DE69419432T2

DE69419432T2 - Bleichmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69419432T2
Application number: DE69419432T
Authority: DE
Inventors: Barrie Coles; Jan Darrel Crowther; Ekram Haque
Original assignee: Warwick International Group Ltd
Current assignee: Warwick International Group Ltd
Priority date: 1993-11-25
Filing date: 1994-11-25
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2014-11-26
Also published as: WO1995014759A1; DE69419432D1; EP0730631A1; ES2133710T3; AU1074295A; EP0730631B1

Description

Diese Erfindung betrifft die in situ-Herstellung von oxidierenden Spezies auf Persauerstoff Basis aus einer Persauerstoff-Quelle und einem Aktivator gefolgt von der Verwendung des Produkts als Oxidationsmittel, z. B. in einem Waschmittel oder als Bleichmittel oder Biozid.
Es ist bekannt, daß Percarbonsäure-Verbindungen als Bleichmittel, allgemeine Oxidationsmittel und Biozide von Nutzen sind. Derartige Verbindungen können z. B. in Waschmittel, Reiniger für harte Oberflächen, Papier- und Zellstoff- Bleichzusammensetzungen, Gewebe- und Faser-Bleichzusammensetzungen und sogar Enthaarungscremes sowie biozide Zusammensetzungen zur Verwendung in der Landwirtschaft eingeschlossen werden.
Es ist auch bekannt, eine Kombination von Persauerstoff-Bleichmittelvorstufe (oder Persauerstoff-Quelle) und Bleichmittel-Aktivator in derselben oder getrennten Zusammensetzungen zu verwenden, um die oxidierende Spezies zu bilden. Die Bleichmittel-Aktivatoren sind Acyl-freisetzende Mittel. Geeignete Bleichmittel- Aktivatoren sind O-Acyl- oder N-Acyl-Verbindungen.
Es besteht jedoch immer noch Bedarf an weiteren Bleichmittel-Aktivatoren, die gute Bleichung liefern und auch verbesserte Reinigung in Detergens- Zusammensetzungen liefern können.
In GB 855735 werden Bleichverfahren und -zusammensetzungen für Textilmaterial beschrieben, bei denen die Bleichzusammensetzung eine wässrige Lösung ist, welche Wasserstoffperoxid und ein reaktives Acylorganoamid umfaßt. Diese Definition beinhaltet einen großen Bereich von Verbindungen einschließlich N- Acyllactamen, von denen das einzige als Beispiel angeführte Lactam N- Acetylcaprolactam ist.
GB 1596313 offenbart Waschmittel zur Wäsche von Textilien, bei denen die Zusammensetzungen Bleichmittel und einen Aktivator enthalten. Der einzige genannte Aktivator ist N-Acetylcaprolactam. N-Acetylcaprolactam wird auch in GB 2189520 A erwähnt, welches Wasch- und Bleichverfahren betrifft.
Als typisches Beispiel für eine Bleichmittel-Vorstufe wird N-Acetylcaprolactam angegeben. Caprolactam in seiner N-acetylierten Form ist aus SU 1664826 auch als Bestandteil in Detergens-Zusammensetzungen bekannt.
In EP-A-0122763 werden Bleichzusammensetzungen beschrieben, bei denen ein Aktivator auf Natriumperboratmonohydrat adsorbiert ist. Die beanspruchten Aktivatoren sind jegliche O-Acyl- oder N-Acyl-Aktivatoren und es ist ein großer Bereich von Verbindungen offenbart. Unter diesen Verbindungen wird N- Acylcaprolactam erwähnt, bei welchem die Acylgruppe RaCO ist, worin Ra für Wasserstoff oder eine aliphatische Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von C&sub1; bis C&sub9; oder eine aromatische Gruppe steht, welche gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Carbonsäuregruppe substituiert ist, oder das Acyl ein von einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitetes Diacyl ist.
WO-A-95100626 (Stand der Technik nur gemäß Artikel 54(3) EPÜ) offenbart Valerolactam-Verbindungen zur Verwendung als Bleichmittel-Aktivatoren, die im wesentlichen Verbindungen der Formel I hierin entsprechen, worin R eine C&sub4;- Alkylengruppe ist.
WO-A-94/28102 und WO-A-94127970 (Stand der Technik nur gemäß Artikel 54(3) EPÜ) beschreibt Caprolactam-Verbindungen zur Verwendung als Bleichmittel- Aktivatoren. Konkret als Beispiel angegebene Verbindungen, die in diesen Beschreibungen erwähnt werden, sind durch die Ansprüche des vorliegenden Falls nicht abgedeckt.
WO A-95/14075 (Stand der Technik nur gemäß Artikel 54(3) EPÜ) beschreibt Pyrrolidin-Verbindungen zur Verwendung als Bleichmittel-Aktivatoren. Die Verbindungen weisen an dem Kohlenstoffatom, das an das Stickstoffatom des Pyrrolidin-Rings gebunden ist, einen COORx-Substituenten auf. Derartige Verbindungen sind hierin ausgenommen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aktivatoren enthaltende Bleichzusammensetzungen, welche verbesserte Reinigungseigenschaften liefern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, welche eine Persauerstoffquelle und einen Bleichmittel-Aktivator enthält, welcher einen gegebenenfalls substituierten N-Acyl-Heterocyclus mit der Formel I umfaßt:
worin R für eine gegebenenfalls substituierte C&sub3;-, C&sub5;- oder C&sub6;-Alkylenfunktion steht, die mit -N- und -C(O)- eine cyclische Struktur bildet, und
wenn R ein C&sub3;- oder C&sub6;-Alkylen bedeutet, R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl- oder -Arylgruppe steht; oder die Formel -R²-COX hat, worin X OH, OM (worin M ein Metallion ist), -ON&spplus;R³&sub3; (worin R³ jeweils unabhängig ausgewählt ist unter H und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl), ein Halogenatom, Amin, C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder Alkoxy oder eine Abgangsgruppe sein kann und R² eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylen- oder -Arylengruppe ist, wobei Verbindungen ausgenommen sind, in denen R ein C&sub3;-Alkylen ist, das einen COORx-Substituenten an dem Kohlenstoffatom aufweist, welches an das Stickstoffatom des Rings gebunden ist, wobei Rx für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Alkalimetall oder Ammonium steht; wenn R C&sub5;-Alkylen bedeutet, es sich um (CH&sub2;)&sub5; handelt und R¹ ausgewählt ist unter 3,4-Dicarboxyphenylanhydrid, 5-(N-Phthalimidoyl)pentyl, Phenoxymethyl und tert.- Butyl.
Somit können die Verbindungen der Formeln I gegebenenfalls substituierte 5- gliedrige N-Acyl-Heterocyclen, N-Acylpyrrolidone mit der Formel (III):
7-gliedrige N-Acyl-Caprolactamringe der Formel (V):
8-gliedrige N-Acyl-Heterocyclen (2-Azocyclooctanone) der Formel (VI):
sein.
In jeder der oben aufgeführten Formeln ist R¹ wie für Formel I oben definiert.
Wenn der Bleichmittel-Aktivator ein 7-gliedriger Ring ist, ist R (CH&sub2;)&sub5; und R¹ ist ausgewählt aus 3,4-Dicarboxyphenylanhydrid, 5-(N-Phthalimidoyl)pentyl, Phenoxymethyl und tert.-Butyl. Wenn der Bleichmittel-Aktivator von einem 7- gliedrigen Ring verschieden ist, ist R¹ vorzugsweise eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-, am meisten bevorzugt eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe. Besonders bevorzugte Gruppen sind Aryl, insbesondere Phenyl, die gegebenenfalls substituiert sind, oder Alkylgruppen, vorzugsweise geradkettige, insbesondere Ethyl. Obwohl es nicht bevorzugt ist, kann R¹ eine Gruppe sein, die an einen Substituenten an dem aus -R-, -N- und -C(O)- gebildeten Ring gebunden ist, um eine cyclische Struktur zu bilden.
Besonders bevorzugte Aktivatoren der vorliegenden Erfindung für Verbindungen der Formel (III), (V) oder (VI) sind N-substituierte Benzoyl-Heterocyclen.
In der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Ausdruck Alkyl(en), soweit nicht anders angegeben, Alkinyl(en)- und Alkenyl(en)-Gruppen und diese Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein oder können Cycloalkylgruppen beinhalten. Die Alkylgruppen können Heteroatome wie N oder O in der Kette beinhalten. Wie hierin verwendet, beinhaltet Aryl(en) Phenyl(en) und Alkaryl(en). Das Alkyl(en) oder Aryl(en) kann heterocyclische Gruppen beinhalten. Sie können z. B. mit Hydroxyl-, Niederalkyl- (d. h. bis zu C&sub5;), Amin-, substituierten Amin- (insbesondere mit, C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub5; Alkylgruppen substituiert), Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Aryl-, Aroyl-, Aryloxy-, Aroyloxy-, Halogen-, Amido-, Imidogruppen, Nitro, Sulfonsäure und dergleichen substituiert sein, sie können mit Ethern mit C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylgruppen, alkoxyliert, insbesondere ethoxyliert oder propoxyliert, oder substituiert sein, sowie alle anderen Gruppen sein, die die Aktivität der Verbindung nicht beeinträchtigen.
Wenn X eine Abgangsgruppe ist, sind geeignete Abgangsgruppen z. B. jede Gruppe, die aus dem Bleichmittel-Aktivator infolge des nukleophilen Angriffs an dem Bleichmittel-Aktivator verdrängt werden kann. Allgemein üben Abgangsgruppen eine Elektronen-anziehende Wirkung aus und sind demzufolge schwache Basen. Wenn X eine Abgangsgruppe ist, bildet es vorzugsweise eine Verbindung, deren konjugierte Säure einen pKa-Wert im Bereich von 4-13, vorzugsweise 7-11, am meisten bevorzugt 8-11 aufweist. Gute Abgangsgruppen sind auch jene, die eine stabiles Gebilde bilden, um die Rückreaktionsrate zu minimieren. Geeignete Abgangsgruppen beinhalten
und
und bevorzugte Abgangsgruppen beinhalten
worin R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff oder Alkyl oder Aryl, vorzugsweise mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, sind;
R&sup4; H oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylkette ist;
R&sup7; H, Alkyl oder Aryl ist;
R&sup8; Alkyl oder Aryl, vorzugsweise mit 1-20, am meisten bevorzugt 1-14 Kohlenstoffatomen, ist; und
Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist.
Die bevorzugten solubilisierenden Gruppen in Y sind -SO&sub3;&supmin;M&sub1;&spplus;, -COO&supmin;M&sub1;&spplus;, -SO&sub4;&supmin;M&sub1;&spplus;, (-N&spplus;R&sup8;&sub4;)X&sub2;&supmin; und
(R&sup8;&sub4;) und am meisten bevorzugt -SO&sub3;&supmin;M&sub1;&spplus; und -COO&supmin;M&sub1;&spplus;, worin R&sup8; eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylkette ist, M&sub1; ein Kation ist. Vorzugsweise ist M&sub1; ein Metallion, wie das oben beschriebene (M), oder Ammonium oder ein substituiertes Ammonium-Kation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt sind, und X&sub2; ist ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetat-Anion.
Bei Reaktion eines Bleichmittel-Aktivators der vorliegenden Erfindung mit einer Persauerstoff Quelle bildet sich zusätzlich zu einem unsubstituierten Heterocyclus eine aktivere Bleichmittel-Spezies, bei der es sich um eine Persäure handeln kann. Nützliche Beispiele für Bleichmittel-Aktivatoren gemäß Formel I beinhalten 5- gliedrige heterocyclische Ringe, wie in Formel 1 definiert, worin R für -(-CH&sub2;-)-&sub3; steht und R¹ eine Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-tert.-Butylphenyl-, 1- Ethylphenyl-, 3-Pyridyl-, Pentyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, Octyl-, Phenoxymethyl-, 2-Nitrophenyl-, 3-Nitrophenyl- oder tert.-Butylgruppe darstellt;
7-gliedrige heterocyclische Ringe, wie in Formel I definiert, worin R für -(-CH&sub2;-)-&sub5; steht und R¹ 3,4-Dicarboxyphenylanhydrid, tert.-Butyl, 5-(N-Phthalimidoyl)pentyl, Phenoxymethyl darstellt;
8-gliedrige heterocyclische Ringe nach Formel I, worin R für -(-CH&sub2;-)-&sub6; steht und R¹ Methyl oder Phenyl darstellt.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet außerdem eine Bleichzusammensetzung, welche einen oder Mischungen von mehr als einem der wie oben definierten Bleichmittel-Aktivatoren umfaßt.
In der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "Bleichen" jegliches Verfahren beinhalten, bei dem die Lösung verwendet wird, um unerwünschte Farbe in einem Substrat zu entfernen oder zu verringern und/oder farblose Flecken in Gewebe- Substrat zu verringern oder daraus zu entfernen und/oder als Desinfektionsmittel zu dienen, und der Ausdruck "Bleichzusammensetzung" wird durch Detergentien, insbesondere Waschmittel, Spülmittel, Reiniger für harte Oberflächen einschließlich Reinigern für Küche und Bad, Toiletten-Reiniger, Rohrreiniger, Trockenbleichen, Zusammensetzungen zum Bleichen von Holz, Papier- und Zellstoff- Bleichzusammensetzungen, Gewebe- und Faser-Bleichzusammensetzungen und Mundhygiene-Zusammensetzungen einschließlich Mundspülungen, Zahnpasten und Zusammensetzungen zum Entfernen von Zahnbelag und Enthaarungscremes veranschaulicht, ist jedoch nicht darauf beschränkt. In derartigen Bleichzusammensetzungen ist eine Vorstufe einer Persauerstoff-Quelle enthalten, bei der es sich um eine Zusammensetzung handelt, die Perhydroxylgruppen (OOH&supmin;) freisetzt.
Bei der Vorstufe einer Persauerstoff-Quelle kann es sich um Wasserstoffperoxid selbst handeln, doch alternativ handelt es sich um ein anorganisches Salz, z. B. ein Percarbonat oder ein Perborat. Natrium- oder Kaliumsalze sind bevorzugt, wie z. B. Natriumperborat oder ein organisches Peroxid, wie z. B. Benzoylperoxid oder Harnstoffperoxid.
Alternativ können Bleichzusammensetzungen gemäß der Erfindung in Verbindung mit gesonderten Zusammensetzungen, die eine derartige Bleichmittel-Vorstufe umfassen, verwendet werden.
Die Erfindung beinhaltet außerdem ein Verfahren, bei dem eine Persauerstoff-Quelle mit einer der obigen Aktivator-Verbindungen in wässriger Lösung umgesetzt wird, um eine Produkt-Lösung zu bilden, die ein oxidierendes Produkt enthält, und die Produkt-Lösung als Bleichmittel verwendet wird.
Wenn die Persauerstoff-Quelle Wasserstoffperoxid selbst ist, beträgt die Konzentration an Wasserstoffperoxid vorzugsweise weniger als 70% (Gew./Vol.), d. h. Gewicht an Wasserstoffperoxid bezogen auf Volumen an Wasser plus Wasserstoffperoxid plus andere Komponenten in der Mischung). Vorzugsweise beträgt die Konzentration weniger als 60% Gewicht/Volumen und noch mehr bevorzugt weniger als 30% Gew./Vol. Wenn das Reaktionsprodukt im Haushalt oder in einer anderen Umgebung, in der es schwierig ist, spezielle Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung des Produkts zu treffen, verwendet werden soll, ist es bevorzugt, daß die Konzentration weniger als 15 oder sogar weniger als 10% Gew./Vol. beträgt. Die Konzentration beträgt gewöhnlich mindestens 1% Gew./Vol, noch mehr bevorzugt mindestens 2% Gew./Vol.
Wenn die Persauerstoff-Quelle von Wasserstoffperoxid verschieden ist, ist die Konzentration vorzugsweise derart, daß sie den angegebenen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid äquivalente Mengen an verfügbarem Sauerstoff ergibt. Die Konzentration an Persauerstoff-Quelle in der wässrigen Flüssigkeit beträgt z. B. weniger als 10 M, vorzugsweise weniger als 5 M oder manchmal sogar weniger als 3 M bis hin zu 0,01 M. Vorzugsweise beträgt die Konzentration mindestens 0,1 M, noch mehr bevorzugt mindestens 0,2 M. Während der Reaktion liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 0 bis 95ºC, noch mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 80ºC, z. B. im Bereich von 20 bis 60ºC. Die Temperatur in jeder nachfolgenden Oxidationsstufe liegt vorzugsweise innerhalb der gleichen Bereiche wie die Temperatur während der Reaktion der Persauerstoff Quelle und der Aktivator- Verbindung und ist vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Temperatur, insbesondere wenn die Produkt-Lösung z. B. als Bleichmittel oder Desinfektionsmittel verwendet wird. Ein besonderer Vorteil der Verwendung von Aktivatoren für die Persauerstoff-Quelle liegt darin, daß sich das Oxidationsprodukt in der Regel bei relativ niedriger Temperatur, z. B. 40ºC oder weniger, oder sogar weniger als 30ºC oder 25ºC, bildet, was sowohl hinsichtlich Sicherheit als auch Energie von Vorteil ist.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in Detergentien, insbesondere Waschmitteln für sowohl natürliche als auch synthetische Fasern, von besonderem Nutzen.
Im allgemeinen findet die Reaktion zwischen der Persauerstoff-Quelle und dem Aktivator unter alkalischen Bedingungen, bei einem pH oberhalb 7 oder 7,5, statt. Die Reaktion kann jedoch auch unter sauren Bedingungen stattfinden. Im allgemeinen beträgt der pH für die Reaktion 6 bis 14. Vorzugsweise liegt er oberhalb 7,5 oder sogar 8 und am meisten bevorzugt beträgt der pH 9,5 bis 12,5. Im allgemeinen sind die Bleichzusammensetzungen bei einem pH oberhalb 7,5 alkalisch. Die Zusammensetzung kann jedoch auch einen pH-Modifikator enthalten, der eine Säure, eine Base und/oder Puffermaterial umfassen kann, so daß der gewünschte pH für die Reaktion zwischen der Vorstufe und dem Aktivator erhalten werden kann. Wenn der pH-Modifikator z. B. ein ansäuernder pH-Modifikator ist, kann er eine mehrbasige organische Säure, wie z. B. eine mehrbasige Carbonsäure, z. B. Citronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sulfonsäure, umfassen. Alternativ kann der pH-Modifikator mit einem Nebenprodukt der Perhydrolyse- Reaktion der Persauerstoff-Quelle mit der Aktivator-Verbindung unter Bildung einer Säure oder Base reagieren. Wenn Perborat verwendet wird, ist Borat ein Nebenprodukt und somit kann jede Komponente, die bekanntermaßen mit Perborat unter Bildung von Azidität reagiert, z. B. ein Polyol, Borsäure oder Natriumdihydrogenphosphat, verwendet werden, um den pH-Modifikator bereitzustellen.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die Persauerstoff Quelle und die Aktivator-Verbindung in getrennten Zusammensetzungen bereitgestellt werden. Z. B. kann die Persauerstoff-Quelle in Form einer wässrigen Lösung von Persauerstoff vorliegen, während der Aktivator in fester Form bereitgestellt werden kann. Vorzugsweise werden die Komponenten jedoch in einer stabilen Zusammensetzung bereitgestellt, die deshalb vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei ist.
Die Zusammensetzung kann in flüssiger Form, z. B. in einem nicht-wässrigen flüssigen Medium, in dem die Komponenten gelöst oder dispergiert sein können, vorliegen. Z. B. können Aktivator-Teilchen mit Schutzüberzügen, die z. B. durch Mikroverkapselungs-Verfahren oder Sprühbeschichtung von festem Aktivator hergestellt wurden, in einer wässrigen oder nicht-wässrigen Lösung einer Persauerstoff-Quelle suspendiert sein. Als Alternative zu einer Lösung einer Persauerstoff-Quelle kann diese Komponente auch in dem flüssigen Medium, entweder in einer getrennten flüssigen Phase oder in teilchenförmiger dispergierter Phase, dispergiert sein, wobei Teilchen fester Persauerstoff-Quelle gegebenenfalls mit einem Schutzüberzug beschichtet sind. Beschichtete Persauerstoff-Quelle- oder Aktivator-Teilchen können aufgebrochen oder in Wasser verdünnt oder zerrieben werden.
Vorzugsweise liegt/liegen die Zusammensetzung(en) in fester Form, z. B. als Mischung von Teilchen der einzelnen Komponenten, vor oder umfassen noch mehr bevorzugt Teilchen, von denen jedes alle Komponenten beinhaltet. Derartige Teilchen können mit Hilfe von Verfahren hergestellt werden, die gleich denen sind, die herkömmlicherweise in der Waschmittel-Industrie verwendet werden, oder diesen ähneln, wobei sie z. B. Teilchen beinhalten, die durch Sprühtrocknen flüssiger Aufschlämmungen, durch Granulierungsverfahren unter Verwendung von Bindemitteln (z. B. synthetischen oder natürlichen Polymeren oder Derivaten) oder durch Schmelzmischen gefolgt von Extrusion oder andere Verfahren hergestellt werden.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung die aktiven Bestandteile in geeigneten relativen Mengen, so daß bei Verdünnung der Zusammensetzung (oder Mischen der Zusammensetzungen) mit Wasser die erste Stufe der Reaktion mit optimaler Geschwindigkeit und bei dem gewünschten pH abläuft. Der Aktivator und die Persauerstoff-Quelle sind z. B. in solchen relativen Mengen vorhanden, daß 5% bis 150% der stöchiometrischen Menge an Aktivator (zur vollständigen Reaktion mit der Persauerstoff-Quelle) bereitgestellt werden. Vorzugsweise beträgt die Menge an Aktivator 10 bis 100%, noch mehr bevorzugt 20 bis 80% der stöchiometrischen Menge.
Die neue Zusammensetzung kann andere Additive, z. B. Stabilisatoren, welche das Produkt vor der Verwendung stabilisieren, sowie Stabilisatoren für die bei der Reaktion gebildete oxidierende Peroxysäure-Spezies, insbesondere Schwermetall- Sequestrierungsmittel beinhalten. Das neue Produkt kann auch Tenside, welche als Benetzungsmittel dienen, und anorganische Salze, welche z. B. die physikalischen Eigenschaften der festen Form beeinflussen oder als Verdünnungsmittel dienen, beinhalten. Andere Bestandteile können je nach der End-Verwendung des Reaktionsprodukts eingeschlossen werden, z. B. Duftstoffe oder Mittel, die zur Lösung oder Dispergierung des Produkts in Wasser beitragen.
Der N-substituierte heterocyclische Bleichmittel-Aktivator der Formel I kann einfach direkt den anderen Detergenszusammensetzungs-Verbindungen beigemischt werden. Alternativ könnte er mit Gerüststoffen (z. B. Phosphaten, Polyphosphaten, Natriumcarbonat, Silicaten, Zeolithen, Tonen, Borax), Komplexbildnern oder Maskierungsmitteln (Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylenpentaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citraten, Phosphonaten), Enzymen, Tensiden (linearen Alkylbenzolsulfonaten, Phenolsulfonaten, Alkoholethersulfaten, Alkoholethoxylaten, amphoteren und kationischen Tensiden), Seife, Polyacrylaten, Hydrotropika, Mineralöl und Schaumreglern coformuliert werden.
Das Reaktionsprodukt der Persauerstoff-Quelle und des Aktivators wird vorzugsweise unmittelbar ohne Entfernung irgendwelcher Nebenprodukte oder Zugabe anderer Materialien verwendet. Manchmal kann es wünschenswert sein, der Zusammensetzung nach der Reaktion zwischen der Persauerstoff-Quelle und dem Bleichmittel-Aktivator zusätzliche Bestandteile, wie z. B. pH-Einstellungsmittel, Benetzungsmittel, Additive zur Verbesserung der Wirkung des in der Reaktion gebildeten Bleichmittels, z. B. Codesinfektionsmittel, Biozide und abrasive Materialien usw., zuzugeben.
Die Erfindung erwies sich als überraschend vorteilhaft, wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Persauerstoff-Quelle und einen N-substituierten Heterocyclus der wie oben definierten Formel I in Verbindung mit einem herkömmlichen Aktivator umfaßt. Es erwies sich, daß die Zusammensetzungen verbesserte Bleichwirkungen aufwiesen. Die Zusammensetzungen sind als Waschmittel für sowohl natürliche als auch synthetische Fasern besonders wirksam. Geeignete herkömmliche Aktivatoren beinhalten jede Verbindung oder Mischung von Verbindungen, die bereits als nützliche Bleichmittel-Aktivatoren bekannt sind. Besonders bevorzugte herkömmliche Aktivatoren sind tetraacylierte Alkylendiamine, wie z. B. TAMD oder TAED, tetraacylierte Glycolurile, insbesondere TAGU (Tetraacetylglycoluril), pentaacylierte Glucose, insbesondere PAG (Pentaacetylglucose) und acylierte (vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;) Oxybenzolsulfonate, insbesondere SNOBS (Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat).
Es wurde festgestellt, daß Aktivatoren, die sowohl einen oder mehrere der N- Acylcaprolactam-Aktivatoren der vorliegenden Erfindung als auch ein tetraacyliertes Alkylendiamin, vorzugsweise TAED, enthalten, besonders verbesserte Waschwirkungs-Eigenschaften aufweisen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Bleichzusammensetzung bereitgestellt, welche eine Persauerstoff-Quelle, einen herkömmlichen Bleichmittel-Aktivator, vorzugsweise ein tetraacyliertes Alkylendiamin, und einen Bleichmittel-Aktivator der wie in Anspruch 1 definierten Formel I umfaßt. Vorzugsweise ist R¹ eine C&sub7;&submin;&sub3;&sub0;-, am meisten bevorzugt C&sub7;&submin;&sub1;&sub5;-Gruppe oder hat die Formel -R²-COX, worin X wie oben definiert ist und R² eine C&sub7;&submin;&sub3;&sub0;-Gruppe ist. Vorzugsweise handelt es sich bei R¹ oder R² um eine geradkettige Alkyl(en)- oder Aryl(en)gruppe. Vorzugsweise ist R eine C&sub5;-Gruppe oder eine C&sub3;-Gruppe. Vorzugsweise ist R eine unsubstituierte Alkylengruppe, z. B. -(CH&sub2;)&sub5; oder (CH&sub2;)&sub3;.
Eine besonders bevorzugte R¹- oder R²-Gruppe ist eine gegebenenfalls substituierte Aryl(en)gruppe, insbesondere substituierte Phenyl(en)gruppe. Eine weitere bevorzugte Gruppe beinhaltet Bleichmittel-Aktivatoren mit der Formel I oben, worin R¹ für C&sub1;&sub0;&submin;&sub3;&sub0; steht oder die Formel -R²-COX aufweist, worin X wie oben definiert ist, R² eine C&sub1;&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylgruppe ist und R 2 bis 7 -CH&sub2; Gruppen umfaßt. Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, wird postuliert, daß die besonderen Vorteile, die für eine Kombination der N-Acyl-Bleichmittel-Aktivatoren der Formel I mit acylierten Alkylendiaminen, und insbesondere TAED, gefunden wurden, auf der kurzkettigen Beschaffenheit der unter Verwendung des Alkylendiamins gebildeten Persauerstoff- Bleichmittelverbindung, welche gute Hydrophilie zur Folge hat, und den aus dem Aktivator der vorliegenden Erfindung gebildeten relativ langkettigen Persauerstoff- Bleichmittelverbindungen, welche gute Hydrophobie liefern, beruhen. Somit ergibt die Kombination der beiden in Kombination verwendeten Aktivatoren gute Reinigungseigenschaften.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt der in Kombination mit dem wie in Formel I oben definierten Aktivator zu verwendende herkömmliche Aktivator SNOBS (Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat). In dieser Ausführungsform der Erfindung ist es besonders bevorzugt, daß SNOBS in Kombination mit einem Bleichmittel-Aktivator vorliegt, welcher die Formel I oben aufweist, worin R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub9;-, noch mehr bevorzugt C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylgruppe steht oder die Formel -R²-COX aufweist, worin X wie oben definiert ist und R² eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl(en)gruppe, vorzugsweise eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, ist und R eine C&sub2;&submin;&sub7;-Gruppe, vorzugsweise Alkylen ist, worin die CH&sub2;- Gruppen des Lactams unsubstituiert sind.
Wenn die Zusammensetzung mindestens zwei Bleichmittel-Aktivatoren umfaßt, wobei der erste ein Bleichmittel-Aktivator der Formel I ist, ist der Aktivator der Formel I vorzugsweise in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% des gesamten Bleichmittel-Aktivators, noch mehr bevorzugt mindestens 70% oder sogar mindestens 80 oder 90 Gew.-% des gesamten Bleichmittel-Aktivators vorhanden.
Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von Waschmitteln gerichtet, die z. B. beim Waschen von Wäsche verwendet werden, und die Zusammensetzung beinhaltet deshalb vorzugsweise herkömmliche Tenside.
Die neuen Bleichmittel-Aktivatoren der vorliegenden Erfindung können mit Hilfe jedes herkömmlichen organischen Syntheseverfahrens hergestellt werden. Sie können durch Umsetzen des unsubstituierten Heterocyclus mit einem Säurechlorid, worin die Acylgruppe die gewünschte Acylgruppe zur N-Substitution an dem unsubstituierten Heterocyclus ist, hergestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, durchgeführt. Das Reaktionsprodukt kann aus dem Lösungsmittel-Medium auskristallisiert oder ausgefällt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1

Herstellung von 4-Nitrobenzoyl-2-pyrrolidon

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteter 2 Liter-Flachflanschkolben wurde mit 292,0 g Toluol, 2,78 Mol 2-Pyrrolidon und 3,00 Mol Triethylamin beschickt. 2,78 Mol 4- Nitrobenzoylchlorid wurden gesondert in 400 g Toluol gelöst und diese Mischung wurde dem Inhalt des Reaktionskolbens bei Raumtemperatur zugetropft. Sobald die Zugabe beendet war, wurde der Inhalt des Kolbens 4 Stunden lang refluxiert. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 2 · 100 cm³ Wasser gewaschen, um das Aminhydrochlorid zu entfernen. Dann wurde die Mischung filtriert, um die erste Produkternte zu ergeben. Falls erforderlich kann eine zweite Produkternte durch erneute Kristallisation aus der Toluolschicht erhalten werden. Die Ausbeute an 4-Benzoyl-2-pyrrolidon betrug 474,2 g (72,9%). Der Schmelzpunkt des Produkts betrug 127-129ºC und die unter Verwendung von HPLC gemessene Reinheit betrug 98,7%. Ein NMR-Spektrum des Produkts wurde erhalten und die Ergebnisse waren wie folgt:
(1) Dublett von Dubletts bei etwa 8 ppm (8,25 ppm und 7,70 ppm), welches 4 disubstituierte aromatische Wasserstoffatome (H&sub7;-H&sub1;&sub0;) anzeigt
(2) bei etwa 2,17 ppm zentriertes Quintuplett (H&sub3; und H&sub4;)
(3) bei 3,98 ppm zentriertes Triplett (H&sub1; und H&sub2;)
(4) bei 2,62 ppm zentriertes Triplett (H&sub5; und H&sub6;).
Ein IR-Spektrum des Produkts wurde erhalten, welches die folgenden Ergebnisse lieferte: 2 Banden bei 1746 cm&supmin;¹ bzw. 1666 cm&supmin;¹, welche die beiden Carbonyl- Bindungen, die mit cyclischen Imiden assoziiert sind, anzeigen.

Verhaltensprüfung

Der in Beispiel 1 hergestellte Bleichmittel-Aktivator und mehrere andere Bleichmittel- Aktivatoren der vorliegenden Erfindung, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurden auf Waschverhalten geprüft, wobei Vergleiche unter Verwendung (i) einer Blindprobe, die keinen Bleichmittel-Aktivator enthielt, und (ii) eines bekannten Vergleichs- Bleichmittel-Aktivators angestellt wurden.
12 cm · 12 cm große Stoffproben aus 100% Baumwolle wurden unter Verwendung der unten aufgeführten Flecken befleckt:
WIL Tee von Warwick International Group Limited hergestellter Tee
BC1 Teeflecken mit Lehm
BC2 Kaffeeflecken
BC3 Teeflecken
BC4 Curryflecken
AS4 Chlorophyllflecken
Diese Flecken sind von Nutzen, um einen Hinweis auf das Bleichvermögen von Formulierungen zu liefern, die Bleichmittel-Aktivator beinhalten. AS4 ist besonders gut, um einen Hinweis auf das Bleichverhalten gegenüber öligen Flecken zu liefern.
Waschtests wurden unter Bedingungen durchgeführt, die sowohl für europäische als auch amerikanische Waschbedingungen typisch sind. Europäische Waschtests wurden jeweils bei 40ºC und 60ºC unter Verwendung von Wascator FOM 71 MP- Maschinen mit Kaltfüllung durchgeführt, die auf BS 4923 (HLCC)-Waschprogramme programmiert worden waren. Amerikanische Waschtests wurden nur bei 40ºC unter Verwendung von Maytag (Modell A7500) oder Whirlpool-Maschinen (Modell Super Capacity 3LA5580XS) durchgeführt.
Für die europäischen Waschtests wurden den zu prüfenden Aktivator enthaltende Formulierungen hergestellt, welche 22,5 g PBS4 (Natriumperborattetrahydrat), 124,5 g herkömmliches IEC Basis-Waschmittel und ein Menge an Aktivator enthielten, welche so berechnet war, daß sie die gleiche Molzahl an freigesetzter Persäure wie 2 Gew.-% TAED ergab. Die Formulierungen wurden mit 7,5 g/l Waschwasser über das Dosierfach der Maschinen dosiert.
Für die amerikanischen Waschtests wurde ein Waschcyclus von 12-minütiger Dauer verwendet, wobei die Temperatur des einströmenden Wassers 40ºC betrug. Die Formulierungen enthielten 5 Gew.-% des zu prüfenden Aktivators (Aktivstoffgehalt 100%), 10% PBS1 (Natriumperboratmonohydrat) und IEC auf 100%. Die Formulierungen wurden mit 1,5 g/l dosiert.
Während der Waschtests wurden die Stoffproben unter Verwendung von Kunststoffklemmen an 2,5 kg Polyester-Stütztuch befestigt. Nach dem Waschen wurden die Stoffproben entnommen und vor denn Ablesen der Weißgehalts- Meßwerte zur Beurteilung der Fleckenentfernung trockengebügelt. Die Fleckenentfernung wurde als prozentuale Helligkeit beurteilt und unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
Fleckenentfernung = [(RA - RB)/(RS - RB)] · 100
worin RA für den Weißgehalt der gewaschenen Stoffprobe steht, RB den Weißgehalt der ungewaschenen Stoffprobe darstellt und RS für den Weißgehalt einer Stoffprobe ohne Flecken steht. Der Weißgehalt wurde unter Verwendung eines Spectroflash 500 Spektralphotometer-Apparats gemessen.
Aufgrund von Abweichungen bei der Stoffproben-Zusammensetzung erfolgten alle Beurteilungen im Vergleich zu einem TAED oder NBC (N-Benzoylcaprolactam) oder einer anderen herkömmlichen Aktivator-Standardsubstanz sowie einer Blindprobe, die keinen Aktivator enthielt. Tabelle 1
Die Ergebnisse für die zu jedem der in Tabelle 1 oben aufgeführten Bleichmittel- Aktivatoren durchgeführten Waschtests sind in den Tabellen unten angegeben. Um zu gewährleisten, daß jegliche Auswirkungen auf die erhaltenen Ergebnisse aufgrund von Schwankungen der Wasserqualität minimiert werden können, wurden für jede gleichzeitig ablaufende Testreihe auch ein Standardversuch und ein Blindversuch durchgeführt. Die Ergebnisse in den Tabellen unten sind in gleichzeitig durchgeführten Testblöcken angegeben.
Die Ergebnisse in den Tabellen 2 bis 4 unten veranschaulichen die unter Verwendung der Bleichmittel-Aktivatoren der vorliegenden Erfindung unter den getesteten Waschbedingungen erhaltenen wirksamen Bleicheigenschaften. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)

Claims

1. Zusammensetzung, enthaltend eine Persauerstoff Quelle und einen Bleichmittel-Aktivator, welcher einen gegebenenfalls substituierten N-Acyl- Heterocyclus mit der Formel I umfaßt:

worin R für eine gegebenenfalls substituierte C&sub3;-, C&sub5;- oder C&sub6;-Alkylenfunktion steht, die mit -N- und -C(O)- eine cyclische Struktur bildet, und wenn R ein C&sub3;- oder C&sub6;-Alkylen bedeutet, R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl- oder -Arylgruppe steht; oder die Formel -R²-COX hat, worin X OH, OM (worin M ein Metallion ist), -ON&spplus;R³&sub3; (worin R³ jeweils unabhängig ausgewählt ist unter H und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl), ein Halogenatom, Amin, C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder -Alkoxy oder eine Abgangsgruppe sein kann und R² eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylen- oder -Arylengruppe ist, wobei Verbindungen ausgenommen sind, in denen R ein C&sub3;-Alkylen ist, das einen COORX-Substituenten an dem Kohlenstoffatom aufweist, welches an das Stickstoffatom des Rings gebunden ist, wobei Rx für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Alkalimetall oder Ammonium steht;

wenn R C&sub5;-Alkylen bedeutet, es sich um (CH&sub2;)&sub5; handelt und R¹ ausgewählt ist unter 3,4-Dicarboxyphenylanhydrid, 5-(N-Phthalimidoyl)pentyl, Phenoxymethyl und tert.-Butyl.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R (CH&sub2;)&sub3; ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R¹ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin R¹ ausgewählt ist unter Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Nitrophenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methoxyphenyl.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R¹ Pentyl, Octyl oder Phenoxymethyl ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R (CH&sub2;)&sub5; ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R C&sub6; Alkylen ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin R¹ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei welcher es sich um ein Waschmittel handelt.

10. Bleichzusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, welche mindestens einen weiteren Bleichmittel-Aktivator in Mischung mit der heterocyclischen N-Acyl-Verbindung umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der weitere Bleichmittel-Aktivator ein tetraacyliertes Ethylendiamin, vorzugsweise Tetraacetylethylendiamin, umfaßt.

12. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 10, worin der weitere Bleichmittel- Aktivator Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat umfaßt.

13. Verfahren, in welchem eine Persauerstoff-Quelle mit einer wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 definierten Aktivator-Verbindung in einem Perhydrolyse- Schritt in einer wäßrigen Lösung umgesetzt wird, um eine Produktlösung zu bilden, die ein oxidiertes Produkt enthält, und die Produktlösung als Bleichmittel verwendet wird.