DE69422431T2

DE69422431T2 - Fraktionierung von Triglyceridölen

Info

Publication number: DE69422431T2
Application number: DE69422431T
Authority: DE
Inventors: Deryck Jozef Cebula; Paul Raymond Smith; Marcel Van Den Kommer; Adrianus C/O Unilever Res.Vlaardingen Lab. Visser; Cornelis C/O Unilever Res.Vlaardingen Lab. Winkel
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2014-07-16
Also published as: EP0805196B1; CA2168238A1; EP0711333B1; ZA945556B; MY111010A; AU699661B2; ATE161571T1; WO1995004122A1; DE69407597T2; ES2111321T3; PT805196E; US5602265A; EP0805196A1; DK0805196T3; ES2140948T3; AU7494194A; ATE188242T1; DE69407597D1; EP0711333A1; DE69422431D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fraktionieren von Triglyceridölen.
Die Fraktionierung (fraktionelle Kristallisation) von Triglyceridölen ist von Gunstone, Harwood und Padley in "The Lipid Handbook", Aufl. 1986, Seiten 213-25, beschrieben. Im allgemeinen sind Triglyceridöle Mischungen verschiedener Triglyceride mit unterschiedlichen Schmelzpunkten. Triglyceridöle können modifiziert werden, z. B. indem man von ihnen durch Kristallisation eine Fraktion mit einem unterschiedlichen Schmelzpunkt oder unterschiedlicher Löslichkeit abtrennt.
Ein Fraktionierungsverfahren ist das sogenannte Trockenfraktionierungsverfahren, das das Abkühlen des Öles bis zum Kristallisieren einer festen Phase und das Abtrennen der kristallisierten Phase von der flüssigen Phase umfaßt. Die flüssige Phase wird als Oleinfraktion bezeichnet, während die feste Phase als Stearinfraktion bezeichnet wird.
Die Trennung der Phasen erfolgt gewöhnlich durch Filtration, fakultativ unter Anwendung eines gewissen Druckes.
Das bei der Phasentrennung im Trockenfraktionierungsverfahren auftretende Hauptproblem ist der Einschluß einer großen Menge der flüssigen Oleinfraktion in der abgetrennten Stearinfraktion. Die Oleinfraktion wird dadurch in die Inter- und Intrakristallräume der Kristallmasse der Stearinfraktion mitgeführt. Daher ist die Trennung der festen von der flüssigen Fraktion nur partiell.
Der Feststoffgehalt der Stearinfraktion wird als die Trenneffizienz bezeichnet. Für die Trockenfraktionierung von Palmöl übersteigt sie selten 50 Gew.-%. Dies ist nachteilig für die Qualität des Stearins sowie für die Ausbeute des Oleins.
Für das verwandte Lösungsmittelfraktionierungsverfahren, bei dem das zu fraktionierende Fett aus einer z. B. Hexan- oder Acetonlösung kristallisiert wird, können die Trenneffizienzen bis zu 95% betragen.
Die Trockenfraktionierung ist ein billigeres und umweltfreundlicheres Verfahren als die Lösungsmittelfraktionierung. Für die Trockenfraktionierung ist daher eine Erhöhung der Trenneffizienz äußerst wünschenswert.
Es ist bekannt, die Kristallisation zu stören, indem man einem kristallisierenden Öl eine Substanz zufügt, die im allgemeinen als kristallisationsmodifizierende Substanz bezeichnet wird. Das Vorliegen geringer Mengen einer derartigen Substanz im abkühlenden Öl kann die Kristallisation beschleunigen, verzögern oder inhibieren. In bestimmten Situationen werden die obigen Substanzen genauer als Modifizierungsmittel des Kristallverhaltens bezeichnet. Bekannte Kristallisationsmodifizierungsmittel sind z. B. die in der US 3,059,010 beschriebenen Saccharosefettsäureester und die in der US 3,059,011 beschriebenen Fettsäureester von Glucose und Derivate. Diese Kristallisationsmodifizierungsmittel sind wirksam beim Beschleunigen der Kristallisationsgeschwindigkeit, von ihnen wird jedoch nicht eine Erhöhung der Trenneffizienz berichtet. Sie legen einen derartigen Effekt noch nicht einmal nahe.
Andere Kristallisationsmodifizierungsmittel, wie sie z. B. in der US 3,158,490 beschrieben sind, haben bei Zugabe zu Küchenölen den Effekt, daß eine Festfettkristallisation verhindert oder zumindest verzögert wird. Andere Arten von Kristallisationsmodifizierungsmitteln, insbesondere die als Kristallverhaltensmodifikatoren bezeichneten, werden in breitem Umfang als Bestandteil für Mineraltreiböle verwendet, in welchen Wachse bei niedrigen Temperaturen zum Kristallisieren neigen. Die US 3,536,461 lehrt die Zugabe eines Kristallverhaltensmodifikators zu Treiböl mit dem Effekt, daß die Trübungspunkt- (oder Gießpunkt-)Temperatur weit genug gesenkt wird, um eine Kristallausfällung zu vermeiden. Oder alternativ werden die Feststoffe zum Kristallisieren in einem unterschiedlichen Verhalten angeregt, so daß die gebildeten Kristalle die Treibstoffilter ohne deren Verstopfung passieren können.
Weitere Kristallverhaltensmodifikatoren sind tatsächlich in der Lage, das Verhalten der kristallisierten Triglyceridfettkristalle in solcher Weise zu verändern, daß die Stearinphase nach der Kristallisation der Kristalle in wirksamerer Weise von der flüssigen Phase, der Oleinphase, abgetrennt werden kann. Veröffentlichungen, die derartige Kristallverhaltensmodifikatoren beschreiben, sind z. B. die GB 1 015 354 oder US 2,610,915, in denen ein derartiger Effekt durch die Zugabe einer geringen Menge eines Polymerisationsproduktes von Estern von Vinylalkohol oder von einem substituierten Vinylalkohol erreicht wird. Die US 3,059,008 beschreibt die Verwendung von Dextrinderivaten für denselben Zweck. Jedoch sind diese kristallisationsmodifizierenden Substanzen noch bei weitem nicht ideal. Im ersteren Fall wurde nach dreitägiger Kristallisation eine Erhöhung der Olein ausbeute von 71% auf nur 82% berichtet. Obgleich eine derartige Verbesserung recht gut erscheinen mag, besteht Bedarf an wirkungsvolleren kristallisationsmodifizierenden Substanzen, die schneller und in einer Trockenfraktionierungsumgebung wirken und die noch weitere Verbesserungen der Oleinausbeute ergeben. Die Wahl derartiger Verhaltensmodifikatoren ist ein Problem, weil es nicht möglich ist vorherzusagen, welche Substanzen diesen Forderungen in erfolgreicher Weise entsprechen.

DARLEGUNG DER ERFINDUNG

Es sind Polymere gefunden worden, die als kristallisationsmodifizierende Substanzen geeignet sind. Im Gegensatz zu den Modifizierungsmitteln des Standes der Technik erhöhen die vorliegenden die Trenneffizienz erheblich.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren der Verwendung derartiger Modifizierungsmittel zum Trennen eines festen fettigen Materials aus einem Triglyceridöl, das die Schritte umfaßt:
A. Erhitzen des Öls oder einer Lösung des Öls in einem inerten Lösungsmittel, bis keine wesentliche Menge des festen Materials mehr vorliegt,
B. Zugeben einer kristallisationsmodifizierenden Substanz zu dem Öl oder zu der Lösung des Öls,
C. Abkühlen des Öls, was zum Kristallisieren einer festen Stearinphase neben einer flüssigen Oleinphase führt, und
D. Gewinnen der Stearinphase durch deren Abtrennen von der Oleinphase, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisationsmodifizierende Substanz ein kammartiges Polymer mit Untereinheiten A und B ist, von denen die Untereinheit A von Maleinsäure oder Itaconsäure abgeleitet ist und die Untereinheit B von Vinylalkohol, alkylsubstituiertem Vinylalkohol, Acrylsäure oder Styrol abgeleitet ist, wobei A und B in einem Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 vorliegen, wobei 5-100% der Maleinsäure- oder Itaconsäureuntereinheiten an unverzweigte (C8-C24)-Alkylketten gebunden sind und wobei 0-100% der Vinylalkohol- oder alkylsubstituierten Vinylalkohol- oder Acrylsäureuntereinheiten an unverzweigte (C1-C8)-Alkylketten gebunden sind.
Bei mikroskopischer Untersuchung besteht der Effekt des Vorliegens einer derartigen kristallisationsmodifizierenden Substanz darin, daß in dem Öl Kristalle oder Kristallaggregate gebildet werden, die in sichtbarer Weise von den Kristallen verschieden sind, die ohne kristallisationsmodifizierende Substanz erhalten werden. Diese Kristalle und Aggregate können in wirksamerer Weise filtriert werden, weil die Stearinfraktion weniger der Oleinfraktion zurückhält, selbst bei niedrigem oder mäßigem Filtrationsdruck. Die veränderte Kristallisation führt daher zu einer erheblichen Erhöhung der Trenneffizienz.
Die gefundenen kristallisationsmodifizierenden Substanzen gehören zu einer Gruppe von Polymeren mit einer Grundkette, von der mindestens eine Teil der Kohlenstoffatome an unverzweigte (C8-C24)-Alkylseitenketten gebunden sind.
Die Molekularformel der gefundenen kristallisationsmodifizierenden Substanz hat ein kammartiges Aussehen mit "Zähnen", die in verschiedenen Abständen lokalisiert sein und unterschiedliche Längen haben können.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG

Das zu fraktionierende Öl wird mit der kristallisationsmodifizierenden Substanz vor Beginn der Kristallisation gemischt, vorzugsweise, bevor das Öl erhitzt wird, so daß das gesamte feste Triglyceridfett und vorzugsweise auch die modifizierende Substanz verflüssigt werden.
Dann wird das Öl auf die gewählte Kristallisationstemperatur abgekühlt. Eine geeignete Kristallisationstemperatur für z. B. Palmöl ist 15 bis 35ºC. Durch die Wahl einer unterschiedlichen Temperatur kann sich die Zusammensetzung der Olein- und Stearinphasen verändern. Die Kristallisation schreitet bei der gewählten Temperatur fort, bis ein konstanter Festphasengehalt erreicht ist. Die Kristallisationszeit variiert in Abhängigkeit vom gewünschten Festphasengehalt. Übliche Zeiten liegen im Bereich von 4 bis 16 Stunden. Während der Kristallisation kann das Öl gerührt werden, z. B. mit einem Gitterrührer. Eine stagnierende Kristallisation ergibt jedoch manchmal die beste Trenneffizienz.
Zum Trennen der festen Phase von der flüssigen Phase wird im allgemeinen eine Membranfilterpresse verwendet, weil sie ziemlich hohe Drucke erlaubt. Geeignete Drucke betragen 3 bis 50 bar, die etwa 20 bis 200 Minuten lang ausgeübt werden sollen. Aber selbst bei einem niedrigen oder mäßigen Druck wird die erfindungsgemäß erhaltene Stearinphase in bequemer Weise von der Oleinphase getrennt. Als Regel dauert es etwa 30 bis 60 Minuten, bis sich beiden Phasen in geeigneter Weise getrennt haben.
Der Feststoffgehalt der Kristallaufschlämmung vor der Abtrennung und der abgetrennten Stearinphase werden nach der bekannten NMR-Impulsmethode (s. Fette, Seifen, Anstrichmittel, 1978, 80, Nr. 5, Seiten 180-186) gemessen.
Die charakteristischen Alkylketten der erfindungsgemäßen kristallisationsmodifizierenden Substanzen können an die Grundkette gebunden werden, indem man einen geeigneten (C8- C24)-alkylgruppenhaltigen Alkohol mit einer Carboxylgruppe oder einer Ethergruppe umsetzt, die auf der Polymergrundkette oder auf einer noch nicht polymerisierten Untereinheit vorliegt, oder indem man in ähnlicher Weise eine geeignete (C1-C8)-alkylgruppenhaltige Carbonsäure oder einen Alkohol mit einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe umsetzt, die auf der Polymergrundkette oder auf einer noch nicht polymerisierten Untereinheit vorliegt.
Infolgedessen werden die Alkylketten - möglicherweise nach Polymerisieren der Untereinheiten - an die Polymergrundkette über eine Ether- oder eine Esterbrücke gebunden.
Indem man das Polymer einer Vorbehandlung mit Natriumchloracetat unterwirft, werden die Hydroxylgruppen in eine -OCH&sub2;C(O)OCH&sub3;-Gruppe umgewandelt, die mit einem (C8- C24)-alkylgruppenhaltigen Amin, -OCH&sub2;C(O)-NH-(C8-C24-Alkyl), in ein Amid umgewandelt werden kann.
Die an die Grundkette gebundenen Alkylketten können gleich oder verschieden sein. An die Vinyl- oder Acryluntereinheit sind relativ kurze (C1-C8)-Alkylketten gebunden.
Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die Länge der an die Maleinsäureuntereinheit oder die Itaconsäureuntereinheit gebundenen Alkylketten der Länge der Fettsäureketten der gewünschten Stearinphase angepaßt ist. Eine Anpassung liegt vor, wenn die Ketten die gleiche oder etwa die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen. Bei der Fraktionierung von Palmöl sind daher bevorzugte Alkohole Cetyl-(C16)-Alkohol und Stearyl-(C18)-Alkohol.
Ein stärker bevorzugtes Polymer ist durch Copolymeruntereinheiten charakterisiert, die von (A) Maleinsäure und (B) mindestens einen aus der Gruppe abgeleitet sind, die Vinylalkohol, Vinylacetat, Methylvinylether, Ethylvinylether und Styrol umfaßt, wobei (A) und (B) in einem Verhältnis von 1 : 100 bis 100 : 1 vorliegen. Das Polymer ist vorzugsweise ein sich wiederholendes Dimer, das aus einer Maleinsäureuntereinheit und einer Untereinheit zusammengesetzt ist, die aus der Vinylakohol, Vinylacetat, Methylvinylether, Ethylvinylether und Styrol umfassenden Gruppe ausgewählt ist, wobei 5 bis 100% der Carboxylgruppen auf den Maleinsäureuntereinheiten in eine Ester-, Ether- oder Amidgruppe umgewandelt worden ist, die an eine unverzweigte (C8-C24)- Alkylkette gebunden ist, welche Ketten gleich oder verschieden sein können und worin 0 bis 95% der Hydroxyl- oder Carboxylgruppen auf den Vinyl- oder Acryluntereinheiten in eine Ester-, Ether- oder Amidgruppe umgewandelt worden sind, die an eine unverzweigte (C1-C8)-Kette gebunden ist, welche Ketten gleich oder verschieden sein können.
Ein als kristallisationsmodifizierende Substanz geeignetes, bevorzugtes Polymer besteht aus Untereinheiten A und B, von denen A eine Maleinsäureuntereinheit ist, die mit einem unverzweigten (C8-C24)-alkylgruppenhaltigen Alkohol verestert ist, und B entweder eine Styroluntereinheit oder eine Vinylalkoholuntereinheit ist, die mit einer unver zweigten (C1-C8)-alkylgruppenhaltigen Fettsäure verestert ist.
Eine besonders bevorzugte Untergruppe des erfindungsgemäßen Copolymers umfaßt Verbindungen, die aus wiederkehrenden Einheiten gemäß den Fig. 1 bis 4 zusammengesetzt sind, worin R&sub1; eine unverzweigte C8-C24-Alkylkette ist und R&sub2; eine unverzweigte C1-C8-Alkylkette ist.
Besonders bevorzugte Substanzen sind die Copolymeren Poly(dihexadecylmaleat-vinylacetat) und Poly(dihexadecylmaleat-methylvinylether).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als Trockenfraktionierungsverfahren durchgeführt, obgleich die Erfindung auch zur Lösungsmittelfraktionierung oder Detergenzfraktionierung geeignet ist.
Das Verfahren kann auf Triglyceridöle angewendet werden, die relativ hoch schmelzendes Fett enthalten, wie Palmöl, Palmkernöl, Sheaöl, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl, Butteröl, hydriertes Rapsöl, hydriertes Sojaöl oder Fraktionen dieser Öle oder Öle, die aus den vorgenannten Ölen durch Umesterung erhalten worden sind.
Das Verfahren ist besonders geeignet zum Fraktionieren von Palmöl. Das Palmöl kann roh sein, im allgemeinen wird jedoch eine raffinierte Qualität verwendet.
Die kristallisationsmodifizierende Substanz wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Öles, verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden (Co)Polymeren können unter Anwendung von zur Herstellung von Polymeren und Ethern, Estern oder Amiden üblichen Verfahren hergestellt werden.
Die Monomeren der Untereinheiten werden mit Alkylketten versehen, indem man sie vor der Polymerisationsreaktion oder wo angemessener - nach dem Polymerisationsschritt in Ether, Ester oder Amide überführt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung eines Copolymers, das aus Untereinheiten A und B zusammengesetzt ist, wobei A eine Maleinsäure- oder Itaconsäureuntereinheit umfaßt, die mit einem unverzweigten (C8-C24)-Alkylalkohol verestert ist, und B entweder eine Styroluntereinheit oder eine Vinylalkoholuntereinheit oder eine Acrylsäureuntereinheit umfaßt, welche Untereinheiten mit einer unverzweigten (C1-C8)-Alkylfettsäure verestert sind, als eine kristallisationsmodifizierende Substanz für ein Triglyceridöl.
Die Erfindung umfaßt insbesondere die Verwendung aller oben definierten Polymeren als Triglyceridöl-kristallisationsmodifizierende Substanz.

BEISPIEL 1

Trockenfraktionierung von Palmöl

Zwei Proben wurden hergestellt, die jeweils 1000 g Palmöl (neutralisiert, gebleicht, desodoriert) enthielten. Das Verfahren erfolgt als übliches Trockenfraktionierungsverfahren, der ersten Probe (A) wurde jedoch 1 g (0,1%) Poly(dihexadecylmaleat-methylvinylether) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 164 kDa als kristallisationsmodifizierende Substanz zugegeben, während der zweiten Probe (B) keine kristallisationsmodifizierende Substanz zugegeben wurde.
Beide Proben wurden bis zur vollständigen Verflüssigung (kein Festfettgehalt) auf 70ºC erhitzt und dann zum Kristallisieren abgekühlt. Die Kristallisation erfolgte unter Rühren bei der gewählten Temperatur von 23ºC für 5 Stunden, bis ein konstanter Festphasengehalt erreicht war. Die Proben wurden in einem Membranfilter eine Stunden lang gepreßt. Nach der Filtration wurden die getrennten Fraktionen gewogen. Die Oleinausbeute ist das Gewicht des Filtrates. Die Stearinausbeute ist das Gewicht der auf dem Filter verbleibenden Kristallmasse. Die Ausbeuten der gemessenen Stearin- und Oleinfraktionen sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I
Vor der Filtration enthielten die zwei Proben die gleiche Menge an Festfett. Der Vergleich zeigt, daß die Stearinfraktion der die kristallisationsmodifizierende Substanz enthaltenden Probe (A) wesentlich weniger Oleinfraktion zurückgehalten hat als die Probe (B) ohne eine kristallisationsmodifizierende Substanz. Die Trenneffizienz zeigte eine relative Erhöhung von 20%.

BEISPIEL 2

Trockenfraktionierung von Palmöl

Beispiel 1 wurde wiederholt, die kristallisationsmodifizierende Substanz war jedoch 1 g (0,1%) eines anderen Poly(dihexadecylmaleat-methylvinylethers) mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht von 80 kDa.
Man ließ das Öl 16 Stunden lang ohne Rühren (stagnierend) kristallisieren. Die Ergebnisse der Fraktionierung sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II
Die Trenneffizienz zeigte eine relative Erhöhung von 74%.

Claims

1. Verfahren zum Trennen eines festen fettigen Materials von einem Triglyceridöl, das die Schritte umfaßt:

A. Erhitzen des Öls oder einer Lösung des Öls in einem inerten Lösungsmittel, bis keine wesentliche Menge des festen Materials mehr vorliegt,

B. Zugeben einer kristallisationsmodifizierenden Substanz zu dem Öl oder zu der Lösung des Öls,

C. Abkühlen des Öls, was zum Kristallisieren einer festen Stearinphase neben einer flüssigen Oleinphase führt, und

D. Gewinnen der Stearinphase durch deren Abtrennen von der Oleinphase,

dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisationsmodifizierende Substanz ein kammartiges Polymer mit Untereinheiten A und B ist, von denen die Untereinheit A von Maleinsäure oder Itaconsäure abgeleitet ist und die Untereinheit B von Vinylalkohol, alkylsubstituiertem Vinylalkohol, Acrylsäure oder Styrol abgeleitet ist, wobei A und B in einem Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 vorliegen, wobei 5-100% der Maleinsäure- oder Itaconsäureuntereinheiten an unverzweigte (C8-C24)-Alkylketten gebunden sind und wobei 0-100% der Vinylakohol- oder alkylsubstituierten Vinylalkohol- oder Acrylsäureuntereinheiten an unverzweigte (C1-C8)-Alkylketten gebunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Alkylketten an die Polymerkette über eine Ether-, eine Ester- oder eine Amidbrücke gebunden sind.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenfraktionierungsverfahren angewendet wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu fraktionierende Triglyceridöl Palmöl, Palmkernöl, Sheaöl, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl, Butteröl, hydriertes Rapsöl, hydriertes Sojaöl oder Fraktionen dieser Öle oder Öle, die aus den vorgenannten Ölen durch Umesterung erhalten worden sind, ist/sind.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisationsmodifizierende Substanz in einer Menge von 0,005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Öles, verwendet wird.

6. Verwendung eines Copolymers, das aus Untereinheiten A und B zusammengesetzt ist, wobei A eine Maleinsäure- oder Itaconsäureuntereinheit umfaßt, die mit einem unverzweigten (C8-C24)-Alkylalkohol verestert ist, und B entweder eine Styroluntereinheit oder eine Vinylalkoholuntereinheit oder eine Acrylsäureuntereinheit umfaßt, welche Untereinheiten mit einer unverzweigten (C1-C8)-Alkylfettsäure verestert sind, als Trigylceridöl-kristallisationsmodifizierende Substanz.

7. Verwendung eines Polymers, wie es in mindestens einem der vorherigen Ansprüche definiert ist, als Triglyceridölkristallisationsmodifizierende Substanz.