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DE69423231T2 - Verfahren mit hoher produktivität zur herstellung von niederen olefinen durch katalytische umwandlung - Google Patents

Verfahren mit hoher produktivität zur herstellung von niederen olefinen durch katalytische umwandlung

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Publication number
DE69423231T2
DE69423231T2 DE69423231T DE69423231T DE69423231T2 DE 69423231 T2 DE69423231 T2 DE 69423231T2 DE 69423231 T DE69423231 T DE 69423231T DE 69423231 T DE69423231 T DE 69423231T DE 69423231 T2 DE69423231 T2 DE 69423231T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
rare earth
catalyst
reactor
high silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69423231T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69423231D1 (de
Inventor
Fukang Jiang
Shichun Li
Zaiting Li
Shunhua Liu
Rennan Pan
Wenyuan Shi
Chaogang Xie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing , China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Application granted granted Critical
Publication of DE69423231D1 publication Critical patent/DE69423231D1/de
Publication of DE69423231T2 publication Critical patent/DE69423231T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der katalytischen Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen, und meistbevorzugt auf ein Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen und Isoamylen zusammen mit hochoktanigem Kraftstoff als Nebenprodukt, durch katalytische Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen unter Verwendung von hochsiliciumdioxidhaltigen Zeolith- Katalysatoren, die Phosphor und seltene Erden enthalten und eine Pentasil-Struktur aufweisen.
    • Beschreibung des Stands der Technik
  • Die leichten Olefine können aus Erdölkohlenwasserstoffen hergestellt werden. Ihre Herstellungsmethoden umfassen Furnace-Rohrpyrolyse unter Verwendung von leichtem Erdgas, Naphtha oder leichtem Gasöl als Einsatzmaterialien, thermisches Cracken über einem Wärmeträger unter Verwendung schwerer Kohlenwasserstoffe als Einsatzmaterial, und katalytische Umsetzung niederer aliphatischer Alkohole als Einsatzmaterial. Das konventionelle katalytische Cracken liefert ebenfalls leichte Olefine als Nebenprodukte, in einer Ausbeute von lediglich unter 15 Gew.-% des Einsatzmaterials bei der Herstellung von Benzin und leichtem Rückführöl.
  • Kürzlich wurden Untersuchungen über Katalysatoren, die zur Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen in leichte Olefine effektiver sind, durchgeführt, und die Ergebnisse der Untersuchungen wurden in mehreren Patenten offenbart. Die Herstellung leichter Olefine unter Verwendung von oxidgeträgerten Metallkatalysatoren, in denen der Träger SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; oder anderen Oxiden bestehen kann und die Metallkomponenten hauptsächlich ausgewählt sind aus Elementen der Gruppen IIb, Vb, VIIb und VIII, sind in den US-Patenten 3,541,179 und 3,647,682 der DD 225,135 und der SU 1,214,726 offenbart. Da das geträgerte Metall Dehydriereigenschaften besitzt, beschleunigt es die Aromatenkondensation und Koksbildung während des Crackprozesses. Daher können diese Typen von Katalysatoren lediglich bei der Verarbeitung von leichten Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
  • Kaliumvanadat, Kaliumstannat oder Kaliumniobat werden als Katalysatoren zum Cracken von Erdöl benutzt, wobei ungefähr 56 Gew.-% C&sub2;-C&sub4;-Olefine erhalten werden, die Ethylenausbeute 36,5 Gew.-% und die Propylenausbeute 12,5 Gew.-% beträgt, wie in den Anmeldungen SU 523,133, 487,927 und 410 073 offenbart. Die DD 152,356 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen durch Cracken verschiedener flüssiger Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstofffraktionen, einschließlich Benzin, Kerosin, Gasöl oder Vakuumdestillaten, in einem Fest- oder Fließbettreaktor unter Verwendung von amorphen Silikat-Aluminiumoxidkatalysatoren bei einer Temperatur von 500 bis 800ºC und einer Kontaktzeit von 0,3 bis 0,7 s, mit C&sub2;-C&sub4;-Olefinausbeuten von 40 bis 55 Gew.-%. Die JP 60-222,428 offenbart ein Verfahren unter Verwendung von ZSM-5-Zeolith-Katalysatoren und C&sub5;-C&sub2;&sub5;- Paraffinkohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterial. Das Verfahren wird bei Temperaturen von 600 bis 750ºC und einer Aktivität (weight hourly space velocity, WHSV) von 20 bis 300, mit einer C&sub2;-C&sub4;-Olefinausbeute von ungefähr 30 Gew.-%. Die oben genannten Prozesse erfordern hohe Cracktemperaturen, die Auswahl an geeigneten Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterialien wird durch relativ schmale Siedetemperaturbereiche begrenzt.
  • Die US 3,758,403 offenbart ein Verfahren unter Verwendung von gemischten ZSM-5-/REY- Zeolithen als Katalysator unter Anwendung von katalytischen Crack-Bedingungen zur Erhöhung der Oktanzahl und der Ausbeute an Benzinprodukt, und um höhere Ausbeuten an leichteren Olefinen als bei der Verwendung von lediglich REY-Zeolithen als Katalysator zu erreichen. In dem Beispiel dieses Patents wird ein Vakuumgasöl mit einem Siedepunkt von 220 bis 510ºC als Ausgangsmaterial verwendet, dieses wird bei einer Temperatur von ungefähr 483ºC, einer Aktivität (WHSV) von 4 und einem Verhältnis Katalysator/Ausgangs material von 1,5 : 1 verwendet, um Ausbeuten von 10 bis 15 Gew.-% an Propylen und Butylen zu erhalten. In der US 4,980,053 und der EP-A-305 720 offenbaren die Anmelderinnen ein Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen durch Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen einschließlich Benzin, Kerosin, Vakuumgasöl oder Rückstand in einem Wirbel- oder Fließbett- oder einem Phasenübergangsreaktor (dense phase transfer line reaktor) unter Verwendung von gemischten ZSM-5/Y-Zeolith-Katalysatoren bei einer Temperatur von 500 bis 650ºC mit einer stündlichen Aktivität (WHSV) von 0,2 bis 20 und einem Katalysator/Ausgangsmaterial-Verhältnis von 2 : 1 bis 12 : 1, um C&sub2;-C&sub4;-Olefinausbeuten von ungefähr 40 Gew.-% zu erhalten. In CN-A-1072203 offenbaren die Anmelderinnen ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von LPG (liquid poly gas) und hochoktanigem Benzin durch Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen einschließlich Benzin, Kerosin, Vakuumgasöl oder Rückständen in einem Airliftcracker oder einem Wirbelschichtreaktor unter Verwendung eines ZSM- 5-/hochsilikathaltigen Y-/REY-Zeolithkatalysators bei einer Temperatur von 480 bis 550ºC mit einer stündlichen Aktivität (WHSV) von 1 bis 150 und einem Katalysator/Einsatzmaterial-Verhältnis von 4 : 1 bis 15 : 1 zum Erzielen einer Propylen- und Butylenausbeute von 20 bis 30 Gew.-%.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines katalytischen Umwandlungsverfahrens zur Herstellung von leichten Olefinen, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen und Isoamylen zusammen mit hochoktanigem Benzin als Nebenprodukt aus Erdölkohlenwasserstoffen in einem Airliftcracker (Riser-Reaktor) oder einem Fallstromreaktor (Downflow-Transfer-Line-Reaktor) oder einem Wirbelschichtreaktor unter Verwendung von hochsiliciumdioxidhaltigen Zeolith-Katalysatoren mit Phosphor und seltenen Erden und Pentasil-Struktur unter gegebenen Durchführungsbedingungen.
  • Andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung können der Beschreibung der vorliegenden Erfindung einschließlich der Ansprüche entnommen werden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen und Isoamylen zusammen mit hochoktanigem Benzin als Nebenprodukt durch katalytische Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen umfaßt das Inkontaktbringen der Erdölkohlenwasserstoffe mit hoch-siliciumdioxidhaltigen Zeolith-Katalysatoren, die Phosphor und seltene Erde enthalten und Pentasil-Struktur aufweisen, in einem Reaktor mit bewegtem Katalysator und die Reaktion bei einer Temperatur von 480 bis 680ºC und einem Druck von 1,2 · 10&sup5; bis 4,0 · 10&sup5; Pa bei einer Kontaktzeit von 0,1 bis 6 s, einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Ausgangsmaterial von 4 : 1 bis 20 : 1 und einem Gewichtsverhältnis von Dampf zu Ausgangsmaterial von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1. Das dem Reaktor entnommene Produkt wird aufgetrennt in leichte Olefine und flüssige Produkte, der verbrauchte Katalyst wird abgestrippt und dann zu einem Regenerator verbracht, wo er mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 600 bis 800ºC in Kontakt gebracht und regeneriert, anschließend abgestrippt und dann zur erneuten Verwendung in den Reaktor recycelt wird.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie nachfolgend beschrieben.
  • Vorgewärmtes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial wird mit heißem, hochsiliciumdioxidhaltigem Zeolith-Katalysator enthaltend Phosphor und seltene Erden mit Pentasil-Struktur in dem Airliftcracker bzw. Fallstromreaktor bzw. Wirbelschichtreaktor katalytisch unter den gegebenen Verfahrensbedingungen umgesetzt. Das aus dem Reaktor austretende Produkt, Dampf und verbrauchter Katalysator werden durch schnelle gasförmig/flüssig-Trennung abgetrennt, das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich in leichte Olefine und flüssige Produkte aufgetrennt, und der verbrauchte Katalysator wird kontinuierlich zu einem Stripper verbracht. Nach dem Steamstrippen wird der verbrauchte Katalysator zu einem Regenerator verbracht, wo er mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht und regeneriert wird, der heiße regenerierte Katalysator wird gestrippt und dann in den Reaktor zur Wiederverwendung recycelt.
    • (1) Der Katalysator
  • Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus 0 bis 70 Gew.-% Ton, 5 bis 90 Gew.-% anorganischen Oxiden und 10 bis 35 Gew.-% Zeolith. Der Ton ist ausgewählt aus Kaolin und/oder Halloysit, das anorganische Oxid ist ausgewählt aus SiO&sub2; · Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und/oder Al&sub2;O&sub3;, die Zeolith-Komponenten, die 25 bis 100 Gew.-% Phosphor und seltene Erden und einen hochsiliciumdioxidhaltigen Zeolith mit Pentasil-Struktur aufweisen, enthalten 0 bis 75 Gew.-% eines hoch-siliciumdioxidhaltigen-Y-Typ-Zeoliths und 9 bis 25 Gew.-% eines Seltenerdhaltigen-Y-Typ-Zeoliths.
  • Erfindungsgemäß verwendete hochsiliciumdioxidhaltige-Y-Typ-Zeolithe sind solche mit einem hohen Si/Al-Verhältnis, stabilisierte hochsiliciumdioxidhaltige-Y-Typ-Zeolithe mit einem Seltenerd-Gehalt von 0 bis 3 Gew.-% (berechnet als RE&sub2;O&sub3;) behandelt mit verschiedenen chemischen und/oder physikalischen Verfahren, beispielsweise hydrothermisch, mit Säure, mit Verfahren zur Anreicherung des Netzwerks an Silicium, und SiCl&sub4;- Behandlungsmethoden.
  • Der erfindungsgemäß verwendete, Seltenerd-haltige Y-Typ-Zeolith ist ausgewählt aus Seltenerd-ausgetauschten Y-Typ-Zeolithen (REY) und/oder Seltenerd-Wasserstoffhaltigen Y- Typ-Zeolithen (REHY).
  • Phosphor- und Seltenerdhaltige, hochsiliciumdioxidhaltige-Zeolithe mit Pentasil-Struktur (nachfolgend bezeichnet als P-ZRP), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Seltenerd-haltige, hochsiliciumdioxidhaltige Zeolithe mit Pentasil-Struktur modifiziert durch Aluminiumphosphat und einem Phosphorgehalt von 2 bis 20 Gew.-% (berechnet als P&sub2;O&sub5;), vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%.
  • Die oben genannten Seltenerdhaltigen, hochsiliciumdioxidhaltigen Zeolithe mit Pentasil- Struktur (kommerzieller Name ZRP) werden hergestellt entsprechend dem Verfahren, daß in US 5,232,675 oder der EP 550 917 offenbart ist, unter Verwendung von Wasserglas, Aluminiumphosphat und einer anorganischen Säure als Ausgangsmaterialien sowie REY oder RE- HY-Zeolithen als Kristallkeimen, sie werden dann bei 130 bis 200ºC über 12 bis 60 Stunden kristallisiert. Der ZRP-Zeolith besitzt ein Röntgenbeugungsdiagramm der ZSM-5- Zeolithfamilie und eine wasserfreie chemische Zusammensetzung der Formel 0,01 bis 0,30 RE&sub2;O&sub3; · 0,4 bis 1,0 Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 20-60 SiO&sub2;, in denen die seltenen Erden aus den Keimen kommen, die für die Herstellung des ZRP-Zeolithen verwendet werden. Der ZRP- Zeolith hat ein zwei- bis vierfach höheres Adsorptionsvermögenverhältnis normales Hexan/Cyclohexan als ZSM-5-Zeolith. Der ZRP-5-Zeolith wurde folgendermaßen mit Aluminiumphosphat modifiziert: Der Zeolith wurde mit Ammoniumionen ausgetauscht, um seinen Natriumgehalt auf einen Wert von nicht mehr als 0,1 Gew.-% (berechnet als Na&sub2;O) zu vermindern, dann homogen mit einem Aluminiumphosphat-Sol einer Zusammensetzung von Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; von 1 : 1-3 entsprechend einem Gewichtsverhältnis von P&sub2;O&sub5; : Zeolith (wasserfreie Basis) von 1 : 5-99 gemischt gefolgt von einem Kalzinieren bei 300 bis 600ºC über 0,5 bis 6 Stunden in Anwesenheit von 10 bis 100% Dampf.
    • (2) Das Ausgangsmaterial
  • Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, können in einem weiten Rahmen variieren und umfassen Erdölfraktionen mit verschiedenen Siedepunkten, beispielsweise Naphtha, Destillat, Vakuumgasöl, Rückstandsöl und Mischungen davon. Rohöl kann ebenfalls direkt eingesetzt werden.
  • Das Ausgangsmaterial kann an einem einzelnen Punkt oder an verschiedenen Punkten in den Reaktor eingespritzt werden.
    • (3) Verfahren und Betriebsbedingungen
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die nachfolgenden Schritte. Erdölkohlenwasserstoffe werden vorgeheizt und dann in den Airliftcracker oder Fallrohrreaktor oder Wirbelschichtreaktor gegeben, in denen die Erdölkohlenwasserstoffe mit heißen Phosphor- und Seltenerdhaltigen, hochsiliciumdioxidhaltigen-Zeolith-Katalysatoren mit Pentasil-Struktur in Kontakt gebracht und katalytisch bei einer Temperatur von 480 bis 680ºC, vorzugsweise 500 bis 620ºC, einem Druck von 1,2 · 10&sup5; bis 4,0 · 10&sup5; Pa bei einer Kontaktzeit von 0,1 bis 6 s, vorzugsweise 0,1 bis 5 s, einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Ausgangsmaterial von 4 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 15 : 1 und einem Gewichtsverhältnis von Dampf zu Ausgangsmaterial von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 0,05 : 1 bis 0,3 : 1 umgesetzt werden. Das aus dem Reaktor austretende Produkt, Dampf und verbrauchter Katalysator werden durch schnelle gasförmig/flüssig-Trennung getrennt, das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aufgetrennt, um leichte Olefine einschließlich Ethylen, Propylen, Isobutylen, Isoamylen etc. und flüssige Produkte zu erhalten, und der verbrauchte Katalysator wird kontinuierlich einem Stripper zugeführt. Nach Strippen mit Dampf und/oder einem anderen Gas werden Kohlenwasserstoffprodukte, die auf dem Katalysator absorbiert sind, abgestrippt. Der verbrauchte Katalysator mit darauf abgelagerten Koks wird dann in einen Regenerator verbracht. Das Regenerieren wird durch Inkontaktbringen des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt, beispielsweise mit Luft, und bei einer Temperatur von 600 bis 800ºC. Nach dem Strippen mit Dampf und/oder einem anderen Gas wird der heiße regenerierte Katalysator in den Reaktor zur Wiederverwendung recycelt. Der heiße regenerierte Katalysator erlaubt die katalytische Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen mit der nötigen Reaktionswärme. Nach der Reaktion wird der verbrauchte Katalysator in dem Regenerator regeneriert, um Wärme abzugeben, die von dem regenerierten Katalysator absorbiert wird.
  • Nachdem der regenerierte Katalysator in den Reaktor zurückgeführt wurde, ermöglicht er die katalytische Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen mit der absorbierten Wärme.
  • Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:
  • 1. Verglichen mit konventionellen katalytischen Crackverfahren benutzt das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung phosphor- und Seltenerdhaltige, hochsiliciumdioxidhaltige-Katalysatoren mit Pentasil-Struktur mit einer niedrigeren Wasserstoffübertragungsaktivität und einer höheren Olefinselektivität und erhöht so die Ausbeuten an leichten Olefinen, insbesondere Propylen, Isobutylen und Isoamylen.
  • 2. Verglichen mit früheren katalytischen Verfahren verwendet das erfindungsgemäße Verfahren verdünnte Phasenübergangsreaktoren (dilute Phase-Transfer-Line-Reaktor) und Phosphor- und Seltenerdhaltige, hochsiliciumdioxidhaltige Zeolith-Katalysatoren mit Pentasil-Struktur mit höherer Crackaktivität und höherer Olefinselektivität und erhöht so die Ausbeuten an leichten Olefinen, insbesondere Propylen, Isobutylen und Isoamylen.
  • 3. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung stellt geeignete Katalysatoren, Reaktormodell- und Betriebsbedingungen zur Verfügung, wodurch höhere Ausbeuten an leichten Olefinen, insbesondere Isoolefinen erhalten werden, mit einer Isobutylenausbeute von 6,57 Gew.-% und einer Isoamylenausbeute von 6,52 Gew.-%.
  • 4. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Einsatzmaterialien besitzen breite Siedetemperaturbereiche und können Erdölfraktionen mit unterschiedlichen Siedetemperaturbereichen umfassen, beispielsweise Naphtha, Destillat, Vakuumgasöl, Rückstandsöl und Mischungen davon, Rohöl kann ebenfalls direkt eingesetzt werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Verdeutlichung des mit der vorliegenden Erfindung bereitgestellten katalytischen Verfahrens. Diese Beispiele sind jedoch nicht beschränkend aufzufassen.
  • Die Haupteigenschaften des in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Ausgangsmaterials sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
  • Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren waren die folgenden:
  • Katalysator A wurde entsprechend Beispiel 3 der US Ser. No. 08/072,771 (angemeldet am 07.06.1993) bzw. der NL AZ: 9301333 hergestellt. Er bestand aus 15,0 Gew.-% P-ZRP- Zeolith, 59,5% Gew.-% Kaolin und 25,5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;.
  • Der Katalysator B war entsprechend Beispiel 5 der US Ser. No. 08/072,771 (angemeldet am 07.06.1993) bzw. der NL AZ: 9301333 hergestellt. Er bestand aus 18,0 Gew.-% P-ZRP- Zeolith, und den entsprechenden, stöchiometrisch notwendigen Mengen an amorphem Aluminiumsilicat (SiO&sub2; · Al&sub2;O&sub3;).
  • Der Katalysator C war entsprechend Beispiel 7 der US Ser. No. 08/072,771 (angemeldet am 07.06.1993) bzw. der NL AZ: 9301333 hergestellt. Er bestand aus 18,0 Gew.-% P-ZRP- Zeolith, 1,8 Gew.-% REY-Zeolith, 57,4 Gew.-% Kaolin und 24,6 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;.
  • Der Katalysator D wurde nach konventionellen Herstellungsmethoden für halbsynthetische Crack-Katalysatoren hergestellt. Er bestand aus 12 Gew.-% P-ZRP-Zeolith, 8 Gew.-% REUSY-Zeolith (RE&sub2;O&sub3;-Gehalt < 3 Gew.-%), 54,5 Gew.-% Kaolin und 25,5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;.
  • Der Katalysator E wurde nach konventionellen Herstellungsverfahren für halbsynthetische Crack-Katalysatoren hergestellt. Er bestand aus 10 Gew.-% P-ZRP-Zeolith, 10 Gew.-% USY-Zeolith, 2 Gew-% REY-Zeolith, 59,3 Gew.-% Kaolin und 18,7 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;.
  • Der Katalysator F wurde nach den üblichen Herstellungsverfahren für halbsynthetische Crack-Katalysatoren hergestellt. Er bestand aus 10,0 Gew.-% P-ZRP-Zeolith, 10,0 Gew.-% eines hochsiliciumdioxidhaltigen-Y-Typ-Zeoliths (hergestellt mit einem Flüssigphasen, Netzwerk-silicium-anreichernden Verfahren), 2,0 Gew.-% REY-Zeolith, 59,3 Gew.-% Kaolin und 18,7 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;.
  • Der Katalysator G wurde nach einem üblichen Herstellungsverfahren für halbsynthetische Crack-Katalysatoren hergestellt. Er bestand aus 8,0 Gew.-% P-ZRP-Zeolith, 8,0 Gew.-% REUSY-Zeolith, 4,0 Gew.-% USY-Zeolith, 56,5 Gew.-% Kaolin und 23,5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren mit einer halbsynthetischen Matrix enthaltend isolierte Zeolithe (P-ZRP).
  • Die katalytische Umwandlung wurde in einem Labormaßstab-Reaktor mit Festbett und Wirbelbett unter Verwendung des Einsatzmaterials A und des Katalysators A bei einer Temperatur von 580ºC und einem Druck von 1,3 · 10&sup5; Pa, einer Kontaktzeit von 5 s, einem Gewichtsverhältnis Katalysator/Einsatzmaterial von 5 : 1 und einem Gewichtsverhältnis Dampf/Einsatzmaterial von 0,2 : 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Anstelle des P-ZRP-Zeolithen wurde H-ZSM-Zeolith zur Herstellung eines Katalysators für dieses Vergleichsbeispiel verwendet, der Katalysator war derjenige, der in der US 4,980,053 bzw. der EP-A-305 720 verwendet wurde. Die Tabelle 2 zeigt ebenfalls die Ergebnisse dieses Vergleichsbeispiels, die unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 erhalten wurden.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß bei gleichen Betriebsbedingungen das erfindungsgemäße Verfahren höhere Ausbeuten an leichten Olefinen, insbesondere Propylen, Isobutylen und Isoamylen gegenüber dem Stand der Technik (US 4,980,053 bzw. EP-A-305 720) ermöglicht. Tabelle 2
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel verdeutlicht das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von leichten Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren mit vollsynthetischer Matrix enthaltend isolierte P-ZRP-Zeolithe.
  • Das katalytische Verfahren wurde in einem Labormaßstab-Reaktor mit Festbett und Wirbelschicht mit Einsatzmaterial A und Katalysator B unter den Betriebsbedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Tabelle 3
  • Katalysator B
  • Produktausbeute, Gew.-%
  • Crackgas 55,30
  • davon Ethylen 6,20
  • Propylen 18,32
  • gesamt Butylen 13,11
  • Isobutylen 5,38
  • Benzin (C&sub5; ~ 221ºC) 26,50
  • davon gesamt Amylen 4,90
  • Isoamylen 3,25
  • Diesel (221 ~ 330ºC)
  • Sumpf (> 330ºC) 3,65
  • Koks 6,78
  • Umsatz, Gew.-% 88,58
  • C&sub2;-C&sub5;-Olefine, Gew.-% 42,53
  • Isobutylen plus Isoamylen, Gew.-% 8,63
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren, die einen Doppel-Zeolith (P-ZRP und REY) enthalten.
  • Das katalytische Verfahren wurde in einem Laborreaktor mit Festbett und Wirbelschicht mit Einsatzmaterial B und Katalysator C unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Anstelle des P-ZRP-Zeoliths wurde H-ZSM-5-Zeolith zur Herstellung des Katalysators verwendet, dabei handelt es sich um den Katalysator, der auch gemäß der US 4,980,053 bzw. der EP-A-305 720 verwendet wurde. Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 2, das unter den gleichen Betriebsbedingungen durchgeführt wurde, wie Beispiel 3.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß bei gleichen Reaktionsbedingungen das erfindungsgemäße Verfahren höhere Ausbeuten an leichten Olefinen, insbesondere Propylen, Isobutylen und Isoamylen ermöglicht, als dies nach dem Stand der Technik (US 4,980,053 bzw. EP-A- 305 720) möglich ist. Tabelle 4
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der P-ZRP-Zeolith, USY-Zeolith und RESY- Zeolith enthält.
  • Die katalytische Umsetzung wurde in einem Laborreaktor mit Festbett und Wirbelschicht mit Einsatzmaterial B und Katalysator C bei einer Temperatur von 500ºC und einem Druck von 1,4 · 10&sup5; Pa durchgeführt, bei einer Kontaktzeit von 1,5 s, einem Gewichtsverhältnis Katalysator/Einsatzmaterial von 6 : 1 und einem Gewichtsverhältnis Dampf/Einsatzmaterial von 0,05 : 1. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.
    • Tabelle 5
  • Katalysator G
  • Produktausbeute, Gew.-%
  • Crackgas 42,15
  • davon Ethylen 3,45
  • Propylen 14,14
  • gesamt Butylen 10,28
  • Isobutylen 4,31
  • Benzin (C&sub5; ~ 221ºC) 39,70
  • davon gesamt Amylen 5,27
  • Isoamylen 3,68
  • Diesel (221 ~ 330ºC) 8,53
  • Sumpf (> 330ºC) 4,57
  • Koks 5,05
  • Umsatz, Gew.-% 86,90
  • C&sub2;-C&sub5;-Olefine, Gew.-% 33,14
  • Isobutylen plus Isoamylen, Gew.-% 7,99
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren, die Tripel-Zeolithe (P-ZRP, hochsiliciumdioxidhaltiger-Y-Typ und REY) enthalten.
  • Die katalytische Umsetzung wurde in einem Laborreaktor mit Festbett und Wirbelschicht mit Einsatzmaterial C und Katalysatoren E bzw. F bei einer Temperatur von 515ºC, einer stündlichen Aktivität (WHSV) von 14, einem Gewichtsverhältnis Katalysator/Einsatzmaterial von 8 : 1 und einem Gewichtsverhältnis von Dampf/Einsatzmaterial von 0,07 : 1 durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 6.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Anstatt des P-ZRP-Zeolithen wurde zur Herstellung des Katalysators ein H-ZSM-5-Zeolith verwendet, dabei handelt es sich um den Katalysator, der auch in CN-A-1072203 verwendet wurde. Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 3, die unter den selben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 5 erhalten wurden.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, daß bei den gleichen Betriebsbedingungen das erfindungsgemäße Verfahren höhere Ausbeuten an leichten Olefinen, insbesondere Isoolefinen, ermöglicht, als dies nach dem Stand der Technik (CN-A-1072203) möglich ist. Tabelle 6
    • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen durch katalytische Umsetzung von Erdölkohlenwasserstoffen in einem Airliftreaktor.
  • Das Verfahren wurde in einem Pilotreaktor mit einem kontinuierlichen Reaktions- und Regenerationssystem unter Verwendung von Einsatzmaterial A und Katalysator D in Einzeldurchgangsfahrweise durchgeführt. Das Einsatzmaterial wurde auf ungefähr 350ºC erhitzt und dann in den Airliftreaktor eingespritzt, Hochtemperaturdampf wurde am Auslaßbereich der Vorheizeinheit und am Einlaß des Airliftreaktors zugefügt, wobei das Gewichtsverhältnis Dampf/Einsatzmaterial 0,1 : 1 betrug. Das Einsatzmaterial wurde mit vorgeheiztem Katalysator in dem Airliftreaktor in Kontakt gebracht und katalytisch umgesetzt, bei einer Airlift- Auslaßtemperatur von 530ºC und einem Druck von 1,7 · 10&sup5; Pascal, einer Kontaktzeit von 2,3 s und einem Gewichtsverhältnis Katalysator/Einsatzmaterial von 10 : 1. Das Reaktionsprodukt, Dampf und verbrauchter Katalysator wurden durch schnelle gasförmig/flüssig- Trennung am Auslaßbereich des Airliftreaktors getrennt, das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich aufgetrennt, um leichte Olefine einschließlich Ethylen, Propylen, Isobutylen und Isoamylen sowie flüssige Produkte zu erhalten, verbrauchter Katalysator wurde kontinuierlich zu dem Stripper verbracht. Nach dem Strippen mit Dampf wurde der verbrauchte Katalysator zu einem Regenerator verbracht, wo er mit sauerstoffhaltigem Gas in Kontakt gebracht und regeneriert wurde, der heiße regenerierte Katalysator wurde dann gestrippt und anschließend in den Reaktor zur Wiederverwendung recycelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 7.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter den Bedingungen des katalytischen Crackens ersichtlich höhere Isoolefinausbeuten als konventionelle, katalytische Crackverfahren ermöglicht, nämlich Isobutylen-Ausbeuten von 6,57 Gew.-% und Isoamylen-Ausbeuten von 6,52 Gew.-%, daneben wurde hochoktaniges Benzin mit Oktanzahlen MON 82,0 und RON 95,4 hergestellt.
    • Tabelle 7
  • Katalysator D
  • Produktausbeute, Gew.-%
  • Crackgas 35,93
  • davon Ethylen 2,52
  • Propylen 12,45
  • gesamt Butylen 15,71
  • Isobutylen 6,57
  • Benzin (C&sub5; ~ 221ºC) 40,98
  • davon gesamt Amylen 9,41
  • Isoamylen 6,52
  • Diesel (221 ~ 330ºC) 12,06
  • Sumpf (> 330ºC) 6,64
  • Koks 4,39
  • Umsatz, Gew.-% 81,30
  • C&sub2;-C&sub5;-Olefine, Gew.-% 40,09
  • Isobutylen plus Isoamylen, Gew.-% 13,09
  • Benzincharakteristika
  • MON 82,0
  • RON 95,5
    • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel verdeutlicht, daß Vakuumgasöl, das aus verschiedenen Rohölen erhalten wurde, als Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen verwendet werden kann.
  • Die Versuche wurden in einem Laborreaktor mit Festbett und Wirbelschicht unter Verwendung von Katalysator E bei einer Temperatur von 515ºC erhalten, bei einer Kontaktzeit von 1 s, einem Gewichtsverhältnis Katalysator/Einsatzmaterial von 8 : 1 und einem Gewichtsverhältnis Dampf/Einsatzmaterial von 0,05 : 1. Die Ergebnisse der Tests finden sich in Tabelle 8. Tabelle 8
    • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel verdeutlicht, daß Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlichen Siedetemperaturbereichen als Einsatzmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen verwendet werden können.
  • Die Tests wurden in einem Laborreaktor mit Festbett und Wirbelschicht unter Verwendung von Katalysator A durchgeführt. Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse der Tests finden sich in Tabelle 9. Tabelle 9

Claims (20)

1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen, umfassend: das Inkontaktbringen von vorgewärmten Kohlenwasserstoffen mit phosphor- und seltenerdhaltigen hochsiliciumdioxidhaltigen Zeolith-Katalysatoren mit Pentasil- Struktur in einem Reaktor mit bewegtem Katalysator und das katalytische Umwandeln bei einer Temperatur von 480º bis 680ºC und einem Druck von 1,2 · 10&sup5; bis 4 · 10&sup5; Pa, mit einer Kontaktzeit von 0,1 bis 6 Sekunden, einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Einsatzmaterial von 4 : 1 bis 20 : 1 und einem Gewichtsverhältnis von Dampf zu Einsatzmaterial von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die katalytische Umwandlung bei einer Temperatur von 500º bis 620ºC mit einer Kontaktzeit von 0,1 bis 6 Sekunden, einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Einsatzmaterial von 5 : 1 bis 15 : 1 und einem Gewichtsverhältnis von Dampf zu Einsatzmaterial von 0,05 : 1 bis 0,3 : 1 erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktor mit bewegtem Katalysator ein Reaktor mit Katalysatorsteigleitung (Riser-Reaktor) ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktor mit bewegtem Katalysator ein Downflow-transfer line-Reaktor ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktor mit bewegtem Katalysator ein Fließbettreaktor ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator aus 0-70 Gew.-% Ton, der ausgewählt ist aus Kaolin und/oder Halloysit, 5-90 Gew.-% anorganischen Oxiden, welche ausgewählt sind aus SiO&sub2; · Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und/oder Al&sub2;O&sub3; und 10-35 Gew.-% Zeolithen besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Zeolithkomponenten 25-100 Gew.-% phosphor- und seltenerdhaltigen hochsiliciumdioxidhaltigen Zeolith mit Pentasil-Struktur, 0-75 Gew.-% hochsiliciumdioxidhaltige Zeolithe vom Y-Typ und 0-25 Gew.-% seltenerdhaltige Zeolithe vom Y-Typ umfassen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der hochsiliciumdioxidhaltige Zeolith vom Y-Typ stabilisierter hochsiliciumdioxidhaltiger Zeolith vom Y-Typ mit einem Seltenerdgehalt von 0-3 Gew.-% (berechnet als RE&sub2;O&sub3;) ist, der mit verschiedenen chemischen und/oder physikalischen Methoden behandelt wurde, um ein hohes Si/Al-Verhältnis zu erhalten.
9. Verfahren nach Anspruch 7, worin der seltenerdhaltige Zeolith vom Y-Typ ausgewählt ist aus mit seltenen Erden ausgetauschem Zeolith vom Y-Typ und/oder Seltenerd-Wasserstoff-haltigem Zeolith vom Y-Typ (REHY-Zeolith).
10. Verfahren nach Anspruch 7, worin der phosphor- und seltenerdhaltige hochsiliciumdioxidhaltige Zeolith mit Pentasil-Struktur ein seltenerdhaltiger hochsiliciumdioxidhaltiger Zeolith mit Pentasil-Struktur ist, der mit Aluminiumphosphat behandelt wurde und einen Phosphorgehalt von 2-20 Gew.-% (berechnet als P&sub2;O&sub5;) aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 7, worin der phosphor- und seltenerdhaltige hochsiliciumdioxidhaltige Zeolith mit Pentasil-Struktur ein seltenerdhaltiger hochsiliciumdioxidhaltiger Zeolith mit Pentasil-Struktur ist, der mit Aluminiumphosphat behandelt wurde und einen Phosphorgehalt von 2-10 Gew.-% (berechnet als P&sub2;O&sub5;) aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, worin der seltenerdhaltige hochsiliciumdioxidhaltige Zeolith mit Pentasil-Struktur ein Röntgenbeugungsmuster der ZSM-5-Zeolith- Familie und eine wasserfreie chemische Zusammensetzung der Formel 0,01-0,30 RE&sub2;O&sub3; · 0,4-1,0 Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 20-60 SiO&sub2; aufweist, wobei die seltene Erde von den für die Synthese des Zeoliths verwendeten Keimen herrührt und der Zeolith ein 2-4fach höheres Beladefähigkeitsverhältnis bezüglich der Adsorption von n-Hexan zu Cyclohexan aufweist als ZSM-5-Zeolith.
13. Verfahren nach Anspruch 10, worin der seltenerdhaltige hochsiliciumdioxidhaltige Zeolith mit Pentasil-Struktur hergestellt wird unter Verwendung von Wasserglas, Aluminiumphosphat, und Mineralsäure als Ausgangsmaterialien und REY- oder REHY-Zeolith als Kristallkeime, und bei 130º-200ºC 12-60 Stunden lang kristallisiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Behandlungsverfahren des seltenerdhaltigen hochsiliciumdioxidhaltigen Zeoliths mit Pentasil-Struktur das Voraustauschen mit Ammoniumionen zum Herabsetzen seines Natriumgehaltes auf einen Wert von nicht mehr als 0,1 Gew.-% (berechnet als Na&sub2;O), anschließend das homogene Vermischen mit einem Aluminiumphosphat-Sol mit einer Zusammensetzung von Al&sub2;O&sub3; : P&sub2;O&sub5; = 1 : 1-3 entsprechend einem Gewichtsverhältnis von P&sub2;O&sub5; : Zeolith (auf wasserfreier Grundlage) = 1 : 5-99, gefolgt von einem Kalzinieren bei 300º-600ºC während 0,5-6 Stunden in Gegenwart von 10-100% Dampf umfaßt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien Erdölfraktionen mit verschiedenen Siedebereichen wie etwa Naphtha, Destillat, Vakuumgasöl, Rückstandsöl und das Gemisch davon sowie Rohöl umfassen.
16. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Art der Einsatzmaterialinjektion in den Reaktor eine Einpunktinjektion oder Vielpunktinjektion ist.
17. Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem umfaßt, daß das von der Reaktion abfließende Medium aufgetrennt wird, um leichte Olefine und flüssige Produkte zu erhalten, verbrauchter Katalysator gestrippt und anschließend zu einem Regenerator ausgetragen wird, wo er mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 600º bis 800ºC in Kontakt gebracht und regeneriert wird, der regenerierte Katalysator gestrippt und anschließend zur Wiederverwendung in den Reaktor zurückgeführt wird.
18. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zum Herstellen von leichten Olefinen.
19. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zum Herstellen von Ethylen, Propylen, Isobutylen und Isoamylen.
20. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zum Herstellen von hochoktanigem Benzin.
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