CN105349171B

CN105349171B - 一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法

Info

Publication number: CN105349171B
Application number: CN201410407448.5A
Authority: CN
Inventors: 张久顺; 毛安国; 魏晓丽; 袁起民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-08-19
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-08-19
Also published as: CN105349171A

Abstract

本发明涉及一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法，该方法包括：在催化转化催化剂的存在下，将预热后的轻质烃油原料和二氧化碳在反应器的第一反应区进行催化转化反应，然后将所述反应器的第一反应区的反应物料注入所述反应器的第二反应区，并与注入的二氧化碳进行催化转化反应。根据本发明所述的生产丙烯和燃料油的催化转化方法可以获得较高的丙烯产率和较高的高辛烷值汽油产率。

Description

一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法

技术领域

本发明涉及一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种由轻质烃油原料催化转化生产丙烯和燃料油的方法。

背景技术

丙烯是重要的有机化工原料，据分析，2012年全球丙烯需求增长量约4.0％，约83Mt，丙烯供需比约为1.0。近10年来，世界丙烯需求的增长率一直高于乙烯，预计在今后20年，世界丙烯需求的增长率仍将超过乙烯需求的增长率。目前，世界上61％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，34％来自炼油厂催化裂化装置生产汽油、柴油的副产品，其中，蒸汽裂解以石脑油等轻质油为原料通过热裂解生产乙烯和丙烯，但丙烯的产率仅为15重量％左右，常规催化裂化技术中丙烯产率约为3-5％，重质油催化转化技术中丙烯产率约为15-20％。随着原油的重质化和劣质化加剧，从重质油中生产丙烯的技术优势和经济性将会受得极大的挑战。

受环保法规要求和汽车行业对燃料质量要求的日趋严格的推动，近年来全球车用汽油质量提升十分迅速，油品质量升级步伐也明显加快。目前，FCC汽油约占车用汽油总量的70％以上，重整汽油和其它优质高辛烷值汽油组分含量过低，不到9％，而低辛烷值的直馏汽油所占比例较高，达到约13％。因此，FCC汽油质量对汽油总体水平起着举足轻重的作用。FCC汽油辛烷值RON最高为90-92，最低为87-88，平均为89-90；MON最高为80.6，最低为78，平均为79，与其他一些发达国家的汽油质量相比存在较大的差距，因此，提高汽油辛烷值，实现汽油升级换代是大势所趋。另外，在汽油清洁化过程中，一些措施如控制汽油烯烃含量、脱硫，都导致辛烷值不同程度地损失，辛烷值短缺的矛盾将更加突出。综上所述，开发生产丙烯同时生产优质燃料油如高辛烷值汽油的催化裂化技术，以满足质量要求不断提高的化工原料和优质燃料油生产需求，无疑具有重要现实意义。

CN101362960A提出将馏程为160-260℃的馏分原料与常规催化裂化催化剂接触，在流化床反应器内进行裂化反应，反应油气经分离得到目的产物高辛烷值汽油。该方法提高了汽油的辛烷值和产率，同时副产部分小分子烯烃如乙烯和丙烯。

CN101362959A提出将难裂化的原料先与热再生催化剂接触，再与易裂化的原料油混合后进行裂化反应，得到目的产物丙烯和高辛烷值汽油及再裂化的原料，再裂化的原料包含馏程为180-260℃的馏分、重芳烃抽余油。该方法丙烯的产率和选择性大幅增加，汽油产率和辛烷值明显地提高，干气产率降低幅度高达80重％以上。

CN101531923A提出将难裂化的原料先与热再生催化转化催化剂接触，反应物流再与易裂化的原料油混合反应，得到丙烯和汽油，将>260℃的馏分经加氢处理所得的加氢重油作为原料油。该方法提高了丙烯产率和选择性，且高辛烷值汽油产率增加，干气产率降低，液体收率大幅度增加。

CN101724430A提出将劣质原料油依次注入催化转化反应器的第一反应区和第二反应区与催化转化催化剂接触反应，得到丙烯、汽油、催化蜡油及其它产品，其中，催化蜡油进入芳烃抽提装置，分离得到抽出油和抽余油；抽余油循环至反应器的第一反应区或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和汽油。

CN101760227A提出不同裂化性能的原料油进入第一提升管反应器的不同反应区与催化转化催化剂接触进行裂化反应，得到包含丙烯、汽油、再裂化原料的产物，其中，再裂化原料送入第二提升管反应器内，两个提升管反应器的待生催化剂在同一个再生器中烧焦再生后分别返回两个提升管反应器。该方法丙烯和汽油产率明显地增加，汽油辛烷值明显地改善，在丙烯产率大幅度增加的情况下，干气产率明显地降低，可降低达80重量％以上。

CN102453540A提出优质原料油与平均活性较低且活性分布相对均匀的热再生催化剂在反应器的下部接触发生裂化反应，将反应产物中的柴油馏分切割为轻柴油馏分和重柴油馏分，重柴油馏分单独或/和回炼油馏分、油浆馏分进行加氢处理得到加氢重柴油馏分，加氢重柴油馏分单独或/和轻柴油馏分返回本反应器或/和其他反应器进行进一步反应。该方法不仅提高汽油产率，而且提高汽油辛烷值，同时降低干气和焦炭产率。

从上述专利申请所公开的技术可以看出，现有的烃类催化转化生产低碳烯烃和燃料油技术的开发主要集中于重质油催化裂化技术方面，由于重质油馏程范围较宽，烃类分子较大，产物结构纷繁复杂，为了提高丙烯收率，采用较高的反应温度，造成在增加丙烯产率情况下，干气产率尤其是甲烷产率大幅度增加。为了满足日益增长的丙烯和优质燃料油以及原料多样性和灵活性的需求，有必要开发一种以轻质石油烃为原料最大限度地转化为丙烯和优质燃料油的催化转化方法，以提高过程选择性、高效地利用石油资源。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的丙烯和燃料油的生产方法主要集中于重质油催化裂化技术，并且干气产率较高，丙烯产率和燃料油(主要是汽油)的辛烷值相对较低的缺陷，提供一种由轻质烃油原料催化转化生产丙烯和燃料油的方法。

为了克服上述缺陷，本发明的发明人通过研究后发现，在催化转化反应过程中引入二氧化碳，二氧化碳会与催化转化催化剂中沸石分子筛的骨架氧发生化学反应，在催化剂表面形成碳酸盐和质子，这些质子可以为催化转化反应提供活性中心，降低裂解反应活化能，从而能够提高轻质烃油原料的裂解反应速度，进而提高乙烯和丙烯收率，特别是丙烯收率，同时也可以提高燃料油(特别是汽油)的产率以及燃料油的品质如汽油辛烷值，从而完成了本发明。

本发明提供了一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法，该方法包括：在催化转化催化剂的存在下，将预热后的轻质烃油原料和二氧化碳在反应器的第一反应区进行催化转化反应，然后将所述反应器的第一反应区的反应物料注入所述反应器的第二反应区，并与注入的二氧化碳进行催化转化反应。

根据本发明提供的所述生产丙烯和燃料油的催化转化方法可以有效提高丙烯和燃料油的产率，降低干气产率，并且提高燃料油的品质如汽油辛烷值。

而且，本发明提供的方法，使得石化企业可以采用催化加工方法替代热加工方法从石油馏分油最大限度生产化工原料和车用燃料油，使石化企业成功地实现低碳转型，缓解了碳排放的巨大压力，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了石化行业的经济效益和社会效益。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为根据本发明的一种优选实施方式的生产丙烯和燃料油的催化转化方法的流程示意图。

附图标记说明

1-提升管反应器第一反应区；2-再生器；3-沉降器；

4-汽提段；5-脱气罐；

6-(提升管反应器1出口端)旋风分离器；

7-(连通旋风分离器6的气体出口与大油气管线20)集气室；

8-待生催化剂斜管管线；9-待生滑阀；

10-(连通再生器2的催化剂出口与脱气罐5)管线；

11-(连通脱气罐5气体出口与再生器2)管线；

12-(连通再生器2与提升管反应器1)管线(再生催化剂斜管)；

13-再生滑阀；

14-为提升管反应器1输送预提升介质的管线；

15-为提升管反应器1输送原料的管线；

16-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送原料的管线；

17-为提升管反应器1输送混合C4组分的管线；

18-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送混合C4组分的管线；

19-为汽提段4输送雾化蒸汽的管线；

20-大油气管线；

21-(再生器2)主风入口的管线；

22-空气分配器；

23-为脱气罐5输送雾化蒸汽的管线；

24-再生器旋风分离器；

25-(与旋风分离器24气体出口连通)烟气管道；

26-提升管反应器第二反应区；

27-为提升管反应器第二反应区输送CO₂的管线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。

在本发明提供的所述方法中，在所述反应器的第一反应区中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比为0.0025-10：100，在所述反应器的第二反应区中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比为0.0025-10：100，且在所述反应器的第一反应区和第二反应区注入的二氧化碳的总量与所述轻质原料油的重量比为0.005-20：100；优选情况下，在所述反应器的第一反应区中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比为0.005-5：100，在所述反应器的第二反应区中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比为0.005-5：100，且在所述反应器的第一反应区和第二反应区注入的二氧化碳的总量与所述轻质原料油的重量比为0.01-10：100。

本发明提供的所述催化转化方法可以在本领域常规的反应器中进行，例如，所述反应器可以选自提升管反应器、等线速的流化床反应器、等直径的流化床反应器、上行式输送线、下行式输送线中的一种或者两种以上的组合，所述组合包括串联和/或并联。根据本发明的一种优选实施方式，所述催化转化方法在提升管反应器中实施，也即本发明所述的反应器优选为提升管反应器。

当所述反应器选用提升管反应器时，所述提升管反应器具有第一反应区和第二反应区。优选地，在所述提升管反应器中，第一反应区与第二反应区的高度之比为0.1-1：1，更优选为0.2-0.8：1。进一步优选地，所述提升管反应器为变径提升管反应器，例如可以为专利申请CN1237477A中描述的变径提升管反应器，所述变径提升管反应器包括直筒段和扩径段。具体地，当所述提升管反应器选用变径提升管反应器时，所述直筒段构成所述第一反应区，所述扩径段构成所述第二反应区。对于所述变径提升管反应器，更优选地，所述扩径段与所述直筒段的直径之比为1.2-3：1，优选为1.5-2：1。

在本发明提供的所述方法中，在反应器的第一反应区中，二氧化碳可以与轻质烃油原料混合后一起加入，也可以单独加入。而且，二氧化碳的加入位置可以与轻质烃油原料的加入位置相同或者在轻质烃油原料进料位置之后(也即在轻质烃油原料进料位置的下游)。在反应器的第二反应区中，二氧化碳的加入位置优选在第二反应区的上游。在本发明中，反应器的“上游”和“下游”均是基于反应物料的流动方向而言的，提升管反应器的上游也即反应器的底部或下部。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述反应器选用提升管反应器时，在所述反应器的第一反应区中，二氧化碳在与所述轻质烃油原料相同的位置和/或在所述轻质烃油原料进入提升管之后的位置进料；在所述反应器的第二反应区中，二氧化碳在所述第二反应区的底部进料。

根据本发明的进一步优选的实施方式中，当所述反应器选用前述变径提升管反应器时，在所述反应器的第一反应区中，二氧化碳在与所述轻质烃油原料相同的位置和/或在所述轻质烃油原料进入提升管之后的位置进料；在所述反应器的第二反应区中，二氧化碳在扩径段的底部进料。

在本发明提供的所述方法中，可以在一个进料位置将全部的轻质烃油原料引入反应器内，也可以在至少两个不同的进料位置将轻质烃油原料按照相同或不同的比例引入反应器内。然而，不管是一个还是两个以上的进料位置，优选轻质烃油原料的所有进料位置均位于所述反应器的第一反应区，更优选位于所述反应器的第一反应区的上游。

在本发明中，所述催化转化方法还可以包括：将所述反应器的第二反应区的反应物料进行气固分离，将分离出的反应油气进一步分离得到乙烯、丙烯、混合C4组分(也称为C4烃馏分，指的是C4烷烃和C4烯烃的混合物)和其他产物，将分离出的待生催化剂进行再生，并将再生催化剂返回反应器中循环使用。所述气固分离的过程可以在旋风分离器中进行，具体地，所述气固分离过程一般是：首先将待生催化剂与反应油气分离得到待生催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离系统(例如旋风分离器)分离干气、液化气、汽油和柴油等馏分，然后将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到甲烷、乙烯、丙烯、C2-C3烷烃、混合C4组分等，从反应产物中分离丙烯和汽油等方法可以采用本领域常规技术方法，本发明对此没有限制，在此不详细描述。

所述再生的过程可以根据本领域常规的催化剂再生方法实施，例如，所述再生方法可以包括：从再生器的底部引入含氧气体(如空气)，含氧气体引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气可以进入后续能量回收系统。所述待生催化剂的再生条件可以为本领域常规的操作条件，例如可以包括：温度为550-750℃，优选为600-730℃，进一步优选为650-700℃；气体表观线速为0.5-3米/秒，优选为0.8-2.5米/秒，更优选为1-2米/秒；待生催化剂平均停留时间为0.6-3分钟，优选为0.8-2.5分钟，更优选为1-2分钟。

在本发明中，所述催化转化方法还可以包括：将再生催化剂进行汽提，以脱去气体等杂质。所述汽提的过程可以采用水蒸气进行汽提。

在本发明中，所述催化转化方法还可以包括：将分离出的混合C4组分返回到所述反应器的第一反应区进行反应。优选地，将所述混合C4组分在所述轻质烃油原料的进料位置之后引入反应器。

在本发明提供的所述方法中，所述反应器的第一反应区的反应条件可以包括：反应温度为460-650℃，优选为480-630℃，更优选为510-600℃；反应时间为1-2.4秒，优选为1-2秒；反应压力为1.05-5MPa；剂油比为1-50：1，优选为5-30：1。所述反应器的第二反应区的反应条件可以包括：反应温度为450-630℃，优选为480-580℃；反应时间为2.5-10秒，优选为2.5-6秒；反应压力为1.05-5MPa；剂油比为1-50：1，优选为5-30：1。在本发明中，当所述反应器为提升管反应器时，反应温度是指提升管反应器或者提升管反应器的某个反应区的出口温度；反应压力是指表压。

在本发明提供的所述方法中，在所述反应器的第一反应区还可以注入水蒸气。所述水蒸气优选以雾化蒸汽的形式注入。注入的水蒸气与轻质烃油原料的重量比可以为0.01-1：1，优选为0.05-0.5：1。

在本发明提供的所述方法中，所述轻质烃油原料可以为馏程为25-204℃的烃馏份，例如可以选自催化转化汽油、催化裂化汽油、直馏石脑油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油和加氢汽油中的至少一种。

在本发明提供的所述方法中，在将所述轻质烃油原料与催化转化催化剂接触之前，将所述轻质烃油原料进行预热，优选预热为气态，例如将轻质烃油原料预热至350-420℃后引入反应器与催化转化催化剂接触，优选预热至380-400℃。

在本发明提供的所述方法中，所述催化转化催化剂可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选以催化剂的总重量计，所述催化转化催化剂含有1-60重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土。

在所述催化转化催化剂中，所述沸石作为活性组分，优选所述沸石选自中孔沸石和/或大孔沸石，且优选中孔沸石占沸石总重量的50-100重量％，优选中孔沸石占沸石总重量的70-100重量％，大孔沸石占沸石总重量的0-50重量％，优选大孔沸石占沸石总重量的0-30重量％。

本发明中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本领域常规的定义，即中孔沸石的平均孔径0.5-0.6nm，大孔沸石的平均孔径0.7-1.0nm。例如，所述大孔沸石可以选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或多种的混合物。

所述中孔沸石可以选自具有MFI结构的沸石，例如ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或多种的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。

本发明中，所述无机氧化物作为粘接剂，优选选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

本发明中，所述的粘土作为基质(即载体)，优选选自高岭土和/或多水高岭土。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述催化转化方法在提升管反应器中进行时，该方法包括如下步骤：

富含中孔沸石的再生催化剂(催化转化催化剂)进入提升管反应器底部的预提升段，在预提升介质(如干气、水蒸气等)的作用下向上流动，预热后的轻质烃油原料与二氧化碳混合，混合物流与雾化蒸汽一起注入提升管反应器的第一反应区的下部，与再生催化剂接触进行催化转化反应同时向上流动；反应油气和待生催化剂经提升管反应器出口进入提升管反应器第二反应区，与注入的二氧化碳接触后发生二次反应，反应后的物流经提升管反应器出口进入旋风分离器中，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到干气、液化气、裂解汽油等馏分；分离出的待生催化剂进入再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回提升管反应器中循环使用。

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

图1为本发明提供的生产乙烯和丙烯的催化转化方法的一种优选实施方式的流程示意图。

下面参照图1具体说明本发明提供的方法的工艺流程：如图1所示，预提升介质经管线14由提升管反应器第一反应区1底部进入，来自管线12的再生催化剂经再生滑阀13调节后进入提升管反应器第一反应区1的底部，在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，轻质烃油原料与二氧化碳在管线15混合后，与来自管线16的雾化蒸汽一起注入提升管反应器第一反应区1的底部，与提升管反应器第一反应区1已有的物流混合，轻质烃油原料在热的催化剂上发生裂解反应，并向上加速运动。生成的反应产物油气和失活的待生催化剂经提升管反应器第一反应区出口进入第二反应区26，与来自管线27的二氧化碳接触后再次反应，反应后物流进入沉降器3中的旋风分离器6，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室7，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段4，与来自管线19的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室7。汽提后的待生催化剂经待生滑阀9调节后通过管线8进入再生器2，来自管线21的空气经空气分配器22分配后进入再生器2，烧去位于再生器2底部的密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经旋风分离器24的上部气体烟气管道25进入后续能量回收系统。其中，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。

再生后的催化剂经与再生器2催化剂出口连通的管线10进入脱气罐5，与来自脱气罐5底部的管线23的汽提介质接触，脱除再生催化剂夹带的烟气，脱气后的再生催化剂经管线12循环到提升管反应器1的底部，可以通过再生滑阀13控制催化剂循环量，气体经管线11返回再生器2内，集气室7中的反应产物油气经过大油气管线20进入后续分离系统。反应油气系统分离出的混合C4组分可以与轻质烃油原料混合后，经管线15返回提升管反应器，也可以经管线17与来自管线18的雾化蒸汽返回提升管反应器；二氧化碳可以与原料油混合后经管线15返回提升管反应器，也可以与混合C4组分混合后经管线17与来自管线18的雾化蒸汽返回提升管反应器。

下面将通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1-4和对比例中所用的原料油均为直馏石脑油，其性质如表1所示。

表1

原料油性质
		密度(20℃)，g/cm³	0.7358
蒸气压/kPa	50.0
		族组成/重％
链烷烃	58.52
		环烷烃	38.24
烯烃	0.12
		芳烃	10.52
馏程，℃
		IBP	46
10％	87
		30％	107
50％	120
		70％	133
90％	149
		95％	155

制备例

实施例和对比例中所用的催化转化催化剂的制备方法如下：

(1)将20g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(Si/Al(摩尔比)＝30，稀土含量RE₂O₃＝2.0重量％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0g H₃PO₄(浓度为85重量％)与4.5g Fe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，元素分析化学组成为0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃·88.1SiO₂。

(2)用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(固含量71.6重量％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(固含量63重量％)，用盐酸将其pH调至3，搅拌均匀，在65℃下静置老化1小时，保持pH为3，将温度降至60℃以下，加入41.5kg铝溶胶(Al₂O₃含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

(3)将步骤(1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22.5kg)以及DASY沸石(晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为2.0kg)加入到步骤(2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重量％)洗涤，洗去游离Na⁺，干燥即得催化转化催化剂样品，该催化剂的组成为18重量％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、2重量％DASY沸石、28重量％拟薄水铝石、7重量％铝溶胶和余量高岭土。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的生产丙烯和燃料油的催化转化方法。

按照图1所示的流程进行试验，在变径提升管反应器的中型装置上进行试验，原料油为直馏石脑油，预热的原料油(350℃)与二氧化碳混合后进入变径提升管反应器的直筒段(即第一反应区)的底部(CO₂与原料油的质量比为0.5：100)，在反应温度为575℃、反应时间为1.5秒、反应压力为2.17MPa、催化转化催化剂与原料油的重量比为30、水蒸气与原料油的重量比为0.25：1的条件下进行反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入变径提升管反应器的扩径段(即第二反应区，直筒段与扩径段的高度之比为0.6：1，扩径段与直筒段的直径之比为1.5：1)，在反应温度为565℃、反应时间为3.75秒、反应压力为2.1MPa、催化转化催化剂与原料油的重量比为30的条件下与注入的二氧化碳接触(CO₂与原料油的质量比为1.0：100)继续反应，反应后物流进入密闭式旋风分离器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合C4组分和裂解汽油等馏分。

待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用；操作条件和产品分布列于表2；

从表2可以看出，丙烯产率可达8.70重量％，汽油产率为76.72重量％，汽油辛烷值为约93.7。

对比例1

根据实施例1的方法进行试验，所不同的是，在提升管反应器的第一反应区和第二反应区中均不注入二氧化碳，操作条件和产品分布列于表2。

从表2的结果可以看出，丙烯产率可达7.33重量％，汽油产率为77.50重量％，汽油辛烷值为约89.1。

对比例2

根据实施例1的方法进行试验，所不同的是，在提升管反应器的第二反应区中不注入二氧化碳，操作条件和产品分布列于表2。

从表2的结果可以看出，丙烯产率可达8.23重量％，汽油产率为76.11重量％，汽油辛烷值为约91.5。

对比例3

根据实施例1的方法进行试验，所不同的是，提升管反应器不具有实施例1所述的第二反应区，也即经过实施例1所述的第一反应区反应之后的物料直接进行气固分离以及后续步骤，操作条件和产品分布列于表2。

从表2的结果可以看出，丙烯产率可达8.11重量％，汽油产率为77.05重量％，汽油辛烷值为约90。

实施例2

根据实施例1的方法进行试验，所不同的是，使用的提升管反应器是等直径的提升管反应器，不具有扩径段，操作条件和产品分布列于表2。

从表2的结果可以看出，丙烯产率可达8.52重量％，汽油产率为77.70重量％，汽油辛烷值为约91.2。

实施例3

按照图1所示的流程进行试验，在变径提升管反应器的中型装置上进行试验，原料油为直馏石脑油，预热的原料油(350℃)与CO₂混合后进入变径提升管反应器的直筒段(即第一反应区)的底部(CO₂与原料油的质量比为5：100)，在反应温度为510℃、反应时间为2秒、反应压力为2.17MPa、催化剂与原料油的重量比为5、水蒸气与原料油的重量比为0.25：1的条件下进行反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入变径提升管反应器的扩径段(即第二反应区，直筒段与扩径段的高度之比为0.6：1，扩径段与直筒段的直径之比为1.5：1)，在反应温度为480℃、反应时间为5秒、反应压力为2.1MPa、催化转化催化剂与原料油的重量比为5的条件下与注入的二氧化碳接触(CO₂与原料油的质量比为10：100)继续反应，反应后物流进入密闭式旋风分离器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合C4组分和裂解汽油等馏分，其中混合C4组分返回进入反应器的第一反应区进一步裂化为乙烯和丙烯。

从表2可以看出，丙烯产率可达10.49重量％，汽油产率为71.65重量％，汽油辛烷值为约94.2。

实施例4

按照图1所示的流程进行试验，在变径提升管反应器的中型装置上进行试验，原料油为直馏石脑油，预热的原料油(350℃)与二氧化碳混合后进入变径提升管反应器的直筒段(即第一反应区)的底部(CO₂与原料油的质量比为1：100)，在反应温度为600℃、反应时间为1秒、反应压力为2.17MPa、催化剂与原料油的重量比为20、水蒸气与原料油的重量比为0.25：1的条件下进行反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入变径提升管反应器的扩径段(即第二反应区，直筒段与扩径段的高度之比为0.6：1，扩径段与直筒段的直径之比为1.5：1)，在反应温度为580℃、反应时间为2.5秒、反应压力为2.1MPa、催化转化催化剂与原料油的重量比为20条件下与注入的二氧化碳接触(CO₂与原料油的质量比为2：100)继续反应，反应后物流进入旋风分离器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、丙烯、混合C4组分和裂解汽油等馏分，其中，混合C4组分和少量CO₂混合后返回进入反应器的第一反应区进一步裂化为乙烯和丙烯。

从表2可以看出，丙烯产率可达10.86重量％，汽油产率为70.76重量％，汽油辛烷值为约94.3。

由上述实施例和对比例的结果可以看出，根据本发明所述的生产丙烯和燃料油的催化转化方法可以获得较高的丙烯产率和较高的高辛烷值汽油产率。

Claims

1.一种生产丙烯和燃料油的催化转化方法，该方法包括：在催化转化催化剂的存在下，将预热后的轻质烃油原料和二氧化碳在反应器的第一反应区进行催化转化反应，然后将所述反应器的第一反应区的反应物料注入所述反应器的第二反应区，并与注入的二氧化碳进行催化转化反应，其中，以催化剂的总重量计，所述催化转化催化剂含有1-60重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述反应器的第一反应区中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比为0.0025-10：100，在所述反应器的第二反应区中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比为0.0025-10：100，且在所述反应器的第一反应区和第二反应区注入的二氧化碳的总量与所述轻质原料油的重量比为0.005-20：100。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述反应器的第一反应区中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比为0.005-5：100，在所述反应器的第二反应区中注入的二氧化碳与所述轻质原料油的重量比为0.005-5：100，且在所述反应器的第一反应区和第二反应区注入的二氧化碳的总量与所述轻质原料油的重量比为0.01-10：100。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应器为提升管反应器。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述提升管反应器中，第一反应区与所述第二反应区的高度之比为0.1-1：1。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述提升管反应器为变径提升管反应器，所述变径提升管反应器包括直筒段和扩径段，所述直筒段构成所述第一反应区，所述扩径段构成所述第二反应区。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述扩径段与所述直筒段的直径之比为1.2-3：1。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述反应器的第一反应区中，二氧化碳在与所述轻质烃油原料相同的位置和/或在所述轻质烃油原料进入提升管之后的位置进料；在所述反应器的第二反应区中，二氧化碳在所述第二反应区的底部进料。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述反应器的第二反应区的反应物料进行气固分离，将分离出的反应油气进一步分离得到乙烯、丙烯、混合C4组分和其他产物，将分离出的待生催化剂进行再生，并将再生催化剂返回反应器中循环使用。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述方法还包括：将分离出的混合C4组分返回到所述反应器的第一反应区进行反应。

11.根据权利要求1-3和9-10中任意一项所述的方法，其中，所述反应器的第一反应区的反应条件包括：反应温度为460-650℃，反应时间为1-2.4秒，反应压力为1.05-5MPa，剂油比为1-50：1；

所述反应器的第二反应区的反应条件包括：反应温度为450-600℃，反应时间为2.5-10秒，反应压力为1.05-5MPa，剂油比为1-50：1。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述轻质烃油原料为馏程为25-204℃的烃馏分。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述轻质烃油原料选自催化裂化汽油、直馏石脑油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油和加氢汽油中的至少一种。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述轻质烃油原料选自催化转化汽油。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沸石选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50-100重量％，大孔沸石占沸石总重量的0-50重量％。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述中孔沸石占沸石总重量的70-100重量％，大孔沸石占沸石总重量的0-30重量％。