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DE68928767T3 - Imido-percarbonsäuren - Google Patents

Imido-percarbonsäuren

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DE68928767T3
DE68928767T3 DE68928767T DE68928767T DE68928767T3 DE 68928767 T3 DE68928767 T3 DE 68928767T3 DE 68928767 T DE68928767 T DE 68928767T DE 68928767 T DE68928767 T DE 68928767T DE 68928767 T3 DE68928767 T3 DE 68928767T3
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DE
Germany
Prior art keywords
acid
substrate
ch3so3h
h2so4
formula
Prior art date
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DE68928767T
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DE68928767T2 (de
DE68928767D1 (de
Inventor
Elena Bencini
Claudio Cavallotti
Maria Antonietta Sasso
Carlo Venturello
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Ausimont SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11195821&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE68928767(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ausimont SpA filed Critical Ausimont SpA
Application granted granted Critical
Publication of DE68928767D1 publication Critical patent/DE68928767D1/de
Publication of DE68928767T2 publication Critical patent/DE68928767T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Percarbonsäuren, welche als Imidopercarbonsäuren bezeichnet werden können, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Imidopercarbonsäuren mit der allgemeinen Formel:
  • wobei:
  • R und R&sub1; gleich oder voneinander verschieden Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylgruppen darstellen oder R und R&sub1; zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring bilden, welcher von 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; wobei das Symbol eine Einzelbindung oder eine olefinisch ungesättigte Bindung anzeigt;
  • R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe oder eine OH-Gruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; wobei die durch R,R&sub1; und (CHR&sub2;)n dargestellten Gruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren aus F, Cl, OH, NO&sub2; und C&sub1;-C&sub5;-Alkoxygruppen ausgewählten Substituenten substituiert sind, wobei die Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein können,
  • mit Ausnahme der Verbindungen gemäß dem Disclaimer in Anspruch 1.
  • Die Verbindungen der obigen Formel (I) sind neue Verbindungen, welche eine Klasse von Produkten darstellen, die aus industrieller Sicht in hohem Maße interessant sind.
  • In der Tat können sie, ähnlich wie bereits bekannte Persäuren, Verwendung auf dem Gebiet der Kunststoffe, als Polymerisationsinitiatoren oder als Oxidationsmittel für die Olefinepoxidation, und in vielen anderen oxidativen Prozessen auf dem Gebiet der Feinchemikalien finden.
  • DE-OS 17 93 378 offenbart N-Acyl-α-aminopercarbonsäurealkylester, welche als Initiatoxen für Polymerisationsreaktionen in wäßrigen Emulsionen verwendet werden.
  • Im besonderen finden die Verbindungen der obigen Formel (I) eine besonders effektive Anwendung in der Waschmittelindustrie auf dem Gebiet des Bleichens.
  • In den vergangenen Jahren haben organische Persäuren in der Industrie ein wachsendes Interesse auf sich gezogen, aufgrund insbesondere ihrer ausgezeichneten Verwendbarkeit als Bleichmittel in Zubereitungen für das Mittel-Niedertemperaturwaschen und, was noch bedeutender ist, auch aufgrund von Überlegungen hinsichtlich einer Energieeinsparung.
  • Es wurde eine große Anzahl an organischen Persäuren beschrieben, welche mit den notwendigen Eigenschaften einer hohen Bleichungsaktivität und insbesondere einer thermischen Stabilität und Lagerungsstabilität oder Gebrauchsdauer ausgestattet sind, wobei die letzteren Eigenschaften natürlich für Prozesse von industriellem Maßstab und für eine weit verbreitete Anwendung der Verbindungen dieser Art wichtig sind.
  • Auf dem Gebiet der Detergentien sind daher unter anderem viele (cyclo)aliphatische und aromatische Mono- oder Di-Percarbonsäuren bereits bekannt.
  • Früher beschriebene Percarbonsäuren sind zum Beispiel Diperdodecandisäure, Monoperoxyphthalsäure, Diperazelainsäure und substituierte Diperglutar- und Adipinsäuren usw.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Percarbonsäuren zur Verfügung zu stellen, welche insbesondere für die Verwendung als Bleichmittel in zum Beispiel Waschmittelzubereitungen brauchbar sind, insbesondere für solche, welche für eine Verwendung bei niedriger-mittlerer Temperatur gedacht sind.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens für die Herstellung solcher Verbindungen.
  • Diese und andere Aufgaben, welche anhand der nachfolgenden ausführlichen Offenbarung für den Durchschnittsfachmann offensichtlicher werden, werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Imidopercarbonsäuren der obigen allgemeinen Formel (I) und durch das Verfahren zu deren Herstellung erreicht, wobei ein Substrat, das heißt, eine Imidocarbonsäure mit einer Struktur, die der gewünschten Percarbonsäure der Formel (I) entspricht, mit konzentriertem H&sub2;O&sub2; umgesetzt wird, wobei in einem sauren Reaktionsmedium gearbeitet wird, welches ausgewählt ist aus konzentrierter H&sub2;SO&sub4; und CH&sub3;SO&sub3;H, wobei die resultierende Percarbonsäure anschließend durch bekannte Verfahren von der Reaktionsmischung abgetrennt wird, wonach sie gewaschen und getrocknet wird.
  • Unter Bezug auf die obige Formel (I) stellen R und R&sub1;, die gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte Alkylgruppen dar, welche von 1 bis 12, insbesondere von 1 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten (z. B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, sek-, i- oder tert-Butyl, Pentyl und Hexyl); darüber hinaus können R und R&sub1; zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring ergeben, welcher von 4 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält.
  • R&sub2; stellt ein Wasserstoffatom, eine OH-Gruppe oder eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe dar, welche von 1 bis 5, insbesondere von 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält (zum Beispiel Methyl, Ethyl und n- und i-Propyl).
  • R&sub2; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
  • Schließlich stellt n eine ganze Zahl dar, welche von 1 bis 10 und insbesondere von 1 bis 5 reicht. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist n gleich 1, 2 oder 3,
  • Darüber hinaus können die Gruppen R, R&sub1; und (CHR&sub2;)n wiederum substituiert sein mit einer oder mehreren (z. B. 2 bis 4) Gruppen, welche entweder gleich oder voneinander verschieden sind, welche unter den Reaktionsbedingungen, unter denen die Herstellung stattfindet, inert sind und ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub5;-Alkoxygruppen (z. B. Methoxy und Ethoxy), OH, NO&sub2;, F und Cl.
  • Besonders bevorzugte Persäuren der obigen Formel (I), welche gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, sind 4-Succinimidoperbutansäure, 3-Succinimidoperpropionsäure, Succinimidoperessigsäure, 4-cis-Hexahydrophthalimidoperbutansäure, 3-cis-Hexahydrophthalimidoperpropionsäure, 2-cis-Hexahydrophthalimido-3-methylperbutansäure, 2-cis-Hexahydrophthalimidoperpropionsäure und 4-(3,4, 5,6-Tetrahydrophthalimido)perbutansäure.
  • Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Substrate sind für sich bekannte Verbindungen und/oder können gemäß herkömmlicher Verfahren hergestellt werden.
  • Geeignete Ausgangssubstrate für den Erhalt der entsprechenden Imidopercarbonsäuren der Formel (I) sind zum Beispiel 4-cis-Succinimidobutansäure, 3-cis-Succinimidopropionsäure, Succinimidoessigsäure, 4-cis-Hexahydrophthalimidobutansäure, 3-cis-Hexahydrophthalimidopropionsäure, 2-cis-Hexahydrophthalimido-3-methylbutansäure, 2-cis-Hexahydrophthalimidopropionsäure und 4-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)butansäure.
  • Gemäß einer bevorzugten Vorgehensweise wird die Percarboxylierungsreaktion der Imidocarbonsäuren, welche als Ausgangssubstrate verwendet werden, durchgeführt, indem unter Rühren schrittweise H&sub2;O&sub2; mit einer Konzentration von ungefähr 70 Gew.-% bis ungefähr 90 Gew.-% zu einer Lösung des Substrats in konzentrierter H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H gegeben wird und indem die Reaktionstemperatur während der Reaktion innerhalb des Bereichs von 0ºC bis ungefähr 15ºC gehalten wird.
  • Die Menge an verwendeter H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H, welche bei einer Konzentration von 100% bestimmt wird, ist vorzugsweise mindestens gleich ungefähr 3 mol, insbesondere von ungefähr 3 bis ungefähr 20 mol, pro Mol an Substrat.
  • Im allgemeinen wird Wasserstoffperoxid in einer Menge verwendet, welche im Überschuß zu dem Substrat ist, und vorzugsweise mindestens gleich 1, 2, insbesondere von ungefähr 1,5 bis ungefähr 6 mol, pro Mol an Substrat beträgt.
  • Die Reaktionszeit hängt von der Natur des Substrats, der Betriebstemperatur und dem Gesamtmolverhältnis H&sub2;SO&sub4;/H&sub2;O oder CH&sub3;SO&sub3;H/H&sub2;O, welches am Ende der Reaktion vorliegt, ab. Das Verhältnis beträgt vorzugsweise mindestens gleich 1, insbesondere von ungefähr 1,2 bis ungefähr 5, was durch Einstellen der verschiedenen Parameter erreicht werden kann.
  • Die Reaktionszeit liegt für gewöhnlich bei ungefähr 2 Stunden.
  • Die Abtrennung der Imidopercarbonsäure der Formel (I) kann gemäß herkömmlicher Verfahren wie durch Filtration des festen Niederschlags oder durch Lösungsmittelextraktion usw. durchgeführt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind bei Raumtemperatur für gewöhnlich fest.
  • Sie können gemäß der vorliegenden Erfindung mit, besonderem Vorteil in Zubereitungen von Waschmittelzusammensetzungen, zum Beispiel granulären Zubereitungen, oder als Bleichmittel in Lösungen für die Verwendung über einen weiten Temperaturbereich, zum Beispiel von 20ºC bis 90ºC, verwendet werden.
  • Daher können die Imidopercarbonsäuren der vorliegenden Erfindung als solche als Bleichmittel verwendet werden, d. h. nicht als ein Bestandteil einer Waschmittelzusammensetzung, oder vorzugsweise zusammen mit und als Bestandteil von herkömmlichen Waschmittelzusammensetzungen, welche andere Komponenten und/oder Additive enthalten, wie zum Beipiel Gerüstsoffe Tenside, Seifen, Zeolithe, hydrotrope Mittel, Korrosionsinhibitoren, Enzyme, optische Bleichmittel, Stabilisatoren und andere Bleichmittelverbindungen.
  • Die Arbeitstemperatur reicht vorzugsweise von Raumtemperatur bis ungefähr 65ºC.
  • Die Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen ebenso wie ihre Zubereitungen sind bekannt und/oder üblich.
  • Die Persäuren der vorliegenden Erfindung können zusammen mit festen und/oder flüssigen Waschmittelzusammensetzungen und/oder in Gegenwart anderer bleichender Peroxyverbindungen verwendet werden.
  • Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel (I) bekannten Phlegmatisierungsverfahren unterzogen werden.
  • Die vorliegende Erfindung ist in den folgenden Beispielen, welche lediglich zum Zweck der Veranschaulichung gegeben werden, ohne eine Einschränkung der möglichen Ausführungsformen der Erfindung darzustellen, ausführlicher offenbart.
  • Die in den Beispielen hergestellten Produkte werden mittels Elementaranalyse, durch Bestimmung ihres Gehalts an aktivem Sauerstoff (durch iodometrische Titration) und unter Verwendung von Fouriertransform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) charakterisiert.
    • BEISPIEL 1
  • Es wurden 20 g (0,196 mol) an H&sub2;SO&sub4; (96%) in ein Becherglas gegeben, welches mit einem Rührer, einem Thermometer und einem externen Bad ausgestattet war. Unter Rühren wurden langsam 4,9 g (0,1009 mol) an H&sub2;O&sub2; (70%) und 8,5 g (0,0459 mol) an 4-Succinimidobutansäure zugegeben, wobei die innere Temperatur auf zwischen 0ºC und +5ºC gehalten wurde.
  • Die Reaktion wurde während 2 Stunden bei +15ºC fortgeführt.
  • Am Ende wurde die Reaktionsmischung in 100 ml einer 40%-igen wäßrigen Lösung von (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; gegossen, welche unter Rühren auf +5ºC gehalten wurde.
  • Die resultierende Mischung wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; (6 · 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden dann mit 30 ml an wäßriger (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; (40%) gewaschen und anschließend über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und konzentriert.
  • Es wurden 7,3 g an praktisch reiner kristalliner 4-Succinimidoperbutansäure erhalten. Ausbeute: 80%.
    • Elementaranalyse:
  • Berechnet für C&sub8;H&sub1;&sub1;O&sub5;N: C: 47,76%; H: 5,51%;
  • N: 6,96%; O (aktiv): 7,95%
  • Gefunden: C: 48,2%; H: 5,58%; N: 6,89%; O (aktiv): 7,93%
  • Schmelzpunkt: 92ºC (unter Zersetzung).
    • BEISPIEL 2
  • Es wurde dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt, wobei 7,3 g (0,0715 mol) an Schwefelsäure von 96%, 1,5 g (0,0375 mol) an H&sub2;O&sub2; von 85% und 3,3 g (0,0193 mol) an 3-Succinimidopropionsäure verwendet wurden.
  • Nach 2 Stunden unter Rühren bei +15ºC wurde das Reaktionsprodukt in 70 ml einer 40%-igen wäßrigen (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; gegossen, welche unter Rühren auf +5ºC gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde dann mit Ethylacetat (8 · 40 ml) extrahiert, und es wurde dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt.
  • Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein öliges Material erhalten, welches in Ethylacetat aufgelöst und als ein Feststoff mit Petrolether ausgefällt wurde, wobei die Mischung bis zur Vollendung der Verfestigung gerührt wurde.
  • Durch Filtration wurden 3 g an im wesentlichen reiner 3-Succinimidoperpropionsäure abgetrennt. Ausbeute: 83%.
    • Elementaranalyse:
  • Berechnet für C&sub7;H&sub9;NO&sub5;: C: 44,92%; H: 5,84%;
  • N: 7,48%; O (aktiv): 8,55%
  • Gefunden: C: 45,1%; H: 4,98%;
  • N : 7,45%; O (aktiv): 8,50%
  • Schmelzpunkt: 78ºC (unter Zersetzung).
    • BEISPIEL 3
  • Es wurde dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt, wobei 5,2 g (0,0509 mol) an H&sub2;SO&sub4; von 96%, 1,5 g (0,0375 mol) an H&sub2;O&sub2; von 85% und 2 g (0,0127 mol) an Succinimidoessigsäure verwendet wurden.
  • Nach einem Rühren während 2 Stunden bei +15ºC, einer Verdünnung mit 30 ml an 40%-iger wäßriger (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;, einer Extraktion mit Ethylacetat (4 · 30 ml) und einem Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein festes Produkt abgetrennt, welches durch Auflösung in Ethylacetat und Wiederausfällen mit Petrolether umkristallisiert wurde.
  • Es wurden 1,3 g an kristalliner, im wesentlichen reiner Succinimidoperessigsäure erhalten. Ausbeute: 60%.
    • Elementaranalyse:
  • Berechnet für C&sub6;H&sub7;NO&sub5;: C: 41,62%; H: 4,07%;
  • N: 8,09%; O (aktiv): 9,24%
  • Gefunden: C: 41,95%; H: 4,10%;
  • N: 8,06%; O (aktiv): 9,23%.
  • Das Produkt begann sich bei 83ºC zu zersetzen und war bei 107ºC vollkommen geschmolzen.
    • BEISPIEL 4
  • Es wurde dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt, wobei. 3,6 g (0,0352 mol) an H&sub2;SO&sub4; von 96% 0,8 g (0,02 mol) an H&sub2;O&sub2; von 85% und 1,7 g an 4-cis-Hexahydrophthalimidobutansäure verwendet wurden.
  • Nach einem Rühren während 2 Stunden bei +15ºC, einer Verdünnung bei +5ºC mit 30 ml an wäßriger (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; (40%), einer Extraktion mit Ethylacetat (3 · 40 ml) und einem Verdampfen des Lösungsmittels wurden 1,6 g eines öligen Materials abgetrennt. Das Material konnte nicht kristallisiert werden und hatte ein Gehalt an aktivem Sauerstoff von 6,2% (der theoretische Gehalt von 4-cis-Hexahydrophthalimidoperbutansäure beträgt 6,26%).
  • Ausbeute: 88%.
    • Elementaranalyse:
  • Berechnet für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub7;NO&sub5;: C: 56,46%; H: 6,71%;
  • N: 5,48%; O (aktiv): 6,26%
  • Gefunden: C: 56,76%; H: 6,92%;
  • N: 5,41%; O (aktiv): 6,20%
  • Das Produkt zersetzte sich bei 32ºC.
    • BEISPIEL 5
  • Bei einer Durchführung gemäß den Verfahrensbedingungen von Beispiel 1 wurden 18 g (0,176 mol) an H&sub2;SO&sub4; von 96%, 4 g (0,1 mol) an H&sub2;O&sub2; von 85% und 8 g an 3-cis-Hexahydrophthalimidopropionsäure verwendet.
  • Nach einem Rühren während 2 Stunden bei +15ºC, einer nachfolgenden Verdünnung bei +5ºC mit 100 ml an wäßriger (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; (40%), einer sukzessiven Extraktion mit Ethylether (3 · 50 ml) und einem Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein festes Produkt abgetrennt, welches durch Auflösen in Ethylether und erneutem Ausfällen mit Petrolether gereinigt wurde.
  • Es wurden 7 g an kristalliner, im wesentlichen reiner cis-Hexahydrophthalimidoperpropionsäure erhalten.
  • Ausbeute: 82%.
    • Elementaranalyse:
  • Berechnet für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub5;NO&sub5;: C: 54,76%; H: 6,26%;
  • N: 5,80%; 0 (aktiv): 6,63%
  • Gefunden: C: 55,2%; H: 6,37%;
  • N: 5,73%; O (aktiv): 6,60%
  • Schmelzpunkt: 55ºC (unter Zersetzung).
    • BEISPIEL 6
  • Bei einer Durchführung gemäß den Verfahrensbedingungen von Beispiel 1 wurden 23,6 g (0,231 mol) an H&sub2;SO&sub4; von 96%, 6,8 g (0,14 mol) an H&sub2;O&sub2; von 70% und 11,8 g (0,0466 mol) an 2-cis-Hexahydrophthalimido-3-methylbutansäure verwendet.
  • Nach einem Rühren während 2 Stunden bei +15ºC, einem Verdünnen mit 100 ml an wäßriger (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; (40%) bei einer Temperatur von +5ºC, einer Extraktion mit Ethylether (3 · 60 ml) und einem Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein öliges Material abgetrennt, welches in Ethylether aufgelöst und mit Petrolether als ein Feststoff ausgefällt wurde.
  • Es wurden 7,8 g an 2-cis-Hexahydrophthalimido-3-methylperbutansäure mit einer Reinheit von 98,7% erhalten.
  • Ausbeute: 61%.
  • Elementaranalyse:
    • Berechnet für C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub9;NO&sub5;: C: 57,98%; H: 7,11%; N: 5,20%; O (aktiv): 5,94%
  • Gefunden: C: 57,74%; H: 7,14%;
  • N: 5,17%; O (aktiv): 5,86%
  • Schmelzpunkt: 92ºC (unter Zersetzung).
    • BEISPIEL 7
  • Es wurde dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt, wobei 1,6 g (0,04 mol) an H&sub2;O&sub2; von 85% und 3 g (0,0133 mol) an 2-cis-Hexahydrophthalimidopropionsäure verwendet wurden.
  • Nach einem Rühren während 2 Stunden bei +15ºC, einer nachfolgenden Verdünnung mit 40 ml an 40%-iger wäßriger (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;, wobei unter Rühren auf +5ºC gehalten wurde, einer anschließenden Extraktion mit Ethylether (3 · 40 ml) und einem Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein öliges Produkt abgetrennt, welches in CH&sub2;Cl&sub2; aufgelöst und mit Petrolether als ein Feststoff ausgefällt wurde.
  • Das Produkt wurde aus Ethylacetat/Petrolether kristallisiert, um 1,8 g an kristalliner, 98% reiner 2-cis-Hexahydrophthalimidoperpropionsäure zu erhalten.
  • Ausbeute: 55%.
    • Elementaranalyse:
  • Berechnet für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub5;NO&sub5; = C: 54,76%; H: 6,26%; N: 5,80%; O (aktiv): 6,63%
  • Gefunden: C: 54,51%; H: 6,53%;
  • N: 5,79%.; O (aktiv): 6,49%
  • Schmelzpunkt: 77ºC (unter Zersetzung).
    • BEISPIEL 8
  • Es wurden 2 g (0,0084 mol) an 4-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)butansäure bei Raumtemperatur in 5,2 g an Methansulfonsäure aufgelöst.
  • Zu der Lösung, welche unter Rühren auf +10ºC gehalten wurde, wurde auf eine Weise 0,7 g (0,0175 mol) an H&sub2;O&sub2; von 85% zugegeben, so daß die Temperatur +15ºC nicht überstieg.
  • Die Umsetzung wurde während 2 Stunden bei +15ºC fortgeführt.
  • Das Reaktionsprodukt wurde in 20 ml an 40%-iger wäßriger (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; gegossen, welche unter Rühren auf +5ºC gehalten wurde, und die resultierende Mischung wurde mit Ethylether (2 · 30 ml) extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit 20 ml an 40%-iger wäßriger (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und konzentriert.
  • Es wurde ein viskoser, öliger Rückstand erhalten, welcher wieder in Ethylether aufgelöst und mit Petrolether als ein Feststoff ausgefällt wurde. Durch Filtration wurden 1,5 g an im wesentlichen reiner 4-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)perbutansäure abgetrennt.
  • Ausbeute: 70%.
    • Elementaranalyse:
  • Berechnet für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub5;NO&sub5;: C: 56,91%; H: 5,97%; N: 5,53%; O (aktiv): 6,32%
  • Gefunden: C: 56,65%; H: 5,90%;
  • N: 5,47%; O (aktiv): 6,31%.
  • Die Schmelztemperatur des Produkts lag unter Zersetzung zwischen 42ºC und 54ºC.
    • BEISPIEL 9 (Anwendungsbeispiel) Bleichen mit 4-Succinimidoperbutansäure
  • Es wurden Bleichungstests durchgeführt mit einer Waschmittelzubereitung, welche 4-Succinimidoperbutansäure in einer in der folgenden Tabelle 1 (Zusammensetzung A) berichteten Menge enthielt, und mit einer ähnlichen Vergleichszusammensetzung, welche als ein Bleichmittel H 48 Persäure enthielt (Mg-Salz von Monoperphthalsäure, ein bekanntes handelsübliches Produkt, hergestellt von INTEROX Chemical Ltd. London, U.K., für die Verwendung auf dem Gebiet der Waschmittel) (Zusammensetzung B).
  • Die Zusammensetzungen A und 13 wurden erhalten durch ein trockenes Vermischen eines Waschmittelgrundstoffs (für beide Zusammensetzungen identisch) mit den obigen Bleichmitteln. Als Waschmittelgrundstoff wurde eine granuläre Zusammensetzung verwendet, welche alle herkömmlichen Bestandteile eines Waschmittels für das Maschinenwaschen (Tenside, Gerüstbildner usw.) mit Ausnahme der chemischen Bleichmittel enthielt und durch Atomisieren der Komponentenmischung erhalten wurde.
  • Der verwendete Waschmittelgrundstoff hatte die folgende Zusammensetzung:
    • Gew.-%
  • Gesamttenside 15, 4
  • Natriumalkyl(C&sub1;&sub2;)benzolsulfonpt, Seife, ethoxylierter (EO) Alkohol (C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;), Gesamtnatriumphosphate 8,8
  • Zeolith A 19,8
  • Silikat (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2) 4,4
  • Natriumsulfat 36,6
  • Natriumcarbonat 6,6
  • Carboxymethylcellulose 1,1
  • Antiinkrustierungscopolymere 4,8
  • Wasser 2,2
  • Optische Bleichmittel 0,3
  • Die Dosierung der Zusammensetzungen A und B wurde auf eine solche Weise durchgeführt, daß in die Waschmaschine eine konstante Menge des Waschmittelgrundstoffs (entsprechend 120 g) und eine derartige Menge des Bleichmittels gegeben wurde, so daß in die Waschmaschine für alle Durchläufe identisch für jeden Waschzyklus eine Menge an gesamtem anfänglich vorhandenem aktivem Sauerstoff von ungefähr 2 g an Sauerstoff gegeben wurde.
  • Im speziellen wurden die Zusammensetzungen A und B, welche in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind, in den Bleichtests verwendet.
    • TABELLE 1 Zusammensetzung A
  • Waschmittelgrundstoff 120 g
  • 4-Succinimidoperbutansäure mit 7,7% an aktivem Sauerstoff 26 g
    • Zusammensetzung B
  • Waschmittelgrundstoff 120 g
  • H 48 mit 5,5% an aktivem Sauerstoff 39 g
  • Die Tests wurden in einer handelsüblichen IGNIS® Waschmaschine Modell 644 durchgeführt, indem in die Maschine für jeden Waschdurchgang zwei Baumwollproben (15 · 15 cm), die am EMPA INSTITUT von St. Gallen (Schweiz) mit Standardflecken oder Rotwein verschmutzt worden sind und mit der "EMPA 114"-Markierung markiert waren, zusammen mit 3 kg an gereinigten Baumwollwischtüchern als Ballast gegeben wurden.
  • Die Waschdurchgänge wurden durchgeführt, indem ein herkömmliches Niedertemperaturprogramm (ungefähr 40ºC) verwendet wurde. Es wurde normales Leitungswasser mit einer Härte von 14ºF verwendet.
  • Die Ergebnisse der Untersuchungen werden in der nachfolgenden Tabelle 2 berichtet, wobei die als % Bleichung ausgedrückten Werte definiert sind als:
  • wobei:
  • A = Weißheitsgrad (%) der gebleichten Probe nach dem Test;
  • B = Weißheitsgrad (%) der Probe vor dem Test;
  • C = Weißheitsgrad (%) der vollständig gebleichten Probe.
  • Der Weißheitsgrad wurde mittels eines Elrepho Zeiss Reflektometers gemessen, wobei ein Filter Nr. 6 (λ = 464 nm) verwendet wurde und MgO als eine Weißheit von 100% angenommen wurde.
    • TABELLE 2 % Bleichung
  • Zusammensetzung A 58
  • Zusammensetzung B 52
  • Die Daten zeigen die höhere Bleichungsleistung der beanspruchten Persäuren im Vergleich mit der von H 48.
    • BEISPIEL 10 (Anwendungsbeispiel)
  • Mit den in den folgenden Tabellen 3 und 4 aufgelisteten Imidopersäuren wurden bei einem alkalischen pH (Tabelle 3) und einem saurem pH (Tabelle 4) im Vergleich zu H 48 Bleichtests durchgeführt.
  • Alle Tests wurden bei einer konstanten Temperatur von 40ºC und 60ºC mit einer Anfangskonzentration an gesamtem aktiven Sauerstoff in der Bleichmittellösung von 200 mg/l, welche für alle Produkte identisch war, durchgeführt.
    • Verfahren:
  • Für jeden Test wurden 500 ml an deionisiertem Wasser, welche in einem 1000 ml Kolben enthalten waren, der mit einem Kühler ausgestattet war, auf eine Temperatur von 40ºC oder 60ºC erhitzt und auf einen pH von 9,5 (mit NaOH) (Tabelle 3) oder auf einen pH von 3-4 (entsprechend dem pH- Wert, welcher bei der direkten Auflösung der vorliegenden Persäuren erhalten wird) (Tabelle 4) eingestellt. Dann wurde das Bleichprodukt unter Rühren in den in den folgenden Tabellen aufgeführten Mengen zugegeben und es wurden sofort danach zwei Baumwollproben (10 cm · 10 cm) zugegeben, welche am EMPA INSTITUT von St. Gallen (Schweiz) mit Standardflecken oder Rotwein befleckt worden sind und mit der "EMPA 114"-Markierung markiert waren.
  • Anschließend wurde das System während 60 Minuten gerührt und die unter fließendem Wasser gespülten, getrockneten und gebügelten Proben wurden schließlich einer Bewertung der Bleichwirkung durch die Bestimmung des Weißheitsgrads durch Reflektometrie unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 aufgeführt, welche, wie in dem obigen Beispiel 9 definiert, als % Bleichung ausgedrückt werden.
  • Die Werte in Tabelle 3 (bei einem alkalischen pH bei 60ºC durchgeführte Tests) zeigen auf, daß die Bleichleistung der Persäuren der vorliegenden Erfindung gleich oder höher ist als die von H 48, und daß sie viel höher ist als die von H 48, wenn das Waschen bei niedrigen Temperaturen (40ºC) durchgeführt wird.
  • Gleichermaßen zeigen die Werte in Tabelle 4 (welche die bei 60ºC durchgeführten Tests betreffen), daß die Persäuren der vorliegenden Erfindung eine besonders hohe Bleichleistung in saurer Lösung besitzen (dies ist hinsichtlich der Tatsache, daß Peroxyverbindungen im allgemeinen eine sehr geringe Bleichaktivität unter diesen Bedingungen zeigen besonders überraschend), welche viel höher ist als die von H 48. Tabelle 3 Bei einem alkalischen pH (9,5) durchgeführte Tests Tabelle 4 Bei einem sauren pH (3-41 durchgeführte Tests

Claims (16)

1. Imidopercarbonsäuren mit der allgemeinen Formel (I)
wobei:
R und R&sub1; gleich oder voneinander verschieden Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppen darstellen oder R und R&sub1; zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring bilden, welcher von 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; wobei das Symbol eine Einzelbindung oder eine olefinisch ungesättigte Bindung anzeigt;
R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe oder eine OH-Gruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; wobei die durch R ,R&sub1; und (CHR&sub2;)n dargestellten Gruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren aus F, Cl, OH, NO&sub2; und C&sub1;-C&sub5;- Alkoxygruppen ausgewählten Substituenten substituiert sind, wobei die Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei die in den allgemeinen Formeln a), b) und c) definierten Verbindungen ausgenommen sind:
wobei gilt:
n = Null
R&sub1; = H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl
R&sub2; = H
M = H
X = C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen
wobei gilt:
wobei gilt:
M = H
X = C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen.
2. . Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei R und R&sub1; lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen darstellen oder R und R&sub1; zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring bilden, welcher 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei die durch R und R&sub1; dargestellten Gruppen gegebenenfalls wie in Anspruch 1 angegeben substituiert sein können.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1, nämlich 2-Hexahydrophthalimido-3-methylperbutansäure, 2-Hexahydrophthalimidoperpropionsäure oder 4-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)- perbutansäure.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei ein Substrat, die der gewünschten Imidopercarbonsäure der Formel (I) entsprechende Imidocarbonsäure, mit konzentriertem H&sub2;O&sub2; umgesetzt wird, indem in einem aus konzentrierter H&sub2;SO&sub4; und CH&sub3;SO&sub3;H ausgewählten Medium gearbeitet wird, wobei anschließend die resultierende Verbindung der Formel (I) durch bekannte Techniken von der Reaktionsmischung abgetrennt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Substrat ausgewählt ist aus 2-Hexahydrophthalimido-3-methylbutansäure, 2-Hexahydrophthalimidopropionsäure oder 4-(3,4, 5,6-Tetrahydrophthalimido)butansäure.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 und 5, wobei das Imidocarbonsäuresubstrat schrittweise in konzentrierter H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H mit H&sub2;O&sub2; mit einer Konzentration innerhalb des Bereichs von ungefähr 70 bis ungefähr 90 Gew.-% bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 15ºC umgesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H in einer Menge von mindestens ungefähr 3 Mol pro Mol an Substrat verwendet werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H in einer Menge von ungefähr 3 bis ungefähr 20 Mol pro Mol an Substrat verwendet werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei das Wasserstoffperoxid in einer Menge von mindestens ungefähr 1,2 Mol pro Mol an Substrat verwendet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Wasserstoffperoxid in einer Menge von ungefähr 1, 5 bis ungefähr 6 Mol pro Mol an Substrat verwendet wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei das Endmolverhältnis von H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H im Bezug auf das gesamte am Ende der Umsetzung vorhandene H&sub2;O mindestens ungefähr 1,0 beträgt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Endmolverhältnis von H&sub2;SO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3;H im Bezug auf das gesamte am Ende der Umsetzung vorhandene H&sub2;O von ungefähr 1, 2 bis ungefähr 5 beträgt.
13. Verwendung der wie in Anspruch 1 definierten Imidopercarbonsäuren der Formel (I) als Bleichmittel in Waschmittelzubereitungen, welche gegebenenfalls andere Komponenten und/oder Additive enthalten.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, wobei die Waschmittelzubereitungen gegebenenfalls Gerüststoffe, Tenside, Seifen, Zeolithe, hydrotrope Mittel, Korrosionsinhibitoren, Enzyme, optische Bleichmittel, Stabilisatoren und andere Peroxyverbindungen enthalten.
15. Verbindung, ausgewählt aus 4-Succinimidoperbutansäure, 3-Succinimidoperpropionsäure, Succinimidoperessigsäure, 4-Hexahydrophthalimidoperbutansäüre, 3-Hexahydrophthalimidoperpropionsäure, 2-Hexahydrophthalimido-3-methyl- perbutansäure, 2-Hexahydrophthalimidoperpropionsäure oder 4-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)perbutansäure.
16. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 15, wobei ein Substrat, die der gewünschten Imidopercarbonsäure der Formel (I) entsprechende Imidocarbonsäure, mit konzentriertem H&sub2;O&sub2; umgesetzt wird, indem in einem aus konzentrierter H&sub2;SO&sub4; und CH&sub3;SO&sub3;H ausgewählten Medium gearbeitet wird, wobei anschließend die resultierende Verbindung der Formel (I) durch bekannte Techniken von der Reaktionsmischung abgetrennt wird, und
wobei das Substrat ausgewählt ist aus 4-Succinimidobutansäure, 3-Succinimidopropionsäure, Succinimidoessigsäure, 4-Hexahydrophthalimidobutansäure, 3Hexahydrophthalimidopropionsäure, 2-Hexahydrophthalimido-3- methylbutansäure, 2-Hexahydrophthalimidopropionsäure oder 4-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido) butansäure.
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