DE3885415T2

DE3885415T2 - Salze von Amino-(poly)-percarbonsäuren.

Info

Publication number: DE3885415T2
Application number: DE88118851T
Authority: DE
Inventors: Claudio Cavallotti; Carlo Dr Venturello
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2008-11-12
Also published as: AU2508888A; BR8805908A; ATE96782T1; EP0316809B1; JPH01153674A; EP0316809A2; DE3885415D1; KR960007803B1; EP0316809A3; JP2738550B2; IT8722619A0; IT1232956B; ES2059473T3; AU617707B2; KR890008090A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate organischer (Poly)peroxysäuren, die als Salze von Amino(poly)percarbonsäuren bezeichnet werden können, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Bleichmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Salze von Amino(poly)percarbonsäuren der allgemeinen Formel
worin
R, R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder fakultativ substituiertes (wie unten definiert) Alkyl bedeuten oder zwei der Gruppen R, R&sub1; und R&sub2; zur Bildung eines fakultativ substituierten (wie unten definiert) aliphatischen heterocyclischen Ringes mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, kombiniert werden;
A ausgewählt ist aus fakultativ substituiertem (wie unten definiert) Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Cycloalkylenalkylen, Alkylencycloalkylen, Arylalkylen oder Alkylenarylen, wobei diese Cycloalkylen- oder Aryleneinheiten der obigen Gruppen fakultativ mit einer oder mehreren cycloaliphatischen Gruppen kondensiert sind und die Alkyleneinheiten fakultativ eingeschobene CONR&sub3;- Gruben aufweisen, worin R&sub3; Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist; X HSO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3; bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2, ist.
Die Salze der obigen Formel (I) sind neue Verbindungen und stellen eine neue Klasse von Produkten dar, die vom industriellen Standpunkt aus äußerst interessant ist.
Tatsächlich finden sie allgemeine Verwendung, ähnlich der bereits für Peroxysäuren bekannten, auf dein Gebiet der Kunststoffe, als Polymerisationsinitiator und insbesondere als Oxidationsmittel bei der Olefinepoxidierung und -hydroxylierung, und bei vielen anderen Oxidationsverfahren auf dem Gebiet der Feinchemikalien.
Die Salze der Formel (I), insbesondere solche, worin A Alkylen ist, sind besonders geeignet als wirksame Bleichmittel in Reinigungsmittelformulierungen
In der Vergangenheit fanden organische Peroxysäuren steigendes Interesse auf dem Industriegebiet, u.a. aufgrund inrer ausgezeichneten Eigenschaften als Bleichmittel in Formulierungen zum Waschen mit mittlerer bis niedriger Temperatur und aufgrund der damit einhergehenden Energieeinsparung.
Daher betrifft eine große Anzahl von Veröffentlichungen organische Peroxysäureverbindungen mit den erforderlichen Eigenschaften einer ausreichenden Bleichaktivität und insbesondere Wärmebeständigkeit und Lagerbeständigkeit oder Lebensdauer, wobei die letzteren Eigenschaften für eine industrielle Anwendung und den weitverbreiteten Einsatz dieser Verbindungen wesentlich sind. In diesem Kontext können die EP-A-83 560, 168 204 und 206 624 für rein exemplarische Zwecke genannt werden.
Daher sind viele organische geradkettige oder cyclische Mono- oder Dipercarbonsäuren bekannt und werden z.B. in Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet. Beispiele bereits beschriebener Percarbonsäuren sind Diperdodecandisäure, Monoperphthalsäure, Diperazelainsäure, substituierte Diperglutar- und -adipinsäure.
Die FR-A-2 239 999 offenbart das Sulfat (nicht Bisulfat) von p-(Trimethylammonium)-peroxybenzoesäure. Dieses Salz ist die einzige in diesem Dokument erwähnte Salzverbindung, wobei alle übrigen Verbindungen, die laut Aussage Bleichaktivität (insbesondere für Zähne) zeigen, neutrale Mono- und Dipercarbonsäuren sind.
Gemäß dem vorliegenden Peroxycarboxylierungsverfahren erfolgt die Oxidation des Substrates (einer organischen Säure oder eines Esters oder quaternären Salzes derselben) mit einer konzentrierten Wasserstoffperoxidlösung in konzentrierter H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H.
Daher machen die starke Azidität des Reaktionsmediums und das Vorliegen eines Stickstoffatoms basischer Natur im Ausgangssubstrat, das in ein Salz umgewandelt ist oder umgewandelt werden kann, dieses Substrat im sauren Medium äußerst löslich.
Diese hohe Löslichkeit verhindert die Anwendung aller konventionellen Verfahren zur Isolierung des Percarbonsäurederivates, das bei der Oxidationsreaktion mit Wasserstoffperoxid gebildet wird. Insbesondere die allgemein angewendeten Methoden der Ausfällung aus der Reaktionsmischung durch Verdünnen mit großen Wassermengen oder der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das für das Percarbonsäureprodukt selektiv und mit dem Rest der Reaktionsmischung nicht mischbar ist, sind nicht anwendbar.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I), die am Stickstoffatom mit dem HSO&sub4;&supmin;- oder CH&sub3;SO&sub3;&supmin;-Anion in ein Salz überführt sind, durch ein neues Verfahren isoliert werden können, das ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung ist.
Daher ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung neuer Salze von Amino(poly)percarbonsäuren der obigen allgemeinen Formel (I).
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und billigen Verfahrens zur Herstellung dieser Salze der Formel (I) in einer per se stabilen Form.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Salze der Formel (I) als Bleichmittel in Reinigungsmittelformulierungen, insbesondere solchen, die zur Verwendung bei niedriger bis mittlerer Temperatur beabsichtigt sind.
Diese und weitere Aufgaben werden für den Fachmann aus der folgenden detaillierten Offenbarung noch klarer.
Erfindungsgemäß werden die Salze der obigen Formel (I) nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Substrat, d.h. eine Amino-(poly)carbonsäure oder ein Ester derselben entsprechend dem gewünschten Salz der Formel (I) oder ein quaternäres Salz der Säure oder ein Ester mit (konzentriertem) H&sub2;O&sub2; in einem Medium, ausgewählt aus konzentrierter H&sub2;SO&sub4; und CH&sub3;SO&sub3;H, umgesetzt wird und das erhaltene Salz der Formel (I) dahn von der Reaktionsmischung durch Zugabe von Tetrahydrofuran, Ethylacetat oder einer Mischung derselben abgetrennt wird.
Weil die Percarbonsäuren durch Zugabe von THF und/oder Ethylacetat im Reaktionsmedium unlöslich gemacht werden, erhält man sie im allgemeinen als stabile Feststoffe, die an ihrem Stickstoffatom mit dem HSO&sub4;&supmin;- oder CH&sub3;SO&sub3;&supmin;-Anion, das fakultativ bereits in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Substrat vorlag oder aus dem Reaktionsmedium stammt, in die Salzform überführt sind.
Genauer besteht das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aus der Peroxycarboxylierungsreaktion eines aus der (Poly)carbonsäure bestehenden Substrates, fakultativ bereits am N-Atom quaternisiert (oder eines Esters derselben) in einem sauren Medium, bestehend aus konz. H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H, mit H&sub2;O&sub2; und in der anschließenden Zugabe am Ende der Reaktion eines geeigneten organischen Lösungsmittels, das das gewünschte Produkt nicht löst, jedoch mit dem sauren Reaktionsmedium (konz. H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H) und dem überschüssigen H&sub2;O&sub2; und dem Reaktionswasser völlig mischbar ist. Dies führt zu einer Abtrennung des Produktes der Formel (I) durch Unlöslichmachen.
Wie oben erwähnt, kann das Substrat, das entsprechend der Verbindung der Formel (I) als Ausgangsmaterial verwendet wird, eine Amino-(poly)carbonsäure sein, die fakultativ im Stickstoffatom bereits quaternisiert ist.
Die als Ausgangsmaterialien im vorliegenden Verfahren verwendeten Verbindungen sind bekannt und/oder können nach üblichen Techniken hergestellt werden.
Wenn im Substrat mindestens eine der Gruppen R, R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff ist, wurde vom Betriebstandpunkt aus gefunden, daß es dennoch vorteilhaft ist, das obige Herstellungsverfahren (in der Form von HSO&sub4;&supmin; oder CH&sub3;SO&sub3;&supmin;) durchzuführen, indem man in Abwesenheit von H&sub2;O&sub2; unter den gleichen Bedingungen arbeitet, wie sie oben für die Peroxycarboxylierungsreakticn beschrieben wurden, und indem man das erhaltene quaternäre Salz abtrennt das dann peroxidiert wird. Wenn mindestens eine der Gruppen R, R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff ist, hat es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, das vorher quaternisierte Ausgangssubstrat in der Peroxidation zu verwenden.
Dann wird das erhaltene Produkt nach bekannten Verfahren filtriert, mit Lösungsmittel gewaschen, getrocknet usw.
In Formel (I) können R, R&sub1; und R&sub2; identische oder unterschiedliche Gruppen sein. Sie können Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 10 und insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sein.. Beispiele derartiger Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, Pentyl, i-Pentyl, Hexyl, Octyl und Decyl. Ferner können zwei der Gruppen R, R&sub1; und R&sub2; kombiniert werden, um zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring zu bilden. Der erhaltene heterocyclische Ring enthält vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden Pyrrolidin- und Piperidinringe.
Die obigen Alkylguppen und heterocyclischen Ringe können fakultativ durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, Substituenten substituiert sein. Wenn mehrere Substituenten vorliegen, können diese gleich oder verschieden sein. Diese Substituenten sollten unter den Reaktionsbedingungen der Peroxidation und auch gegenüber den anfallenden Percarbonsäuren inert sein. Somit werden diese Substituenten aus Halogenatomen, d.h. F, Cl, Br und I, insbesondere F und Cl, OH, NO&sub2;, niederen Alkoxygruppen, d.h. Alkoxygruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i- Propoxy und Butoxy, und Carboxylgruppen (z.B. COOR&sub4;, OCOR&sub4; und COR&sub4;, worin R&sub4; vorzugsweise Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist) ausgewählt.
A kann eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe (CH&sub2;)m bedeuten, worin m vorzugswise eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 15, ist, wie die von den oben genannten Alkylgruppen abgeleiteten Alkylengruppen (Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Octylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Tridecylen, Pentadecylen, Heptadecylen, Nonadecylen usw.). A kann auch eine (vorzugsweise C&sub3;-C&sub1;&sub2;)-Cycloalkylengruppe (z.B. Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen), eine (vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub4;)-Arylengruppe (z.B. Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, Tolylen, Xylylen), eine (vorzugsweise C&sub3;-C&sub1;&sub2;)- Cycloalkylen-(vorzugsweise C&sub1;-C&sub5;)-alkylengruppe, eine (vorzugsweise C&sub1;-C&sub5;)- Alkylen-(vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub2; )-cycloalkylengruppe, eine (vorzugsweise C&sub1;-C&sub5;)- Alkylen-(vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub4;)-arylengruppe oder eine (vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub4;)- Arylen-(vorzugsweise C&sub1;-C&sub5;)-alkylengruppe bedeuten. Beispiele der in den letztgenannten Gruppen enthaltenen Alkylen-, Cycloalkylen- und Aryleneinheiten wurden oben angegeben. Wo eine Cycloalkylen- oder Arylengruppe in der Gruppe A anwesend ist, kann diese mit mindestens einer (vorzugsweise C&sub3;-C&sub1;&sub2;-, insbesondere C&sub3;-C&sub8;)-cycloaliphatischen Gruppe, z.B. Cyclopentylen oder Cyclohexylen, kondensiert sein.
Die Gruppe A kann einen oder mehrere Substituenten, vorzugsweise 1 bis 3, aufweisen. Diese Substituenten sind die gleichen wie sie bereits im Zusammenhang mit den Gruppen R, R&sub1; und R&sub2; angegeben wurden. Wenn die Gruppe A eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe umfaßt kann diese Gruppe eingeschobene CONR&sub3;-Einheiten (vorzugsweise 1 bis 3 derartige Einheiten) aufweisen, worin R&sub3; Wasserstoff, (vorzugsweise C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl (z.B. die oben genannten Alkylgruppen) oder Aryl (vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl) ist.
In der Formel (I) ist n eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in welchen n = 1 oder 2 ist.
Die fakultativ als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) verwendeten Ester sind vorzugsweise die C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylester, z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester.
Bevorzugte Ausgangssubstrate zur Herstellung der entsprechenden Salze der Formel (I) sind z.B. 4-Aminobuttersäure, 3-Aminopropionsäure, (Carboxymethyl)trimethylammoniumhydroxid oder -chlorid (oder monohydratisiertes Betain), 3- Piperidinpropionsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure, Glycylglycin, 3-Aminobenzoesäure, 5-Aminoisophthalsäure, 4-Aminophenylessigsaüre, 5- Aminolvaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, L-Asparaginsäure, N,N-Dimethylaminolaurinsäure, N,N-Dimethylaminoundecansäure.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise erfolgt die Peroxycarboxylierung des als Ausgangssubstrat verwendeten Aminoderivates oder seines quaternären Salzes durch allmähliche Zugabe von H&sub2;O&sub2; einer Konzentration von etwa 70 bis etwa 90 Gew.-% zu einer Lösung des Substrates in konz. H&sub2;SO&sub4; oder in CH&sub3;SO&sub3;H, wobei die Reaktionstemperatur während der gesamten Reaktion im Bereich von etwa 15 bis etwa 50ºC gehalten wird, was von der Reaktivität des Substrates abhängt.
Die bei einer Konzentration von 100 % bestimmte Menge an H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H beträgt nicht weniger als 2 Mol, z.B. von etwa 2 bis etwa 30 Mol, pro Mol Substrat und liegt vorzugsweise bei etwa 7 bis etwa 10 Mol pro Mol Substrat.
Wasserstoffperoxid wird bezüglich des Substrates in überschüssiger Menge und nicht unter 1 Mol, z.B. von etwa 2 bis etwa 6 Mol, pro Mol Substrat, vorzugsweise von etwa 1,2 bis etwa 2 Mol pro Mol Substrat, verwendet.
Die Reaktionszeit hängt von der Natur des Substrates, der Reaktionstemperatur und dem gesamten H&sub2;SO&sub4;/H&sub2;O- oder CH&sub3;SO&sub3;H/H&sub2;O-Mol-Verhältnis am Ende der Reaktion ab. Dieses Verhältnis wird vorzugsweise bei nicht unter 1,5, z.B. von etwa 1,5 bis etwa 10 und vorzugsweise bei 4 bis 6 gehalten, indem man die verschiedenen relativen Parameter einstellt.
Reaktionszeiten zwischen etwa 30 min und 4 h haben sich als möglich erwiesen, und allgemein genügt eine Reaktionszeit von etwa 1 bis etwa 2 h.
Die verwendete Menge Tetrahydrofuran und/oder Ethylacetat liegt vorzugsweise nicht unter 4 l/Mol Substrat; ferner wird es bevorzugt, dieses bei einer Temperatur nicht über etwa 10ºC zuzufügen.
Die endgültige Reaktionsmischung kann vor der Abtrennung der Salze der Formel (-I) fakultativ einem Phlegmatisierungsverfahren unterzogen werden.
Die erhaltenen Salze der Formel (I) sind gewöhnlich bei Raumtemperatur fest. Sie können in Formulierungen von Reinigungsmittelzusammensetzungen, z.B. granularen Formulierungen, als Bleichmittel in Lösung über einen weiten Temperaturbereich besonders geeignet sein.
Die Reinigungsmittelzusammensetzungen können nach auf diesem Gebiet üblichen Techniken zusaeen mit anderen Komponenten und/oder Zusätzen formuliert werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele genauer erläutert, die den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen.
Die in den Beispielen hergestellten Produkte wurden durch Elementaranalyse, durch Bestimmung ihres Gehältes an aktivem Sauerstoff (durch iodometrisches Titrieren) und durch Anwendung der Fourier-Transformations-IR-Spektroskopie (FT-IR) charakterisiert.
Die Beispiele 5, 6 und 12 erfolgten mit Substraten, die getrennt in ein Salz überführt worden waren.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Thermometer und Außenbad versehenes Becherglas wurde mit 30 g (0,312 Mol) Methansulfonsäure beschickt. Die Innentemperatur wurde auf 35 bis 40ºC erhöht, und 4 g (0,0387 Mol) 4-Aminobuttersäure wurden innerhalb von 15 min unter Rühren zugefügt.
Die obige Temperatur wurde aufrechterhalten, bis die Aminocarbonsäure vollständig gelöst war, dann wurde die Temperatur auf 15ºC gesenkt, und 3,2 g H&sub2;O&sub2; (85-%ig, 0,08 Mol) wurden allmählich unter Führen zugefügt, so daß die Temperatur unter 25ºC gehalten wurde. Es wurde 1,5 h bei 20 bis 25ºC weitergerührt.
Danach wurde die Reaktionsmischung in 300 ml Tetrahydrofuran (THF) gegossen, das bei 0 bis 10ºC gerührt wurde. Nach 1-stündigem Ruhren wurde das abgetrennte Produkt über ein poröses Septum filtriert, mit THF (2 x 30 ml) und dann mit Diethylether (2 x 30 ml) gewaschen und schließlich in einem mit CaCl&sub2; gefüllten Exsikkator bei Raumtemperatur 1 h unter Vakuum gehalten.
Man erhielt 7,5 g im wesentlichen reines kristallines (3-Percarboxypropyl)-amimoniummethansulfonat; Ausbeute 89,8 %.
Elementaranalyse in % für C&sub5;H&sub1;&sub3;O&sub6;NS
ber. C 27,90 H 6,08 N 6,50 O (aktiv) 7,43 CH&sub3;SO&sub3;H 44,65
gef.: C 27,99 H 6,00 N 6,49 O (aktiv) 7,42 CH&sub3;SO&sub3;H 43,13
Schmelzpunkt 44ºC (u.Zers.)
Nach dem gleichen Verfahren wurden (4-Percarboxybutyl)-ammonium- und (5- Percarboxypentyl)-ammoniummethansulfonat hergestellt, indem man von den entsprechenden Substraten ausging.
4-Percarboxybutylderivat: ber.: O (aktiv) 6,98% gef.: O (aktiv) 6,80 %
5-Percarboxypentylderivat: ber. und gef. O (aktiv) 6,57 %

Beispiel 2

2 g (0,0224 Mol) 3-Aminopropionsäure wurden vollständig in 15 g H&sub2;SO&sub4; (96-%ig, etwa 0,146 Mol) gelöst und dann nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit 1,8 g H&sub2;O&sub2; (85-%ig, 0,045 Mol) behandelt, worauf 1 h ständig gerüht wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung, ebenfalls nach dem Verfahren von Beispiel 1, in 200 ml THF gegossen. Durch Arbeiten wie in Beispiel 1 erhielt man 4 g kristallines, im wesentlichen reines (2-Percarboxyethyl)-ammoniumbisulfat.
Ausbeute 87,8 %.
Elementaranalyse für C&sub3;H&sub9;O&sub7;NS in %
ber.: C 17,73 H 4,46 N 6,89 O (aktiv) 7,87 H&sub2;SO&sub4; 48,27
gef.: C 18,02 H 4,79 N 6,91 O (aktiv) 7,86 H&sub2;SO&sub4; 47,98

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 3 g (0,0222 Mol) Trimethylammonium(carboxymethyl)hydroxid (Betainmonohydrat) vollständig in 30 g H&sub2;SO&sub4; (96- %ig, 0,292 Mol) gelöst und dann mit 3 g H&sub2;O&sub2; (85 %ig, 0,075 Mol) so behandelt, daß die Temperatur unter 30º C gehalten wurde. Danach wurde weitere 4 h bei 30ºC gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmiscbung nach dem Verfahren von Beispiel 1 in 400 ml THF gegossen. Das Aufarbeiten erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt 4,2 g kristallines Trimethyl-(percarboxymethyl)-ammoniumbisulfat einer Reinheit von 90 % (aktiver Sauerstoffgehalt 6,22 %, theoretischer Wert 6,92 %), entsprechend einer Ausbeute von 73,7 %.
Elementaranalyse für C&sub5;H&sub1;&sub3;O&sub7;NS in %
ber.: C 25,97 H 5,66 N 6,06 O (aktiv) 6,92 H&sub2;SO&sub4; 45,42
gef.: C 25,96 H 5,72 N 6,1 O (aktiv) 6,22 H&sub2;SO&sub4; 45,89
Schmelzpunkt 52ºC (u.Zers.)

Beispiel 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 4,7 g (0,0287 Mol) 3-Piperidinpropionsäure in 36 g (0,374 Mol) Methansulfonsäure gelöst und dann mit 6 g H&sub2;O&sub2; (70 %ig, 0,123 Mol) so behandelt, daß die Temperatur unter 20ºC gehalten wurde. Danach wurde 1 h bei 15 bis 20ºC weitergerührt, worauf die Reaktionsmischung gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 in 400 ml THF gegossen wurde. Das Aufarbeiten erfolgte dann wie oben beschrieben. Man erhielt 7,2 g kristallines, im wesentlichen reines Methansulfonsäuresalz der 3- Piperidinperpropionsäure. Ausbeute 93 %.
Elementaranalyse für C&sub9;H&sub1;&sub9;O&sub6;NS in %
ber.: C 40,13 H 7,11 N 5,20 O (aktiv) 5,94 CH&sub3;SO&sub3;H 35,68
gef.: C 39,73 H 6,94 N 5,08 O (aktiv) 5,93 CH&sub3;SO&sub3;H 35,9
Schmelzpunkt 132ºC (u.Zers.)

Beispiel 5

5 g (0,0248 Mol) 11-Aminoundecansäure wurden langsam und unter Rühren zu 15 g Methansulfonsäure in einem 50 ml-Becher zugefügt, wobei die Temperatur durch Anwendung eines Kühlbades auf oder unter 40ºC gehalten wurde; dann wurde bis zum völligen Lösen bei 35 bis 40ºC weitergeruhrt.
Dann wurde die Mischung in 150 ml Ethylacetat gegossen, das bei 10ºC gerührt wurde. Das Rühren wurde 30 min fortgesetzt. Das ausgefallene (10-Carboxydecyl)-ammoniummethansulfonat wurde über ein poröses Septum abfiltriert, zuerst mit Ethylacetat (2 x 30 ml) und dann mit Et&sub2;O (2 x 30 ml) gewaschen, worauf es unter Vakuum bei Raumtemperatur über CaCl&sub2; getrocknet wurde. Man erhielt 7 g Produkt.
6,6 g (0,0222 Mol) (10-Carboxydecyl)-ammoniummethansulfonat wurden in 13 g CH&sub3;SO&sub3;H bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurde 1,1 g H&sub2;O&sub2; (85 %ig, 0,0275 Mol) langsam und unter Rühren so zugefügt, daß die Temperatur auf oder unter 15ºC gehalten wurde. Danach wurde 30 min bei 10 bis 15ºC weitergerührt.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung nach dem Verfahren von Beispiel 1 in 300 ml Ethylacetat gegossen. Das anschließende Aufarbeiten erfolgte wie in Beispiel 1. Man erhielt 4,9 g kristallines, im wesentlichen reines (10-Percarboxydecyl)-ammoniummethansulfonat. Ausbeute 70,4 %.
Elementaranalyse für C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub7;O&sub6;NS in %
ber.: C 45,98 H 8,68 N 4,46 O (aktiv) 5,10 CH&sub3;SO&sub3;H 30,66
gef.: C 45,83 H 8,78 N 4,48 O (aktiv) 5,09 CH&sub3;SO&sub3;H 30,79
Schmelzpunkt 63ºC (u.Zers.)

Beispiel 6

5 g (0,0232 Mol) 12-Aminododecansäure wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 mit 25 g CH&sub3;SO&sub3;H behandelt.
Im obigen Verfahren wurde Tetrahydrofuran anstelle von Ethylacetat verwendet. Man erhielt 6,7 g (11-Carboxyundecyl)-ammoniummethansulfonat.
8,3 g (0,0267 Mol) des obigen Salzes wurden in 16 g CH&sub3;SO&sub3;H bei Umgebungstemperatur gelöst.
1,3 g H&sub2;O&sub2; (85 %ig, 0,0325 Mol) wurde langsam und unter Rühren nach dem Verfahren von Beispiel 5 zugefügt. Danach wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, und man erhielt 8 g kristallines und im wesentlichen reines (11-Percarboxyundecyl)-ammoniummmethansulfonat. Ausbeute 91,4 %
Elementaranalyse für C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub9;O&sub6;NS in %
ber.: C 47,68 H 8,93 N 4,27 O (aktiv) 4,88 CH&sub3;SO&sub3;H 29,35
gef.: C 47.08 H 8,82 N 4,25 O (aktiv) 4,87 CH&sub3;SO&sub3;H 29,21
Schmelzpunkt 92ºC (u.Zers.)

Beispiel 7

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 5 g (0,0378 Mol) Glycylglycin vollständig in 25 g CH&sub2;SO&sub3;H gelöst und dann mit 3,6 g H&sub2;O&sub2; (85 %ig) behandelt. Danach wurde 2 h bei 20 bis 25ºC weitergerührt. Nach dem Verfahren von Beispiel 1 und unter Verwendung von 400 ml THF wurden 8,8 g kristallines Methansulfonsäuresalz der Glycylaminoperessigsäure einer Reinheit von 91,5 % (aktiver Sauerstoffgehalt 5,99 %, theoretischer Wert 6,55 %) entsprechend einer Ausbeute von 87,2 % erhalten.
Elementaranalyse für C&sub5;H&sub1;&sub2;O&sub5;N&sub2;S in %
ber.: C 24,59 H 4,96 N 11,47 O (aktiv) 6,55 CH&sub3;SO&sub3;H 39,35
gef.: C 24,58 H 5,32 N 11,51 O (aktiv) 5,99 CH&sub3;SO&sub3;H 39,20
Schmelzpunkt 97ºC (u.Zers.)

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4-Aminobuttersäure durch 3-Aminobenzoesäure (4 g, 0,0291 Mol) ersetzt wurde und 2,9 g H&sub2;O&sub2; (85 %ig, 0,0725 Mol) anstelle von 3,2 g verwendet wurden. Man erhielt 6,6 g kristallines Methansulfonsäuresalz der 3-Aminoperbenzoesäure einer Reinheit von 98 %. Ausbeute 89,8 %.
Elementaranalyse für C&sub8;H&sub1;&sub0;O&sub6;NS in %
ber.: C 38,55 H 4,45 N 5,62 O (aktiv) 6,42 CH&sub3;SO&sub3;H 38,55
gef.: C 39,0 H 4,22 N 5,62 O (aktiv) 6,29 CH&sub3;SO&sub3;H 37,9
Das Produkt zersetzte sich bei 114ºC ohne Schmelzen.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei 3-Aminobenzoesäure durch 5-Aminoisophthalsäure (2 g, 0,011 Mol) ersetzt wurde und 32 g CH&sub3;SO&sub3;H anstelle von 30 g, 2,7 g H&sub2;O&sub2; (85 %ig, 0,0675 Mol) anstelle von 2,9 g und Ethylacetat (800 ml) anstelle von THF verwendet wurden.
Man erhielt 3,1 g kristallines und im wesentlichen reines Methansulfonsäuresalz der 5-Aminodiperisophthalsäure Ausbeute 91 %.
Elementaranalyse für C&sub9;H&sub1;&sub1;O&sub9;NS in %
ber.: C 34,95 H 3,58 N 4,53 O (aktiv) 10,34 CH&sub3;SO&sub3;H 31,07
gef.: C 34,96 H 3,85 N 4,30 O (aktiv) 10,33 CH&sub3;SO&sub3;H 30,96
Das Produkt zersetzte sich bei 122ºC ohne Schmelzen.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei 3-Aminobenzoesäure durch 4-Aminophenylessigsäure (3 g, 0,0198 Mol) ersetzt wurde und 19 g CH&sub3;SO&sub3;H anstelle von 30 g, 2,2 g H&sub2;O&sub2; (85 %ig, 0,055 Mol) anstelle von 2,9 g und Ethylacetat (300 ml) anstelle von THF verwendet wurden.
Man erhielt 5,2 g kristallines und im wesentlichen reines Methansulfonsäuresalz der 4-Aminophenylperessigsäure. Ausbeute 98,5 %.
Elementaranalyse für C&sub9;H&sub1;&sub3;O&sub6;NS in %
ber.: C 41,06 H 4,98 N 5,32 O (aktiv) 6,07 CH&sub3;SO&sub3;H 36,5
gef.: C 40,71 H 5,24 N 4,95 O (aktiv) 6,00 CH&sub3;SO&sub3;H 35,82
Das Produkt zersetzte sich bei 134ºC ohne Schmelzen.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei Schwefelsäure durch Methänsulfonsäure (15 g, 0,156 Mol) ersetzt wurde.
Man erhielt 4,4 g kristallines und im wesentlichen reines Methansulfonsäuresalz der 3-Aminoperpropionsäure. Ausbeute 98 %.
Elementaranalyse für C&sub4;H&sub1;&sub1;O&sub6;NS in %
ber.: C 23,87 H 5,51 N 6,96 O (aktiv) 7,95 CH&sub3;SO&sub3;H 47,76
gef.: C 23,88 H 5,66 N 6,70 O (aktiv) 7,95 CH&sub3;SO&sub3;H 48,02

Beispiel 12

5 g (0,056 Mol) 3-Aminopropionsäure wurden langsam und unter Rühren zu 15 g Schwefelsäure in einem 50 ml-Becher zugefügt, wobei die Temperatur durch Anwendung eines Kühlbades auf oder unter 40ºC gehalten wurde. Dann wurde bis zum völligen Lösen bei 35 bis 40ºC weitergerührt.
Die Mischung wurde dann in 150 ml Tetrahydrofuran gegossen, das bei 10ºC gerührt wurde. Das Rühren wurde 30 min fortgesetzt.
Das abgetrennte Bisulfat der 3-Aminopropionsäure wurde über ein poröses Septum filtriert, zuerst mit Tetrahydrofuran (2 x 30 ml) und dann mit Et&sub2;O (2 x 30 ml) gewaschen und dann unter Vakuum bei Raumtemperatur über CaCl&sub2; getrocknet.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 3-Aminopropionsäure durch das oben erhaltene Bisulfat (4,18 g, 0,0224 Mol) ersetzt wurde. Man erhielt analoge Ergebnisse.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei (Carboxymethyl)-trimethylammoniumhydroxid durch das entsprechende Chlorid (3,41 g, 0,0222 Mol) ersetzt wurde. Man erhielt analoge Ergebnisse.

Beispiel 14

5 g (0,0248 Mol) 11-Aminoundecansäure wurden durch Arbeiten wie in Beispiel 5 beschrieben in das entsprechende Bisulfat umgewandelt, wobei jedoch Methänsulfonsäure durch Schwefelsäure ersetzt wurde. Man erhielt 6,5 g Produkt.
6 g (0,0201 Mol) des oben erhaltenen Bisulfates wurden in 9 g H&sub2;SO&sub4; (96 %ig, 0,0882 Mol) bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurden 2,1 g H&sub2;O&sub2; (85 %ig, 0,0525 Mol) langsam und unter Rühren so zugefügt, daß die Temperatur auf oder unter 15ºC gehalten wurde. Danach wurde 30 min bei 10 bis 15ºC weitergerührt. Anschließend wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, und die Reaktionsmischung wurde in 300 ml Ethylacetat gegossen, wobei wie oben beschrieben vorgegangen wurde.
Man erhielt 6 g kristallines und im wesentlichen reines Bisulfat der 11- Aminoperundecansäure Ausbeute 95 %.
Die Zusammensetzung wurde durch Elementaranalyse bestätigt:
O (aktiv): ber. 5,07 %, gef. 5,04 %.
Durch Arbeiten gemäß einem analogen Verfahren wurde das Bisulfat der 12- Aminoperdodecansäure hergestellt:
O (aktiv): ber. 4,85 %, gef. 4,85 %

Beispiel 15

Ein mit Rührer, Thermometer und äußerem Bad versehener Glasbecher wurde mit 15 g H&sub2;SO&sub4; (96 %ig, 0,147 Mol) beschickt. Die Innentemperatur wurde auf 0ºC gehalten, und unter Rühren wurden während 10 min 4,8 g H&sub2;O&sub2; (85 %ig, 0,12 Mol) zugefügt, wobei die isotherme Reaktion auf einer Temperatur unter +5ºC gehalten wurde. Dann wurden 6 g L-Asparaginsäure (0,045 Mol) zugefügt wobei die Temperatur auf 0ºC gehalten wurde. Es wurde 1 h bei 15ºC weitergerührt.
Danach wurde die Reaktionsmischung in 250 ml Ethylacetat gegossen, das unter Rühren auf 0ºC gehalten wurde. Nach 30 min langem Rühren bei dieser Temperatur wurde das abgetrennte kristalline Produkt über ein poröses Septum unter Vakuum abfiltriert und mit 2 x 30 ml Ethylacetat und dann mit 2 x 30 ml Diethylether gewaschen. Das Produkt wurde dann 1 h unter Vakuum bei Raumtemperatur in einem CaCl&sub2;-Trockner getrocknet.
Man erhielt 8,5 g kristallines und im wesentlichen reines Bisulfat der 2- Aminomonoperbernsteinsäure. Ausbeute 76 %.
Elementaranalyse für C&sub4;H&sub9;O&sub9;NS in %
ber.: C 19,43 H 3,67 N5,66 O (aktiv) 6,47 H&sub2;SO&sub4; 39,67
gef.: C 19,43 H 3,88 N 5,63 O (aktiv) 6,46 H&sub2;SO&sub4; 39,1
Schmelzpunkt 98ºC (u.Zers.)

Beispiel 16

Durch Arbeiten nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 2 g H&sub2;O&sub2; (85 %ig, 0,05 Mol) unter Führen zu 6,3 g H&sub2;SO&sub4; (96 %ig, 0,0617 Mol) so zugefügt, daß die Temperatur bei ≤ 5ºC gehalten wurde. 2 g 4-Aminobuttersäure (0,0194 Mol) wurden langsam so zugefügt, daß die Temperatur unter +10ºC gehalten wurde. Es wurde 30 min bei 10ºC weitergerührt, worauf die Reaktionsmischung durch Arbeiten nach dem Verfahren von Beispiel 1 in 60 ml Ethylacetat gegossen wurde, das bei 0ºC gerührt wurde, indem man wie oben beschrieben vorging.
Man erhielt 3,8 g kristallines, im wesentlichen reines Bisulfat der 4- Aminoperbuttersäure. Ausbeute 90 %.
Elementaranalyse für C&sub4;H&sub1;&sub1;NSO&sub7; in %
ber.: C 22,12 H 5,1 N 6,45 O (aktiv) 7,36 H&sub2;SO&sub4; 45,15
gef.: C 22,22 H 5,32 N 6,39 O (aktiv) 7,35 H&sub2;SO&sub4; 44,93
Schmelzpunkt 40ºC (u.Zers.)

Beispiel 17

Durch Arbeiten nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 3 g (0,0229 Mol) 6-Aminocapronsäure unter Rühren bei 0 bis 5ºC zu einer Mischung von 7,5 g H&sub2;SO&sub4; (96 %ig, 0,0734 Mol) und 2,4 g H&sub2;O&sub2; (85 %ig, 0,06 Mol) zugefügt, so daß die Temperatur auf oder unter 10ºC gehalten wurde.
Es wurde 30 min bei 10ºC weitergerühüt. Die Reaktionsmischung wurde in 100 ml Ethylacetat gegossen, wobei man wie im obigen Beispiel 1 vorging.
Man erhielt 4 g kristallines, im wesentlichen reines Bisulfat der 6- Aminopercapronsäure Ausbeute 71 %.
Elementaranalyse für C&sub6;H&sub1;&sub5;NSO&sub7; in %
ber.: C 29,38 H 6,16 N 5,71 O (aktiv) 6,52 H&sub2;SO&sub4; 39,99
gef.: C 29,97 H 6,39 N 5,69 O (aktiv) 6,51 H&sub2;SO&sub4; 39,01
Schmelzpunkt 47ºC (u.Zers.).

Beispiel 18

Durch Arbeiten nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 2 g 5-Aminovaleriansäure (0,0171 Mol) zu einer Mischung von 4,9 g H&sub2;SO&sub4; (96 %ig, 0,048 Mol) und 1,6 g H&sub2;O&sub2; (85 %ig, 0,04 Mol), die unter Führen auf 0 bis 5ºC gehalten wurde, zugefügt, so daß die Temperatur auf oder unter 10ºC gehalten wurde. Es wurde 30 min bei 10ºC weitergerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 100 ml Ethylacetat gegossen, wobei man nach dem Verfahren von Beispiel 1 vorging. Man erhielt 3,4 g im wesentlichen reines Bisulfat der 5-Aminopervaleriansäure.
Ausbeute 86 %.
Elementaranalyse für C&sub5;H&sub1;&sub3;NSO&sub7; in %
ber.: C 25,97 H 5,23 N 6,05 O (aktiv) 6,92 H&sub2;SO&sub4; 42,41
gef.: C 25,6 H 5,8 N 5,93 O (aktiv) 6,91 H sO 41,88
Schmelzpunkt 64ºC (u.Zers.)

Beispiel 19

3 g (0, 0088 Mol) Methansulfonat der N,N-Dimethylaminolaurinsäure wurden völlig in 4,5 g CH&sub3;SO&sub3;H (0,0468 Mol) bei 15ºC gelöst und dann mit 0,5 g (0,0125 Mol) H&sub2;O&sub2; (85 %ig) so behandelt, daß die Temperatur auf oder unter 15ºC gehalten wurde. Es wurde 45 min bei 15ºC weitergerührt.
Die Reaktionsmischung wurde dann in 70 g Tetrahydrofuran gegossen, das unter Rühren auf -10ºC gehalten wurde. Durch Arbeiten nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhielt man 1,5 g kristallines, im wesentlichen reines Methansulfonat der N,N-Dimethylaminoperlaurinsäure. Ausbeute 48 %.
Elementaranalyse für C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub3;O&sub6;NS in %
ber.: C 50,68 H 9,35 N 3,94 O (aktiv) 4,5 CH&sub3;SO&sub3;H 27,03
gef.: C 50,28 H 9,35 N 3,91 O (aktiv) 4,49 CH&sub3;SO&sub3;H 26,91
Schmelzpunkt 75ºC (u.Zers.).

Beispiel 20

2 g (0,0088 Mol) N,N-Dimethylaminoundecansäure wurden völlig in 2,9 g H&sub2;SO&sub4; (96 %ig, 0,0284 Mol) gelöst.
Dann wurden 0,9 g H&sub2;O&sub2; (85 %ig, 0,0226 Mol) zur Mischung unter Rühren bei 0 bis 5ºC so zugefügt daß die Temperatur auf oder unter 10ºC gehalten wurde.
Es wurde 1 h bei 15ºC weitergerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 80 ml Ethylacetat gegossen, das bei -30ºC gerührt wurde. Durch Arbeiten nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhielt man 2,2 g kristallines, im wesentlichen reines Bisulfat der N,N-Dimethylaminoperundecansäure. Ausbeute 73 %.
Elementaranalyse für C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub9;NSO&sub7; in %
ber.: C 45,46 H 8,51 N 4,08 O (aktiv) 4,66 H&sub2;SO&sub4; 28,55
gef.: C 45,31 H 8,55 N 4,02 O (aktiv) 4,65 H&sub2;SO&sub4; 28,47
Schmelzpunkt 46ºC (u.Zers.)

Beispiel 21 (Anwendungsbeispiel)

Bleichtests erfolgten mit den in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten neuen Salzen bei alkalischem pH-Wert (Tabelle 1) und saurem pH-Wert (Tabelle 2). Die folgenden Substanzen dienten als Vergleich:
(a) H 48 (Mg-Salz der Monoperphthalsäure), eine in der Reinigungsmitteltechnik bekannte Persäure, hergestellt von Interox Chemical Ltd., London, Vereinigtes Königreich (Tabellen 1 und 2)
(b) Perborat + Perborataktivatorsystem, das bekanntlich eine Persäure (Peressigsäure) in situ bildet, wenn beide Produkte in Wasser gelöst werden, und das die derzeit am häufigsten verwendete Form zur Erzielung einer Bleich-Wirkung bei mittleren bis niedrigen Temperaturen (≤ 60ºC) ist; darin wurde TAED (Tetraacetylethylendiamin) als Aktivator in einer stöchiometrischen Menge bezüglich der Perboratmenge gewählt (Tabelle 1).
(c) Natriumperborat (NaBO&sub3;.4H&sub2;O) allein (PBS) (Tabelle 1).
Alle Tests erfolgten bei einer konstanten Temperatur (60ºC) mit einer anfänglichen Konzentration von gesamtem aktivem Sauerstoff in der Bleichlösung (für alle Produkte identisch) von 200 mg/l.

Verfahren

Für jeden Test wurden 500 ml entionisiertes Wasser in einem mit Kühler versehenen 1000 ml-Kolben auf eine Tempratur von 60ºC erhitzt und (durch Zugabe einiger Tropfen einer NaOH-Lösung) auf einen pH von 9,5 eingestellt (Tahelle 1) und (durch Zugabe einiger Tropfen verdünnter H&sub2;SO&sub4;) auf 2 bis 3 eingestellt (Tabelle 2). Dann wurde das Bleichprodukt unter Rühren in den in den folgenden Tabellen gezeigten Mengen zugefügt, worauf unmittelbar zwei Baumwollprüflinge von 10 an x 10 cm, die am EMPA INSTITUT von St. Gallen (Schweiz) mit Standard-Rotweinflecken befleckt worden waren und unter dem Zeichen "EMPA 114" im Handel sind, zugegeben.
Dann wurde das System 60 min gerührt, und nach dieser Zeit wurden die Prüflinge unter laufendem Wasser gespült, dann getrocknet und gebügelt; dann wurden sie durch Messen des Weißegrades durch Reflektometrie einer Bewertung des Bleicheffektes unterzogen. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 angegeben, worin die Daten als % Bleichung ausgedrückt sind, die wie folgt definiert ist:
% Bleichung = (A - B)/(C - B) 100 %
Darin ist:
A = Weißegrad (%) des gebleichten Prüflings nach dem Test
B = Weißegrad (%) des Prüflings vor dem Test
C = Weißegrad (%) des völlig gebleichten Prüflings
Der Weißegrad wird mit einem Elrepho Zeiss-Reflektometer gemessen, wobei angenommen wird, daß MgO = 100 % Weißegrad ist und wobei ein Filter N.6 (λ = 464 nm) verwendet wird.
Die in Tabelle 1 genannten Daten der bei alkalischem PH durchgeführten Tests zeigen, daß die Persäuresalze der vorliegenden Erfindung eine Bleichkraft besitzen, die der Bleichkraft von H 48 vergleichbar und in manchen Fällen sogar überlegen ist.
In ähnlicher Weise zeigen die in Tabelle 2 genannten Ergebnisse, ausgedrückt als % Bleichung, daß die getesteten Produkte in saurer Lösung eine Bleichkraft besitzen, die besonders hoch und wesentlich höher als diejenige von H 48 ist.
Dies ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß die Peroxidverbindungen im allgemeinen eine sehr mäßige und manchmal vernachlässigbare Bleichaktivität bei saurem pH besitzen. Tabelle 1 bei alkalischem pH (9,5) durchgeführte Tests Verbindung im Test verwendete Menge (g) Anfangskonzentr. % Bleichung von gesamt.aktiv. Sauerstoff (mg/l) Beispiel (-Titer = aktiver Sauerstoff) Tabelle 2 bei saurem pH-Wert (2 bis 3) durchgeführte Tests Verbindung im Test verwendete Menge (g) Anfangskonzentr. Bleichung von gesamt.aktiv. Sauerstoff (mg/l) Beispiel 4 (Titer = aktiver Sauerstoff)

Claims

1. Salze von Amino-(poly)percarbonsäuren der allgemeinen Formel (I):

worin

R, R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff oder fakultativ substituiertes Alkyl bedeuten oder zwei der Gruppen R, R&sub1; und R&sub2; kombiniert werden, um mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fakultativ substituierten aliphatischen heterocyclischen Ring zu bilden;

A ausgewählt ist aus fakultativ substituiertem Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Cycloalkylenalkylen, Alkylencycloalkylen, Arylenalkylen oder Alkylenarylen, wobei die Cycloalkylen- oder Aryleneinheiten der obigen Gruppen fakultativ mit einer oder mehreren cycloaliphatischen Gruppen kondensiert sind und die Alkyleneinheiten fakultativ eingeschobene CONR&sub3;-Gruppen aufweisen, in welchen R&sub3; Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, und die fakultativen Substituenten der obigen Alkylgruppen, heterocyclischen Ringe und Gruppen A aus Halogen, OH, NO&sub2;, Niederalkoxy und Carboxylgruppen ausgewählt sind,

X HSO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3; bedeutet und

n eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2, ist.

2. Salze nach Anspruch 1, worin R, R&sub1; und R&sub2; in Formel (I) aus Wasserstoff und fakultativ substituierten geraden oder verzweigten C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppen ausgewählt sind.

3. Salze nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, worin zwei der Gruppen R, R&sub1; und R&sub2; kombiniert werden, um eine gerade oder verzweigte, fakultativ substituierte C&sub4;-C&sub6;-Alkylengruppe zu ergeben, die zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden ist, einen heterocyclischen Ring bildet.

4. Salze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin A lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylen, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylen, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen-C&sub1;-C&sub5;-alkylen, C&sub1;-C&sub5;-Alkylen-C&sub6;-C&sub1;&sub2;-cycloalkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylen-C&sub1;-C&sub5;-alkylen oder C&sub1;-C&sub5;-Alkylen-C&sub6;-C&sub1;&sub4;-arylen bedeutet.

5. Salze nach Anspruch 4, worin die Aryleneinheit der arylenhaltigen Gruppen A mit einer oder mehreren cycloaliphatischen Gruppen kondensiert ist.

6. Salze nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin mindestens eine der Gruppen R, R&sub1; und R&sub2; durch einen oder mehrere fakultativ verschiedene Substituenten, ausgewählt aus F, Cl, OH, NO&sub2; Niederalkoxy und Carboxylgruppen, substituiert ist.

7. Salze nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin A Alkylen bedeutet oder eine Alkyleneinheit enthält, wobei die Alkylenkette fakultativ eingeschobene CONR&sub3;-Gruppen aufweist, in welchen R&sub3; Wasserstoff, Niederalkyl oder Aryl ist.

8. Verbindungen nach Anspruch 1, d.h. (Percarboxymethyl)-trimethylamoniumbisulfat, (2-Percarboxyethyl)-ammoniummethansulfonat oder -bisulfat, (3-Percarboxypropyl)-ammoniummethansulfonat oder -bisulfat, (4-Percarboxybutyl)ammoniummethansulfonat oder -bisulfat, (5-Percarboxypentyl)-ammoniummethansulfonat oder -bisulfat, (10-Percarboxydecyl)-ammoniummethansulfonat oder -bisulfat, (10-Percarboxydecyl)-dimethylammoniumbisulfat, (11-Percarboxyundecyl)ammoniumethansulfonat oder -bisulfat, (11-Percarboxyundecyl)-dimethylammoniummethansulfonat, die Methansulfonsäuresalze von 3-Piperidinperpropionsäure, Glycylaminoperessigsäure, 3-Aminoperbenzoesäure, 5-Aminodiperisophthalsäure, und 4-Aminophenylperessigsäure und das Schwefelsäuresalz von 2-Aminomonoperbernsteinsäure.

9. Verfahren zur Herstellung der Salze nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat, d.h. eine Amino- (poly)carbonsäure oder ein Ester derselben entsprechend dem gewünschten Salz der Formel (I) oder ein quaternäres Salz der Säure oder des Esters mit (konzentriertem) H&sub2;O&sub2; in einem Medium, ausgewählt aus konzentrierter H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H, umgesetzt und das erhaltene Salz der Formel (I) dann von der Reaktionsmischung durch Zugabe von Tetrahydrofuran, Ethylacetat oder einer Mischung derselben abgetrennt wird.

10. Verfahren zur Herstellung der Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat entsprechend dem gewünschten Salz der Formel (I), d.h. eine Amino-(poly)carbonsäure oder ein Ester derselben, worin mindestens eine der Gruppen R, R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff ist, oder ein quaternäres Salz dieser Säure oder des Esters in das entsprechende HSO&sub4;- oder CH&sub3;SO&sub3;-Salz umgewandelt wird, das dann mit (konzentriertem) H&sub2;O&sub2; in einem Medium, ausgewählt aus konzentrierter H&sub2;SO&sub4; und CH&sub3;SO&sub3;H, umgesetzt wird und daß das so erhaltene Salz der Formel (I) von der Reaktionsmischung durch Zugabe von Tetrahydrofuran, Ethylacetat oder einer Mischung derselben abgetrennt wird.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt ist aus: 4-Aminobuttersäure, 3-Aminopropionsäure, (Carboxymethyl)-trimethylammoniumhydroxid oder -chlorid, 3-Piperidinpropionsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure, Glycylglyin, 3- Aminobenzoesäure, 5-Aminoisophthalsäure, 4-Aminophenylessigsäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, L-Asparaginsäure, N,N-Dimethylaminolaurinsäure, N,N-Dimethylaminoundecansäure oder Estern dieser Säuren.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die (der) Amino(poly)carbonsäure(ester) oder deren quaternäres Salz allmählich mit H&sub2;O&sub2; einer Konzentration von etwa 70 bis etwa 90 Gew.-% in konzentrierter H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 50ºC umgesetzt wird.

13. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H nicht weniger als 2 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis 30 Mol und insbesondere etwa 7 bis 10 Mol, pro Mol Substrat beträgt.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge H&sub2;O&sub2; nicht weniger als 1 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 6 Mol und insbesondere 1,2 bis etwa 2 Mol, pro Mol Substrat beträgt.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Reaktion das molare Verhältnis von H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H zum insgesamt vorliegenden H&sub2;O nicht unter 1,5, vorzugsweise von etwa 1,5 bis 10 und insbesondere von 4 bis 6, beträgt.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an THF und/oder Ethylacetat nicht weniger als 4 l pro Mol Substrat beträgt.

17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das THF und/oder Ethylacetat bei einer Temperatur nicht über etwa 10ºC zugefügt wird.

18. Verwendung der Salze nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 als Bleichmittel in Reinigungsmittelformulierungen.