DE68908726T2

DE68908726T2 - Bleicher, die imidoaromatische Percarbonsäure enthalten.

Info

Publication number: DE68908726T2
Application number: DE89101003T
Authority: DE
Inventors: Fulvio Dr Burzio; Caludio Cavallotti; Carlo Dr Venturello
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2009-01-21
Also published as: ATE93908T1; KR900011933A; IT8819131A0; DE68908726D1; EP0325289A1; JP2786222B2; ES2058348T3; US5520844A; IT1215739B; EP0325289B1; AU614322B2; KR950012683B1; US5688434A; JPH021473A; CA1340680C; AU2867889A; BR8900265A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung fester oder flüssiger Detergent-Zusammensetzungen, die Percarbonsäure enthalten.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Detergent-Zusammensetzungen, die auf imido-aromatischen (Poly)percarbonsäuren basierende Mittel enthalten, die besonders zum Waschen von Stoffen bei niedrigen Temperaturen geeignet sind.
Es ist bekannt, Peroxy-Bleichmittel wie anorganische Peroxide (Natriumperborat) zum Waschen von Textilien zu verwenden. Die genannten Bleichmittel sind jedoch nur bei Temperaturen von über etwa 70º C wirksam, und daher sind sie nicht für Waschverfahren mit niedrigen Temperaturen geeignet.
Eine Klasse von Produkten, die eine Bleichwirkung bei niedrigen Temperaturen aufweisen, sind organische Peroxide. Daher haben in den vergangenen Jahren organische Percarbonsäuren aufgrund von Energiesparerwägungen wachsendes Interesse auf industriellen Gebiet gefunden.
Dementsprechend beschäftigt sich eine große Zahl von Veröffentlichungen mit organischen Peroxysäure-Verbindungen, die die erforderlichen Eigenschaften der ausreichenden Bleichaktivität und, insbesondere, thermische Stabilität besitzen, wobei die letztgenannte Eigenschaft bei der industriellen Anwendung und einer weitverbreiteten Verwendung solcher Verbindungen unerläßlich ist.
Infolgedessen sind viele organische geradkettige oder cyclische Mono- oder Dipersäuren bekannt und in Verwendung, z. B. in Waschmittelzusammensetzungen.
Beispiele bereits beschriebener Percarbonsäuren sind Diperdodecandisäure, Monoperphthalsäure, Diperazelainsäure, substituierte Diperglutar- und Adipinsäure.
Insbesonders sind Formulierungen bekannt, die auf Persalzen und/oder von Amid abgeleiteten Persäuren basieren, die auch bei niedrigen Temperaturen aktiv sind (siehe z. B. EP-A 170386). Diese Persäuren gehören jedoch nicht zu der Klasse der imido-aromatischen Percarbonsäuren, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung fester oder flüssiger Detergent-Zusammensetzungen zu schaffen, die eine besondere Klasse von (Poly)persäuren enthalten, die besonders als Bleichmittel zum Waschen von textilen Materialien wirksam sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellzung von Detergent-Zusammensetzungen, die Bleichmittel enthalten, die bei niedrigen Temperaturen verwendet werden können, ohne die Fasern und/oder die Farbe der Textilien zu beschädigen.
Diese und weitere Aufgaben, die dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung noch klarer werden, werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von festen oder flüssigen Detergent-Zusammensetzungen, welches die Kombination umfaßt von wenigstens einer imido-aromatischen (Poly)percarbonsäure der allgemeinen Formel (I):
worin die Gruppen R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, OH, COOH, COOOH, COOR' oder eine lineare oder verzweigtkettige C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Gruppen X, ausgewählt aus C&sub1;- C&sub5;-Alkoxy, OH, COOH, COOOH, COOR', NO&sub2; und Halogen, bedeuten; R' eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Gruppen X - wie oben definiert - bedeutet; A einen Benzol- oder Naphthalinring, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt werden aus C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppen und Gruppen X - wie oben definiert - bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; mit wenigstens einer anderen Komponente und/oder einem anderen Additiv, ausgewählt aus Aufbaustoffen, oberflächenaktiven Mitteln, Seifen, Zeolithen, hydrotropen Mitteln, Korrosionshemmern, Enzymen, optischen Bleichmitteln, Stabilisatoren und anderen Peroxyverbindungen.
Die obigen Alkylgruppen R haben 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele von C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, sek- und ter.-Butyl und Pentyl. Die genannten Gruppen können gegebenenfalls substituiert sein, z. B. mit einem oder mehreren (vorzugsweise 1 bis 3) Radikalen ausgewählt aus C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy (z.B. Methoxy und Ethoxy), OH, COOH oder COOOH, COOR', NO&sub2; und Halogen (z. B. F, Cl und Br). Beispiele solcher Gruppen sind -CH&sub2;OCH&sub3;, -CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;OH, -CH&sub2;COOH, -CH&sub2;COOOH, -CH&sub2;CH&sub2;COOH, -CH&sub2;CH&sub2;COOOH, CH&sub2;Cl, CH&sub2;F, CF&sub3; und -CH&sub2;COOC&sub2;H&sub5;.
Entsprechend kann die Gruppe A einen oder mehrere (bis zu 4 und vorzugsweise 1 oder 2) Substituenten haben. Die genannten Substituenten werden ausgewählt aus den oben genannten Substituenten für die Alkylgruppen R und ferner aus C&sub1;&submin;&sub5;- Alkylgruppen. Besonders bevorzugte Substituenten sind COOHund COOOH-Radikale.
Substituenten für die C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppen R' sind die gleichen wie sie oben bereits im Zusammenhang mit den Gruppen R genannt wurden.
Eine besonders bevorzugte Bedeutung für R ist Wasserstoff. Die folgenden imido-aromatischen (Poly)persäuren der Formel (I) haben sich als besonders wirksam bei den obigen Detergent- Zusammensetzungen erwiesen: Phthalimido-peressigsäure, 3- Phthalimido-perpropionsäure, 4-Phthalimido-perbuttersäure, 2- Phthalimido-diperglutarsäure, 2-Phthalimido-diperbernsteinsäure, 3-Phthalimido-perbuttersäure, 2-Phthalimid-perpropionsäure, Methylhalbester von 2-Phthalimido-mono-perglutarsäure, 3-Phthalimido-diperadipinsäure, Naphthalimido-peressigsäure, 2-Phthalimido-mono-perbernsteinsäure, 4-(4-Percarboxy)phthalimido-perbuttersäure.
Die genannten Säuren kann man nach im wesentlichen herkömmlichen Verfahren erhalten. Z. B. können sie hergestellt werden durch Umsetzung der imido-aromatischen (Poly) carbonsäure einer Struktur, die der gewünschten Persäure der Formel (I) entspricht, mit H&sub2;O&sub2; in Schwefel- oder Methansulfonsäure, mit nachfolgender Abtrennung usw., entsprechend bekannten Methoden. Es kann auch ein alkalisches Medium, immer entsprechend bekannter Verfahren, benutzt werden, wenn von dem entsprechenden Anhydrid ausgegangen wird.
Wenn wenigstens ein -(CHR)-Rest, der in der Formel des Ausgangssubstrates anwesend ist, eine Carbonsäuregruppe umfaßt, ist es möglich, die entsprechende Persäure der Formel (I) durch Verwendung des entsprechenden Anhydrids herzustellen.
In diesem Falle kann man selektiv, je nach den Reaktionsbedingungen (saures oder alkalisches Medium usw.), Di- oder Monopersäuren, z. B. Verbindungen, die zwei Percarbonsäuregruppen oder eine Percarbonsäuregruppe und eine Carbonsäuregruppe enthalten, gewinnen.
Entsprechend einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Percarboxylierung der Säure oder Polysäure, die als Ausgangssubstrat verwendet wird, durch allmähliche Zugabe von H&sub2;O&sub2; in einer Konzentration von etwa 70 bis etwa 90 Gew.-%, zu einer Lösung der Säure in konzentrierter H&sub2;SO&sub4; oder in CH&sub3;SO&sub3;H, wobei die Reaktionstemperatur während der gesamten Umsetzung im Bereich von etwa 15º bis etwa 50º C aufrechterhalten wird, abhängig von der Reaktivität des Substrates.
Die Menge an H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H, bestimmt als Konzentration von 100%, beträgt vorzugsweise von 3 bis 20 Mol pro Mol des Substrates, insbesondere von etwa 4 bis 14 Mol pro Mol des Subtrates.
Das Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in einer Überschußmenge gegenüber dem Substrat verwendet. Im allgemeinen beträgt die Menge von etwa 2 bis 6 Mol H&sub2;O&sub2; pro Mol des Substrates, insbesondere von etwa 2,2 bis 5 Mol pro Mol des Substrates, abhängig von den COOH-Gruppen, die einer Percarboxylierung unterworfen werden.
Die Reaktionszeit hängt von der Art des Substrats, der Reaktionstemperatur und dem gesamten Molarverhältnis von H&sub2;SO&sub4;/H&sub2;O oder CH&sub3;SO&sub3;H/H&sub2;O am Ende der Umsetzung ab. Das genannte Molarverhältnis beträgt von etwa 1 bis 6, insbesondere von etwa 1,6 bis 4, wobei geeignete Werte für die verschiedenen angewendeten Parameter zu wählen sind.
Im allgemeinen sind Reaktionszeiten von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden erforderlich.
Die Abtrennung der imido-aromatischen (Poly)percarbonsäure der Formel (I) kann mit konventionellen Verfahren erfolgen wie z.B. durch Filtration des festen Niederschlags, den man nach der Behandlung der Reaktionsmischung mit einer Ammoniumsulfatlösung erhalten hat, Lösungsmittelextraktion etc.
Die imido-aromatischen (Poly)percarbonsäuren der Formel I kann man dementsprechend in Form eines kristallinen Feststoffs erhalten.
Die Substrate, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind per se bekannte Verbindungen, oder sie können mit konventionellen Verfahren hergestellt werden. Beispiele geeigneter Substrate sind Phthalimidoessigsäure, 3-Phthalimidopropionsäure, 4-Phthalimidobuttersäure, 2-Phthalimidoglutarsäure und die entsprechenden Anhydride, 2-Phthalimidobernsteinsäure und die entsprechenden Anhydride, 3 -Phthalimidobuttersäure, 2-Phthalimidopropionsäure, Methylhalbester von 2- Phthalimidoglutarsäure, 3-Phthalimidoadipinsäure, Napthalimidoessigsäure, Phthaloylserin, 4-(4-Carboxy)phthalimidobuttersäure usw., aus denen die obigen, bevorzugten Persäuren der Formel (I) erhalten werden.
Die Percarbonsäureprodukte der Formel (I) sind bei Raumtemperatur gewöhnlich fest.
Erfindungsgemäß werden diese zur Herstellung von Detergent- Formulierungen, z. B. granulierter Formulierungn wie Bleichmittel in Lösung über einen großen Temperaturbereich, z. B. von 20º C bis 90º C, verwendet.
Die imido-aromatischen Persäuren der Formel (I) werden als Bleichmittel zusammen mit bzw. eingebracht in herkömmlichen Detergentzusammensetzungen verwendet, die innerhalb des oben definierten Temperaturbereichs verwendet werden und die andere Komponenten und/oder Additive enthalten, ausgewählt aus Aufbaustoffen, oberflächenaktiven Mitteln, Seifen, Zeoliten, hydrotropischen Mitteln, Korrosionshemmern, Enzymen, optischen Aufhellern, Stabilisatoren und anderen Peroxyverbindungen. Die Gebrauchstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und etwa 65º C.
Die Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen und der entsprechenden Formulierungen erfolgt entsprechend der beschriebenen und/oder nach herkömmlichen Verfahren.
Die imido-aromatischen Persäuren der Formel (I) werden in festen oder flüssigen Detergentzusammensetzungen in An- oder Abwesenheit anderer (Peroxy)-Bleichmittel verwendet.
Die obigen imido-aromatischen Persäuren können weiterhin einem bekannten Phlegmatisierungverfahren unterzogen werden.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der vorliegenden Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken.
Die in den Beispielen hergestellten Produkte wurden durch Elementaranalysen, Bestimmung des Gehalts an aktivem Sauerstoff (iodometrische Titration) und durch Fourieranalyse: "Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR)" bestimmt.
Die Bezeichnung "EO" bedeutet im folgenden Ethylenoxid; die Prozentangaben sind Gewichtsangaben. "DIXAN" und "BIOPRESTO" sind Warenzeichen kommerziell erhältlicher Detergentien, hergestellt von HENKEL, Italien bzw. LEVER, Italien.

Beispiel 1

330 g (3,434 Mol) Methansulfonsäure wurden in ein Becherglas gegeben, das mit einem Rührer, Thermometer und externen Bad ausgerüstet war.
Die interne Temperatur wurde auf 25º C erhöht und 55 g (0,268 Mol) Phthalimidoessigsäure wurden unter Rühren innnerhalb von 15 Minuten zugegeben.
Die Temperatur wurde dann auf 10º C gesenkt und 44 g H&sub2;O&sub2; (70 %, 0,906 Mol) wurden allmählich unter Rühren in einer Geschwindigkeit zugegeben, bei der die Temperatur unter 15º C gehalten werden konnte.
Es wurde 1,5 Stunden bei 15º C weitergerührt.
Am Schluß wurde die Reaktionsmischung in 600 ml 20% (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; gegossen und unter Rühren bei 5º C gehalten.
Es wurde 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 5º - 10º C weitergerührt.
Das feste Produkt wurde unter Vakuum durch eine poröse Membran filtriert. Das so erhaltene Produkt wurde in 400 ml 8% Na&sub2;SO&sub4; suspendiert und durch Zugabe einer 15% Na&sub2;CO&sub3;-Lösung neutralisiert (pH-Wert 6).
Der erhaltene Feststoff wurde dann filtriert, mit Eiswasser (100 ml) gewaschen, abgewischt und auf einer porösen Platte in einem CaCl&sub2;-Trockner unter Vakuum (2mm Hg) bei Raumtemperatur getrocknet.
Man erhielt 58 g einer im wesentlichen reinen Phthalimidoessigsäure. Ausbeute: 97 %.
Das Produkt kann durch Auflösen in Ethylacetat und durch Zugabe von Petrolether bis die Lösung trüb geworden war umkristallisiert werden.
Elementaranalyse:
Errechnet für C&sub1;&sub0;H&sub7;O&sub5;N: C: 54,30%, H: 3,19%, N: 6,33%, O (aktiv): 7,23%.
Gefunden: C: 54,32 %; H; 3,33%, N: 6,57%, O (aktiv): 7,2%.
Schmelzpunkt 118º C (mit Zersetzung).

Beispiel 2

28 g (0,274 Mol) 96% H&sub2;SO&sub4; wurden in ein Becherglas gegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Außenbad ausgestattet war.
Die Innentemperatur wurde auf 25º C gebracht und 11,7 g (0,0534 Mol) 3-Phthalimidopropionsäure wurden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zugegeben.
Die Temperatur wurde auf 10º C gesenkt und 5,2 g H&sub2;O&sub2; (70%, 0,107 Mol) wurden allmählich unter Rühren in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur unter 15º C blieb.
Es wurde 1,5 Stunden bei 15º C weitergerührt. Am Schluß wurde die Reaktionsmischung in 80 ml 20% (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; gegossen und unter Rühren bei 5º C gehalten. Es wurde 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 5 und 10º C Weitergerührt.
Das feste Produkt wurde unter Vakuum durch eine poröse Mebran filtriert.
Das so erhaltene Produkt wurde in 50 ml 8% Na&sub2;SO&sub4; suspendiert und durch Zugabe von 15% Na&sub2;CO&sub3; (pH-Wert 6) neutralisiert. Der erhaltene Feststoff wurde abermals filtriert, mit 20 ml Eiswasser gewaschen, abgewischt und auf einer porösen Platte in einem CaCl&sub2;-Trockner unter Vakuum ( 0,27 kPa = 2 mm Mg) bei Raumtemperatur getrocknet.
So erhielt man 11,3 g im wesentlichen reine 3-Phtahlimidoperpropionsäure. Ausbeute: 90%.
Das Produkt kann, wie in Beispiel l beschrieben, umkristallisiert werden.
Elementaranalyse:
Errechnet für C&sub1;&sub1;H&sub9;0&sub5;N: C: 56,17%, H: 3,85%, N: 5,95%; O (aktiv) : 6,80 %.
Gefunden: C: 56,83%, H: 4,01%, N: 6,10%, O (aktiv): 6,79%.
Schmelzpunkt 91ºC (mit Zersetzung).

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 3-Phthalimidopropionsäure durch 4-Phthalimidobuttersäure (15 g, 0,0643 Mol) ersetzt wurde und 30 g 96% H&sub2;SO&sub4; (0,294 Mol) und 7 g H&sub2;O&sub2; (70%, 0,144 Mol verwendet und die Reaktionszeit auf 2 Stunden verlängert wurde.
Man erhielt 14,5 g im wesentlichen reine 4-Phthalimidoperbuttersäure. Ausbeute: 90%.
Das Produkt kann, wie in Beispiel 1 beschrieben, umkristallisiert werden.
Elementaranalyse:
Errechnet für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub1;O&sub5;N: C: 57,83%, H: 4,45%, N: 5,62%; O (aktiv): 6,42%.
Gefunden: C: 57,98%, H: 4,52%, N: 5,69%, O (aktiv): 6,41%.
Schmelzpunkt: 103º C (mit Zersetzung).

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Phthalimidoessigsäure durch 2-Phthalimidoglutarsäure (6 g, 0,0216 Mol) ersetzt und 28 g (0,291 Mol) Methansulfonsäure und 3,5 g H&sub2;O&sub2; (85%, 0,0875 Mol) verwendet wurde.
Am Schluß wurden 15 ml 40% (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; allmählich zu der auf 0º C gekühlten Reaktionsmischung in einer Geschwindigkeit zugegeben, bei der die Temperatur zwischen 0 und 5º C aufrechterhalten werden konnte.
Die entstandene Mischung wurde mit Et&sub2;O (6 x 30 ml) extrahiert.
Der Etherextrakt wurde mit 30 ml 40% (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und verdampft.
Man erhielt ein Öl, das in Et&sub2;O (20 ml) gelöst und durch Zugabe von Petrolether (40 ml) als Feststoff ausgefällt wurde, wobei die Mischung bis zur vollständigen Verfestigung unter Rühren gehalten wurde.
Nach Filtration erhielt man 5,8 g 2-Phthalimidodiperglutarsäure (95%). Ausbeute: 82%.
Das Produkt wurde umkristallisiert, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Elementaranalyse:
Errechnet für C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub1;O&sub8;H: C: 50,49%, H: 3,58%, N: 4,53%; O (aktiv) 10,34%.
Gefunden: C: 49,96%, H: 3,75%, N: 4,70%, O (aktiv): 10,33%.
Schmelzpunkt: 112º C (mit Zersetzung).

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 2- Phthalimidoglutarsäure durch 2-Phthalimidobernsteinsäure (5 g, 0,019 Mol) ersetzt und 20 g (0,208 Mol) Methansulfonsäure, 3,8 g (0,095 Mol) 85% H&sub2;O&sub2; verwendet und die Reaktionszeit auf 2 Stunden ausgedehnt wurde.
Zum Schluß wurden allmählich 80 ml einer 40% (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;-Lösung zu der auf 0º C gekühlten Reaktionsmischung in einer Geschwindigkeit zugegeben, bei der die Temperatur zwischen 0 und 5º C aufrechterhalten wurde.
Es wurde 15 Minuten bei 0-5º C weitergerührt.
Danach verfuhr man wie dies in Beispiel 2 beschrieben wurde.
Man erhielt 4 g im wesentlichen reine 2-Phthalimidodiperbernsteinsäure. Ausbeute: 71%.
Das Produkt kann, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, umkristallisiert werden.
Elementaranalyse:
Errechnet für C&sub1;&sub2;H&sub9;O&sub8;N: C: 48,82%; H: 3,07%; N: 4,74%; O (aktiv): 10,84%.
Gefunden: C: 48,44%; H: 3,22%; N: 4,88%; O (aktiv): 10,82%.
Schmelzpunkt: 131º C (mit Zersetzung).

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei 2- Phthalimidobernsteinsäure durch 2-Phthalimidobernsteinsäureanhydrid (2 g, 0.0082 Mol) ersetzt und 10 g (0,104 Mol) Methansulfonsäure und 1,3 g (0,0325 Mol) 85% H&sub2;O&sub2; verwendet und die Reaktionszeit auf 1,5 Stunden reduziert wurde.
Am Schluß wurden allmählich 60 ml 20% (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;-Lösung zu der auf 0º C gekühlten Reaktionsmischung in einer Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur zwischen 0 und 5º C gehalten wurde.
Die erhaltene Mischung wurde mit EtOAc/Et&sub2;O im Verhältnis 1:2 (2 x 30 ml) extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit 20 ml 20% (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und unter Vakuum verdampft.
Man erhielt 1,8 g 2-Phthalimido-diperbernsteinsäure (95%).
O (aktiv) gefunden: 10,3%; O (aktiv) errechnet für C&sub1;&sub2;H&sub9;O&sub8;N: 10,84%.

Beispie1 7

5 g einer 17% Na&sub2;CO&sub3;-Lösung wurden in ein 50 ml Becherglas gegeben. Die interne Temperatur wurde auf 5º C eingestellt und 0,8 g 85% H&sub2;O&sub2; und 0,04 g MgSO&sub4;. 7 H&sub2;O wurden zugegeben.
Während die Temperatur bei 5º C gehalten wurde, wurden 2 g 2- Phthalimidobernsteinsäureanhydrid (0,0082 Mol) nachfolgend rasch zugegeben.
Man ließ die interne Temperatur allmählich auf 20º C ansteigen, wobei 30 Minuten kontinuierlich gerührt wurde.
Dann wurden 30 ml Ethylether und 4,2 g 20% H&sub2;SO&sub4; zugegeben. Die Etherschicht wurde danach abgetrennt, mit einer 40% (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;-Lösung (2 x 20 ml) gewaschen und über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Nach der Filtration des Sulfats wurde die Persäure durch Zugabe von 30 ml Petrolether ausgefällt, wobei die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Persäure wurde filtriert und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Man erhielt 1,5 2-Phthalimidomonoperbernsteinsäure (63%).
O (aktiv) gefunden: 3,6%; O (aktiv) errechnet für C&sub1;&sub2;H&sub9;NO&sub7;: 5,73%.

Beispiel 8

1,5 g 85% H&sub2;O&sub2; (0,0375 Mol) wurden unter Rühren bei 15-20º C zu 2 g einer Suspension von 4-(4-Carboxy)-phthalimidobuttersäure (0,0072 Mol) in 12 g (0,125 Mol) Methansulfonsäure zugegeben.
Es wurde 2 Stunden bei 15º C weitergerührt.
Das Reaktionsprodukt wurde dann in 40 ml einer 40% (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;- Lösung, die bei 5º C gehalten wurde, gegossen und nach 15 Minuten Rühren wurde das abgetrennte feste Produkt filtriert. Der Feststoff wurde dann neutralisiert (pH-Wert 6), indem dieser in einer 8% Na&sub2;SO&sub4;-Lösung suspendiert und eine 15% Na&sub2;CO&sub3;-Lösung zugegeben wurde.
Der erhaltene Feststoff wurde abermals filtriert, mit Eiswasser gewaschen (30 ml) und auf einer porösen Platte in einen Cacl&sub2;-Trockner getrocknet.
Das Produkt kann durch Auflösen in Ethylacetat bei Raumtemperatur und Ausfällen durch Zugabe von Petrolether umkristallisiert werden.
Man erhielt 2 g einer im wesentlichen reinen 4-(4-Percarboxy)phthalimidoperbuttersäure. Ausbeute: 90%.
Elementaranalyse:
Errechnet für C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub1;O&sub8;N: C: 50,49%; H: 3,58%; N: 4,53%: O (aktiv) : 10,35%.
Gefunden: C: 50,04%; H: 3,75%; N: 4,48%; O (aktiv): 10,34%.
Schmelzpunkt: 109º C (mit Zersetzung).

Beispiel 9 (Anwendungsbeispiel)

Bleichen mit Phthalimido-peressigsäure (FIPA)

Es wurden Bleichversuche mit einer Detergent-Formulierung durchgeführt, die FIPA (Zusammensetzung D) in Mengen enthielt, wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben werden, im Vergleich zu ähnlichen Zusammensetzungen, die als Bleichmittel tetrahydratisiertes Natriumperborat (PBS) (Zusammensetzung A), PBS aktiviert mit TAED (Tetraacetylethylendiamin) in stöchiometrischen Mengen (Zusammensetzung B) und H 48 Persäure (Mg- Salz von Mono-perphthalsäure), hergestellt von INTEROX Chemical LTd., London, GB (Zusammensetzung C), enthielten. Zwei der in Italien am besten bekannten Detergentien, und zwar BIO PRESTO (Zusammensetzung E) und DIXAN (Zusammensetzung F) wurden ebenfalls in den Test als Vergleich aufgenommen.
BIO PRESTO enthält TAED als Aktivator und ist daher zum Waschen bei niedrigen Temperaturen geeignet, und DIXAN , ein Detergent ohne Aktivator, jedoch mit hohen Konzentrationen an PBS, ist zum Waschen bei hohen Temperaturen geeignet.
Die kommerziell nicht erhältlichen Formulierungen wurden durch Trockenvermischen eines Detergent-Grundmischung, die bei allen Formulierungen verwendet wurde und nachfolgend beschrieben wird, mit dem in der Tabelle angegebenen Bleichmittel hergestellt. Als Detergent-Grundmischung wurde eine granulierte Zusammensetzung verwendet, die alle normalen (herkömmlichen) Komponenten eines Detergents für Waschmaschinen enthielt (oberflächenaktive Mittel, Aufbaustoffe etc.) mit Ausnahme der chemischen Bleichmittel, und die man durch Zerstäuben einer Mischung der obigen Komonenten erhalten hatte.
Die verwendete Detergent-Grundmischung hatte die folgende Zusammensetzung: Gew. -% Gesamte oberflächenaktive Mittel (Natriumalkyl(C&sub1;&sub2;)benzolsulfonat, Seife Alkohol(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)Ethoxylat 7 EO) Gesamte Natriumphosphate Zeolith A Silikat (SiO&sub2;/Na&sub2;O=2) Natriumsulfat Natriumcarbonat Carboxymethylzellulose Anti-Verkrustungs-Copolymer Wasser optische Bleichmittel
Die untersuchten Bleichmittel wurden in solchen Mengen verwendet, daß jede Formulierung den gleichen Gehalt an aktivem Sauerstoff (1,4%) enthielt. Wo erforderlich wurde Natriumsulfat zugegeben, um die Zusammensetzung zu vervollständigen.
Die als Vergleich verwendeten kommerziellen Detergentien hatten die folgende Zusammensetzung: BIO PRESTO DIXAN Gew.-% Ges. oberflächenaktive Mittel (geradkettiges Alkyl(C&sub1;&sub2;)Benzolsulfonat, Seife, Alkohol(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Ethoxylat 7 EO) Ges. Natriumphosphate Zeolith A Natriumsilikat (SiO&sub2;/Na&sub2;O=2) Monohydratisiertes Natriumperborat Tetrahydratisiertes Natriumperborat Natriumsulfat Natriumcarbonat Carboxymethylzellulose Anti-Verkrustungs-Copolymere Tetraacetylethylendiamin (Aktivator) Wasser optische Bleichmittel, Enzyme, Parfüm und sonstige
Die getesteten Formulierungen (A-F) hatten die in der Tabelle 1 zusammengefaßten Zusammensetzungen. Tabelle 1 Zusammensetzung Detergent-Grundmischung PBS (10% aktiver Sauerstoff) TAED (95% aktive Substanzen) H.48 (5,5% aktiver Sauerstoff) FIPA (7,1% aktiver Sauerstoff) BIO PRESTO Detergent für Waschmaschinen von LEVER, mit 13% PBS (in Form von Tetrahydrat) + etwa 2% TAED DIXAN kommerzielles Detergent für Waschmaschinen von HENKEL, mit etwa 28% tetrahydratisiertem PBS
Die Versuche wurden in einer herkömmlichen Waschmaschine vom Typ IGNIS Mod.644 durchgeführt, wobei in die Maschine 2 Baumwollproben (15 x 15 cm), die in üblicher Weise mit Rotwein im EMPA Institut, St. Gallen (Schweiz) verfleckt und mit EMPA 114" markiert worden waren, zusammen mit 3 kg sauberen Baumwollstücken als Ballast für jeden Waschzyklus eingefüllt wurden.
Die Menge jeder Formulierung war bei jedem Waschzyklus 150 g. Die Waschgänge erfolgten in den Standard-Programmen bei mittlerer Temperatur (etwa 60º C) und bei niedriger Temperatur (etwa 40º C). Ein Programm mit hoher Temperatur (85-90ºC) wurde nur für DIXAN verwendet, um den maximalen Bleichgrad, der tatsächlich erreicht werden kann, zu bestimmen. Es wurde normales, nichtdestilliertes Leitungswasser mit einem Härtegrad von 14º F verwendet.
Die Testergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 gezeigt, wobei die Daten als %-Bleichung angegeben werden, bestimmt nach der folgenden Gleichung: % Bleichung
worin:
A = der Weißegrad (%) des gebleichten Probestücks nach dem Test;
B = der Weißegrad (%) des Probestücks vor dem Test;
C = der Weißegrad (%) des vollständig gebleichten Probestücks.
Der Weißegrad wurde mit einem "Elrepho Zeiss Reflectometer" unter Verwendung eines Filters N.6 (λ = 464 nm) gemessen und unter der Voraussetzung, daß MgO = 100% Weißegrad darstellt. Tabelle 2 Bleichgrad (%) Waschprogramm niedrige Temperatur mittlere Temperatur hohe Temperatur Zusammensetzung
Die Daten zeigen:
- die FIPA-Bleichkraft übersteigt die aller anderen getesteten Bleich-Formulierungen; bei mittlerer Temperatur können Bleichresultate nahe der maximalen Werte erreicht werden, die man nur bei hohen Temperaturen und unter Verwendung großer Mengen aktiven Sauerstoffs (DIXAN) erhält;
-ausgezeichnete Ergebnisse, und zwar viel bessere als jene mit anderen Formulierungen erreichten, kann man - was noch überraschender ist - mit FIPA bei niedrigen Temperaturen erhalten;
- das aktivierte PBS ist bei niedrigen Temperaturen weniger aktiv als die Persäuren, selbst wenn die Aktivierung vollständig ist (siehe B. v. C. und D.).
Die geringe Aktivator-Konzentration in dem kommerziellen Waschmittel (E), die hauptsächlich auf Stabilitätsproblemen bei der Lagerung beruht, führt zu dem Ergebnis, daß die Bleichaktivität bei der niedrigen Temperatur von der Aktivität des nicht-aktivierten PBS (A) nicht unterschieden werden kann, und daß diese Aktivität bei der mittlerer Temperatur weit entfernt ist von jener, die mit dem Aktivator (B) möglich ist.

Beispiele 10 - 13 (Anwendungsbeispiele)

Es wurden Bleichversuche mit den gleichen Konzentrationen aktiven Sauerstoffs in der Bleichlösung und unter Verwendung der imido-aromatischen Persäuren der Formel (I) durchgeführt, die in der folgenden Tabelle 3 im Vergleich zu H.48 gezeigt werden.
Alle Tests erfolgten bei einer konstanten Temperatur von 60ºC mit einer Anfangskonzentration an gesamtem aktiven Sauerstoff in der Bleiche (gleich für alle Produkte) von 200 ml/l.

Vorgehensweise

Für jeden Test wurden 500 ml entionisiertes Wasser in einem 1000 ml-Kolben, der mit einem Kühler ausgerüstet war, auf eine Temperatur von 60º C erhitzt und der pH-Wert auf 9,5 eingestellt (mit einigen Tropfen einer NaOH-Lösung). Dann wurde das Bleichprodukt unter Rühren in Mengen zugegeben, wie sie in der folgenden Tabelle 3 angegeben werden, und unmittelbar danach wurden zwei Baumwollprobetücher (10 x 10 cm), die in standardisierter Weise mit Rotwein im EMPA INSTITUTE, St. Gallen (Schweiz) verfleckt worden und mit "EMPA 114" markiert waren, zugegeben.
Das System wurde dann 60 Minuten gerührt, und am Ende dieser Zeit wurden die Proben unter fließendem Wasser gespült, getrocknet und gebügelt und wurden dann einer Auswertung der Bleichwirkung durch Bestimmung des Weißegrades mittels Reflektometrie unterzogen. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 3 angegeben und als Bleichung in % ausgedrückt, wie dies im obigen Beispiel 9 definiert wurde.
Die Daten in Tabelle 3 zeigen, daß die Persäuren der Formel (I) eine Bleichkraft besitzen, die mit jener von H.48 vergleichbar ist, in manchen Fällen sogar eine höhere. Tabelle 3 VERBINDUNG Beim Test verwendete Mengen (Gramm) Ausgangskonzentration an ges.aktiven O (mg/l) Bleichung % - Beispiel (Titer aktiver Sauerst.)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung fester oder flüssiger Detergent-Zusammensetzungen, welches die Kombination umfaßt von: wenigstens einer imidoaromatischen (Poly)percarbonsäure der allgemeinen Formel (I):

worin die Gruppen R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, OH, COOH, COOOH, COOR' oder eine lineare oder verzweigtkettige C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Gruppen X, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, OH, COOH, COOOH, COOR', NO&sub2; und Halogen, bedeuten; R' eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Gruppen X - wie oben definiert - bedeutet; A einen Benzol- oder Naphthalinring, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt werden aus C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppen und Gruppen X - wie oben definiert - bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

mit wenigstens einer anderen Komponente und/oder einem anderen Additiv, ausgewählt aus Aufbaustoffen, oberflächenaktiven Mitteln, Seifen, Zeolithen, hydrotropen Mitteln, Korrosionshemmern, Enzymen, optischen Bleichmitteln, Stabilisatoren und anderen Peroxyverbindungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Gruppe(n) R ausgewählt werden aus linearen oder verzweigtkettigen C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy-, NO&sub2;- oder OH-Gruppe.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin A ein nicht-substituierter Benzolring ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 3, worin die genannte wenigstens eine imidoaromatische (Poly)percarbonsäure ausgewählt wird aus Phthalimidoperessigsäure, 3-Phthalimido-perpropionsäure, 4-Phthalimido-perbuttersäure. 2-Phthalimido-diperglutarsäure, 2- Phthalimido-diperbernsteinsäure, 3-Phthalimido-perbuttersäure, 2 -Phthalimidoperpropionsäure, Methyl-Halbester von 2-Phthalimidomonoperglutarsäure, 3-Phthalimidodiperadipinsäure, Naphthalimido-peressigsäure, 2- Phthalimido-mono-perbernsteinsäure und 4-(4-Percarboxy)phthalimido-perbuttersäure.

6. Verwendung der Detergent-Zusammensetzungen, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 65º C.