiven Metallgehalte in dem so erhaltenen Katalysator-J betrugt der Mo-Gehalt 22 Gewichtsprozent, bezogen auf MoO&sub3;, der Ni-Gehalt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf NiO und der P-Gehalt 3 Gewichtsprozent, bezogen auf P&sub2;O&sub5;. Der Anteil der hinzugefügten Glycolsäure betrug die 2.7 molare Menge der Gesamtmolzahl der Metalle der Gruppe VI und der Gruppe VIII. Die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhaltene relative Geschwindigkeitskonstante der Katalysatorprobe ist in der unten angeführten Tabelle angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 300 ml einer wässrigen Lösung, die 124 g Molybdäntrioxid, 36 g Cobaltcarbonat, 27 g 85%ige Phosphosäure, 222 g EDTA, 5 g 28%iges wässriges Ammoniak und Wasser enthält, zu 1000 g Aluminiumhydrat hinzugefügt und unter Wärme bei 80ºC geknetet. Das sich ergebende Gemisch wurde mittels eines Extruders in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 1.6 mm gebracht, die dann bei 100ºC 16 Stunden lang getrocknet wurde, um eine Katalysatorprobe (Katalysator-K) zu ergeben. Hinsichtlich der aktiven Metallgehalte in dem so erhaltenen Katalysator-K betrug der Mo-Gehalt 22 Gewichtsprozent, bezogen auf MoO&sub3;, der Co- Gehalt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf CoO und der P-Gehalt 3 Gewichtsprozent, bezogen auf P&sub2;O&sub5;. Der Gehalt an hinzugefügtem EDTA betrug die 0.6 molare Menge der Gesamtmolzahl der Metalle der Gruppe VI und der Gruppe VIII. Die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Geschwindigkeitskonstante ist in der unten angeführten Tabelle angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Katalysator-L wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 182 g Ethylendiamin anstelle von FDTA verwendet wurden. Hinsichtlich der aktiven Metallgehalte in dem so erhaltenen Katalysator-L betrug der Mo-Gehalt 22 Gewichtsprozent, bezogen auf MoO&sub3;, der Co-Gehalt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf CoO und der P-Gehalt 3 Gewichtsprozent, bezogen auf P&sub2;O&sub5;. Der Anteil an hinzugefügtem Ethylendiamin betrug die 2.6 molare Menge der Gesamtmolzahl der Metalle der Gruppe VI und der Gruppe VIII. Die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhaltene relative Geschwindigkeitskonstante der Katalysatorprobe ist in der unten angeführten Tabelle angegeben. Beispiel Nr. Katalysator relative Geschwindigkeitskonstante Beispiel Vergleichsbeispiel
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung eines Kohlenwasserstoffrohöls bereitgestellt, bei welchem eine Hydroxycarbonsäure als komplexierendes Mittel zu Metallen der Gruppe VI und der Gruppe VIII des Periodensystem und des weiteren wahlweise Phosphorsäure hinzugefügt wird und das sich ergebende Gemisch geknetet und geformt und dann bei einer Temperatur nicht höher als 200ºC getrocknet wird, bevor es auf einen Katalysator aufgeladen wird. Der erfindungsgemäße Katalysator kann für einen hohen Hydrierungsgrad des Kohlenwasserstofföls und für einen hohen Entschwefelungs- oder Denitrogenierungsgrad desselben verwendet werden. Daher ist es ein vorteilhafter Verdienst des Katalysators, das Erfordernis, den Schwefelgehalt in einem Leichtöl zu reduzieren, ausreichend zu erfüllen. Ein weiterer Vorteil ist es, daß das erfindungsgemäße Verfahren keine Vorschwefelung mit der Bildung von schädlichem und giftigem Gas benötigt und daß der erfindungsgemäße Katalysator stabil auf dem Träger gehalten werden kann.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung eines Kohlenwasserstofföls, bei welchem eine wäßrige Lösung, die Metalle beider Gruppen VI und VIII des Periodensystems zusammen mit einer Hydroxycarbonsäure enthält, zu einem Träger hinzugegeben wird, der im wesentlichen aus einem anorganischen Oxid und/oder einem anorganischen Hydrat besteht, und das sich ergebende Gemisch geknetet und geformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das sich ergebende Gemisch bei einer Temperatur von nicht höher als 200ºC getrocknet wird, bevor es auf einen Reaktor aufgeladen wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung eines Kohlenwasserstofföls, bei welchem eine wäßrige Lösung, die Metalle beider Gruppen VI und VIII des Periodensystems zusammen mit einer Hydroxycarbonsäure und einer Phosphorsäure enthält, zu einem Träger hinzugegeben wird, der im wesentlichen aus einem anorganischen Oxid und/oder einem anorganischen Hydrat besteht, und das sich ergebende Gemisch geknetet und geformt wird und das sich ergebende Gemisch bei einer Temperatur von nicht höher als 200ºC getrocknet wird, bevor es auf einen Reaktor aufgeladen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei weichem das Metall der Gruppe VI des Periodensystems zumindest eines von Molybdän und Wolfram ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems zumindest eines von Kobalt und Nickel ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Hydroxycarbonsäure zumindest eine von Glykolsäure, Hydroxypropionsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxyhexylsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glycerinsäure, Zitronensäure und Gluconsäure ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Menge an Metall der Gruppe VI 5 bis 30 Gew%, bezogen auf sein Oxid, beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung eines Kohlenwasserstofföls nach Anspruch 1, bei welchem die Menge an Metall der Gruppe VIII 1 bis 8 Gew%, bezogen auf sein Oxid, beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung eines Kohlenwasserstofföls nach Anspruch 1, bei welchem der Träger aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid und/oder deren Hydraten besteht.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung eines Kohlenwasserstofföls nach Anspruch 2, bei welchem die Phosphorsäure Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Triphosphorsäure, Tetraphosphorsäure oder Nickelphosphat ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung eines Kohlenwasserstofföls nach Anspruch 2 oder 9, bei welchem die Menge an im Katalysator enthaltener Phosphorsäure 0.1 bis 8 Gew%, bezogen auf P&sub2;O&sub5;, beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung eines Kohlenwasserstofföls nach Anspruch 2, 9 oder 10, bei welchem der Katalysatorträger ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und deren Hydraten.
12. Verfahren zum Hydrieren eines Kohlenwasserstofföls, bei dem ein Katalysator, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet wird.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2364075A1 (en) * 1992-05-22 1993-12-09 Hyperion Catalysis International, Inc. Improved methods and catalysts for the manufacture of carbon fibrils
US5565091A (en) * 1993-02-15 1996-10-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyst composition manufacturing method and sulfur-containing hydrocarbon hydrodesulfurization method using the same catalyst composition
US6015485A (en) * 1994-05-13 2000-01-18 Cytec Technology Corporation High activity catalysts having a bimodal mesopore structure
JP3802106B2 (ja) † 1995-06-08 2006-07-26 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法
US6151641A (en) * 1997-09-30 2000-11-21 Lsi Logic Corporation DMA controller of a RAID storage controller with integrated XOR parity computation capability adapted to compute parity in parallel with the transfer of data segments
ATE296163T1 (de) 1999-04-08 2005-06-15 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur sulfidierung eines organischen stickstoff und carbonyl enthaltenden hydrobehandlungskatalysators
DE60134140D1 (de) 2000-07-12 2008-07-03 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators
ATE342129T1 (de) * 2000-07-14 2006-11-15 Shell Int Research Verfahren für die herstellung eines kobalt- trägerkatalysators und dessen vorläufer und die verwendung des trägerkatalysators
US6508999B1 (en) 2000-11-21 2003-01-21 Shell Oil Company Aluminum trihydroxide phase
US6589908B1 (en) 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom
JP4954095B2 (ja) * 2001-06-20 2012-06-13 コスモ石油株式会社 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
GB0214383D0 (en) * 2002-06-21 2002-07-31 Isis Innovation Catalyst
FR2841798B1 (fr) * 2002-07-03 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement contenant un compose organique azote et son utilisation
JP4061380B2 (ja) * 2002-08-20 2008-03-19 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化水素の水素化脱硫触媒の製造方法
NL1023360C2 (nl) * 2003-05-08 2004-11-09 Stichting Energie Werkwijze voor het ontzwavelen van brandstofgasstromen.
JP2005000873A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法
JP4370124B2 (ja) * 2003-06-27 2009-11-25 日揮触媒化成株式会社 水素化処理触媒組成物
US7745372B2 (en) * 2003-12-22 2010-06-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for selective hydrogenation of olefins and its preparation as well as use
KR20060129390A (ko) * 2004-01-20 2006-12-15 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 소모된 수소처리 촉매의 촉매 활성을 복원하는 방법, 그결과 복원된 촉매 및 수소처리 방법
JP4689198B2 (ja) * 2004-06-16 2011-05-25 財団法人石油産業活性化センター 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法
WO2006067177A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a catalyst
DK2823886T3 (da) * 2005-12-14 2019-09-23 Advanced Refining Technologies Llc Fremgangsmåde til at fremstille en hydrobehandlings-katalysator
US8262905B2 (en) * 2009-03-19 2012-09-11 Shell Oil Company Oil and polar additive impregnated composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbons, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst
US9132421B2 (en) * 2009-11-09 2015-09-15 Shell Oil Company Composition useful in the hydroprocessing of a hydrocarbon feedstock
CN102166521B (zh) * 2010-02-25 2013-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢精制催化剂制备方法
JP5690634B2 (ja) * 2011-03-31 2015-03-25 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 水素化精製触媒及び炭化水素油の製造方法
KR102277834B1 (ko) 2013-11-07 2021-07-15 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 수소화처리 촉매의 제조 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3232887A (en) * 1962-05-07 1966-02-01 Nalco Chemical Co Stabilized aqueous solutions for use in impregnating catalyst carriers and method of making same
US3853791A (en) * 1973-02-06 1974-12-10 American Cyanamid Co Oxide and molybdenum oxide on an alumina support and catalyst obtained
US4455390A (en) * 1982-08-19 1984-06-19 Union Oil Company Of California Catalyst and method for impregnating at a pH less than one
US4879265A (en) * 1982-08-19 1989-11-07 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst and phosphorous and citric acid containing impregnating solution
US4483942A (en) * 1982-10-15 1984-11-20 Nippon Oil Co., Ltd. Process of preparing hydrogenation catalysts
JPS6115739A (ja) * 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
CA1261815A (en) * 1984-11-05 1989-09-26 Mark S. Thompson Preparation of high activity silica-supported hydrotreating catalysts and catalysts thus prepared
DE3675582D1 (de) * 1985-06-05 1990-12-20 Nippon Oil Co Ltd Katalysator fuer die wasserstoffbehandlung von schweroelen.
JP2631704B2 (ja) * 1988-07-01 1997-07-16 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物
DE68926764T2 (de) * 1988-08-19 1996-10-31 Sumitomo Metal Mining Co Kohlenwasserstoffbehandlungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
US5200381A (en) 1993-04-06
CA2053480C (en) 1997-06-03
JP3244693B2 (ja) 2002-01-07
CA2053480A1 (en) 1992-04-18
EP0482818B1 (de) 1995-12-20
EP0482818A1 (de) 1992-04-29
DE69115639D1 (de) 1996-02-01
JPH04156949A (ja) 1992-05-29

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