DE69104247T2

DE69104247T2 - Verfahren zu deren Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstofföl.

Info

Publication number: DE69104247T2
Application number: DE69104247T
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujikawa; Katsuyoshi Ohki; Kazushi Usui
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2011-03-23
Also published as: EP0448117A1; DE69104247D1; EP0448117B1; US5182250A; TW230217B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Hydrodesulfurierungs- Katalysatorzusammensetzung, die speziell in ihrer Desulfurierungsaktivität verbessert ist.
Kohlenwasserstofföl enthält im allgemeinen Schwefelverbindungen. Wird das Kohlenwasserstofföl als Brennstoff verwendet, dann wird der in den Schwefelverbindungen enthaltene Schwefel in Schwefeloxide überführt und an die Atmosphäre abgegeben. Deshalb ist es bevorzugt, daß solche Kohlenwasserstofföle einen so niedrig wie möglichen Schwefelgehalt haben hinsichtlich der Vermeidung der Luftverschmutzung bei der Verbrennung. Dies kann man erzielen, indem man das Kohlenwasserstofföl einem katalytischen Hydrodesulfurierungs-Verfahren (HDP) unterwirft.
Da umweltverschmutzungsprobleme, wie saurer Regen und Stickoxide (NOx) weltweit Sorgen bereiten, ist die Entfernung der Schwefelkomponenten aus Öl auf dem derzeitigen technischen Niveau immer noch nicht ausreichend. Es ist tatsächlich möglich, den Schwefelgehalt von Kohlenwasserstofföl in einem gewissen Maße weiter zu verringern, indem man das vorerwähnte HDP unter strengeren Bedingungen betreibt, z.B. indem man die LHSV, Temperatur und Druck, einstellt. HDP unter derartig strengen Bedingungen bildet jedoch kohlenstoffhaltige Ablagerungen an der Oberfläche des Katalysators, die wiederum einen abrupten Abfall hinsichtlich der Katalysatoraktivität verursachen. Noch schlechter ist die Situation bei Kohlenwasserstofföl, das eine leichte Fraktion enthält, weil unter strengen Bedingungen betriebenes HDP einen schlechten Einfluß auf beispielsweise die Farbtönungsstabilität und die Lagerungsstabilität des Öls hat. Man kann feststellen, daß die Betriebsverbesserung nur in einem gewissen Maße wirksam ist, und daß noch drastischere Maßnahmen benötigt werden, um einen Katalysator zu entwickeln, der eine erheblich erhöhte Katalysatoraktivität aufweist.
Hydrodesulfurierungs-Katalysatoren werden üblicherweise nach Verfahren wie dem sogenannten "Imprägnierungsverfahren" hergestellt, welches das Imprägnieren eines Trägers mit einer wäßrigen Lösung, in welcher ein Salz eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems (nachfolgend manchmal einfach als "Gruppe VIII-Metall" bezeichnet, und das gilt auch für Gruppe VIB des Periodischen Systems) und ein Salz eines Gruppe VIB-Metalls gelöst sind und nach dem Trocknen das Calcinieren des metallimprägnierten Trägers umfaßt; dem "Copräzipitations-Verfahren", bei dem man eine wäßrige Lösung eines Salzes eines Gruppe VIB-Metalls und eine wäßrige Lösung eines Salzes eines Gruppe VIII-Metalls zu einer wäßrigen Lösung gibt, in welcher Aluminiumoxid oder ein Gel davon dispergiert sind, unter Copräzipitation der Metallverbindung; und dem "Knetverfahren", umfassend das Verkneten unter Erhitzen einer pastösen Mischung, die sich zusammensetzt aus Aluminiumoxid oder einem Gel davon, einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein Salz eines Gruppe VIB-Metalls und einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein Salz eines Gruppe VIII- Metalls, um das Wasser daraus zu entfernen. In diesem Zusammenhang s. Ozaki, ed., Shokubai Chousei Kagaku (Catalyst Preparation Chemistry), Seiten 250 bis 252, veröffentlicht von Kodansha Scientific.
Keine der vorerwähnten Methode ist jedoch geeignet, um gleichmäßig eine relativ große Menge einer Metallverbindung auf den Katalysator zu dispergieren. Während es möglich ist, eine sehr große Menge des katalytisch aktiven Metalls auf den Träger zu inkorporieren, besteht dann das weitere Problem hinsichtlich der spezifischen Oberfläche des Katalysators. Das heißt, daß durch das Erhöhen der Menge des katalystisch aktiven Metalls in dem Träger umgekehrt die spezifische Oberfläche des Katalysators verringert wird, wodurch im Ergebnis unvermeidbar eine Grenze bei der Verbesserung der Desulfurierungs-Aktivität des Katalysators gesetzt ist. Zwar ist berichtet worden, daß ein Träger verhältnismäßig große Mengen an aktivem Material tragen kann, jedoch liegt die praktische Menge in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 8 Gew.- % im Falle von CoO und von etwa 19 bis etwa 20 Gew.-% für MoO&sub3;.
Bei dem Desulfurierungs-Verfahren unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators, z.B. bei der katalytischen Hydrodesulfurierung eines Gasöls, enthaltend 1,3 Gew.-% Schwefel, die mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 4 h&supmin;¹ bei einer Reaktionstemperatur von 350ºC und unter einem Reaktionsdruck von 35 kg/cm² durchgeführt wird, ergibt dieses Verfahren ein Öl, bei dem der Schwefelgehalt auf einen Bereich von etwa 0,13 bis etwa 0,19 Gew.-% im äußersten Fall reduziert wurde. Bei einem weiteren Beispiel, z.B. im Falle eines Vakuumgasöls (VGO), das anfangs 2,50 Gew.-% Schwefel enthielt, ergibt die katalytische Hydrodesulfurierung bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,4 h&supmin;¹ bei einer Reaktionstemperatur von 350ºC und unter einem Reaktionsdruck von 52 kg/cm² ein VGO-Öl, bei dem der Schwefelgehalt nur in einem nicht ausreichenden Maße verringert wurde, bei einer Grenze im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 0,18 Gew.-%. In einem weiteren Beispiel wird bei einem "topped crude", erhalten von Rohöl mit 3 Gew.-% Schwefel ein Produkt erhalten, bei dem der Schwefelgehalt niedrig ist, aber dieser Gehalt wird auf einen Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,0 Gew.-% begrenzt nach der katalytischen Hydrodesulfurierung mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 h&supmin;¹, einer Reaktionstemperatur von 361ºC und unter einem Reaktionsdruck von 150 kg/cm².
Es ist wünschenswert, ohne daß man HDP unter strengen Betriebsbedingungen durchführen muß, in einfacher Weise ein Gasöl zu erhalten, dessen Schwefelgehalt auf einen Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,08 Gew.-% verringert ist und in gleicher Weise ein VGO und ein "topped crude", deren Schwefelgehalte in dem Bereich von etwa 0,08 bis etwa 0,10 %, bzw. von etwa 0,6 bis etwa 0,8 % verringert sind. Wenn dieses möglich wäre, dann wäre ein neues Verfahren nicht nur äußerst vorteilhaft hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit, weil das Katalysatorleben verlängert wird, sondern würde auch Ölprodukte ergeben, mit denen wirksam die Luftverschmutzung vermieden werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator zu entwickeln, der in der Lage ist, eine große Menge an aktiven Metallen zu tragen, und der dennoch eine relativ hohe Oberfläche hat, und der eine extrem hohe Desulfurierungs- Aktivität unter normalen Betriebsbedingungen zeigt, so daß das Betreiben unter strengen Bedingungen vermieden werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Brennöl zur Verfügung zu stellen, bei dem die Abgabe von Schwefelverbindungen zum Zeitpunkt der Verbrennung des Brennöls auf ein so niedrig wie mögliches Niveau verringert ist, wodurch die Luftverschmutzung vermieden wird.
Die vorliegenden Erfinder haben, nachdem sie intensive Untersuchungen durchgeführt haben, um die vorerwähnten Probleme zu meistern, erfolgreich einen Verbundkatalysator entwickelt, umfassend ein Metalloxid von Aluminium, ein Gruppe VIII-Metall und ein Gruppe VIB-Metall, der sich von üblichen Katalysatoren im Aufbau unterscheidet, und der infolgedessen die Metalle der Gruppe VITI und der Gruppe VIB in erheblich größeren Mengen tragen kann im Vergleich zu den üblichen Hydrodesulfurierungskatalysatoren. Da der erfindungsgemäße Katalysator ein Verbund aus Metalloxiden ist, ist er vollständig verschieden im Aufbau im Vergleich zu den üblichen Katalysatoren, er enthält Metalle in einer hohen Menge und hat dennoch eine relativ hohe Oberfläche (etwa 100 bis etwa 400 m²/g). Infolgedessen ermöglicht die Technologie gemäß der Erfindung die Desulfurierung eines Kohlenwasserstofföls in einem sehr hohen Ausmaß und ergibt infolgedessen einen Katalysator mit einer längeren Lebensdauer als die üblichen HDP-Katalysatoren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung zur Hydrodesulfurierung eines Kohlenwasserstofföls, umfassend einen Verbund aus einem Metalloxid, enthaltend Aluminium, wenigstens ein Metall aus der Gruppe VIB des Periodischen Systems und wenigstens ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems, wobei das wenigstens eine Metall aus der Gruppe VIB des Periodischen Systems, ausgedrückt als Oxid, 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, ausmacht, und das wenigstens eine Metall aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems, ausgedrückt als Oxid, 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, ausmacht, umfassend die Stuten:
(a) Mischen in einem Lösungsmittel als Komponente (C) eines Aluminiumalkoxids, einer Chelatverbindung von Aluminium oder einer Mischung davon mit wenigstens einer Verbindung (A) eines Metalls der Gruppe VIB des Periodischen Systems und
(b) wenigstens einer Verbindung (B) eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems und
(c) Trocknen und anschließend Calcinieren der aus der Stufe (b) stammenden wirksamen Komponente.
Die Unteransprüche umfassen weitere Ausführungsformen der Erfindung.
Die Figur zeigt den restlichen Schwefelgehalt mit der Veränderung der Betriebsdauer bei einem Öl, das einem Hydrodesulfurierungs-Versuch unterworfen wurde unter Verwendung von Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung A, B und C (Versuche Nr., 2 bzw. 3) und bei einem Vergleichskatalysator T (Versuch Nr. 8).
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrodesulfurierungskatalysators zur Verwendung zum Desulfurieren von Kohlenwasserstofföl wird nachfolgend erläutert.
Der Hydrodesulfurierungs-Katalysator kann nach einem Verfahren hergestellt werden, umfassend das Trocknen und anschließende Calcinieren einer wirksamen Komponente (eines Niederschlags), erhalten durch Vermischen in einem Lösungsmittel von (A) wenigstens einer Verbindung eines Gruppe VIB-Metalls, (B) wenigstens einer Verbindung eines Gruppe VIII-Metalls und (C) eines Aluminiumalkoxids oder einer Gelatverbindung von Aluminium oder einer Mischung davon, und die gebildete Katalysatorzusammensetzung umfaßt einen Verbund von Metalloxiden, umfassend wenigstens eines der Metalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems und wenigstens eines der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen System, sowie Aluminium. Die Mischstufe bei den vorerwähnten Komponenten (A), (B) und (C) wird vorzugsweise durchgeführt, indem man zwei oder drei Typen der Ausgangslösungen, die jeweils eine oder zwei der Komponenten enthält, in einer der nachfolgend als Methoden "A" bis "D" beschriebenen vermischt. Die Verbindungen (A) oder (B) können jeder Art sein, so lange sie in dem Lösungsmittel (Wasser oder einem organischen Lösungsmittel), das bei der Herstellung der Ausgangslösungen verwendet wird, löslich sind. Löslichkeit bedeutet dabei ein Zustand, bei dem unter Normaltemperatur und Normaldruck eine homogene Lösung gebildet wird. Die Komponente (C), ein Aluminiumalkoxid, eine Gelatverbindung von Aluminium oder eine Mischung davon ist in einem organischen Lösungsmittel löslich. Jedoch ist diese Komponente (C) in Wasser oder einer Mischlösung davon mit einem organischen Lösungsmittel unlöslich (genauer gesagt einer Mischlösung, enthaltend ein organisches Lösungsmittel und Wasser und ein organisches Lösungsmittel/Wasserverhältnis von mehr als 0/1 bis etwa 10/1). Unlöslich bedeutet dabei ein Zustand, bei dem die Unlöslichkeit unter Normaltemperatur und Normaldruck vorliegt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

Verfahren A:

Eine Mischung aus den vorerwähnten Komponenten (C) und (B) und einem organischen Lösungsmittel, welches in der Lage ist, diese Komponenten zu lösen, wird vermischt und während etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde bei etwa 20 bis etwa 300ºC gerührt unter Erhalt einer homogenen Lösung. Zu der erhaltenen Lösung gibt man dann eine wäßrige Lösung der vorerwähnten Komponente (A) und die wirksame Komponente (der Niederschlag), der sich aus dieser Mischung bildet, wird getrocknet und calciniert.

Verfahren B:

Eine Mischung aus den obigen Komponenten (C) und (A) und einem organischen Lösungsmittel, das in der Lage ist, diese Komponenten zu lösen, wird vermischt und 10 Minuten bis 1 Stunde bei 20 bis 300ºC gerührt unter Erhalt einer homogenen Lösung. Zu der erhaltenen Lösung gibt man dann eine wäßrige Lösung der vorerwähnten Komponente (B), und die wirksame Komponente (der Niederschlag), der sich aus dieser Mischung ergibt wird getrocknet und calciniert.

Verfahren C:

Komponente (C) und ein organisches Lösungsmittel, das in der Lage ist, die (C)-Komponente zu lösen, werden vermischt und 20 min bis eine Stunde bei 20 bis 300ºC unter Erhalt einer homogenen Lösung gerührt.
Zu der erhaltenen Lösung gibt man dann eine Mischung von wäßrigen Lösungen, die jeweils die Verbindungen (A) und (B) enthalten, und die wirksame Komponente (der Niederschlag), der sich aus dieser Mischung ergibt, wird getrocknet und calciniert.

Verfahren D:

Eine Mischung der vorerwähnten Komponenten (C), (B) und (A) und ein organisches Lösungsmittel, das in der Lage ist, diese Komponenten zu lösen, werden vermischt und 10 Minuten bis eine Stunde bei 20 bis 300ºC unter Erhalt einer homogenen Lösung gerührt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man Wasser, und die wirksame Komponente (der Niederschlag), der sich aus dieser Mischung ergibt, wird getrocknet und calciniert.
Wasser kann in einer geeigneten Menge, die ausreicht, um die Komponente (C) zu hydrolysieren.
Ein Aluminiumalkoxid oder eine Gelatverbindung des Aluminiums wird als die wesentliche Komponente beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, und sie kann teilweise ersetzt werden durch wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Alkoxiden und Gelatverbindungen von Silicium, Titan, Zirkonium, Bor, Gallium, Magnesium und Hafnium. Die Gelatverbindungen haben 7 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Alkoxidverbindungen schließen beispielsweise Ti Isopropoxid, Zr Isopropoxid usw. ein. Die Menge des Ersatzes kann willkürlich gewählt werden, aber eine bevorzugte Menge liegt, ausgedrückt als Oxide, bei 5 bis 10 Gew.-Teilen (das gilt, wenn nicht anders angegeben, auch nachfolgend) wenigstens eines der Alkoxide und Gelatverbindungen von Silicium, Titan, Zirkonium, Bor, Gallium, Magnesium und Hafnum, bezogen auf die Gesamtmenge des oder der vorhandenen Alkoxide oder Gelatverbindungen, wobei das Aluminiumalkoxid oder die Gelatverbindung 90 bis 95 Teile, bezogen auf die Gesamtmenge, ausmacht.
Jedes Alkoxid kann als Aluminiumalkoxid bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, aber im Hinblick auf das leichte Trocknen werden solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkoxidgruppe bevorzugt, und speziell erwähnt werden können Aluminiummethoxid, Aluminiumethoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminium-n-butoxid und Aluminium-sec-butoxid. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Aluminiumalkoxid kann ein im Handel erhältliches sein, oder es kann mittels eines Zeigler-Verfahrens als solches hergestellt werden.
Als Ersatz für das Aluminiumalkoxid können Gelatverbindungen des Aluminiums, entweder allein oder als Mischung davon, mit Aluminiumalkoxiden verwendet werden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Gelatverbindungen des Aluminiums schließen solche, die im Handel erhältlich sind, ein, wie Aluminiumethylacetoacetatediisopropylat, Aluminiumacetoacetatdibutoxid, Aluminium-tris- (acetylacetonat) und Aluminium-bis-(ethylacetoacetat) mono (acetylacetonat).
Das Metall der VIB Gruppe des Periodischen Systems, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt Chrom, Molybdän und Wolfram ein, wobei Molybdän und Wolfram bevorzugt sind.
Das Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ein, aber bevorzugt werden Kobalt und Nickel, die zur Eisengruppe gehören.
Die Gruppe VIB-Metallverbindung und die Gruppe VIII- Metallverbindung sollte in einem organischen Lösungsmittel oder in dem verwendeten Wasser löslich sein und bei der vorliegenden Erfindung sind z.B. geeignet Nitrate, Chloride, Sulfate, Acetate, Acetylacetonate und Ammoniumsalze der Metallsäuren davon. Die Ammoniumsalze schließen beispielsweise Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat usw. ein.
Das zum Auflösen der (C) -Komponente und der Gruppe VIB-Metall und/oder Gruppe VIII-Metall verwendete organische Lösungsmittel ist wesentlich zur Herstellung einer homogenen Lösung der obigen Komponenten oder, um die nachfolgende Gelierungsstufe oder dergl. glatt durchzuführen. Als solche organische Lösungsmittel können Alkohole, Ether, Ketone und Verbindungen mit aromatischen Gruppen verwendet werden. Besonders bevorzugt davon sind Aceton, Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isobutanol, n-Butanol, Isobutanol, Hexanol, Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, die entweder allein oder als Mischung verwendet werden können.
Die Mischlösung, d.h. die Lösung, die mehr als eine Komponente enthält, für die Verwendung bei den vorerwähnten Verfahren A bis D umfaßt als Komponente (C) ein Aluminiumalkoxid oder eine Gelatverbindung von Aluminium, (A) ein Gruppe VIB-Metall oder (B) ein Gruppe VIII-Metall und ein organisches Lösungsmittel, welches die Komponenten (A) bis (C) zu lösen vermag, in einer Menge (ausgedrückt als Oxide und auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben), wie nachfolgend für die Verfahren A und B beschrieben wird.
Beim Verfahren A umfaßt die Mischlösung 50 bis 98 % der Komponente (C) und etwa 50 bis etwa 2 % der Komponente (B), aber bevorzugt wird eine Mischlösung, die 60 bis 80 % der Komponente (C) und etwa 40 bis etwa 20 % der Komponente (B) umfaßt.
Beim Verfahren B umfaßt die Mischlösung 32 bis 96 % der Komponente (C) und 68 bis 4 % der Komponente (A), aber bevorzugt wird eine Lösung, die 40 bis 80 % der Komponente (C) und 60 bis 20 % der Komponente (A) umfaßt. Im Verfahren C macht die Komponente (C) etwa 20 bis etwa 87 Gew.-% auf Trockenbasis aus. Im Verfahren D beträgt das Mischverhältnis der Komponenten (A), (B) und (C) (A) 10 bis 60 Gew.-%, (B) 3 bis 20 Gew.-% und (C) 87 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt auf Trockenbasis.
Das in diesen Verfahren verwendete organische Lösungsmittel wird in einer geeigneten Menge, die ausreicht, um die Komponente (C) und die Komponenten (A) oder (B) zu lösen, verwendet. Es gibt hier keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Vermischens der vorerwähnten Komponenten und die üblicherweise angewendeten können praktiziert werden. Das Mischen wird durchgeführt, bis man eine homogene Lösung erhält. Im allgemeinen wird das Mischen durchgeführt bei 20 bis 300ºC und noch bevorzugter bei 50 bis 200ºC während einer Dauer von etwa 10 bis mehreren Minuten bis etwa eine Stunde unter Erhalt der gewünschten homogenen Lösung.
In den Verfahren A bis D gemäß der Erfindung umfaßt die Lösung, die mehr als eine Komponente enthält (nachfolgend als "organische Lösungsmischung" bezeichnet) ein organisches Lösungsmittel, in welcher die Komponente (C) gelöst ist und zu der eine wäßrige Lösung (nachfolgend einfach als "wäßrige Lösung" bezeichnet) enthaltend eine Verbindung der verbleibenden Komponente oder Wasser gegeben wird, unter Erhalt einer Mischaufschlämmung, umfassend Komponenten (A), (B) und (C) und ein Lösungsmittel. Im Verfahren D gemäß der Erfindung gibt man zu der organischen Lösungsmischung, in welcher die Komponenten (A), (B) und (C) gelöst sind, Wasser und erhält dadurch eine Mischaufschlämmung. In den beiden Verfahren A und B sowie auch in D wird vorzugsweise die organische Lösungsmittellösung der Verbindung des Gruppe VIB- Metalls erhalten durch Auflösen von beispielsweise Molybdänoxid-Acetylacetonat, und die organische Lösungsmittellösung der Verbindung des Gruppe VIII-Metalls wird vorzugsweise erhalten durch Auflösen von beispielsweise Kobaltacetylacetonat.
Bevorzugt als wäßrige Lösung der Gruppe VIB-Metallverbindung sind solche, die man durch Auflösen von beispielsweise Ammonium-para-molybdat, Ammoniumbichromat oder Ammonium-parawolframat in Ionen-ausgetauschtem Wasser erhält.
Bevorzugt als wäßrige Lösung der Gruppe VIII-Metallverbindung sind solche, die man durch Auflösen von beispielsweise Kobaltnitrat-Hexahydrat, Kobaltchlorid-Hexahydrat, Nickelnitrat-Hexahydrat oder Nickelchlorid-Hexahydrat in Ionen-ausgetauschtem Wasser erhält.
Die wäßrige Lösung oder Wasser bei jedem der Verfahren A bis D wird vorzugsweise graduell mit der organischen Lösungsmittelmischung vermischt und noch bevorzugter durch Eintropfen vermischt. Erfolgt das Mischen aufeinmal, dann tritt die Reaktion nicht ausreichend ein, so daß der dabei gebildete Katalysator nicht vorteilhaft wäre, weil die Metalloxide nicht gleichmäßig verteilt sind. Das Mischen wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 300ºC, und vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 200ºC 10 Minuten bis mehrere Tage durchgeführt. Bei den Verfahren A bis D beträgt die Menge der Komponente (A), ausgedrückt als die Menge der Gruppe VIB- Metallverbindung(en) in Form von Oxid(en) das 1,0- bis 7,0- fache, und vorzugsweise das 2,0- bis 4,0-fache der Menge des Gruppe VIII-Metalls. Die Konzentration der wäßrigen Lösung kann in einer geeignten Menge angewendet werden, die ausreicht, um die Gruppe VIB-Metallverbindungen oder die Gruppe VIII-Metallverbindungen zu lösen.
Es wird bevorzugt, daß eine Säure zu der wäßrigen Lösung oder zu Wasser bei deren Zubereigung zugegeben wird, oder beim Vermischen der wäßrigen Lösung mit der organischen Lösungsmittelmischung. Als geeignete Säuren können erwähnt werden Phosphorsäure, Salpetersäure und Salzsäure, wobei Phosphorsäure besonders bevorzugt ist. Durch diese Zugabe einer Säure kann das Auflösen der Metallverbindungen in der wäßrigen Lösung beschleunigt werden, oder die Festigkeit der fertigen Katalysatorzusammensetzung kann noch erhöht werden. Eine Spurenmenge davon reicht für solche Zwecke aus, aber es wird bevorzugt, daß die Säure in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumoxid aus der Komponente (C) (in Form des Oxids) verwendet wird. Eine in Überschuß zugegebene Säure vermindert die Aktivität und macht die Wirkung der Verbesserung der Festigkeit weniger merklich.
Bei allen der Verfahren A bis D erfolgt das Trocknen und Calcinieren typischerweise unter den folgenden Bedingungen.
Die wirksame Komponente (der Niederschlag) wird erhalten durch Vermischen der organischen Lösungsmittelmischung und der wäßrigen Lösung(en) oder von Wasser, wie vorher angegeben. und man erhält eine Aufschlämmung bei weiterem Rühren. Die wirksame Komponente (der Niederschlag) kann nach irgendeiner der bekannten Methoden isoliert werden, z.B. nach einer Methode zum Erhalten eines trocknen Gels, bei der man das Lösungsmittel mittels eines Drehverdampfers unter vermindertem Druck und in einem Temperaturbereich von 50 bis 200ºC entfernt und eine Methode, bei der man einfach die Mischung über Papierfilter zum Abt rennen der wirksamen Komponente filtriert.
Das trockene Gel wird erforderlichenfalls in einem Temperaturbereich von 200 bis 800ºC während einer bis 24 Stunden an der Luft calciniert und weiter durch eine Sulfurierungsbehandlung aktiviert, sofern dies erwünscht oder erforderlich ist, in einem Temperaturbereich von 150 bis 400ºC. Die Sulfurierungsbehandlung schließt beispielsweise ein eine Gassulfurierung mit H&sub2;S, eine flüssige Sulfurierung durch LGO usw. und Wasserstoff. Genauer gesagt wird die Sulfurierung durchgeführt mit 5 % H&sub2;S und 95 % H&sub2; bei etwa 150 bis etwa 700ºC während 2 Stunden unter Normaldruck. Der oben erhaltene trockene Gel, der einem Calcinieren und/oder einer Aktivierungsbehandlung, wie vorher angegeben, unterworfen werden kann, wird dann der Reaktion unterworfen.
Das Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt:
Das Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt:
Zuerst Trocknen und Calcinieren einer wirksamen Komponente (eines Niederschlags), erhalten durch Mischen von (C), einem Aluminiumalkoxid oder einer Gelatverbindung des Aluminiums mit einem organischen Lösungsmittel, das in der Lage ist, die Komponente (C) zu lösen, und (A) wenigstens einer Verbindung eines Gruppe VIB-Metalls; und dann Zugabe zu der calcinierten wirksamen Verbindung eines Gruppe VIII-Metalls, worauf man das erhaltene Produkt wiederum trocknet und calciniert unter Erhalt einer calcinierten wirksamen Komponente, auf welcher die Komponente (B) getragen wird; das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung umfaßt weiterhin das gleiche Verfahren wie vorher, wobei jedoch die obige Komponente (B) durch die Komponente (A) ersetzt wird und umgekehrt, d.h. eine Komponente (C)/Komponente (B)-Kombination wird getrocknet und calciniert, und dann gibt man die Komponente (A) zu, und dann trocknet und calciniert man wiederum.
Die erste Stufe bei dem Verfahren gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung umfaßt zunächst das Trocknen und Calcinieren einer wirksamen Komponente, erhalten durch Vermischen von (C) einem Aluminiumalkoxid oder einer Gelatverbindung von Aluminium mit einem organischen Lösungsmittel, welches in der Lage ist, die Komponente (C) zu lösen, und (A) wenigstens einer Verbindung eines Gruppe VIB- Metalls oder (B) wenigstens einer Verbindung eines Gruppe VIII-Metalls.
Die obige erste Stufe kann nach irgendeinem der folgenden Verfahren E bis H durchgeführt werden.

Verfahren E:

Eine homogene Lösung, umfassend Komponente (C) und ein organisches Lösungsmittel, welches die Komponente (C) zu lösen vermag, erhält man durch Vermischen und Rühren bei etwa 20 bis etwa 300ºC während 10 Minuten bis 1 Stunde. Zu der erhaltenen homogenen Lösung gibt man dann eine wäßrige Lösung der Komponente (A), und die wirksame Komponente (der Niederschlag), die sich aus diesem Vermischen ergibt, wird getrocknet und calciniert.

Verfahren F:

Eine homogene Lösung, umfassend Komponente (C) und ein organisches Lösungsmittel, welches die Komponente (C) zu lösen vermag, erhält man durch Mischen und Rühren bei 20 bis 300ºC für 10 Minuten bis eine Stunde. Zu der erhaltenen homogenen Lösung gibt man dann eine wäßrige Lösung der Komponente (B) und die wirksame Komponente (der Niederschlag), die man bei diesem Mischen erhält, wird getrocknet und calciniert.

Verfahren G:

Eine Mischung der Komponenten (C) und (A) wird mit einem organischen Lösungsmittel, welches diese Komponenten zu lösen vermag, vermischt und wird weiterhin vermischt und gerührt bei 20 bis 300ºC während 10 Minuten bis eine Stunde unter Erhalt einer homogenen Lösung. Zu der erhaltenen Lösung gibt man dann Wasser und die wirksame Komponente (der Niederschlag), der sich aus dieser Mischung ergibt, wird getrocknet und calciniert.

Verfahren H:

Eine Mischung der Komponenten (C) und (B) wird mit einem organischen Lösungsmittel, welches diese Komponenten zu lösen vermag, vermischt und weiter gemischt und gerührt bei 20 bis 300ºC während 10 Minuten bis eine Stunde unter Erhalt einer homogenen Lösung. Zu der erhaltenen Lösung gibt man dann Wasser und die wirksame Komponente, die sich aus dieser Mischung ergibt, wird getrocknet und calciniert.
Die obigen Komponenten (A), (B) und (C) sowie auch das organische Lösungsmittel können die gleichen sein wie die vorher erwähnten.
Bei den vorher angegebenen Verfahren E bis H wird das organische Lösungsmittel in einer geeigneten Menge, die ausreicht, um die Komponente (C), die Komponenten (C) und (A) oder die Komponenten (C) und (B) zu lösen, verwendet, und speziell wird beispielsweise eine Menge von 0,5 bis 50 Gew.- Teilen und vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-Teilen in Bezug auf 1 Gew.-Teil der Komponente (C) verwendet.
Die Komponenten (C), (A) oder (B) und das organische Lösungsmittel werden in üblicherweise gemischt unter der Voraussetzung, daß man beim Rühren eine homogene Lösung erhält. Im allgemeinen wird das Mischen bei etwa 20 bis etwa 300ºC, vorzugsweise bei bei 50 bis 200ºC, während einer Dauer von etwa 10 und mehr Minuten bis etwa eine Stunde durchgeführt unter Erhalt der gewünschten homogenen Lösung.
Bei den Verfahren G und H beträgt das Mischverhältnis der Komponente (A) und (B) (A) 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-%, und (B) 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% (ausgedrückt für die Oxide, bezogen auf den Katalysator und auf Trockenbasis).
Bei den Verfahren E bis H gemäß der vorliegenden Erfindung gibt man zu der so hergestellten Lösungsmischung, (nachfolgend der Einfachheit halber als "organische Lösungsmittelmischung" bezeichnet) umfassend ein organisches Lösungsmittel, in welchem die Komponente (C) gelöst ist, wenigstens eine Verbindung eines Gruppe VIB-Metalls, wenigstens eine Verbindung eines Gruppe VIII-Metalls, vorzugsweise eine wäßrige Lösung (nachfolgend als "wäßrige Lösung" bezeichnet), enthaltend wenigstens eine Verbindung eines Gruppe VIII-Metalls oder wenigstens eine Verbindung eines Gruppe VIB-Metalls oder Wasser. Als wäßrige Lösungen, enthaltend wenigstens eine Verbindung des Gruppe VIB-Metalls und wenigstens eine Verbindung des Gruppe VIII-Metalls, können solche, wie sie bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ebenfalls verwendet werden.
Die wäßrige Lösung oder Wasser bei den Verfahren E und H wird vorzugsweise graduell mit der organischen Lösungsmittelmischung vermischt, und noch bevorzugter, eingetropft für einige zehn Minuten bis mehrere Tage bei 20 bis 300ºC, und vorzugsweise 50 bis 200ºC.
Erfolgt das Mischen sofort, dann wäre die Reaktion nicht ausreichend, so daß der dabei gebildete Katalysator nicht vorteilhaft wäre, weil die Metalloxide nicht gleichmäßig verteilt sind.
Das Mischen wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 300ºC, und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200ºC durchgeführt.
Bei den Verfahren E und F beträgt die Menge der wäßrigen Lösung, die zu dem organischen Lösungsmittel gegeben wird, ausgedrückt als Oxide, in Bezug auf den Gesamtkatalysator, 10 bis 60 Gew.%, und vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, für das Gruppe VIB-Metall und 3 bis 20 Gew.-%, und vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-%, für das Gruppe VIII-Metall. Die Konzentration der wäßrigen Lösung kann in einer geeigneten Menge, die ausreicht, um die Gruppe VIB-Metallverbindungen oder die Gruppe VIII-Metallverbindungen zu lösen, verwendet werden.
Es wird bevorzugt, daß man bei der Herstellung der wäßrigen Lösung oder beim Vermischen der wäßrigen Lösung mit der organischen Lösungsmittelmischung eine Säure zugibt. Als hierbei zu verwendenden Säure kann erwähnt werden Phosphorsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, wobei Phosphorsäure am meisten bevorzugt wird. Die Wirkung der Zugabe und die Menge der Zugabe der Säure ist die gleiche wie bei der vorher beschriebenen zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die wirksame Komponente erhält man durch Vermischen der vorerwähnten organischen Lösungsmittelmischung oder der wäßrigen Lösung oder von Wasser, und man erhält eine Aufschlämmung beim Fortführen des Rührens. Als nächstes folgt die Trocknungsstufe. Die wirksame Komponente kann nach allen bekannten Methoden extrahiert werden, z.B. nach einer Methode zum Erhalten eines trockenen Gels, umfassend das Entfernen des Lösungsmittels unter Verwendung eines Drehverdampfers unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200ºC und nach einer Methode, bei der man einfach die Mischung auf einem Papierfilter zum Abtrennen der wirksamen Komponente filtriert.
Das trockene Gel wird an der Luft während etwa einer Stunde bis etwa einer Woche bei Umgebungstemperatur getrocknet und dann kann es calciniert werden in einem Temperaturbereich von 200 bis 800ºC während 1 bis 24 Stunden an der Luft.
Die zweite Stufe gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Inkorporieren in das in der ersten Stufe erhaltenen Produkt einer aktiven Metallkomponente, die zu einer anderen Gruppe gehört als das Metall, das anfangs zusammen mit der Komponente (C) in der wirksamen Komponente inkorporiert wurde; d.h., daß wenn ein Gruppe VIB-Metall in der wirksamen Komponente in Stufe 1 inkorporiert wurde, dann ist das Metall, das in der wirksamen Komponente der Stufe 2 getragen wird, ein Gruppe VIII-Metall, und wenn das Gruppe VIII-Metall bereits in der wirksamen Komponente in Stufe 1 inkorporiert wurde, dann wird ein Gruppe VIB-Metall auf die wirksame Komponente in Stufe 2 gegeben. In Stufe 2 kann jedoch auch ein Metall, das zu der gleichen Gruppe gehört wie das in der Stufe 1 inkorporierte Metall, zugegeben werden, so lange, wie es begleitet wird von einem Metall, das nicht zu der gleichen Gruppe gehört, d.h. begleitet durch ein Gruppe VIB- oder Gruppe VIII-Metall, das noch nicht zugegeben wurde.
Die aktiven Metallkomponenten können auf dem erhaltenen Produkt in der ersten Stufe in jeder gewünschten Weise aufgebracht sein. Man kann beispielsweise eine Imprägniermethode durchführen, durch Sprühimprägnieren, umfassend das Aufsprühen auf das in Stufe 1 erhaltene Produkt einer Lösung, in welcher die aktive Metallkomponente gelöst ist; durch Eintauchen des Produktes von Stufe 1 in eine relativ große Menge der darin zu imprägnierenden Lösung; oder durch eine Mehrstufenimprägnierung, umfassend das wiederholte Kontaktieren des Produktes von Stufe 1 mit der Lösung, die darin imprägniert werden soll.
Als Gruppe VIB-Metall zur Verwendung in der zweiten Stufe wird wenigstens eines, ausgewählt aus Chrom, Molybdän und Wolfram verwendet. Bevorzugt davon sind Molybdän und Wolfram, die entweder einzeln oder als Kombination verwendet werden können.
Als Gruppe VIII-Metall für die Verwendung in der zweiten Stufe wird wenigstens eines aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Ruthenium, Rhodium und dergl. verwendet. Bevorzugt von diesen werden Kobalt und Nickel, die entweder einzeln oder als Kombination verwendet werden können.
Die Menge der aktiven Metalle, ausgedrückt als Oxide in Bezug auf den Gesamtkatalysator, beträgt 10 bis 60 Gew.-%, und vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, für das Gruppe VIB-Metall und von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 18 Gew.-%, im Fall des Gruppe VIII-Metalls. Ist die Menge davon zu niedrig, dann kann die Wirkung ihrer Zugabe nicht voll ausgeschöpft werden; ist die Menge zu hoch, dann wird im Gegensatz dazu die mechanische Festigkeit des Katalysators negativ beeinflußt.
Wenn das in der obigen Stufe 1 hergestellte Produkt, welche die aktiven Metallkomponenten trägt, von der Imprägnierlösung abgetrennt wird, kommen als nächstes die Stufen des Waschens mit Wasser, des Trocknens und des Calcinierens. Das Trocknen wird an der Luft durchgeführt und das anschließende Calcinieren wird in einem Temperaturbereich von 200 bis 800ºC während einer Zeit von 1 bis 24 Stunden durchgeführt. Erforderlichenfalls kann das erhaltene Produkt weiter aktiviert werden durch eine Sulfurierungsbehandlung im Temperaturbereich von 150 bis 700ºC, worauf es dann bei der HDP-Reaktion verwendet wird. Die Sulfurierungsbehandlung schließt beispielsweise die Gas-Sulfurierung durch H&sub2;S, die Flüssig-Sulfurierung durch LGO usw., und Wasserstoff ein. Spezieller gesagt, wird die Sulfurierung mit 5 % H&sub2;S und 95 % H&sub2; bei 150 bis 700ºC während zwei Stunden unter Normaldruck durchgeführt.
Der erfindungsgemäße Hydrodesulfurierungs-Katalysator für die Verwendung zum Behandeln eines Kohlenwasserstofföls kann nach irgendeinem der vorher diskutierten Verfahren hergestellt werden. Der Katalysator kann eine erheblich höhere Menge an aktiven Metallen im Vergleich zu den herkömmlichen Katalysatoren tragen und behält dennoch eine hohe Oberfläche (100 bis 400 m²/g) und ein großes Porenvolumen (9,35 bis 0,57 cm³/g) bei.
Der erfindungsgemäße Katalysator trägt die Aktivmetalle in Mengen, ausgedrückt als Oxide und auf das Gewicht bezogen, in Bezug auf den Gesamtkatalysator, von 10 bis 60 %, vorzugsweis 15 bis 55 %, und noch bevorzugter von 20 bis 50 % wenigstens eines Gruppe VIB-Metalls und von 3 bis 20 %, und vorzugsweise 5 bis 18 % wengistens eines Gruppe VIII-Metalls. Ist die Menge zu niedrig, dann- kann man eine nicht ausreichende Wirkung erwarten, ist die Menge zu hoch, dann wird nicht nur die Katalysatorfestigkeit verringert, sondern auch die Wirkung der Verbesserung der Festigkeit wird weniger merklich. Ist die Menge des Aluminiumoxids zu niedrig, dann ist die Dispersion des aktiven Metalls nicht ausreichend.
Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Katalysators stehen in engem Zusammenhang mit der neuen Katalysatostruktur, die nur mittels eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung realisiert werden kann. Ein typischer üblicher Hydrodesulfurierungs-Katalysator umfaßt einen Träger aus Aluminiumoxid oder dergleichen, auf dem aktive Metalle getragen werden. Bei einer solchen Struktur verringert ein zu hoher Gehalt an aktivem Metall die spezifische Oberfläche. Als Konsequenz wurde die darauf getragene Menge des aktiven Metalls unabdingbar auf eine gewisse Menge beschränkt. Dagegen beruht der erfindungsgemäße Katalysator auf einem Herstellungsverfahren, bei dem die neue Idee verwirklicht wird, daß kein Konzept eines "Trägers" vorliegt. Das Verfahren gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt das Konzept "Tragen eines Teils der aktiven Metalle" in der zweiten Ausführungsform ein, aber dies bedeutet im tatsächlichen Sinne nicht, daß ein aktives Metall auf einem Träger ohne Aktivität getragen wird. Vermutlich hat ein erfindungsgemäßer Katalysator die Struktur eines gleichmäßigen Verbundkörpers, umfassend Oxide von Aluminium, ein Gruppe VIB-Metall und ein Gruppe VIII-Metall, in statistischer Verteilung, oder, falls keine komplette statistische Verteilung vorliegt, kann eine Struktur vorliegen, die hauptsächlich Aluminiumoxid umfaßt, das mit einem aktiven Metalloxid in einer komplizierten Art unter Erhöhung der Aktivität koordiniert ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt Poren von 73 bis 108 x 10&supmin;¹&sup0; m (Ä) im mittleren Durchmesser. Wird der Katalysator zu einem Zylinder von 3,2 bis 3,6 mm Länge und 1,4 bis 1,6 mm Durchmesser geformt, dann ergibt sich eine kompaktierte Stoffdichte von 0,76 bis 0,80 g/ml und eine Schlagfestigkeit einer Seitenwand von 1,1 bis 1,4 kg/mm (die etwa 2,4 bis 3,1 lbs/mm entspricht), die nicht schlechter ist im Vergleich zu üblichen Hydrodesulfurierungs-Katalysatoren.
Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann er in Mischung mit üblichen Katalysatoren oder mit feuerfesten anorganischen Oxidträgern bekannter Art verwendet werden.
Das Kohlenwasserstofföl gemäß der vorliegenden Erfindung schließt leichte Fraktion ein, die man erhält durch Topping oder Vakuumdestillation von Rohöl, aus einem Topping- Rückstand und Vakuumrückstand. Es schließt auch Koksgasöl ein, Lösungsmittel-deasphaltiertes Öl, Öl, das von Teer oder Sand oder Ölschiefer extrahiert wurde, und Ölprodukte aus der Verflüssigung von Kohle.
Im technischen Maßstab umfaßt eine Desulfurierungs- Vorrichtung zur Durchführung einer katalytischen Hydrierbehandlung einen geeigneten Reaktor, der als Festbett, Bewegtbett oder Fließbett für die Katalysatorteilchen verwendet wird. Um die Desulfurierung im gewünschten Maße durchzuführen, wird das betreffende Öl, das in den Reaktor eingegeben wird, hohen Temperaturen und hohen Druckbedingungen einem erheblich hohen Wasserstoffpartialdruck unterworfen. Bei einer typischen Desulfurierung wird der Katalysator als Festbett betrieben, und das zu behandelnde Öl läßt man über dieses Bett laufen. Der Katalysator kann in einen Einzelreaktor eingegeben werden, oder er kann in zwei oder mehr kontinuierlichen Reaktoren verteilt sein. Wenn das Ausgangsöl ein Schweröl ist, dann wird es besonders bevorzugt, daß man einen Mehrstufenreaktor verwendet. Die katalytische Reaktion wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 200 bis 500ºC, noch bevorzugter in einem Bereich von 250 bis 400ºC durchgeführt, und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 0,05 bis 5,0 h&supmin;¹ , und noch bevorzugter in einem Bereich von 0,1 bis 4,0 h&supmin;¹; wobei der Wasserstoffdruck im Bereich von 30 bis 200 kg/cm²G und noch bevorzugter in einem Bereich von 40 bis 150 kg/cm²G liegt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach einem verhältnismäßig einfachen Verfahren hergestellt werden, wobei die spezifische Desulfurierungs-Aktivität, die man erhält aus der Ratenkonstante, kalkuliert unter konstanten Reaktionsbedingungen, erheblich hoch ist im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren. Beispielsweise wurde im Falle eines leichten Gasöls (enthaltend 1,3 Gew.-% Schwefel) der Schwefelgehalt des Produktöls, das mit einem erfindungsgemäßen Katalysator behandelt wurde, auf ein sehr niedriges Niveua von 0,07 Gew.-% verringert im Vergleich zu 0,15 Gew.-%, im besten Falle für ein Produktöl, das nach einem herkömmlichen Verfahren produziert wurde. In gleicher Weise wurde VGO (enthaltend 2,5 Gew.-% Schwefel) auf einen Schwefelgehalt von so niedrig wie 0,08 Gew.-% verringert im Vergleich zu den üblichen 0,15 Gew.-%; und ein Schweröl (enthaltend 3,8 Gew.-% Schwefel) wurde im Schwefelgehalt auf 0,7 Gew.-% verringert im Vergleich zu den üblichen 0,9 Gew.-%. Dies wurde sehr einfach erzielt, ohne daß man das Öl erschwerten Bedingungen unterwarf. Man kann somit erkennen, daß die Aktivität des Katalysators sehr stabil mit Ablauf der Zeit ist. Da nicht die Notwendigkeit besteht, einen längeren Betrieb unter strengen Bedingungen durchzuführen, ist der erfindungsgemäße Katalysator wirtschaftlich äußerst vorteilhaft. Weiterhin ergibt die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators Brennöl, das erheblich im Schwefelgehalt verringert ist, wodurch wiederum die Luftverschmutzung vermieden wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, wobei jedoch die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Nachfolgend beziehen sich die Beispiele 1 bis 12 auf den Katalysator und das Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und die Beispiele 13 bis 19 beziehen sich auf die erste und dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Einstellung der Katalysatoren erfolgte unter Atmosphärendruck. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozente und Teile nachfolgend auf das Gewicht bezogen.

BEISPIEL 1

Eine Lösung, umfassend 2000 cm³ sec-Butanol, worin 180,9 g (0,7344 mol) Aluminium-sec-butoxid gelöst waren, und 54,972 g (0,1543 mol) Kobalt(II)acetylacetonat wurden eine Stunde in einem Erlenmeyer-Kolben bei 80ºC gerührt. Getrennt davon wurden 51,679 g (0,04182 mol) Ammonium-para-molybdat in 280 g Ionen-ausgetauschtem Wasser durch heftiges Rühren bei 80ºC während 5 Minuten gelöst. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde tropfenweise zu der vorher hergestellten sec-Butanol-Lösung unter Rühren zugegeben, wobei man eine Ausfällung eines purpurfarbenen gelatineartigen Produktes feststellte. Bei weiterem Rühren wurde eine leicht purpurgefarbene, milchigweiße Aufschlämmung erhalten. Die Aufschlämmung wurde weitere 3 Stunden bei 80ºC gerührt. Nach dem Abtrennen durch Filtrieren wurde die Aufschlämmung erhitzt unter Erhalt eines trockenen Gels, der in einem Extruder zu einem Stab von 1,6 mm (1/16 inch) Durchmesser extrudiert wurde. Der Formkörper wurde in einem Muffelofen (Luftofen) bei 500ºC 4 Stunden unter Erhalt eines Metalloxidkomposits (Katalysator A) aus CoO(15 %)-MoO&sub3;(45 %)-Al&sub2;O&sub3;(40 %) behandelt.

BEISPIEL 2

Eine Lösung, umfassend 2000 cm³ Isopropanol, worin 180,9 g (0,7344 mol) Aluminium-sec-butoxid gelöst waren, und 54,972 g (0,1543 mol) Kobalt(II)acetylacetonat wurden bei 80ºC eine Stunde in einem Erlenmeyer-Kolben gerührt. Getrennt davon wurden 51,679 g (0,04182 mol) Ammonium-para-molybdat in 280 g Ionen-ausgetauschtem Wasser durch heftiges Rühren bei etwa 80ºC gelöst. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde tropfenweise unter Rühren zu der zuvor hergestellten Isopropanol-Lösung gegeben, wobei man die Ausfällung eines purpurfarbenen, gelativenartigen Produktes beobachtete. Bei weiterem Rühren erhielt man eine hellpurpurfarbene, milchig-weiße Aufschlämmung.
Die Aufschlämmung wurde drei weitere Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde in einen Kolben gegeben und wurde 30 Minuten mittels eines Drehverdampfers zur Entfernung des Lösungsmittels bei 100ºC unter vermindertem Druck behandelt. Man erhielt als Ergebnis ein trockenes Gel, das in einem Extruder zu einem Stab von 1,6 mm (1/16 inch) Durchmesser extrudiert wurde. Der Formkörper wurde in einem Muffelofen bei 500ºC 3 Stunden behandelt unter Erhalt eines Metalloxidkomposits (Katalysator B) aus CoO(15 %)-MoO&sub3;(45 %)- Al&sub2;O&sub3; (40 %).

BEISPIEL 3

Ein Metalloxidkomposit (Katalysator C) aus CoO(15 % )-MoO&sub3;(45 %)-Al&sub2;O&sub3; (40 %) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 oben erhalten, mit der Ausnahme, daß man 150,0 g (0,7344 mol) Aluminiumisopropoxid anstelle von 180,9 g Aluminium-sec- butoxid verwendete.

BEISPIEL 4

Ein Metalloxidkomposit (Katalysator D) aus CoO(15 % )-MoO&sub3;(45 %)-Al&sub2;O&sub3;(40 %) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 oben erhalten, mit der Ausnahme, daß man 95,493 g (0,29278 mol) Molybdänoxidacetylacetonat und 54,547 g (0,04182 mol) Kobaltnitrathexahydrat anstelle von 54,972 g (0,1543 mol) Kobalt(II)acetylacetonat und 51,679 g (0,04182 mol) Ammonium- para-molybdat verwendete.

BEISPIEL 5

Ein Metalloxidkomposit (Katalysator F) aus CoO(15 % )-MoO&sub3;(45 %)-Al&sub2;O&sub3;(40 %) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß 20,034 g (0,154 mol) Kobalt(I)chlorid anstelle von 54,972 g (0,1543 mol) Kobaltacetylacetonat verwendet wurden.

BEISPIEL 6

Ein Metalloxidkomposit (Katalysator F) aus CoO(15 % )-MoO&sub3;(45 %)-SiO&sub2;(20 %)-Al&sub2;O&sub3;(20 %) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß 90,45 g (0,3672 mol) Aluminium-sec-butoxid zusammen mit 64,930 g (0,31167 mol) Tetraethoxysilan anstelle von 180,9 g Aluminium-sec- butoxid verwendet wurden.

BEISPIEL 7

Ein Metalloxidkomposit (Katalysator G) aus CoO(15 % )-MoO&sub3;(45 %)-SiO&sub2;(5 %)-Al&sub2;O&sub3;(35 %) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß man 158,288 g (0,6426 mol) Aluminium-sec-butoxid zusammen mit 16,232 g (0,07791 mol) Tetraethoxysilan anstelle von 180,9 g Aluminium-sec-butoxid verwendete.

BEISPIEL 8

Eine Lösung, umfassend 2000 cm³ Isopropanol, in welche 180,9 g (0,7344 mol) Aluminium-sec-butoxid gelöst worden waren, wurde in einen Erlenmeyer-Kolben bei 80ºC gehalten. Getrennt davon wurden 54,399 g (0,04402 mol) Ammonium-para- molybdat und 54,547 g (0,1874 mol) Kobaltnitrat in 280 g Ionen-ausgetauschtem Wasser durch heftiges Rühren bei etwa 80ºC gelöst. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde tropfenweise unter Rühren zusammen mit 3,202 g Phosphorsäure (85 % Konzentration) zu der vorher hergestellten Isopropanol-Lösung gegeben, wobei man die Ausfällung eines purpurfarbenen, gelatineartigen Produktes feststellte. Beim weiteren Rühren ergab sich eine hellpurpurfarbene, milchig-weiße Aufschlämmung. Die nachfolgenden Maßnahmen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei man schließlich ein Metalloxidkomposit (Katalysator H) aus CoO(15 % )-MoO&sub3;(45 %)-P&sub2;O&sub5;(2 %)-Al&sub2;O&sub3;(38 %) erhielt.

BEISPIEL 9

Ein Metalloxidkomposit (Katalysator I) aus CoO(15 % )-MoO&sub3;(45 %)-TiO&sub2;(5 %)-Al&sub2;O&sub3;(35 %) wurde wie im Beispiel 7 erhalten, wobei jedoch 16,653 g (0,05859 mol) Titanisopropoxid anstelle von 16,232 g Tetraethoxysilan verwendet wurden.

BEISPIEL 10

Ein Metalloxidkomposit (Katalysator J) aus CoO(15 -% )-MoO&sub3;(45 %)-ZrO&sub2;(5 %)-Al&sub2;O&sub3;(35 %) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 erhalten, wobei jedoch 12,431 g (0,03799 mol) Zirkonium-n-propoxid anstelle von 16,232 g Tetraethoxysilan verwendet wurden.

BEISPIEL 11

Ein Metalloxidkomposit (Katalysator H) aus CoO(10 % )-MoO&sub3;(40 %)-Al&sub2;O&sub3;(50 %) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhalten, wobei jedoch die Menge an Kobalt(II)acetylacetonat von 54,972 g auf 29,40 g (0,0825 mol) verringert wurde und die Menge des Ammonium-para-molybdats von 51,679 g auf 36,70 g (0,0297 mol).

BEISPIEL 12

Ein Metalloxidkomposit (Katalysator L) aus CoO(10 % )-MoO&sub3;(53 %)-Al&sub2;O&sub3;(37 %) wurde in gleicher Weise in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge des Kobalt(II)acetylacetonats von 54,972 g auf 39,60 g (0,1120 mol) verringert wurde, während die Menge des Ammonium-para- molybdats von 51,679 g auf 65f 80 g (0,0532 mol) erhöht wurde, und wobei 2000 cm³ sec-Butanol anstelle von Isopropanol verwendet wurden.

BEISPIEL 13

Eine Lösung, umfassend 2000 cm³ Isopropanol, in welcher 180,9 g (0,7344 mol) Aluminium-sec-butoxid gelöst waren, wurde eine Stunde in einem Erlenmeyer-Kolben bei 80ºC gerührt. Getrennt davon wurden 51,679 g (0,04182 mol) Ammonium-para-molybdat in 280 g Ionen-ausgetauschtem Wasser durch heftiges Rühren unter Erhitzen gelöst. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde tropfenweise unter Rühren zu der vorher hergestellten Isopropanol-Lösung gegeben, wobei man die Bildung einer milchig-weißen Aufschlämmung beobachtete. Die Aufschlämmung wurde 3 weitere Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde nach dem Filtrieren zum Kondensieren erhitzt, wobei man ein trockenes Gel erhielt, das in einem Extruder zu einem Stab von 1,6 mm (1/16 inch) Durchmesser extrudiert wurde. Der Formkörper wurde in einem Muffelofen 4 Stunden bei 500ºC wärmebehandelt.
Der wärmebehandelte Formkörper wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die hergestellt worden war durch Auflösen von 54,547 g (0,1874 mol) Kobaltnitrat-Hexahydrat in 60 ml Ionen- ausgetauschtem Wasser unter Erhalt eines Kobalt-tragenden Formkörpers. Der Formkörper wurde an der Luft getrocknet und weitere 10 Stunden bei 500ºC calciniert unter Erhalt eines Metalloxidkomposits (Katalysator M) aus CoO(15 %)-MoO&sub3;(45 %)- Al&sub2;O&sub3;(40 %) mit einer spezifischen Oberfläche von 240 m²/g und einem spezifischen Porenvolumen von 0,513 cm³/g.

BEISPIEL 14

(Herstellung des Katalysators)
Eine Lösung, umfassend 2000 cm³ Isopropanol, in welcher 180,9 g (0,7344 mol) Aluminium-sec-butoxid gelöst worden waren, wurde 1 Stunde bei 80ºC in einem Erlenmeyer-Kolben gerührt. Getrennt davon wurden 40,2937 g (0,13845 mol) Kobaltnitrat-Hexahydrat in 280 g Ionen-ausgetauschtem Wasser durch heftiges Rühren unter Erwärmen auf etwa 80ºC gelöst. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde tropfenweise unter Rühren zu der zuvor hergestellten Isopropanol-Lösung gegeben, wobei man die Bildung einer hellpurpurfarbenen, milchig-weißen Aufschlämmung beobachtete. Die Aufschlämmung wurde 3 weitere Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde nach dem Abtrennen durch Filtrieren zum Kondensieren unter Erhalt eines trockenen Gels erhitzt, der mit einem Extruder zu einem Stab mit 1,59 mm (1/16 inch) Durchmesser geformt wurde. Der Formkörper wurde in einem Muffelofen bei 500ºC 4 Stunden wärmebehandelt.
Der wärmebehandelte Formkörper wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die hergestellt worden war durch Auflösen von 25,060 g (0,2028 mol) Ammonium-para-molybdat in 60 ml Ionen- ausgetauschtem Wasser, wobei man einen Formkörper auf dem Molybdän aufgetragen war, erhielt. Der Formkörper wurde an der Luft getrocknet und weitere 10 Stunden bei 500ºC calciniert unter Erhalt eines Metalloxidkomposits (Katalysator M) aus CoO(15 %)-MoO&sub3;(30 %)-Al&sub2;O&sub3;(55 %) mit einer spezifischen Oberfläche von 210 m²/g und einem spezifischen Porenvolumen von 0,48 cm³/g.

BEISPIEL 15

(Herstellung des Katalysators)
Ein Metalloxidkomposit (Katalysator O) aus CoO(15 % )-MoO&sub3;(45 %)-Al&sub2;O&sub3;(40 %) mit einer spezifischen Oberfläche von 225 m²/g und einem spezifischen Porenvolumen von 0,50 cm³/g wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 erhalten, wobei jedoch 150,0 g (0,7344 mol) Aluminiumisopropoxid anstelle von 180,9 g (0,7344 mol) Aluminium-sec-butoxid erhalten wurden.

BEISPIEL 16

(Herstellung des Katalysators)
Ein Metalloxidkomposit (Katalysator P) aus CoO(15 % )-MoO&sub3;(45 %)-SiO&sub2;(20 %)-Al&sub2;O&sub3;(20 %) mit einer spezifischen Oberfläche von 168 m²/g und einem spezifischen Porenvolumen von 0,51 cm³/g wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 erhalten mit der Ausnahme, daß 90,45 g (0,3672 mol) Aluminium-sec-butoxid zusammen mit 64,930 g (0,31167 mol) Tetraethoxysilan anstelle von 180,9 g (0,7344 mol) Aluminium- sec-butoxid verwendet wurden.

BEISPIEL 17

(Herstellung des Katalysators)
Ein Metalloxidkomposit (Katalysator Q) aus CoO(15 % )-MoO&sub3;(45 %)-TiO&sub2;(5 %)-Al&sub2;O&sub3;(35 %) mit einer spezifischen Oberfläche von 205 m²/g und einem spezifischen Porenvolumen von 0,40 cm³/g wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 erhalten, mit der Ausnahme, daß 158,288 g (0,642611 mol) Aluminium-sec-butoxid zusammen mit 16,653 g (0,058585 mol) Titanisopropoxid anstelle von 180,9 g (0,7344 mol) Aluminium- sec-butoxid verwendet wurden.

BEISPIEL 18

(Herstellung des Katalysators)
Ein Metalloxidkomposit (Katalysator R) aus CoO(15 % )-MoO&sub3;(30 %)-ZrO&sub2;(5 %)-Al&sub2;O&sub3;(50 %) mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und einem spezifischen Porenvolumen von 0,39 cm³/g wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 erhalten, wobei jedoch 12,431 g (0,03798 mol) Zirkonium-n- propoxid zusammen mit 158,288 g (0,642611 mol) Aluminium-sec- butoxid anstelle von 180,9 g (0,7344 mol) Aluminium-sec- butoxid verwendet wurden.

Beispiel 19

(Herstellung des Katalysators)
Ein Metalloxidkomposit (Katalysator S) aus CoO(15 % )-MoO&sub3;(45 %)-Al&sub2;O&sub3;(40 %) mit einer spezifischen Oberfläche von 238 m²/g und einem spezifischen Porenvolumenen von 0,52 cm³/g wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 erhalten, mit der Ausnahme, daß 90,45 g (0,0372 mol) Aluminium-sec-butoxid zusammen mit 100,72 g (0,3672 mol) Aluminiumethylacetoacetatdiisopropylat anstelle von 180,9 g Aluminium-sec-butoxid verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Eierfrucht-förmigen Kolben wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 4,7 g Ammoniummolybdat in 14,5 ml Ionen-ausgetauschtem Wasser und in die erhaltene Lösung wurden 20 g eines Aluminiumoxidträgers (im wesentlichen umfassend gamma-Al&sub2;O&sub3;) mit einem spezifischen Porenvolumen von 0,7123 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von 336 m²/g eingetaucht. Nach dem Eintauchen für eine Dauer von 1 Stunde wurde der Träger aus der Lösung entnommen, luftgetrocknet und 10 Stunden in einem Muffelofen bei 500ºC calciniert. Der Träger wurde dann in einer wäßrige Lösung, enthaltend 5 g Kobaltnitrat, gelöst in 14,5 ml Ionen- ausgetauschtem Wasser, eingetaucht unter Erhalt eines Kobalt tragenden Trägers. Der Kobalt tragende Träger wurde an der Luft getrocknet und 10 Stunden bei 500ºC calciniert unter Erhalt eines Katalysators aus CoO(5 %)-MoO&sub3;(15 %)-Al&sub2;O&sub3;(80 %) (Katalysator T) mit einer spezischen Oberfläche von 266 m²/g und einem spezifischen Porenvolumen von 0,5478 cm³/g.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Metalloxidkomposit (Katalysato U) aus CoO(2 %)-MoO&sub3;(5 %)- Al&sub2;O&sub3;(93 %) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhalten, wobei jedoch die Menge des Kobalt(II)acetylacetonats von 54,972 g (0,1543 mol) auf 3,150 g (0,00884 mol) verringert wurde und die von Ammonium- para-molybdat von 51,679 g (0,04182 mol) auf 2,47 g (0,00199 mol).

Vergleichsbeispiel 3

Ein Metalloxidkomposit (Katalysator V) aus CoO(25 % )-MoO&sub3;(75 %) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhalten, wobei man jedoch die Menge an Kobalt(II)acetylacetonat von 54,972 g (0,1543 mol) auf 109,0 g (0,3748 mol) erhöhte und die Menge von Ammonium-para-molybdat von 51,679 g (0,04182 mol) auf 103,4 g (0,08367 mol) erhöhte, jedoch kein Aluminium-sec-butoxid verwendete.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Lösung, umfassend 2000 cm³ Isopropanol, in welcher 180,9 g (0,7344 mol) Aluminium-sec-butoxid gelöst worden waren, wurde 1 Stunde bei 80ºC in einem Erlenmeyer-Kolben gerührt. Getrennt davon wurden 2,47 g (0,001998 mol) Ammonium-para- molybdat in 280 g Ionen-ausgetauschtem Wasser durch heftiges Rühren unter Erhitzen gelöst. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde tropfenweise unter Rühren zu der zuvor hergestellten Isopropanollösung gegeben, wobei man die Bildung einer milchig-weißen Aufschlämmung beobachtete. Die Aufschlämmung wurde 3 weitere Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde nach dem Abtrennen durch Filtrieren zum Kondensieren unter Erhalt eines trockenen Gels erhitzt, der dann in einem Extruder zu einem Stab von 1,6 mm (1/16 inch) Durchmesser extrudiert wurde. Der Formkörper wurde in einem Muffelofen 4 Stunden bei 500ºC wärmebehandelt.
Der wärmebehandelte Formkörper wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die hergestellt worden war durch Auflösen von 3,13 g (0,01076 mol) Koblatnitrat-Hexahydrat in 25 ml Ionenausgetauschtem Wasser unter Erhalt eines Kobalt tragenden Formkörpers. Der Formkörper wurde an der Luft getrocknet und weitere 10 Stunden bei 500ºC calciniert unter Erhalt eines Metalloxidkomposits (Katalysator W) aus CoO(2 %)-MoO&sub3;(5 %)- Al&sub2;O&sub3;(93 %).

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde ein Versuch unternommen zur Herstellung eines Katalysators, der 10 % Kobalt und 35 % Molybdän (ausgedrückt als Oxide) trägt, in Bezug auf den gesamten Katalysator mittels einer üblichen Imprägniermethode. Zunächst wurde der Versuch unternommen, Ammonium-para-molybdat in Wasser gleichen Volumens mit dem spezifischen Porenvolumen 0,7123 ml/g (spezifische Oberfläche: 336 m²/g) aufzulösen, aber es blieb ungelöst trotz Erwärmens oder der Zugabe von Ammoniak. Die gleiche Maßnahme wurde für Kobaltnitrat mit dem gleichen Ergebnis wiederholt. Man kann somit feststellen, daß ein Katalysator, der nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, nicht in der Lage ist, eine große Menge an aktiven Metallen zu tragen.
Jeder der in den Beispielen 1 bis 19 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren A bis W wurde zur Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstofföl unter den nachfolgenden Betriebsbedingungen verwendet, und jeder der Katalysatoren wurde nach den folgenden Methoden bewertet.
(Hydrodesulfurierung von Gasöl)
Rohmaterial: LGO (spezifisches Gewicht (15/4ºC) : 0,851;
Schwefelgehalt: 1,35 %
Stickstoffgehalt: 20 ppm;
Viskosität (bei 30ºC) : 5,499 cSt.)
Reaktionsbedingungen: Temperatur: 350ºC;
Wasserstoffdruck: 35 kg/cm²;
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit: 4 h&supmin;¹;
Vorrichtung: Festbetttyp-Hochdruckfließreaktor;
Katalysator: Catalysatoren A, B, C, E, H, I, J, M, N, O, S, T, U, V und W.
Bewertungsmethode: Schwefelgehalt des Produktöls nach Betrieb der Reaktion unter den obengenannten Bedingungen für 100 Stunden oder 60 Tage wurden analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2 und 5 gezeigt. Weiterhin zeigt die Figur die Veränderung des Restschwefels mit dem Verlauf der Zeit für die Katalysatoren A, B, C und T.
(Hydrodesulfurierung von VGO)
Rohmaterial: VGO (spezifisches Gewicht (15/4ºC) : 0,916;
Schwefelgehalt: 2,53 %;
Stickstoffgehalt: 780 ppm;
Viskosität (bei 30ºC) : 28,8 cSt.)
Reaktionsbedingungen: Temperatur: 350ºC;
Wasserstoffdruck: 52 kg/cm²;
stündliche Flüssigkeits- Raumgeschwindigkeit: 0,4 h&supmin;¹;
Vorrichtung: Festbetttyp-Hochdruckfließreaktor;
Catalysator: Catalysatoren A, B, C, E, F, H, I, J, P, Q, T, U, V und W.
Bewertungsmethode: Schwefelgehalt des Produktöls nach dem Betrieb der Umsetzung unter den obengenannten Bedingungen für 100 Stunden wurden analysiert. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 3 und 6 angegeben.
(Hydrodeful furierung von Schweröl)
Rohmaterial: Topped Crude, erhalten von einem Rohöl aus Kuwait (spezifisches Gewicht (15/4ºC) : 0,956;
Schwefelgehalt: 3,77 %;
Asphaltgehalt: 3,9 %;
Vanadiumgehalt: 48 ppm;
Nickelgehalt: 14 ppm)
Reaktionsbedingungen: Temperatur: 361ºC;
Wasserstoffdruck: 150 kg/cm²;
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Öl- Verhältnis: 830 Nm³/Kl;
Wasserstoffkonzentration: 90 mol-%;
stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit: 1,0 h&supmin;¹;
Vorrichtung: Festbetttyp-Druckfließreaktor;
Katalysator: Katalysatoren A, B, C, D, J, K, L, M, R, T, U und V.
Bewertungsmethode: Schwefelgehalt des Produktöls nach Betrieb der Reaktion unter den obengenannten Bedingungen für 100 Stunden wurde untersucht. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 4 und 7 gezeigt. Tabelle 1 Katalysator-Zusammensetzung Ausgangs-Material 1) Gew.-% Spezif. Porenvolumen (cm³/g) Katalysator Aluminium-sec-butoxid Kobalt-acetylacetat Aluminium-i-propoxid Kobalt-acetylacetonat Aluminium-sec-butoxid Molybdänoxid-acetylacetonat Aluminium-sec-butoxid Kobalt-chlorid Aluminium-sec-butoxid Tetraethoxysilan Kobalt-acetylacetonat sec-Butanol (2000 cc) i-Propanol (2000 cc) Ammonium p-molybdat (51,7) Kobaltnitrat (55,0) Ammonium p--molybdat (51,7) Tabelle 1 - Fortsetzung Katalysator-Zusammensetzung Ausgangs-Material 1) Gew.-% Spezif. Porenvolumen (cm³/g) Katalysator Aluminium-sec-butoxid Aluminium-sec-butoxid Titanium-isopropoxid Kobalt-acetylacetonat Aluminium-sec-butoxid Zirconium-n-propoxid Kobalt-acetylacetonat Aluminium-sec-butoxid Kobalt-acetylacetonat Aluminium-sec-butoxid Kobalt-acetylacetonat Übliche Herstellung durch Eintauchverfahren sec-Butanol (2000 cm³) Ammonium p-molybdat Kobaltnitrat Phosphorsäure Ammonium-p-molybdat Tabelle 1 - Fortsetzung Katalysator-Zusammensetzung Ausgangs-Material 1) Gew.-% Katalysator Aluminium-sec-butoxid Kobalt-acetylacetonat i-Propanol (2000 cc) Ammonium-p-molybdat
Anmerkung 1) Die Mengen (angegeben in Klammern) des Ausgangsmaterials sind nur abgerundete Zahlen und sind in Gramm angegeben, wenn nicht anders angegeben. Die nachfolgenden Eigenschaften gelten für die Beispiele 1 bis 19 und für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Durchschnittsporendurchmesser: 73 bis 100 x 10&supmin;¹&sup0; cm; kompaktierte Dichte: 0,76 bis 0,80 g/ml; Zylinderlänge: 3,2 bis 3,6 mm; Durchmesser des Zylinders: 1,4 bis 1,6 mm und Schlagfestigkeit der Seitenwandung: 1,1 bis 1,4 kg/mm (2,1 bis 3,1 lbs/mm). Tabelle 1 - Fortsetzung Ausgangs-Material 1) Katalysator-Zusammensetzung Erste Stufe Zweite Stufe Gew.-% Spezif. Porenvolumen (cm³) Katalysator Aluminium-sec-butoxid i-Propanol Aluminium-iso-propoxid i-Propanol Aluminium-sec-butoxid Tetraethoxy-silan i-Propanol Aluminium-sec-butoxid Titanium-isopropoxid i-Propanol Aluminium-sec-butoxid Zirconium-n-propoxid i-Propanol Ammonium-p-molybdat Kobalt-nitrat Ammonium-p-molybdat Kobalt-nitrat Tabelle 1 - Fortsetzung Ausgangs-Material Katalysator-Zusammensetzung Erster Schritt Zweiter Schritt Gew.-% Spezif. Porenvolumen (cm³) Katalysator Aluminium-sec-butoxid Aluminium-ethylacetodiisopropylat i-Propanol Aluminium-sec-butoxid i-Propanol Ammonium-p-molybdat Kobalt-nitrat Tabelle 2 Test Nr. 1) Katalysator Schwefelgeh. (Gew.-%) Desulfurierungsrate (%) Anmerkung 1) Werte für Nr. 1 bis 3 und 8 sind nach 16 Tagen Betriebsdauer genommen und die restlichen Werte wurden nach 100 Stunden Betriebsdauer genommen. Tabelle 3 Test Nr. 1) Katalysator Schwefelgeh. (Gew.-%) Desulfurierungsrate (%) Tabelle 4 Test Nr. 1) Katalysator Schwefelgeh. (Gew.-%) Desulfurierungsrate (%) Tabelle 5 Test Nr.1) Katalysator Schwefelgeh. Tabelle 6 Test Nr.1) Katalysator Schwefelgeh. Tabelle 7 Test Nr.1) Katalysator Schwefelgeh.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung zur Hydrodesulfurierung eines Kohlenwasserstofföls, umfassend einen Verbund aus einem Metalloxid, enthaltend Aluminium, wenigstens ein Metall aus der Gruppe VIB des Periodischen Systems und wenigstens ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems, wobei das wenigstens eine Metall aus der Gruppe VIB des Periodischen Systems, ausgedrückt als Oxid, 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, ausmacht, und das wenigstens eine Metall aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems, ausgedrückt als Oxid, 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, ausmacht, umfassend die Stufen:

(a) Mischen in einem Lösungsmittel als Komponente (C) eines Aluminiumalkoxids, einer Chelatverbindung von Aluminium oder einer Mischung davon mit wenigstens einer Verbindung (A) eines Metalls der Gruppe VIB des Periodischen Systems und

(b) wenigstens einer Verbindung (B) eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems und

(c) Trocknen und anschließend Calcinieren der aus der Stufe (b) stammenden wirksamen Komponente.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Stufen a) und b) umfassen:

a) Mischen und Rühren einer Mischung der Komponenten (C) und (B) und eines Lösungsmittels, das fähig ist, diese Komponenten zu lösen unter Erhalt einer homogenen Lösung;

b) Zugabe einer wäßrigen Lösung, enthaltend Komponete (A).

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Stufen a) und b) umfassen:

a) Mischen und Rühren einer Mischung von Komponeten (C) und (A) und eines Lösungsmittels, welches fähig ist, diese Komponenten zu lösen unter Erhalt einer homogenen Lösung und

b) Zugabe einer wäßrigen Lösung, enthaltend Komponente (B).

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Stufen a) und b) umfassen:

a) Auflösen der Komponente (C) in einem Lösungsmittel, das fähig ist, diese Komponente aufzulösen und

b) Zugabe einer wäßrigen Lösung, enthaltend Komponenten (A) und (B) zu der gebildeten Lösung.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem Stufen a) und b) umfassen:

a) Mischen und Rühren einer Mischung der Komponenten (A) und (B) und eines Lösungsmittels, welches diese aufzulösen vermag unter Erhalt einer homogenen Lösung und

b) Zugabe von Wasser zu der erhaltenen Lösung.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend:

a) Mischen der Komponente (A) mit einer Lösung der Komponente (C) und einem organischen Lösungsmittel, das diese zu lösen vermag,

b) Trocknen und Calcinieren einer aus der Stufe a) erhaltenen wirksamen Komponente und

c) Zugabe des in Stufe b) erhaltenen Produktes der Komponente (B) und Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Produktes.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend:

a) Mischen der Komponente (B) mit einer Lösungsmischung der Komponente (C) und einem organischen Lösungsmittel, welches diese aufzulösen vermag,

b) Trocknen und Calcinieren der aus der Stufe a) gebildeten effektiven Komponente und

c) Zugabe zu dem in Stufe b) erhaltenen Produkt der Komponente (A) und Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Produktes.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die Stufe a) weiterhin umfaßt:

a) Mischen und Rühren einer Mischung der Komponenten (C) und (A) und eines Lösungsmittels, welche diese Komponenten zu lösen vermag, unter Erhalt einer homogenen Lösung,

b) Zugabe von Wasser zu der erhaltenen Lösung; Trocknen und Calcinieren einer aus der Stufe b) erhaltenen wirksamen Komponente und

c) Zugabe der Komponente (B) zu dem in Stufe b) erhaltenen Produkt und Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Produktes.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem die Stufe a) weiterhin umfaßt:

a) Mischen und Rühren einer Mischung der Komponenten (C) und (B) und eines Lösungsmittels, welches diese Komponenten aufzulösen vermag, unter Erhalt einer homogenen Lösung,

b) Zugabe von Wasser zu der erhaltenen Lösung; Trocknen und Calcinieren der in Stufe b) erhaltenen wirksamen Komponente und

c) Zugabe der Komponente (A) zu dem in Stufe b) erhaltenen Produkt und Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Produktes.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 6 oder 7, bei dem wenigstens eine Alkoxid- oder Chelatverbindung von Silicium, Titan, Zirkonium, Bor, Gallium, Magnesium oder Hafnium als Teilersatz der Komponente (C) verwendet wird.

11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 6 oder 7, bei dem in der Komponente (C) das Aluminiumalkoxid Aluminiummethoxid, Alumiumethoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminium-n-butoxid oder Aluminium-sec-butoxid ist, und die Chelatverbindung des Aluminiums Aluminium (ethylacetoacetat) di (isopropylat), Aluminiumaceto-acetatdibutoxid, Aluminium- tris(acetylacetonat) oder Aluminium (ethylacetoacetat)mono- (acetylacetonat) ist.

12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 6 oder 7, bei dem das organische Lösungsmittel, welches die Komponenten (A), (B) und (C) aufzulösen vermag, ein Alkohol, ein Ether, ein Keton oder eine Verbindung mit einer aromatischen Gruppe ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem das organische Lösungsmittel Aceton, Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Hexanol, Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan ist, die einzeln oder als Mischung verwendet werden können.

14. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 6 oder 7, bei dem die Komponenten (A) und (B) Nitrate, Chloride, Sulfate, Acetate, Acetylacetonate oder Ammoniumsalze der Metallsäuren davon sind.

15. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 6 oder 7, bei dem die wäßrige Lösung der Komponente (A) erhalten wird durch Auflösen von Ammonium-para-molybdat, Ammoniumbichromat oder Ammonium-para-wolframat in Ionen-ausgetauschtem Wasser, und die wäßrige Lösung der Komponente (B) erhalten wird durch Auflösen von Kobaltnitrat-Hexahydrat, Kobaltchlorid- Hexahydrat, Nickelnitrat-Hexahydrat oder Nickelchlorid- Hexahydrat in Ionen-ausgetauschtem Wasser.

16. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem die gemischte Lösung 50 bis 98 Gew.-% (ausgedrückt als Oxide) der Komponente (C) und 5 bis 2 Gew.-% (ausgedrückt als Oxide) der Komponente (B) umfaßt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem die gemischte Lösung 33 bis 96 Gew.-% (ausgedrückt als Oxide) der Komponte (C) und 68 bis 4 Gew.-% (ausgedrückt als Oxide) der Komponente (A) umfaßt.