DE69511435T2

DE69511435T2 - Fraktionierung von triglyceridölen

Info

Publication number: DE69511435T2
Application number: DE69511435T
Authority: DE
Inventors: Petrus Van Dam; Adrianus Visser; Cornelis Winkel
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1994-12-23
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 2000-02-17
Anticipated expiration: 2015-12-14
Also published as: FI972569A0; JPH10511420A; SK282133B6; ES2136322T3; DK0805844T3; PL321015A1; AU4346496A; CZ286989B6; CO4560385A1; JP3811901B2; MX9704295A; US5872270A; SK80097A3; AU692653B2; WO1996020266A1; CA2208025A1; EP0805844A1; DE69511435D1; FI972569L; TR199501660A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fraktionieren von Triglyceridölen.
Die Fraktionierung (fraktionierte Kristallisation) von Triglyceridölen ist von Gunstone, Harwood und Padley in The Lipid Handbook, Auflage 1986, Seiten 213 bis 215, beschrieben. Im allgemeinen sind Triglyceridöle Mischungen von verschiedenen Triglyceriden mit unterschiedlichen Schmelzpunkten. Triglyceridöle können modifiziert werden, z. B. indem man von ihnen durch Kristallisation eine Fraktion mit einem unterschiedlichen Schmelzpunkt oder unterschiedlicher Löslichkeit abtrennt.
Ein Fraktionierungsverfahren ist das sogenannte Trockenfraktionierungsverfahren, das das Abkühlen des Öls, bis eine feste Phase kristallisiert, und das Abtrennen der kristallisierten Phase von der flüssigen Phase umfaßt. Die flüssige Phase wird als Oleinfraktion bezeichnet, während die feste Phase als Stearinfraktion bezeichnet wird.
Die Trennung der Phasen erfolgt überlicherweise durch Filtration, fakultativ unter Anlegen eines gewissen Druckes.
Das Hauptproblem bei der Phasentrennung im Trockenfraktionierungsverfahren ist der Einschluß einer großen Menge an flüssiger Oleinfraktion in der abgetrennten Stearinfraktion. Die Oleinfraktion wird dabei in die zwischen und innerhalb der Kristalle liegenden Räume der Kristallmasse der Stearinfraktion mitgeführt. Dadurch ist die Trennung der festen von der flüssigen Fraktion nur partiell.
Der Feststoffgehalt der Stearinfraktion wird als Trenneffizienz bezeichnet. Für die Trockenfraktionierung von Palmöl übersteigt sie selten 50 Gew.-%. Dies ist für die Qualität des Stearins sowie für die Ausbeute des Oleins nachteilig.
Für das verwandte Lösungsmittelfraktionierungsverfahren, bei dem das zu fraktionierende Fett aus einer z. B. Hexan- oder Acetonlösung kristallisiert wird, können die Trenneffizienzen bis zu 95% betragen.
Die Trockenfraktionierung ist ein billigeres und umweltfreundlicheres Verfahren als die Lösungsmittelfraktionierung. Für die Trockenfraktionierung ist daher die Erhöhung der Trenneffizienz äußerst erwünscht.
Die Kristallisation wird bekanntermaßen beeinflußt, wenn man einem kristallisierenden Öl eine Substanz zugibt, die im allgemeinen als kristallisationsmodifizierende Substanz bezeichnet wird. Das Vorliegen geringer Mengen einer derartigen Substanz im abkühlenden Öl kann die Kristallisation beschleunigen, verzögern oder inhibieren. In bestimmten Situationen werden die obigen Substanzen genauer als Modifizierungsmittel des Kristallverhaltens bezeichnet. Bekannte Modifizierungsmittel der Kristallisation sind z. B. Saccharosefettsäureester, beschrieben in der US 3 059 010, und Fettsäureester von Glucose und Derivaten, beschrieben in der US 3 059 011. Diese Modifizierungsmittel der Kristallisation sind wirksam bei der Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit, es wird jedoch nicht berichtet, daß sie die Trenneffizienz erhöhen. Ein derartiger Effekt wird bei ihnen nicht einmal nahegelegt.
Andere Modifizierungsmittel der Kristallisation, wie sie z. B. in der US 3 158 490 beschrieben sind, haben bei Zugabe zu Küchenölen den Effekt, daß die Festfettkristallisation verhindert oder zumindest verzögert wird. Andere Arten von Modifizierungsmitteln der Kristallisation, insbesondere die als Modifizierungsmittel des Kristallverhaltens bezeichneten, werden in breitem Umfang als Bestandteil für Mineraltreiböle verwendet, in welchen Wachse bei niedrigen Temperaturen zum Kristallisieren neigen. Die US 3 536 461 lehrt die Zugabe eines Modifizierungsmittels des Kristallverhaltens zu Treiböl mit dem Effekt, daß die Trübungspunkt- (oder Gießpunkt-) Temperatur weit genug gesenkt wird, um eine Kristallausfällung zu vermeiden. Oder, alternativ, werden die Feststoffe zum Kristallisieren in einer anderen Beschaffenheit induziert, so daß die Kristalle nach ihrer Bildung Treibstoffilter passieren können, ohne diese zu verstopfen.
Andere Modifizierungsmittel des Kristallverhaltens sind tatsächlich in der Lage, das Verhalten der kristallisierten Triglyceridfettkristalle in solcher Weise zu verändern, daß die Kristalle, d. h. die Stearinphase, nach Kristallisation in effizienterer Weise von der flüssigen Phasen, der Oleinphase, abgetrennt werden können. Die nicht vorveröffentlichte Patentanmeldung WO 95/01422 betrifft die Trockenfraktionierung unter Verwendung veresterter Inuline und Phleine als Modifizierungsmittel des Kristallverhaltens. Veröffentlichungen, die derartige Verhaltensmodifizierungsmittel beschreiben, sind z. B. die GB 1 015 354 oder die US 2 610 915, wo ein derartiger Effekt durch die Zugabe geringer Mengen eines Polymerisationsproduktes von Estern des Vinylalkohols oder eines substituierten Vinylalkohols erreicht wird. Die US 3 059 008 beschreibt die Verwendung von Dextrinderivaten für den gleichen Zweck. Diese die Kristallisation modifizierenden Substanzen sind jedoch bei weitem noch nicht ideal. In ersterem Fall wurde nach drei Tagen Kristallisation eine Erhöhung der Oleinausbeute von 71% auf nur 82% berichtet.
Obgleich eine derartige Verbesserung angemessen erscheinen könnte, besteht Bedarf an wirksameren, die Kristallisation modifizierenden Substanzen, die schneller und in einer Trockenfraktionierungsumgebung wirken und die noch weitere Verbesserungen der Oleinausbeute ergeben. Die Wahl derartiger Verhaltensmodifizierungsmittel ist ein Problem, weil es nicht möglich ist, vorherzusagen, welche Substanzen diese Forderung mit Erfolg erfüllen werden.

DARLEGUNG DER ERFINDUNG

Es wurden Polysaccharidester gefunden, die als kristallisationsmodifizierende Substanzen geeignet sind. Im Gegensatz zu vielen Modifizierungsmittelen des Standes der Technik erhöhen die hier vorliegenden die Trenneffizienz erheblich.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren, das derartige Modifizierungsmittel zur Trennung eines festen Fettmaterials von einem Triglyceridöl verwendet, das die Schritte umfaßt:
A. Erhitzen des Öls oder einer Lösung des Öls in einem inerten Lösungsmittel, bis eine wesentliche Menge festen Materials nicht länger vorliegt,
B. Zugeben einer kristallisationsmodifizierenden Substanz zu dem Öl oder der Lösung des Öls,
C. Abkühlen des Öls, was zum Kristallisieren einer festen Stearinphase neben einer flüssigen Oleinphase führt, und
D. Gewinnen der Stearinphase durch Abtrennen derselben von der Oleinphase,
dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisationsmodifizierende Substanz ein Polysaccharid ist, das ein Inulin oder Phlein mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3990 Da, vorzugsweise 1300 bis 2500 Da, ist, von dem mindestens 50% der Hydroxylgruppen auf den Sacchariduntereinheiten an unverzweigte C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylketten gebunden sind und die restlichen Hydroxylgruppen fakultativ mit einer C&sub1;-C&sub7;- Alkylkette verbunden sind.
Bei mikroskopischer Untersuchung besteht die Wirkung des Vorliegens einer derartigen kristallisationsmodifizierenden Substanz darin, daß in dem Öl Kristalle und Kristallaggregate gebildet werden, die in auffallender Weise von den ohne kristallisationsmodifizierende Substanz erhaltenen Kristallen verschieden sind. Diese Kristalle und Aggregate können wirksamer filtriert werden, weil die Stearinfraktion weniger an Oleinfraktion zurückhält, sogar bei niedrigem oder mäßigem Filtrationsdruck. Die veränderte Kristallisation führt daher zu einer erheblichen Erhöhung der Trenneffizienz.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG

Das zu fraktionierende Öl wird mit der kristallisationsmodizifizierenden Substanz vor Kristallisationsbeginn, vorzugsweise bevor das Öl erhitzt wird, gemischt, so daß das gesamte feste Triglyceridfett und vorzugsweise auch die modifizierende Substanz verflüssigt werden.
Dann wird das Öl auf die gewählte Kristallisationstemperatur abgekühlt. Eine geeignete Kristallisationstemperatur für z. B. Palmöl ist 15 bis 35ºC. Durch Wahl einer unterschiedlichen Temperatur kann sich die Zusammensetzung der Olein- und Stearinphasen verändern. Die Kristallisation verläuft bei der gewählten Temperatur, bis ein konstanter Festphasengehalt erreicht ist. Die Kristallisationszeit variiert in Abhängigkeit vom gewünschten Festphasengehalt. Übliche Zeiten liegen im Bereich von 4 bis 16 Stunden, manchmal jedoch benötigt das kristallisierende Fett mehr Zeit zum Erreichen eines Gleichgewichtes. Während der Kristallisation kann das Öl gerührt werden, z. B. mit einem Gitterrührer. Eine stillstehende Kristallisation liefert jedoch manchmal die beste Trenneffizienz.
Zum Trennen der festen Phase von der flüssigen Phase wird im allgemeinen eine Membranfilterpresse verwendet, weil sie ziemlich hohe Drucke erlaubt. Geeignete Drucke betragen 3 bis 50 Bar, die etwa 20 bis 200 Minuten lang auszuüben sind. Aber selbst bei einem niedrigen oder mäßigen Druck ist die erfindungsgemäß erhaltene Stearinphase leicht von der Oleinphase zu trennen. Als Regel dauert es etwa 30 bis 60 Minuten, um beide Phasen sauber zu trennen.
Der Feststoffgehalt der Kristallaufschlämmung vor der Trennung und der abgetrennten Stearinphase wird gemäß dem bekannten Puls NMR-Verfahren gemessen (vgl. Fette, Seifen, Anstrichmittel 1978, 80, Nr. 5, Seiten 180-186).
Die charakteristischen Alkylketten der erfindungsgemäßen kristallisationsmodifizierenden Substanzen sind vorzugsweise über eine Esterbrücke an die Polysaccharidgrundkette gebunden, z. B. indem man eine geeignete Fettsäure oder eine Mischung von Fettsäuren, fakultativ in Form eines aktiven Derivates, mit den Hydroxylgruppen des Polysaccharids umsetzt.
Ein aufgrund seiner möglichen Qualifikation für Nahrungsmittelzwecke besonders geeignetes Verfahren umfaßt die Verwendung des Methylesters einer oder mehrerer Fettsäuren und des Peracetatesters des Polysaccharids. Durch Anwendung herkömmlicher Verfahrensbedingungen, z. B. eines geeigneten Lösungsmittels und der Gegenwart einer üblichen basischen Substanz, liefert die Reaktion der Reaktionsteilnehmer die gewünschten Polysaccharidester, die aus der Mischung gewonnen werden können.
Die Bedingung, daß mindestens 50% der Hydroxylgruppen verestert sein sollten, ist als Mindestveresterungsgrad der Gesamtmenge der Hydroxylgruppen und nicht notwendigerweise der Hydroxylgruppen jeder einzelnen Untereinheit zu verstehen.
Die an die Polysaccharidgrundkette gebundenen Alkylketten können gleich oder verschieden sein.
Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Größe der an die Sacchariduntereinheiten gebundenen Alkylketten der Größe der Fettsäurealkylketten der gewünschten Stearinphase angepaßt ist. Die Anpassung erfolgt, wenn ein wesentlicher Teil der Ketten dieselbe oder etwa dieselbe Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist. "Wesentlich" ist in dieser Hinsicht so zu verstehen, daß es für 60 bis 100% der Ketten gilt: Wenn daher Palmöl fraktioniert wird, sind bevorzugte Alkylketten Cetyl(C&sub1;&sub6;) - und Stearyl (C&sub1;&sub8;)-Alkylketten.
Inulin ist eine eine terminale Glucoseuntereinheit umfassende Polyfructose, bei der die Untereinheiten gegenseitig über eine β-1,2-Glycosidbindung verbunden sind. Phlein ist eine eine terminale Glucoseuntereinheit umfassende Polyfructose, bei der die Untereinheiten gegenseitig über eine β- 2,6-Glycosidbindung verbunden sind. Das lnulin- oder Phlein- Molekulargewicht, das 500 bis 3990 Da, vorzugsweise 1300 bis 2500 Da, beträgt, entspricht einer (als GFn bezeichneten) Kettenlänge des Inulins oder Phleins von n = 2-23, vorzugsweise n = 7-14.
Mindestens 50% der Hydroxylgruppen sind mit einer C&sub8;- C&sub2;&sub4;-alkylgruppenhaltigen Fettsäure verestert worden, die vorzugsweise aus der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure umfassenden Gruppe ausgewählt ist, und die restlichen Hydroxylgruppen sind mit einer C&sub1;-C&sub7;-alkylgruppenhaltigen Fettsäure, vorzugsweise Essigsäure verestert worden. Das Molekulargewicht von Inulin, das mit drei Palmitinsäureresten vollständig verestert ist, beträgt 5,5* des Molekulargewichts von nicht-verestertem Inulin.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Inulinestern ist zu mindestens 50% mit einer Mischung aus Laurin- und Palmitinsäure in einem Verhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9 verestert worden. Diese kristallisationsmodifizierende Substanz ist bei einer Rührkristallisation besonders erfolgreich.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise als Trockenfraktionierverfahren, obgleich sich die Erfindung auch für die Lösungsmittelfraktionierung oder Detergenzfraktionierung eignet.
Das Verfahren kann auf Triglyceridöle angewendet werden, die relativ hoch schmelzendes Fett enthalten, z. B. Palmöl, Palmkernöl, Sheaöl, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl, Butteröl, hydriertes Rapssamenöl, hydriertes Sojaöl oder Fraktionen dieser Öle oder Öle, die aus den vorstehenden Ölen durch Interesterifizierung erhalten worden sind.
Das Verfahren eignet sich besonders zum Fraktionieren von Palmöl. Das Palmöl kann roh sein, im allgemeinen wird jedoch eine raffinierte Qualität verwendet.
Geeigneterweise wird die kristallisationsmodifizierende Substanz in einer Menge von 0,005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Öls, verwendet.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen kristallisationsmodifizierenden Ester besteht darin, daß sie aus Polysacchariden und Fettsäuren bestehen, die beide natürliche, physiologisch annehmbare Substanzen sind und für die ein Herstellungsverfahren zur Verfügung steht, das für Nahrungsmittelzwecke qualifizieren kann.
Die Erfindung umfaßt insbesondere die Verwendung aller oben definierten Ester von Inulin und Phlein als kristallisationsmodifizierende Substanz eines Triglyceridöls.

BEISPIEL 1

Es wurden zwei Proben hergestellt, die jeweils 1200 g Palmöl (neutralisiert, gebleicht, desodoriert) enthielten. Das Verfahren erfolgt als übliches Trockenfraktionierungsverfahren, der ersten Probe (A) werden jedoch 1,2 g (0,1 Gew.-%) einer kristallisationsmodifizierenden Substanz zugefügt. Der zweiten Probe (B) wurde keine kristallisationsmodifizierende Substanz zugefügt. Die kristallisationsmodifizierende Substanz ist ein Inulin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1700 Da. Es ist mit einer 1 : 2 Mischung aus Laurin- und Palmitinsäure vollständig verestert (DS = 3).
Beide Proben wurden bis zum vollständigen Verflüssigen auf 65ºC erhitzt (kein Festfettgehalt) und dann zwecks Kristallisieren abgekühlt. Die Kristallisation verlief unter stillstehenden Bedingungen bei der gewählten Temperatur von 23ºC, bis ein konstanter Festphasengehalt erreicht war. Die Proben wurden für eine halbe Stunde über einen Membranfilter gepreßt. Nach der Filtration wurden die Fraktionen gewogen. Die Oleinausbeute ist das Gewicht des Filtrats. Die Stearinausbeute ist das Gewicht der auf dem Filter zurückbleibenden Kristallmasse (Kuchen). Die Ausbeuten der gemessenen Stearin- und Oleinfraktionen sind in Tabelle 1 angegeben.
Vor der Filtration enthielten die zwei Proben die gleiche Menge Festfett. Der Vergleich zeigt, daß die Stearinfraktion der die kristallisationsmodifizierende Substanz enthaltenden Probe (A) erheblich weniger Oleinfraktion zurückgehalten hat als Probe (B) ohne eine kristallisationsmodifizierende Substanz. Die Trenneffizienz zeigte eine relative Erhöhung von 110%.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man das Öl unter Rührbedingungen kristallisieren ließ. Die Fraktionierungsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Trenneffizienz zeigte eine relative Erhöhung von 10%.

Claims

1. Verfahren zum Trennen eines festen Fettmaterials von einem Triglyceridöl, das die Schritte umfaßt:

A. Erhitzen des Öls oder einer Lösung des Öls in einem inerten Lösungsmittel, bis eine wesentliche Menge festen Materials nicht länger vorliegt,

B. Zugeben einer kristallisationsmodifizierenden Substanz zu dem Öl oder der Lösung des Öls,

C. Abkühlen des Öls, was zum Kristallisieren einer festen Stearinphase neben einer flüssigen Oleinphase führt, und

D. Gewinnen der Stearinphase durch Abtrennen derselben aus der Oleinphase,

dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisationsmodifizierende Substanz ein Polysaccharid ist, das ein Inulin oder Phlein mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3990 Da, vorzugsweise 1300 bis 2500 Da, ist, von dem mindestens 50% der Hydroxylgruppen auf den Sacchariduntereinheiten an unverzweigte C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylketten gebunden sind und die restlichen Hydroxylgruppen fakultativ mit einer C&sub1;-C&sub7;- Alkylkette verbunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Alkylketten über eine Esterbrücke an die Polymerkette gebunden sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Inulin zu mindestens 50% mit einer oder mehreren Fettsäuren, ausgewählt aus der aus Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure bestehenden Gruppe, verestert worden ist, während die restlichen Hydroxylgruppen frei oder mit Essigsäure verestert worden sind.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen des Inulins mit einer Mischung aus Laurin- und Palmitinsäure in einem Verhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9 verestert worden sind, während die restlichen Hydroxylgruppen frei oder mit Essigsäure verestert worden sind.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenfraktionierungsverfahren angewendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu fraktionierende Triglyceridöl Palmöl, Palmkernöl, Sheaöl, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl, Butteröl, hydriertes Rapssamenöl oder hydriertes Sojaöl ist oder Fraktionen dieser Öle oder Öle, die aus den vorstehenden Ölen durch Interesterifizierung erhalten worden sind.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisationsmodifizierende Substanz in einer Menge von 0,005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Öls, verwendet wird.

8. Verwendung eines in mindestens einem der vorangehenden Ansprüche definierten Esters von Inulin oder Phlein als eine kristallisationsmodifizierende Substanz für ein Triglyceridöl.