CN113213785B - 一种高强低水化热固井水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强低水化热固井水泥，涉及石油勘探与开发使用的固井材料技术领域。本发明其各组分及对应的质量百分比为：高强低水化热胶凝材料65%~81%，低水化活性材料10%~20%；增强剂4%~8%，抗收缩剂4%~6%，早强剂0.5%~1.5%。本发明的高强低水化热固井水泥适用于长封固高温大温差地层，保障了长封固高温大温差低压易漏层的固井施工安全，提高了油气资源的高效性和开采安全性，满足国家对深层以及超深层油气资源的需求。

Description

一种高强低水化热固井水泥及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油勘探与开发使用的固井材料技术领域，尤其涉及全封固高温大温差固井材料技术领域，更具体地说涉及一种高强低水化热固井水泥及其制备方法。

背景技术

中国是一个典型的能源生产与消费大国，随着社会经济的不断发展，对石油资源的需求也不断增加，由于浅层油气资源开发殆尽，国内各大油田均向深层地层进行了勘探与开发，这有利于减缓中国油气资源短期的情况，为中国经济持续健康的增长提供强有力的能源保障。

目前，国内的深井及超深井开发过程中，基于降本增效及施工安全的角度，普遍采用两开井身结构，要求在地层的多压力层系长裸眼段一次上返全封固，这给固井带来很大的技术挑战。目前，国内固井行业间对于长封固段还没有统一的标准，但是一般认为，一次注水泥封固超过1500 m或使用分级固井封固段总长超过2600 m的固井即为长封固段。此外，另有研究认为，当井底循环温度比井上部的水泥的静止温度高于40℃时，即可认为是长封固，也称为大温差，也就是说长封固段固井也是大温差固井。另一方面，长封固段地层压力体系复杂，往往存在低压易漏区，为平衡地层压力，防止地层漏失，需采用低密度水泥浆进行固井，即长封固段固井过程中同时面临高温大温差和低密度的问题。

目前的长封固高温大温差固井水泥主要以G级或A级水泥为主要的活性材料，以G级和A水泥为主要活性材料固井水泥浆，尤其是的低密度水泥浆存在着明显的缺陷，在长封固大温差固井过程中，要求井底中高温段水泥浆要求缓凝，但上部井低温段要求快凝早强，以确保安全施工。

解决上述大温差固井问题，一般是通过加入大量高温缓凝剂及早强剂，以保证中井底高温段的缓凝及上部井低温段水泥的早强，但是取得效果却难以尽如人意，这是因为高温缓凝剂的加入会造成井顶部水泥浆出现严重的缓凝甚至超缓凝的问题，抑制早强剂的使用效果，严重削弱了井顶部水泥石的强度发展，甚至影响长封固段的固井质量，严重影响了固井作业安全和后续作业的进行。

对于长封固段中的低密度固井水泥浆而言，由于水灰比大、水泥占比较低，为提高早期强度，常采用G级或A级油井水泥作为基础胶凝材料，该材料的前期水化热高，水化热是影响水泥环体积稳定性的因素之一，当水泥水化热过高时，水泥石自身受热膨胀，但随着水泥环内部热量的扩散，温度与周围环境趋于一致时，降温过程导致水泥环收缩，从而影响水泥环一二界面的胶结质量，综上所述，以传统的A级与G级固井水泥难以解决长封固段高温大温差固井难题，亟待开发新的固井水泥以解决上述固井难题。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种高强低水化热固井水泥，本发明的发明目的在于解决现有技术中，对于长封固段中的低密度固井水泥浆而言，采用G级或A级油井水泥作为基础胶凝材料，前期水化热高，从而影响水泥环一二界面的胶结质量的问题。本发明提供了一种适用于长封固高温大温差地层的高强低水化热固井水泥，保障长封固高温大温差低压易漏层的固井施工安全，从而提高油气资源的高效性和开采安全性，满足国家对深层以及超深层油气资源的需求。

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明是通过下述技术方案实现的：

一种高强低水化热固井水泥，其各组分及对应的质量百分比为：

高强低水化热胶凝材料65%~81%；

低水化活性材料10%~20%；

增强剂4%~8%；

抗收缩剂4%~6%；

早强剂0.5%~1.5%；

所述高强低水化热胶凝材料，其矿物含量为：

30%~45%的C₂S；

30%~45%的C₃S；

0.2%~1.5%的C₃A；

10%~16%的C₄AF；

1%~10%的ZrSiO₄。

更进一步地，所述高强低水化热胶凝材料是由低水化热水泥熟料、锆英石和斜锆石按照设定比例均匀混合并粉末而成的，其物理性能满足：比表面积≥350m²/kg，SO₃≤3%。

更进一步地，所述低水化热水泥熟料为C₂S含量高于40%的高活性熟料，且低水化热水泥熟料、锆英石和斜锆石之间的比例为：

75~85份的低水化热水泥熟料；

10~15份的锆英石；

5~10份的斜锆石。

更进一步地，所述的低水化活性材料选用金属渣和超细粉煤灰中的一种或几种的混合物，所述低水化活性材料的物理性能满足：比表面积≥500m²/kg，SO₃≤3%。

更进一步地，所述金属渣为钢渣、锰渣和铜渣中的一种或几种的混合。

所述增强剂由碳酸钙晶须、超细陶瓷粉和氧化石墨烯粉混合而成，所述增强剂的物理性能满足：比表面积≥500m²/kg。

所述抗收缩剂是由石膏、硫酸铝钾和氧化钙混合而成，所述抗收缩剂的物理性能满足：比表面积≥400m²/kg。

所述的早强剂为硫酸钠、碳酸锂、碳酸钠和亚硝酸钠中任意两种混合物。

本发明还提供了一种高强低水化热固井水泥的制备方法，本制备方法简单，可快速配置出高强低水化热固井水泥，保障长封固高温大温差低压易漏层的固井施工安全，从而提高油气资源的高效性和开采安全性，满足国家对深层以及超深层油气资源的需求。

一种高强低水化热固井水泥的制备方法，包括以下步骤：

按质量比称取65~81份的高强低水化热胶凝材料、10~20份的低水化活性材料、4~8份的增强剂，4~6份的抗收缩剂和0.5~1.5份的早强剂，充分混合均匀后得到所述高强低水化热固井水泥。

与现有技术相比，本发明所带来的有益的技术效果表现在：

1、本发明的高强低水化热固井水泥以高强低水化热胶凝材料为基础材料，该高强低水化热胶凝材料由低水化热硅酸盐水泥熟料与锆石英、斜锆石均匀混合粉磨而成，其中C₂S含量较高，C₂S含量大于普通低热水泥，但小于G级水泥，且含有一定量内增强组分ZrSiO₄，因此该高强低水化热硅酸盐水泥熟料兼有水化热低，早期强度好的优点，C₂S具有水化放热速率较慢，水化热很小，能有效降低固井水泥浆的水化放热峰值及放热总量，提高水泥石凝固期间的自身体积稳定性，降低水泥浆的水化放热量，且C₂S水化反应过程中，能比普通油井水泥产生更多和更为致密的水化C-S-H凝胶，能提高水泥石的强度，从而有利于提高水泥环封固质量；ZrSiO₄能在一定程度上改善水泥水化产物微观水化晶体的排列折叠方式，减小水泥内部的微孔隙数量，并能与水泥发生水化反应，形成更加密实的晶体，填充水泥孔隙，改善水泥水化进程，此外，ZrSiO₄能降低水化热，加快水化产物的结晶速度，水化产物中低密度的硅酸钙凝胶减少，高密度硅酸钙凝胶含量增加，促进未水化颗粒水化，提高了高强低水化热水泥胶凝组分的胶凝能力，有效提高水泥环与套管、井壁的胶结质量，从而提高固井质量。

2、在本发明中，加入适量的增强剂，增强剂中的超细陶瓷粉及氧化石墨烯粉能加速水泥水化反应，而碳酸钙晶须可以提高水泥石的致密性，起到增强增韧的效果，从而能提高水泥石的力学性能，进而保障深层及超深层固井水泥环的使用寿命。

3、在本发明中，加入适量的抗收缩组分，在水化过程中能生成一定量的钙钒石、氢氧化钙等膨胀成分，能有效减少低热水泥低温收缩，提高低温环境下固井水泥浆与二界面的胶结能力，从而提高其防窜能力。

4、在本发明中，加入适量的复配早强剂，以解决低水化热固井水泥在低温环境下早期强度发展缓慢、较低的问题。

5、在本发明中，各组分的比表面积均较大，且各有差异，使其能形成良好的颗粒级配，在降低水化热的同时，能够有效保障水化热固井水泥的早期强度发展。

6、本发明的高强低水化热固井水泥水化热低，水化放热速度慢、水化热总量低，避免水泥石温度变化导致的体积膨胀收缩现象，提高水泥环与套管、岩层的胶结质量，从而提高固井质量。此外，低热水泥水化热后期强度高，能有效解决固井后填充段的封隔质量，解决了现在井筒环空带压影响油气井质量的问题。

7、本发明的高强低水化热固井水泥水化反应速率慢，能有效降低固井过程中水泥浆中高温缓凝剂的加量，不仅能够保障井底中高温段固井水泥的安全施工，还能保障井顶部低温段水泥石的强度，因此能保障长封固高温大温差低密度填充段的封固质量，缩短固井周期，加快后续油气资源的开采进程，提高深层及超深井油气资源高效安全开采。

8、本发明的高强低水化热固井水泥与外加剂的配伍性好，根据现场情况，可加入降失水剂、缓凝剂等外加剂调节水泥浆的失水、稠化时间等性能，水泥浆具有流变性好、无游离液、沉降稳定性好等优点，完全能够满足长封固高温大温差的固井施工要求。

9、本发明的高强低水化热固井水泥相较于以G级或A级水泥为主要活性材料的固井水泥而言，高强低水化热固井水泥密度低于油井G级或A级水泥，利用其配制低密度固井水泥浆体系，可以在一定程度上降低水泥浆体系密度、减小减轻材料的使用量，此外，其早期强度较好，收缩较小，相对于G级或A级油井水泥，低水化热硅酸盐水泥水化后形成的水化硅酸钙胶凝比例更高，避免了低密度水泥中胶凝组分低导致的水泥环界面胶结问题，有效提高水泥环与套管、井壁的胶结质量，增强水泥环层间封隔能力，能有效提高长封固固井水泥的防窜能力，进一步保障深层及超深层井的固井质量。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

作为本发明一较佳实施例，在本实施例中，各高强低水化热固井水泥中，按重量份计，称取低水化热胶凝材料73份，采用的低水化热胶凝材料由C₂S含量大于40%的高活性硅酸盐水泥熟料、锆英石和斜锆石按设定比例充分混合并粉磨而成，其矿物含量为：30%~45%的C₂S、30%~45%的C₃S、0.2%~1.5%的C₃A、10%~16%的C₄AF、1%~10%的ZrSiO₄；比表面积≥350m²/kg，SO₃≤3%。按重量份计，称取低水化活性材料15份，低水化活性材料选用金属渣和超细粉煤灰中的一种或几种的混合物，金属渣为钢渣、锰渣和铜渣中的一种或几种的混合，所述低水化活性材料的物理性能满足：比表面积≥500m²/kg，SO₃≤3%；按重量份计，称取增强剂6份，所述的增强剂均由一定量的硫酸钙晶须、超细陶瓷份和氧化石墨烯粉混合而成，比表面积≥500m²/kg；按重量份计，称取抗收缩剂5份，所述的抗收缩剂则均由一定量的石膏、氧化钙和硫酸铝钾经充分混合而成，比表面积≥400m²/kg，按重量份计，称取早强剂1份，所述的早强剂为硫酸钠、碳酸锂、碳酸钠和亚硝酸钠中任意两种混合物。

本实施例中，各高强低水化热固井水泥的配置方案如下表1所示：

表1高强低水化热固井水泥配置方案表（质量比）

依据上述表1的配置方案，依次称取高强低水化热胶凝材料、低水化活性材料、增强剂、抗收缩剂和早强剂，充分均匀混合后，即可得各种高强低水化热固井水泥。将上述表1中1#-3#配置方案得到的高强低水化热固井水泥按《GBT19139-2012油井水泥试验方法》制备水泥浆，分别测试上述配置方案的高强低水化热固井水泥的水化热以及强度，结果见表2。

表2为高强低水化热固井水泥水化热及抗压强度测试表

表2的结果表明，低水化热胶凝材料中低水化热硅酸盐水泥熟料的含量越低，水化热越低，但对应的早期强度有所下降，锆英石和斜锆石则可以增加高强低水化热固井水泥石的强度。低水化热硅酸盐水泥熟料、锆英石、斜锆石按一定适当的比例配置低水化热胶凝材料时，不仅能有效降低高强低水化热固井水泥的水化烦热，还能提高其早期强度及后期强度。

实施例2

作为本发明又一较佳实施例，在本实施例中，各高强低水化热固井水泥中采用的高强低水化热胶凝材料均由低水化热硅酸盐水泥熟料、锆英石和斜锆石按80:12.5:5的比例称取后，经充分混合粉磨而成，其矿物含量为：30%~45%的C₂S、30%~45%的C₃S、0.2%~1.5%的C₃A、10%~16%的C₄AF、1%~10%的ZrSiO₄；比表面积≥350m²/kg，SO₃≤3%；低水化活性材料选用金属渣和超细粉煤灰中的一种或几种的混合物，所述低水化活性材料的物理性能满足：比表面积≥500m²/kg，SO₃≤3%。金属渣为钢渣、锰渣和铜渣中的一种或几种的混合。增强剂均由一定量的硫酸钙晶须、超细陶瓷份和氧化石墨烯粉混合而成，比表面积≥500m²/kg；抗收缩剂则均由一定量的石膏、氧化钙和硫酸铝钾经充分混合而成，比表面积≥400m²/kg。早强剂为硫酸钠、碳酸锂、碳酸钠和亚硝酸钠中任意两种混合物。本实施例中各高强低水化热固井水泥的配置方案如下表3所示：

表3高强低水化热固井水泥配置方案表（质量比）

依据上述表3的配置方案，依次称取高强低水化热胶凝材料、低水化活性材料、增强剂、抗收缩剂和早强剂，充分均匀混合后，即可得到各种高强低水化热固井水泥。将上述表3中4#-7#配置方案得到的高强低水化热固井水泥按《GBT19139-2012油井水泥试验方法》制备水泥浆，分别测试上述配置方案的高强低水化热固井水泥的水化热以及强度，并与G级水泥及普通低热硅酸盐水泥相比较。如下表4所示：

表4为高强低水化热固井水泥水化热及抗压强度测试表

表4的结果表明，各高强低水化热固井水泥较G级水泥与普通低热水泥大幅度减少，能有效降低固井水泥浆的水化放热峰值及放热总量，提高水泥石凝固期间的自身体积稳定性，有利于提高水泥环封固质量。此外，表4结果也表明各高强低水化热固井水泥的早期强度较好，后期强度高，有利于提高固井水泥环的封隔质量。

实施例3

作为本发明又一较佳实施例，本实施例中制备高强低水化热固井水泥，按重量份计，包含以下组分：

分别依次称取两份高强低水化热固井水泥，按质量百分比计，磨细的高强低水化热胶凝材料73%，低水化活性材料15%，增强剂6%，抗收缩剂5%，早强剂1%；将上述五种组分依次称取后均匀混合，得高强低密度低水化热固井水泥。

根据上述配置得到的高强低密度低水化热固井水泥，配置常规密度固井水泥浆及密度为1.50g/cm³的低密度固井水泥浆；其中常规密度固井水泥浆的水灰比为0.44，低密度固井水泥浆中掺入30%的漂珠，水灰比为0.7。

上述两份水泥浆中，分别加入一下外加剂：掺入0.3%的醛酮缩聚物类分散剂SXY（不仅限于次类分散剂），掺入0.3%AMPS共聚物类高温缓凝剂（不仅限于此类缓凝剂），掺入0.2%二甲基硅油类消泡剂（不仅限于此类消泡剂），掺入4%丙烯酰胺类降失水剂G33S（不仅限于此类降失水剂），常规密度固井水泥浆代号为LHC-1，低密度固井水泥浆代号为LHC-2。

按《GBT19139-2012油井水泥试验方法》制备水泥浆，并测试固井水泥浆的密度，流动度，在130℃下测定API失水，沉降稳定性，测试结果如下表5所示：

表5为不同低水化热固井水泥体系的性能比较

水泥样品	水灰比	密度（g/cm<sup>3</sup>）	流动度（cm）	130℃API失水（ml）	游离液（%）	沉降稳定性（130℃，密度差g/cm<sup>3</sup>）
							LHC-1	0.44	1.88	23	25	1.2	0.008
LHC-2	0.70	1.51	47	42	2.3	0.019

从表5可以看出，由本发明的高强低水化热固井水泥所配制的常规密度LHC-1水泥浆和低密度LHC-2水泥浆的流动度较好，游离液少，在130℃下，API失水量小于50 mL，且低密度水泥浆的沉降稳定较好，这说明本发明的高强低水化固井水泥与外加剂的适应性较好。

按《GBT 19139-2012 油井水泥试验方法》制备水泥浆，在高温大温差条件下，测定由本发明的高强低水化热固井水泥所配制的常规密度LHC-1和低密度LHC-2固井水泥浆的稠化时间及抗压强度，结果见表6。

表6稠化时间及抗压强度测试

表6中的实验温度即为模拟井底的温度，在井底温度下，常规密度水泥石24h的抗压强度可达33.7~40.5 MPa，低密度水泥石的24h的抗压强度则可达18.3～29.5 MPa，70℃即为模拟水泥浆在封固段顶部的温度，与井底温度相差40～80℃，属于大温差；在70℃下，常规密度水泥石48h的抗压强度为27.8MPa，而低密度水泥石48 h的抗压强度为16.7 MPa，没有发生“超缓凝”现象，这是因为高强低水化热固井水泥中C₂S含量高，含量大于40%，该矿物具有低水化热、低水化速度的特点，在配制固井水泥浆时缓凝剂的掺量较低，避免水泥浆上返后出现超缓凝现象，并且C₂S水化后形成的水化硅酸钙胶凝比例更高，避免了低密度水泥中胶凝组分低导致的水泥环界面胶结问题，此外，ZrSiO₄也能降低水化热，ZrSiO₄能与水泥发生水化反应，形成更加密实的晶体，填充水泥孔隙并，并能改善水化进程，促进高密度硅酸钙凝胶的生成，提高胶凝能力，进而提高水泥石的力学性能，有效提高水泥环与套管、井壁的胶结质量，从而提高固井质量。

Claims (7)

1.一种高强低水化热固井水泥，其各组分及对应的质量百分比为：

高强低水化热胶凝材料65%~81%；

低水化活性材料10%~20%；

增强剂4%~8%；

抗收缩剂4%~6%；

早强剂0.5%~1.5%；

所述高强低水化热胶凝材料，其矿物含量为：

30%~45%的C₂S；

30%~45%的C₃S；

0.2%~1.5%的C₃A；

10%~16%的C₄AF；

1%~10%的ZrSiO₄；

所述高强低水化热胶凝材料是由低水化热水泥熟料、锆英石和斜锆石按照设定比例均匀混合并粉末而成的，其物理性能满足：比表面积≥350m2/kg，SO3≤3%；所述的低水化热水泥熟料可采用C2S含量高于40%的高活性熟料，且低水化热水泥熟料、锆英石和斜锆之间的比例为：

75~85份的低水化热水泥熟料；

10~15份的锆英石；

5~10份的斜锆石。

2.如权利要求1所述的一种高强低水化热固井水泥，其特征在于：所述的低水化活性材料选用金属渣和超细粉煤灰中的一种或几种的混合物，所述低水化活性材料的物理性能满足：比表面积≥500m²/kg，SO₃≤3%。

3.如权利要求2所述的一种高强低水化热固井水泥，其特征在于：所述金属渣为钢渣、锰渣和铜渣中的一种或几种的混合。

4.如权利要求1所述的一种高强低水化热固井水泥，其特征在于：所述增强剂由碳酸钙晶须、超细陶瓷粉和氧化石墨烯粉混合而成，所述增强剂的物理性能满足：比表面积≥500m²/kg。

5.如权利要求1所述的一种高强低水化热固井水泥，其特征在于：所述抗收缩剂是由石膏、硫酸铝钾和氧化钙混合而成，所述抗收缩剂的物理性能满足：比表面积≥400m²/kg。

6.如权利要求1所述的一种高强低水化热固井水泥，其特征在于：所述的早强剂为硫酸钠、碳酸锂、碳酸钠和亚硝酸钠中任意两种混合物。

7.如权利要求1-6任意一项所述的一种高强低水化热固井水泥的制备方法，包括以下步骤：

按质量比称取65~81份的高强低水化热胶凝材料、10~20份的低水化活性材料、4~8份的增强剂，4~6份的抗收缩剂和0.5~1.5份的早强剂，充分混合均匀后得到所述高强低水化热固井水泥。