DE69419352T2 - Ölbohrlochzementschlämme, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Ölbohrungen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Ringraumzementierung von Öl-, Wasser- und Erdwärmebohrlöchern oder dergleichen.
• Diese Arbeiten sind in der Technik sehr gut bekannt, sowohl ihr Prinzip als auch ihre Ausführung; die großen Schwierigkeiten ihrer Ausführung sind ebenfalls gut bekannt.
• Es wäre somit in der Tat nutzlos, die Daten hier auszuführen. Aus diesem Grund wird nachstehend nur das Wichtigste kurz dargestellt.
• Der Vorgang einer Bohrlochzementierung besteht schematisch darin, an der Oberfläche eine Zementaufschlämmung herzustellen, die danach unter Druck in die Rohrleitung oder das Gehäuse gepumpt wird. Eine solche nach unten gepumpte Aufschlämmung verdrängt den Bohrschlamm, der durch den Ringraum, d. h. den Bereich zwischen dem Bohrloch und dem Gehäuse, zur Oberfläche aufsteigt (wo er abgetragen wird).
• Die Zementaufschlämmung wird ihrerseits von einem inerten Fluid verdrängt, wobei die Berechnungen der Pumpvolumina derart sind, daß das Pumpen eingestellt wird, wenn im Ringraum der Schlamm durch die Aufschlämmung ersetzt worden ist, während sich im Inneren des Gehäuses ein inertes Fluid befindet. Die Zementaufschlämmung wird danach im Ringraum abbinden gelassen. Dieser Abbindezement übt dann zwei Funktionen aus: Isolierung der verschiedenen Untergrundzonen und mechanische Abstützung des Gehäuses.
• Es ist erkannt worden, daß zur erfolgreichen Ausführung eines derartigen Vorgangs die Beherrschung oder Überwachung des Fließverhaltens der Aufschlämmung von primärer Bedeutung ist.
• Die Steuerung der sehr zahlreichen Parameter ist ebenfalls von essentieller Bedeutung: Fluidverlust, freies Wasser, Sedimentation, Eindickdauer (oder "TT", thickening time), Ausbildung von Kompressionsfestigkeit, insbesondere zu Beginn der Sedimentation, etc..., Testen der Permeabilität von Zement in bezug auf die Fluide, die ihn zersetzen, etc...
• Es muß ebenfalls erkannt werden, daß die vorstehenden Gegenstände extrem schwierig zu lösen sind, da die Temperatur- und Druckzyklen, denen die Zementaufschlämmung ausgesetzt wird, d. h. Öberfläche → Bohrlochgrund → Oberfläche, für die fragliche Industrie vollkommen spezifisch sind.
• Weiterhin ist die Einstellung der Dichte der Zementaufschlämmung ebenfalls sehr wichtig, um die Einstellung des hydrostatischen Gleichgewichts sicherzustellen.
• Wenn die Dichte zu gering ist, besteht die Gefahr, daß externe Fluide zum Gehäuse migrieren können und dann Schäden hervorrufen können. Wenn die Dichte andererseits zu hoch ist, besteht die Gefahr, daß ein Aufbrechen von brüchigen Formationen mit schwerwiegenden Folgen auftreten kann. Diese Gefahren und die ihnen eigenen Erfordernisse sind ebenfalls für die fragliche Industrie sehr spezifisch. All dies ist in der Technik ebenfalls sehr gut bekannt.
• Zahlreiche Zusätze verschiedener Arten sind ebenfalls bekannt, und sie werden in der Technik alleine oder in verschiedenen Kombinationen eingesetzt, um die bestmögliche Aufschlämmung für ein gegebenes Bohrloch zu entwerten.
• Diese Planung einer Aufschlämmung ist niemals einfach. Sie ist oftmals mangelhaft, da viele erforderliche Eigenschaften die Verwendung gegenläufiger Mittel implizieren.
• Andererseits ist immer ein bestimmter Grad an Unwägbarkeiten vorhanden, was die Zustände am Bohrlochgrund, beispielsweise die maximale Temperatur, die Gegenwart von Diebzonen (thief zones), etc..., anbelangt. Im Stand der Technik implizieren diese Unwägbarkeiten eine Überdosierung eines oder mehrerer Zusätze, um ein größeres Risiko zu vermeiden.
• Dies impliziert eine erhebliche Komplexität der Planung einer Aufschlämmung, von verwendeten Mitteln und verwendeten Zusätzen, mit den inhärenten Risiken und Kosten.
• Die vorliegende Erfindung stellt eine Planungstechnik für die Zementaufschlämmungen bereit, welche durch große Einfachheit, geringe Kosten und hervorragende erreichte Eigenschaften gekennzeichnet ist. In der Tat, wird eine spektakuläre Verbesserung der gesamten Nutzeigenschaften erreicht, in einer einfachen Weise, ohne jegliche Nachteile hervorzurufen, und insbesondere ohne jeglichen Gegenwirkungen zwischen den erreichten Wirkungen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in die Zementaufschlämmung unlösliche teilchenförmige bzw. partikuläre Zusätze aufnimmt, so daß deren Kombination untereinander und mit den anderen partikulären Komponenten der Aufschlämmung, insbesondere mit den Zementpartikeln, eine Größenbereichsverteilung erzeugt, die in einer unerwarteten Weise zahlreiche essentielle Eigenschaften der Aufschlämmung stark verändert.
• Am meisten bevorzugt sind diese partikulären Zusätze mineralischer Art. Die mineralischen Zusätze sind am meisten bevorzugt aufgrund ihrer niedrigen Kosten und ihrer positiven Wirkung auf die Umwelt. Die vorliegende Erfindung kann jedoch auch Kunststoffabfälle oder andere Abfälle verwenden, die offensichtlich zerkleinert werden müssen, entsprechend dem erwarteten Größenbereich. Als eine sekundäre Überlegung kann dies eine günstige Wirkung auf die Umwelt haben, indem im Boden (in offensichtlich kontrollierter Weise) Abfälle deponiert werden, die nicht abgebaut werden können und anderenfalls in eine Mülldeponie gebracht werden sollten.
• Bekanntermaßen wurden im Stand der Technik, im Bereich Bauwesen, bereits Zusätze von partikulären Mineralien zu einer Zementaufschlämmung ausgeführt, um die Kompressionsfestigkeit zu verbessern. Unter anderem wird der in "Cement and Concrete Research", Vol. 19, Seiten 161-172, 1989, veröffentlichte Artikel von F. de Larrard zitiert. Offensichtlich kann kein Vergleich gezogen werden zwischen den für einen Bauzement erforderlichen Eigenschaften und den für einen "Erdöl"-Zement erforderlichen.
• Insbesondere werden bei Anwendungen im Bauwesen weder die vorstehend erwähnten Temperatur- und Druckzyklen noch die vorstehend erwähnten Erfordernisse an Fließverhalten und exakte Steuerung der Dichte angetroffen. In ähnlicher Weise kann zwischen Anwendungen im Bauwesen und den fraglichen Anwendungen überhaupt kein Vergleich gezogen werden hinsichtlich der Erfordernisse in bezug auf freies Wasser und Fluidverlust, sowie den Folgten bei Nichterfüllung dieser Erfordernisse. Der oben erwähnte Artikel erwähnt diese Eigenschaften somit nicht einmal. Darüber hinaus sind die meisten Erfordernisse von Ölbohrlochzementen für Bauzement nicht erforderlich, oder sie sind deutlich niedriger, entsprechend einer sehr unterschiedlichen Größenordnung. Schließlich sind bei Anwendungen im Bauwesen die Anfordernisse an einen Größenbereich sehr grob (Beton, Mörtel).
• Auch zu Ölbohrlochzementen wurden partikuläre Zusätze zugegeben, insbesondere um den Zement schwerer oder leichter zu machen (Einstellen der Dichte der Aufschlämmung).
• In diesem Fall wird der Größenbereich nicht berücksichtigt, oder der empfohlene Bereich ist entgegengesetzt zu dem von der vorliegenden Erfindung empfohlenen.
• Es gibt jedoch manche Bedingungen auf dem Gebiet der Ölbohrlochzemente, bei denen die Aufnahme eines Mineralzusatzes mit einem bestimmten Größenbereich versucht wurde:
• Es wurden somit Versuche unternommen, Mikrosiliziumoxid, Mikrobariumhydroxid ("blanc fixe") oder "Mikrometer-" Manganoxid (Größe im Mikrometerbereich) aufzunehmen.
• Es wurde auch versucht, kostengünstige Mineralien (Aschen etc...) aufzunehmen, in diesem Fall jedoch ohne Bedingungen an den Größenbereich.
• Es war ebenfalls bekannt, in den Ölbohrlochzementen partikuläre Zusätze wie etwa Bariumhydroxid oder Siliziumoxidmehl oder Mikrosiliziumoxid oder agglomeriertes kolloidales Siliziumoxid, deren Größenbereich aber im wesentlichen gleich zum Größenbereich von Zement ist, oder etwa Haematit, dessen Größenbereich etwas größer als der von Zement ist, zu verwenden.
• Weiterhin ist anzumerken, daß im Stand der Technik im wesentlichen alle sensiblen Eigenschaften einer Ölbohrlochzementaufschlämmung, insbesondere Fließverhalten, Steuerung von Fluidverlust und Sedimentation, bisher (mit den oben angegebenen Grenzen) mit Hilfe organischer Zusätze gesteuert wurden.
• Diese Zusätze werfen ein schwerwiegendes Problem auf, das in der Technik gut bekannt ist, und darin besteht, daß die meisten von ihnen eine gleichzeitige und gegensätzliche Wirkung auf eine gegebene Eigenschaft oder gleichzeitig auf mehrere Eigenschaften ausüben.
• Beispielsweise erniedrigt ein Dispergiermittel die Viskosität, verbessert aber die Sedimentation. Ein Fluidverlust-Regelungsmittel erniedrigt offensichtlich den Fluidverlust, erhöht aber die Viskosität. Darüber hinaus haben die meisten der derzeit bekannten und verwendeten Zusätze auch einen Einfluß auf den Wasseranlagerungsmechanismus von Zement und dann, unter anderem, auf die Eindickdauer (TT).
• Es war auch bekannt, daß der Wirksamkeitsbereich solcher Zusätze aufgrund einer erheblichen Empfindlichkeit gegenüber Temperatur, Ionenkonzentration (Salze) des Porenwassers, etc..., oftmals eng ist. Trotz langwieriger und teurer Entwicklungen ist das Ergebnis oftmals eine Formulierung, welche nur für diese Temperatur und/oder diesen Salzgehalt etc... geeignet ist.
• Dies war mehrere Jahrzehnte in der Technik zugelassen worden. Somit hat sich die Anzahl von Zusätzen, mit im allgemeinen jeweils spezifischen Verwendungsbedingungen, vervielfacht. Um die Nachteile der immer größer werdenden Komplexität der möglichen Lösungen abzuschwächen wurden zahlreiche Computerprogramme entwickelt. Diese Computerprogramme zeigen lediglich die Komplexität der chemischen Formulierung auf und vereinfachen die Bewältigung dieser Komplexität, jedoch ohne die Nachteile zu lösen.
• Überraschenderweise beseitigt die vorliegende Erfindung die Komplexität.
• Zum ersten Mal seit mehreren Jahrzehnten konnte herausgefunden werden, daß zahlreiche essentielle Eigenschaften erfüllt werden konnten durch Überlegungen im Hinblick auf Auswahl und Kombinationen von (bevorzugt mineralischen) partikulären Produkten mit verschiedenen Größenbereichen, anstatt immer mehr Zusitze, die immer komplizierter sind, miteinander zu kombinieren.
• Solche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten (mineralischen) Produkte sind insbesondere Siliziumoxid, Haematit (oder ein anderes Eisenoxid), Bariumhydroxid, und auch Carbonate, Aluminiumoxid etc..., Kunststoffabfälle und andere ersichtlich kompatible Abfälle. Insbesondere könnte die Auswahl beispielsweise durch die zu erreichende Dichte bestimmt werden. Es wurde herausgefunden, daß bei Verwendung einer meistens ausgewählten Kombination von mehreren Größenbereichen dieser Art in Kombination mit dem Größenbereich des Zements spontan ein konvergierender Satz von günstigen Eigenschaften erreicht wurde, vorausgesetzt, daß die Größenbereiche der fraglichen Produkte sowie deren jeweilige Anteile derart ausgewählt werden, daß sie am maximalen PVF, oder (unter Berücksichtigung anderer Probleme wie etwa Dichte oder Wasser/Zement- Verhältnis) so nahe wie möglich an diesem maximalen PVF arbeiten (wobei PVF (Packing Volume Fraction) der Packvolumengehalt ist), natürlich entsprechend den ausgewählten Größenbereichen, und auch unter der Voraussetzung, daß der Anteil der Feststoffe im Verhältnis zum Mischwasser derart ausgewählt wird, so daß sich die Aufschlämmung in einem behinderten Sedimentationszustand befindet. Es ist bekannt, daß feste Partikel sich in einem solchen Zustand "kollektiv" wie ein poröses Festmaterial verhalten, wobei die Prozentsätze der verschiedenen Fraktionen von der Oberseite zur Unterseite der Säule gleich sind. Im Gegensatz dazu sedimentieren außerhalb dieses Zustands die Teilchen mit verschiedener Größe oder Teilchen mit ähnlicher Größe aber verschiedener Dichte separat mit verschiedenen Geschwindigkeiten. Dieser behinderte Sedimentationszustand entspricht in der Praxis viel höheren Feststoffkonzentrationen in der Aufschlämmung als im Stand der Technik zugelassen. Es wurde ein hoher Schwellenwert in bezug auf Feststoffkonzentrationen herausgefunden, oberhalb dem der behinderte Sedimentationszustand auftritt. Dieser Schwellenwert hängt natürlich von den ausgewählten Größenbereichen ab.
• Es ist wichtig, zu erwähnen, daß erfindungsgemäß dank der Auswahl von Bedingungen nahe des PVF max derartige Konzentrationen verwendbar sind, die im Stand der Technik als unmöglich zu verwenden eingestuft worden waren (schwerwiegende Probleme von zu hoher Viskosität und Mischbarkeit).
• Die Erfindung besteht daher aus der Kombination von drei bedeutsamen Merkmalen:
• a) der Verwendung von mindestens drei partikulären, und bevorzugt mineralischen Materialien, die in einem bevorzugt wässrigen Medium unlöslich sind, wovon mindestens eines ein Ölzement oder ein vergleichbares hydraulisches Bindemittel ist, wobei die (mindestens) drei Größenbereiche voneinander "getrennt" sind (siehe weitere Beschreibung), und
• b) der Auswahl der Anteile der in a) definierten Feststoffe im Verhältnis zur Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, oder "Mischwasser", so daß das erreichte Fluid sich im behinderten Sedimentationszustand befinden sollte, und
• c) der Auswahl der Anteile der in a) definierten Feststoffe untereinander und in Abhängigkeit ihrer jeweiligen Größenbereiche, so daß die Arbeiten beim PVF max der Gesamtheit der fraglichen Partikel, oder so nahe wie möglich beim PVF max durchgeführt werden.
• Es wurde erkannt, daß der Schwellenwert für "behinderte Sedimentation" im Stand der Technik für Ölzement weder erreicht noch annäherungsweise erreicht worden war. Im Gegenteil achtete der Fachmann sorgfältig darauf, sich an Feststoffkonzentrationen zu halten, die ausreichend niedrig waren, um vorhersehbare Probleme, aufgrund der bei weitem zu hohen vorhersehbaren Viskosität und der hohen Sensibilität der Eigenschaften, insbesondere der Viskosität, gegenüber dem Flüssigkeitsgehalt, eine Sensibilität, die der Fachmann natürlich immer zu verringern versucht, sicher zu vermeiden.
• Was das Kriterium in bezug auf den PVF anbelangt, wurde dessen Bedeutung im allgemeinen Stand der Technik von partikulären Materialien niemals erwähnt. Somit wurden das Fließverhalten, das freie Wasser, die Sedimentation, die Steuerung von Fluidverlust, die Kompressionsfestigkeit, die Mischbarkeit und die Permeabilität günstig und gleichzeitig verbessert, und all dies im wesentlichen ohne eine Erfordernis, herkömmliche organische Zusätze zu verwenden.
• Tatsächlich besteht die vorliegende Erfindung aus der, und gestattet die Kombination der vorstehenden Größen zu sehr günstigen Werten, durch Kombination von Mineralmaterialien verschiedener, mit dem Größenbereich des Zements geeignet ausgewählter Größenbereiche, wonach eine genaue Einstellung von Eigenschaften durch Zugabe von lediglich geringen Mengen herkömmlicher organischer Zusätze ausgeführt werden kann.
• Das Mittel der vorliegenden Erfindung weicht radikal von allen Lehren des Standes der Technik ab, die sich über mehrere Jahrzehnte angehäuft haben und mit den oben erwähnten Ergebnissen verwendet worden sind, und darüber hinaus hat die eingeführte Routine die Definierung präziser Standards, wie beispielsweise API (American Petroleum Institute) für das Bariumhydroxid und den Haematit impliziert, wovon die vorliegende Erfindung ebenfalls abweicht. Im Gegensatz zum Stand der Technik, der aus einer Zugabe von feinen Partikeln wie etwa Mikrosiliziumoxid in sehr präzisen, seltenen Anwendungsfällen besteht, mit dem bekannten Nachteil der Erhöhung der Viskosität und der Wirkung auf die Wasseraufnahme von Zement, verwendet die vorliegende Erfindung (unter den vorstehend erwähnten spezifischen Bedingungen) Partikel, deren Abmessungen groß sein können. Im Stand der Technik wurden Partikel mit einem großen Durchmesser niemals zugegeben, nachdem die allgemeine Meinung war, daß eine klassische, differentielle Sedimentation auftreten würde.
• Dies ist tatsächlich der Fall, wenn Lehren des Standes der Technik angewandt werden, wofür nur zwei Partikelgrößen sehr allgemein assoziiert sind. Ohne Festlegung auf eine Theorie scheint es, daß der unveränderliche Stand der Technik niemals die Beherrschung einer allzu großen Zahl von Parametern, die im Fließverhalten etc... auftreten, erreicht hat, wenn es mehr als zwei Partikelgrößen gab.
• Im Gegensatz dazu basiert die vorliegende Erfindung auf einem radikal gegensätzlichen Konzept, das nachstehend "multimodal" genannt wird. Dieses Konzept gestattet das gleichzeitige Mischen von mehr als zwei verschiedenen Größenbereichen, einschließlich großer Größen. Das Ergebnis war, vorausgesetzt, daß mindestens eine kleine Menge von Feinpartikeln zugemischt wurde und gleichzeitig die drei vorstehenden Kriterien berücksichtigt wurden, daß keine signifikante Sedimentation auftrat, sondern darüber hinaus in einer sehr unerwarteten Weise die gesamten essentiellen Eigenschaften der Aufschlämmung tatsächlich verbessert wurden, ohne jegliche Verwendung herkömmlicher Zusätze.
• Das "multimodale" Konzept (sowie dessen optimale Realisierung, die aus der "Multikontinuität" von partikulären Phasen besteht) gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung weiter erläutert werden.
• Es ist verbunden mit dem oben erwähnten PVF-Merkmal und beruht zunächst auf der Verwendung von mineralischen Partikeln mit großer Größe (den "großen Partikeln"). Wie oben erwähnt, steht dies absolut im Widerspruch zu den unveränderlichen Lehren des Standes der Technik der Ölindustrie.
• Die vorliegende Erfindung hat diese technische "Schranke" des Standes der Technik überwunden, indem sie gleichzeitig feine (mineralische) Partikel (die "Feinpartikel") verwendet, und es wurde herausgefunden, daß die Kooperation der "großen Partikel", des Zements (der "mittleren Partikel") und der "Feinpartikel" dass Fluid stabilisierte, anstatt die erwarteten Nachteile (Sedimentation, ViskositätserhöhungQ) gemäß den Lehren des Standes der Technik hervorzurufen. Gemäß den drei obigen Merkmalen ermöglicht die Erfindung sogar die Aufnahme von "sehr großen" Partikeln.
• Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung sogar in manchen Fällen, wie weiter gezeigt werden wird, keinen Ölzement mehr zu verwenden.
• In allen Fällen verringert die Erfindung die Kosten von Ölzementaufschlämmungen beträchtlich, ein Gebot, welches in der Ölindustrie etwa zehn Jahre lang niemals erreicht worden war. Sobald dieses "multimodale" Konzept aufgestellt worden war, wurden natürlich die verschiedenen Kombinationen zwischen dem Zement, einem oder mehreren "Feinpartikeln", einem oder mehreren "großen Partikeln" oder dergleichen in vielfacher Weise getestet. Alle Ergebnisse waren konvergent.
• Gemäß dem obigen Prinzip der vorliegenden Erfindung, das aus einer Aufnahme der "großen" Partikel in Kombination mit "feinen" und gegebenenfalls "sehr feinen" Partikeln besteht, wurde festgestellt, daß eine "trimodale" Kombination des weiteren Typs (nicht einschränkend):
• - Zement (mittlere Größe = 10-20 Mikrometer)
• - "fein" (mittlere Größe = 1 Mikrometer)
• - "sehr fein" (mittlere Größe = 0,1-0,15 Mikrometer)
• bereits ermöglichte, die gesamten vorstehend erwähnten Eigenschaften nahezu vollkommen zu erreichen. Die Abwesenheit von herkömmlichen Zusätzen sollte ersichtlich erkannt werden. Der Zement scheint in diesem Fall als "großes" Partikel zu wirken.
• Eine "tetramodale" Kombination des weiteren Typs (ebenfalls nicht einschränkend):
• - "groß" (mittlere Größe etwa 200-350 Mikrometer)
• - "mittlerer" Zement (mittlere Größe = 10-20 Mikrometer)
• - "fein" (mittlere Größe = 1 Mikrometer)
• - "sehr fein" (mittlere Größe = 0,1-0,15 Mikrometer)
• verbessert jedoch die gesamten gewünschten Eigenschaften weiter.
• Darüber hinaus ermöglicht die Zugabe von großen oder sehr großen Partikeln wie etwa Sand in spektakulärer Weise eine Verringerung der Kosten der Aufschlämmung, was die Industrie zehn Jahre lang ohne Erfolg zu erreichen versucht hat.
• Es wurde ebenso überraschenderweise festgestellt, daß trotz der gewünschten sehr hohen Feststoffkonzentration gemäß der vorliegenden Erfindung die Mischbarkeit erheblich verbessert wurde. Sie ist tatsächlich als eine essentielle Eigenschaft von Ölzementauschlämmungen bekannt, welche unter anderem durch das API standardisiert ist.
• Als einen weiteren essentiellen Vorzug ermöglicht die Erfindung eine Verringerung der Sensibilität des Fließverhaltens gegenüber externen Merkmalen (wie etwa beispielsweise Fluidverlust oder Wassereinbruch etc...).
• In der Tat geht die in den Ringraum eingebrachte Zementaufschlämmung mit den Medien, welche sie umgeben, physikochemischen Austausch ein. Es ist die gut bekannte Gefahr einer "Entwässerung" oder "Überbrückung" der Aufschlämmung, wodurch sie natürlich alle ihre essentiellen Eigenschaften verliert. Diese Gefahr ist natürlich um so größer, je höher die Feststoffkonzentration ist.
• Einer der Gründe, warum im Stand der Technik niemals mit hohen Feststoffkonzentrationen gearbeitet wurde, war es, diese Gefahr zu minimieren.
• Im Gegensatz dazu arbeitet die Erfindung oberhalb des Sedimentationsschwellenwerts, der zu dem behinderten Sedimentationszustand führt. Der gut eingeführte Stand der Technik lehrte gewöhnlich, daß dann eine sehr hohe Entwässerungsgefahr auftreten sollte. Im Gegenteil tritt sie dank des PVF max- Kriteriums niemals auf. Die Erfindung verbessert daher auch die Sicherheit der Vorgänge.
• Der "tetramodale" Modus wird im allgemeinen gegenüber dem "trimodalen" Modus bevorzugt sein.
• Eine essentielle charakteristische Eigenschaft, welche berücksichtigt werden muß, ist, daß die verwendeten Größenbereiche einander nicht stark überlappen.
• In der Praxis kann grob umrissen werden, daß das einzuhaltende Kriterium darin besteht, daß die Kurven der Größenbereiche durch mindestens Halbwert- Peakabstand gegeneinander versetzt sind, wie nachstehend abgebildet.
• Dieses Kriterium kann dann in einer Grobdarstellung durch die Bezeichnung der "voneinander getrennten Größenbereiche", die nachstehend für eine bessere Klarheit verwendet wird, symbolisiert werden.
• Beispielsweise wurden sehr gute Ergebnisse erhalten mit einem "Versatz-"Verhältnis von etwa 5 bis 50 und bevorzugt etwa 10 zwischen jeder mittleren Größe für die obigen keinesfalls einschränkenden tri- und tetramodalen Beispiele.
• Ein "pentamodaler" Modus ergibt offensichtlich Ergebnisse, die mindestens genauso interessant sind wie die bei einem tetra- oder sogar trimodalen Modus erhaltenen Ergebnisse. Der zusätzliche Zugewinn an Eigenschaften ist jedoch mit zusätzlicher Komplexität verbunden und diese Modi werden, obwohl sie realisierbar und verwendbar sind, mit Ausnahme von manchen ganz bestimmten Anwendungen, weniger bevorzugt sein.
• Die weiteren Kombinationen (gemäß den oben erwähnten Kriterien) zwischen den weiteren Kategorien (nicht einschränkend) werden ebenfalls angegeben:
• - "sehr groß", beispielsweise Glasmachersand, zerkleinerte Abfälle (mittlere Größe > 1 mm) und/oder
• - "groß", beispielsweise Sand oder zerkleinerte Abfälle (mittlere Größe = 200- 800 um) und/oder
• - "mittel", wie ein Material wie Zement oder ein anderes hydraulisches Bindemittel, oder zerkleinerte Abfälle (mittlere Größe 10-20 um) und "fein", wie beispielsweise ein Mikrozement oder gewisse Mikroflugaschen oder gewisse anderen Mikroschlacken (mittlere Größe 0,5-10 um) und/oder
• - "sehr fein", wie beispielsweise ein Latex oder gewisse Pigmente oder gewisse Polymer-Mikrogele, wie ein herkömmliches Fluidverlust-Regelungsmittel (mittlere Größe 0,05-0,5 um) und/oder
• - "ultrafein", wie bestimmtes kolloidales Siliziumoxid oder Aluminium, etc... (mittlere Größe 7-50 nm).
• "Ultrafeine" Partikel werden nur verwendet beispielsweise in denjenigen Fällen, bei denen in einem aggressiven Medium ein extremes Abstoppen oder Verstopfen gewünscht wird, oder beispielsweise bei hohen Temperaturen, wenn Kosten nicht das wichtigste Merkmal sind.
• In vielen Fällen wird es möglich sein, die Verwendung von "sehr feinen" Partikeln zu vermeiden. Tatsächlich könnte die weitere Verbesserung der Eigenschaften, die durch die Zugabe von "sehr feinen" Partikeln erreicht wird, wirtschaftlich nicht rentabel sein, insbesondere was die Steuerung des Filtrats anbelangt. Es wird erkannt werden, daß dies ermöglicht wird durch lediglich die bereits bedeutsame Verbesserung, die erfindungsgemäß durch eine Kombination, welche keinen "sehr feinen" Partikel einschließt, erreicht wird, wobei die Verbesserung es ermöglicht, sich mit nur sehr geringen Mengen teurer organischer Zusätze zu begnügen.
• Wie durch die weiteren Beispiele gezeigt werden wird, kann in der Praxis der Großteil herkömmlicher Zementierung erreicht werden (immer bezogen auf die drei grundlegenden, vorstehend erwähnten Kriterien) mit Kombinationen der Art (nicht einschränkend):
• - sehr groß
• - groß
• - mittel (beispielsweise Zement)
• - fein
• oder
• - groß
• - mittel (beispielsweise Zement)
• - fein
• oder
• - groß
• - mittel (zerkleinerte Abfälle)
• - fein (Mikrozement)
• oder
• - groß
• - mittel (zerkleinerte Abfälle)
• - fein (Mikroflugaschen etc...)
• oder durch andere Kombinationen, die dem Fachmann offensichtlich erscheinen werden.
• Das Fehlen von Zement im letzten Fall wird ebenfalls bemerkt werden.
• Gemäß einer Ausführungsform besteht die vorliegende Erfindung im allgemeinen aus einer Kombination von:
• A - "Großen" Partikeln mit einer mittleren Größe von etwa 100 bis 300, bevorzugt 200 Mikrometern, ausgewählt beispielsweise aus Sand, Siliziumoxid, Carbonat, Bariumhydroxid, Haematit oder anderen Eisenoxiden, Kohlenstoff, Schwefel und gewissen zerkleinerten Kunststoffindustrieabfällen oder anderen.
• B - "Mittleren" Partikeln (etwa 10-20 Mikrometer), wie beispielsweise einem Ölzement.
• C - "Feinen" Partikeln (etwa 1 Mikrometer), ausgewählt aus:
• - den Carbonaten (Marmor, Kalk, CalcitQ)
• - dem Bariumhydroxid ("Blanc fixe")
• - dem Haematit und anderen Eisenoxiden
• - dem Siliziumoxid, dem Kohlenstoff, dem Schwefel oder dergleichen
• - und gewissen feinen Industrieabfällen
• D - "Sehr feinen" Partikeln (etwa 0,1 Mikrometer), wie beispielsweise einem Latex, einem Siliziumoxidkondensat (Quarzstaub) oder einem Kondensat von Manganoxidstaub.
• Die Bereiche der relativen Anteile für die verschiedenen Arten an partikulären Materialien werden hier nicht angegeben. In der Tat müssen diese Prozentsätze A, B, etc... derart eingestellt werden, daß das Kriterium des PVF max oder eines PVF, der dem PVF max so nahe wie möglich kommt, erreicht wird. Es wird davon ausgegangen, daß die Berechnung des PVF bekannt und üblich ist. Sie beruht auf bekannten Gleichungen einschließlich einer "Unterteilung" jedes Größenbereichs jeder Komponente der partikulären Mischung. In den weiteren Beispielen wurden die PVF-Werte durch Teilen jeder Größenbereichskurve jeder Komponente in 31 "Fraktionen" berechnet.
• Wie erkannt wurde, wird es auch sehr rentabel sein, "sehr große" Partikel (> 1 mm), und in denjenigen Fällen, bei denen die zu lösenden technischen Probleme extrem sind, "ultrafeine" Partikel zu verwenden. Eine besonders rentable Kombination wird diejenige des "trimodalen" Typs:
• - großer Sand (Glasmachersand), 350 Mikrometer
• - Material (gewisse zerkleinerte Industrieabfälle), 10-20 Mikrometer
• - Mikrosiliziumoxid oder Industrieabfälle, 0,5-3 Mikrometer
• sein, wobei zu der Kombination eine sehr geringe Menge (0,5%, bezogen auf die Feststoffe) Fluidverlust-Regelungsmittel, und gegebenenfalls sehr geringe Mengen anderer herkömmlicher organischer Zusätze zugegeben wird, um die Fluideigenschaften zu optimieren und zu verfeinern.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne jedoch deren Umfang zu beschränken.
Beispiel 1
• Eine Zementaufschlämmung mit einer normalen Dichte von 15,8 ppg (1,89 g/cm³) wurde mit der folgenden Zusammensetzung ("trimodal") erhalten:
• - Siliziumoxid (180 um) 23 Gew.-% der Feststoffe
• - Zement (etwa 20 um) 51 Dyckerhoff API Klasse "G" Tropenversion "Gulf" Gew.-% der Feststoffe
• - Bariumhydroxid ("Blanc fixe") (etwa 1 um) 26 Gew.-% der Feststoffe
• (alle Partikelgrößen sind Mittelwerte)
• Es wurde eine Porosität von 59% erhalten, und das folgende Fließverhalten nach dem Mischen wurde erhalten:
• PV = 25 cP
• Ty = 57 lb/100 Sqft (27,3 Pa)
• Es wurde festgestellt, daß das Fließverhalten ohne chemische Zusätze bereits relativ niedrig ist und danach korrekt ist.
• Freies Wasser: 0
• Kompressionsfestigkeit: 3300 psi (23 MPa) nach 24 h bei 185ºF (85ºC).
Beispiel 2
• Eine Leichtzementaufschlämmung mit einer Dichte von 12 ppg (1,44 g/cm³) wurde mit der folgenden Zusammensetzung ("trimodal") erhalten:
• - zerkleinerte Kunststoffabfälle (300 um) 24 Gew.-% der Feststoffe
• - Zement (wie Beispiel 1)50 Gew.-% der Feststoffe
• - feines Carbonat (etwa 2 um) 26 Gew.-% der Feststoffe
• Die Porosität beträgt 56%.
• Das Hauptproblem mit derartigen Aufschlämmungen, d. h. deren gutbekannter Stabilitätsdefekt, wird ohne jegliche chemische Zusätze gelöst: es wird keine Sedimentation beobachtet.
• Das freie Wasser beträgt lediglich 3 ml/250 ml, das bedeutet etwa 1%, was ein hervorragendes Ergebnis ist.
• Die Kompressionsfestigkeit beträgt 1450 psi (10 MPa) nach 24 h bei 185ºF (85ºC).
Beispiel 3
• Eine Schwerzementaufschlämmung mit einer Dichte von 19 ppg (2,1 g/cm³) wurde mit der folgenden Zusammensetzung ("trimodal") erhalten:
• - großer Haematit (300 um) 58 Gew.-% der Feststoffe
• - Zement (wie Beispiel 1)20 Gew.-% der Feststoffe
• - Industrieabfälle vom Eisenoxid-Typ (etwa 2 um) 22 Gew.-% der Feststoffe
• Die Porosität beträgt 57%.
• Das Fließverhalten nach dem Mischen beträgt:
• PV = 15 cP
• Ty = 6 lb/100 sqft (2,9 Pa)
• Die Kompressionsfestigkeit nach 24 h bei 185ºF (85ºC) beträgt 2180 psi (15 MPa).
Beispiel 4: Mischbarkeitstests
• Es wurden verschiedene Zementaufschlämmungen gemäß den API-Standards auf Basis von Dyckerhoff Zement API Klasse "G" Tropenversion ("Gulf") hergestellt.
• Die Aufschlämmungen wurden gemäß den API-Standards dem Mischbarkeitstest unterzogen.
• Die Zusammensetzungen, Eigenschaften und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.
• Für jeden Test wurde ein Vergleich durchgeführt zwischen einer Aufschlämmung, welche gemäß den Methoden des Standes der Technik, nämlich ohne Einhaltung der drei obigen Kriterien und durch Erhöhung des Feststoffgehalts, gebildet worden war und einer erfindungsgemäß gebildeten Aufschlämmung. Die Vergleichsaufschlämmungen sind in klarer Weise unmöglich zu mischen, während im Gegensatz dazu die erfindungsgemäßen Aufschlämmungen klar mischbar sind.
• Dies ist ziemlich überraschend, wenn die zugegebenen Zusätze und deren Anteile berücksichtigt werden.
• Die Tests Nr. 6 und 8 werden insbesondere bemerkt werden.
• Der Test Nr. 5 (35 Gew.-% Siliziumoxid, bezogen auf den Zement) entspricht einer Aufschlämmung, deren Verwendung im Stand der Technik üblicherweise als unmöglich bekannt war, da sie in der Praxis nicht gemischt werden kann, außer in der Gegenwart einer sehr großen Menge eines herkömmlichen Verteilungsmittels.
• Im Gegensatz dazu führt im erfindungsgemäßen Test Nr. 6, der den gleichen Anteil von Siliziumoxid enthält, und die gleiche Dichte und das gleiche Verhältnis von Feststoffen/Flüssigkeit hat, die Auswahl der Größenbereiche gemäß den erfindungsgemäßen Kriterien zu einer Aufschlämmung, die relativ einfach gemischt und gegossen werden kann, ohne jegliches Verteilungsmittel.
• Was den letzten Test (Nr. 8) anbelangt, ermöglicht bei einer Aufnahme von 85% Siliziumoxid die Optimierung des PVF, eine mischbare Aufschlämmung mit einer hohen Dichte zu erhalten, während die klassische Zusammensetzung auf Basis von Siliziumoxidmehl bei dieser gleichen Dichte unmöglich zu mischen ist.
Beispiel 5: Tests mit feinem Eisenoxid
• Wie im ersten Teil der nachfolgenden Tabelle II angegeben, wurden Aufschlämmungen mit "Dyckerhoff' Zement Klasse G API Tropenversion "Gulf" hergestellt. Die erreichten Dichten sind ebenfalls angegeben.
• Die Testergebnisse sind im zweiten Teil von Tabelle II zusammengestellt.
• Es wird eine hervorragende Stabilität der Aufschlämmungen bemerkt werden, insbesondere bei Berücksichtigung der niedrigen Werte für die Fließfähigkeit.
• Unter anderem zeigt der Test Nr. 8 ein fast vollständiges Fehlen von Sedimentation (vgl. Δp) und freiem Wasser für eine Aufschlämmung, deren Scherschwellenwert Ty und plastische Viskosität sehr niedrig sind.
• Wie Test Nr. 1 zeigt er eine extrem hohe Dichte, wobei die Erfindung es immer noch ermöglicht, ein perfekt pumpfähiges Fluid zu definieren.
Beispiel 6
• Die Aufschlämmung Nr. 9 aus Tabelle II wurde erneut aufgenommen
• Zement 47 Gew.-% der Feststoffe
• Siliziumoxid (180 um) 26 Gew.-% der Feststoffe
• Eisenoxid (2 um) 27 Gew.-% der Feststoffe
• und es wurde versucht, diese Aufschlämmung zu optimieren durch Zugabe sehr geringer Mengen von:
• - Fluidverlust-Regelungsmittel vom Acrylterpolymer-Typ 0,91 Gew.-% von Zement
• - Sedimentationsverzögerer vom Lignosulfonat-Typ 0,14 Gew.-% von Zement
• Bei 185ºF (85ºC) beträgt die Abbindedauer 6 h 50 min und der API-Fluidverlust beträgt 111 ml nach 30 min.
• Dieses Beispiel zeigt, daß die Erfindung es ermöglicht, eine Aufschlämmung mit guten Eigenschaften mit nur geringen Mengen an herkömmlichen Zusätzen, daher zu niedrigen Kosten, zu erhalten. TABELLE I
• * FS = Siliziumoxidmehl (20 Mikrometer) - SA = Sand (180 Mikrometer) - HE = Haematit (100 Mikrometer) - RI = Industrieabfälle vom Eisenoxid-Typ (etwa 2 Mikrometer) - BWOC = bezogen auf das Gewicht von Zement TABELLE II (1)
Herstellung der Aufschlämmungen
• - API-Mischbedingungen
• - Porosität 50%
• - 295,14 g Wasser und 6 g Verteilungsmittel vom Polynaphthalinsulfonat-Typ TABELLE II (2)
• (+) nach dem Mischen
• (*) nach 20 min bei 80ºF (27ºC)
• (o) "BP"-Test: der Dichteunterschied wird gemessen zwischen der Oberseite und der Unterseite einer Zementsäule

Claims (10)

1. Zementaufschlämmung zur Zementierung von Öl-, Wasser-, Gas-, Erdwärmebohrlöchern und dergleichen, umfassend ein Mischfluid wie etwa Wasser und ein unlösliches partikuläres Gemisch, umfassend mindestens drei partikuläre Materialien mit charakteristischen Größen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus:

(i) Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von mehr als 1 mm, beispielsweise Glasmachersand oder zerkleinerte Abfälle ("sehr groß"),

(ii) Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 200 bis 800 um, beispielsweise Sand oder zerkleinerte Abfälle ("groß"),

(iii) Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 20 um, beispielsweise Materialien vom Typ hydraulisches Material oder ein anderes Bindemittel, oder zerkleinerte Abfälle ("mittel"),

(iv) Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 10 um, beispielsweise Mikromaterial oder gewisse Mikroflugaschen oder gewisse andere Mikroschlacken ("fein"),

(v) Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 bis 0,5 um, beispielsweise ein Latex oder gewisse Pigmente oder gewisse Polymere, wie ein herkömmliches Fluidverlust-Regelungsmittel ("sehr fein"),

(vi) Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 7 bis 50 nm, wie beispielsweise kolloidales, feinverteiltes Siliziumoxid oder Aluminiumoxid ("ultrafein"),

wobei mindestens ein ausgewähltes partikuläres Material Partikel mittlerer Größe eines Bindemittels wie Zement umfaßt, mindestens ein ausgewähltes partikuläres Material eine mittlere Größe hat, die feiner als Zement ist, die relativen Anteile der partikulären Materialien mit charakteristischen Größen derart sind, daß der Packvolumengehalt des partikulären Gemisches für die ausgewählte Kombination von Festmaterialien maximal ist, und die Konzentration von festen partikulären Materialien in dem Mischfluid derart ist, daß die Aufschlämmung einen behinderten Sedimentationszustand aufweist, wobei die festen Partikel sich kollektiv wie ein poröses Festmaterial verhalten.

2. Zementaufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination von "sehr großen", "großen", "mittleren" und "feinen" partikulären Materialien enthält.

3. Zementaufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination von "sehr großen", "mittleren" und "feinen" partikulären Materialien enthält.

4. Zementaufschlämmung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination weiterhin "sehr feine" Partikel enthält.

5. Zementaufschlämmung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination weiterhin "ultrafeine" Partikel enthält.

6. Zementaufschlämmung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen ausreichenden Anteil herkömmlicher Ölfeldzementierzusätze umfaßt.

7. Zementaufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination der festen partikulären Materialien zu

- 24%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, aus zerkleinerten Kunststoffabfällen (etwa 300 um),

- 50%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, aus Ölfeldzement (etwa 20 um),

- 26%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, aus feinem Carbonat (etwa 2 um) mit einer Dichte von 12 ppg (1,44 g/cm³) besteht.

8. Zementaufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination der festen partikulären Materialien zu

- 23%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, aus Siliziumoxid (etwa 180 um),

- 51%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, aus Ölfeldzement (etwa 20 um),

- 26%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, aus Baryt (Blanc-fixe, etwa 1 um) mit einer Dichte von 15, 8 ppg (1,89 g/cm³) besteht.

9. Zementaufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination der festen partikulären Materialien zu

- 58%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, aus grobem Haematit (etwa 300 um),

- 20%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, aus Ölfeldzement (etwa 20 um),

- 22%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, aus Industrieabfall vom Eisenoxid-Typ(etwa 2 um) mit einer Dichte von 19 ppg (2,1 g/cm³) besteht.

10. Verfahren zur Zementierung von Öl-, Wasser-, Gas-, Erdwärmebohrlöchern und dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in das Bohrloch eingespritzt wird.