DE69400696T2

DE69400696T2 - Verfahren zur herstellung von eisenchlorid

Info

Publication number: DE69400696T2
Application number: DE69400696T
Authority: DE
Inventors: Pierre Caillard; Rene Clair; John-David Murphy
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1994-04-21
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2014-04-22
Also published as: DK0654013T3; FI950076L; ES2093532T3; NO950050D0; GR3022117T3; EP0654013B1; FR2704849A1; CN1037335C; CA2139648A1; EP0654013A1; KR950702507A; CN1110475A; FI950076A0; WO1994026667A1; FR2704849B1; NO950050L; JPH07508704A; ATE143919T1; DE69400696D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisen(III)-chlorid, insbesondere von Eisen(III)-chlorid in konzentrierter wäßriger Lösung, das man als Flockungsmittel bei der Wasserbehandlung verwendet.
Das klassische Verfahren zur Herstellung von Eisen(III)-chlorid in Lösung umfaßt in einem ersten Verfahrensschritt den Angriff von HCl auf das Eisen, was zur Bildung von Eisen(II)-chlorid führt:
Fe +2 HCl T FeCl&sub2; + H&sub2;
Anschließend wird das so erhaltene Eisen(II)-chlorid durch Chlorierung zu Eisen(III)-chlorid umgesetzt:
FeCl&sub2; + ½Cl&sub2; T FeCl&sub3;
Die Konzentration an Eisen(III)-chlorid liegt bei 35 bis 45 Gew.-%.
Dieses Verfahren ist in den europäischen Patenten EP 340 069, EP 340 070 und EP 340 071 im Namen der Anmelderin beschrieben.
Ebenfalls lassen sich Beizlösungen (Dekapierlösungen) erhalten, wobei diese Lösungen aus verdünntem Eisen(II)-chlorid und Salzsäure bestehen. Es ist nicht möglich, die Eisen(III)-chlorid Lösungen zu konzentrieren, weil sie sich beim Erwärmen zersetzen. Folglich muß man konzentrierte Chloridlösungen chlorieren. Zum Beispiel muß man, um eine Lösung mit 40 Gew.-% Eisen(III)-chlorid zu erhalten, von einer Lösung mit 34,25 % Eisen(II)-chlorid ausgeben, wenn man nur Chlor hinzugibt. Es ist erforderlich, zunächst die Salzsäure mit pulverförmigem Eisen zu zersetzen, zu konzentrieren und dann mit Hilfe von gasförmigem Chlor zu Eisen(III)-chlorid zu chlorieren. Dieses Verfahren ist in der US-A-4 066 748. Die US-A-2 096 855 beschreibt die Herstellung von Eisen(III)-chlorid ausgehend von Eisen und Chlor, jedoch ohne Verwendung von Salzsäure. Das Eisen(II)-chlorid reagiert mit gasförmigem Chlor zu Eisen(III)-chlorid, wobei ein Teil wieder eingesetzt wird, um das Eisen gemäß der folgenden Reaktion umzusetzen:
Fe +2 FeCl&sub3; T 3 FeCl&sub2;
All diese Verfahren erfordern gasförmiges Chlor.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisen(III)-chlorid, bei dem man Eisen und ausschließlich Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) als Chlorquelle verwendet. Salzsäure ist ein Nebenprodukt zahlreicher organischer Synthesen; des weiteren ist die Salzsäure einfacher zu lagern und zu handhaben als gasförmiges oder flüssiges Chlor.
Das Prinzip der vorliegenden Erfindung besteht darin, Eisen(II)-chlorid durch Oxychlorierung mit HCl und O&sub2; oder Luft zu Eisen(III)-chlorid umzusetzen:
3 FeCl&sub2; + 3 HCl + 3/4 O&sub2; T 3 FeCl&sub3; + 3/2 H&sub2;O
wobei 2 Mol Eisen(III)-chlorid wieder eingesetzt werden, um das Eisen zu Eisen(II)-chlorid gemäß der Reaktion
Fe + 2 FeCl&sub3; T 3 FeCl&sub2; umzusetzen.
Das Prinzip der Oxychlorierungsreaktion von Eisen(II)-chlorid mittels Salzsäure und Sauerstoff ist bekannt, jedoch nicht mit dem Ziel, zur Wasserbehandlung geeignetes Eisen(III)-chlorid herzustellen.
Zum Beispiel beschreibt die US-A-3 682 592 die Behandlung von Beizlösungen, die Eisen(II)-chlorid, Salzsäure und zahlreiche Verunreinigungen enthalten. Die nach der Oxychlorierung erhaltene Lösung zersetzt sich oberhalb von 250ºF, um Eisenoxid und gasförmige Chlorwasserstoffsäure zu ergeben. Anschließend absorbiert man diese Chlorwasserstoffsäure mittels Wasser, um eine neue Beizlösung herzustellen. Somit erhält man fast vollständig das Chlor, das in der verwendeten Beizlösung enthalten ist. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, wie z.B. Kupfer und Ammoniumchloriden, und die Konzentration des zu oxychlorierenden Eisen(II)-chlorids liegt bei 22 Gew.-%. Dies hat jedoch nichts mit der Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu tun, gemäß der die Eisen(II)-chlorid-Lösung so rein wie möglich und ausreichend konzentriert sein muß, damit die Eisen(III)-chlorid-Lösung bei 35 bis 45 Gew.-% liegt. Die Oxychlorierung von Beizlösungen ermöglicht somit nicht die Herstellung von Eisen(III)- chlorid, das eine für die Wasserbehandlung ausreichende Reinheit und Konzentration aufweist.
Die zum Stand der Technik gehörende US-A-4 066 748 lehrt, daß man zunächst die Salzsäure aus den Beizlösungen entfernen und sie konzentrieren und dann chlorieren muß, um für die Wasserbehandlung geeignetes Eisen(III)-chlorid zu erhalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Eisen(III)-chlorid ausgehend von Salzsäure (Chlorwasserstoffsäure) und Eisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß:
a) man Eisen(II)-chlorid mit Salzsäure und Sauerstoff in Kontakt bringt, bis die Salzsäure im wesentlichen verschwunden ist,
b) man einen Teil (i) der unter a) erhaltenen Lösung mit Eisen in Kontakt bringt, um Eisen(III)-chlorid und Eisen in Eisen(II)-chlorid zu überführen; diese Lösung wird in Schritt a) wieder eingesetzt,
c) der andere Teil (ii) der unter a) erhaltenen Lösung, der im wesentlichen aus Eisen(III)-chlorid besteht und Eisen(II)-chlorid enthalten kann, gegebenenfalls mit Sauerstoff und einer ausreichenden Menge Salzsäure in Kontakt gebracht wird, um das Eisen(II)-chlorid in Eisen(III)-chlorid zu überführen.
Unter "Sauerstoff" versteht man gleichermaßen Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft und ein Sauerstoff enthaltendes Gas.
Eisen(II)-chlorid wird mittels Oxidation in einem HCl-Milieu mit O&sub2; oder Luft zu Eisen(III)-chlorid umgesetzt:
3 FeCl&sub2; + 3 HCl + 3/4 O&sub2; = 3 FeCl&sub3; + 3/2 H&sub2;O
Die Oxidation wird bei Drücken von 1 bis 20 bar absolut durchgeführt. Wenn man Luft verwendet, ist es ratsam, höhere Drücke zu verwenden, um einen hohen Partialdruck an Sauerstoff zu erhalten.
Der verwendete Sauerstoff oder die verwendete Luft werden vorzugsweise in der Lösung dispergiert, um eine große Kontaktoberfläche zwischen den zwei Phasen zu gewährleisten, beispielsweise durch ein System mit raschem Rührvorgang.
Die optimale Oxidationstemperatur hängt vom verwendeten Druck ab. Bei Atmosphärendruck liegt diese Temperatur vorzugsweise zwischen 90 und 100 ºC. Bei höheren Drücken muß die Temperatur bis auf 150 ºC erhöht werden. Niedrigere Temperaturen können verwendet werden, jedoch vermindern sie die Reaktionsgeschwindigkeit.
In Schritt a) kann man die Menge an Salzsäure anpassen, um das Chlor bereitzustellen, das zur Umsetzung des Eisen(II)-chlorids zu Eisen(III)-chlorid erforderlich ist. Vorzugsweise wird die gesamte Salzsäure am Ende von Schritt a) umgesetzt, damit die in Schritt b) eingesetzte Eisen(III)-chlorid-Lösung keinen Wasserstoff durch die Reaktion mit dem Eisen freisetzt.
Da die Oxidationsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 2 von der Konzentration an Eisen(II)-chlorid abhängt, ist es ratsam, die Umwandlung in zwei, sogar drei Schritten durchzuführen, um das Volumen der Reaktoren zu beschränken.
Falls am Ende von Schritt a) noch nicht zu Eisen(III)-chlorid umgesetztes Eisen(II)- chlorid übrig sein sollte, führt man in Schritt c) eine weitere Oxychlorierungsreaktion durch.
Die Menge an Salzsäure wird angepaßt, um eisen(II)-chloridfreies und salzsäurefreies Eisen(III)-chlorid zu erhalten.
Der Abbau des Eisens wird in Schritt b) durch Eisen(III)-chlorid herbeigeführt, das sich in der aus Schritt a) wiedereingesetzten Lösung befindet. Diese Reaktion folgt der folgenden Reaktionsgleichung:
Fe + 2 FeCl&sub3; T 3 FeCl&sub2;
Das Eisen(III)-chlorid wird somit ohne Freisetzung von Wasserstoff und folglich ohne Gasblasenbildung erhalten.
Der Angriff bzw. Abbau des Eisens wird durch eine hohe Temperatur, eine hohe Konzentration an Eisen(III)-chlorid und eine große Oberfläche des Eisens begünstigt.
Die Angriffs- bzw. Abbautemperatur kann zwischen 20 und 100 ºC liegen. Höhere Temperaturen fördern die Abbaugeschwindigkeit, führen jedoch zu einem starken Wasserdampfdruck, was schließlich zu Blasenbildung führen kann. Die Angriffsbzw. Abbautemperatur liegt vorzugsweise zwischen 40 und 70 ºC.
Vorzugsweise überschreitet die Konzentration des Eisens am Ausgang des Abbaureaktors nicht die Löslichkeit des Eisen(II)-chlorids bei der Verfahrenstemperatur. Folglich liegt die Konzentration des in den Abbaureaktor eingebrachten Eisen(III)- chlorids zwischen 30 und 44 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 35 und 40 Gew.-%, bei einer Temperatur zwischen 40 und 70 ºC.
Bevor die Eisen(II)-chlorid-Lösung in Schritt a) eingesetzt wird, wird sie vorzugsweise filtriert, um gegebenenfalls in der Lösung vorhandene feine Eisenteilchen zu entfernen. Diese feinen Eisenteilchen könnten mit der bei der Oxidation einge brachten HCl reagieren und zur Bildung von Wasserstoff führen, was zu einem Explosionsrisiko bei Kontakt mit Sauerstoff führen würde. Gleichermaßen ermöglicht die Filtration die Entfernung von Verunreinigungen, die in der Suspension vorhanden sein können.

BEISPIELE

Beispiel 1

In einen 1-Liter-Reaktor gibt man 500 g Eisen in Form von Täfelchen von etwa 2 bis 3 cm. Dies entspricht einem Volumen von 400 cm³. Der Reaktor wird auf eine Temperatur von 60 ºC durch Zirkulation eines wärmeübertragenden Gases in der doppelten Ummantelung des Reaktors gebracht.
Anschließend werden 700 g FeCl&sub3; mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (etwa 500 cm³) in den Reaktor eingebracht und in Zirkulation durch den Reaktor mit einem Durchsatz von 8 l/h mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe gebracht. Dieses Verfahren wird chargenweise während 1 Stunde durchgeführt. Probenlösungen werden im Verlaufe der Reaktion zu Analysenzwecken entnommen, und der Umsetzungs- bzw. Umwandlungsgrad von FeCIl&sub3; zu FeCl&sub2; wird berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:
Die Reaktion ist nach 1 Stunde also fast vollständig abgelaufen. Das Eisen(II)-chlorid wird mit einer Konzentration von 39 Gew.-% erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch diesmal bei einer Temperatur von 95 % und mit einer FeCl&sub3;-Lösung von 41 Gew.-%. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende: Zeit (min) Umsetzungsgrad (%)
Die Reaktion ist viel rascher als bei 60 ºC; nach etwa 15 min ist die Reaktion abgeschlossen. Das Eisen(II)-chlorid wird mit einer Konzentration von 45 Gew.-% erhalten und unterliegt einer leichten Kristallisation bei Raumtemperatur.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Eisen(II)-chlorid wird bei 80 ºC über eine Clarcel- Schicht (Kieselgurschicht) filtriert, um feine Partikel aus der Suspension zu entfernen. Man erhält ein Filtrat, und 700 g (500 cm³) werden in einen zweiten Reaktor eingebracht. Dieser Reaktor ist mit einer doppelten Ummantelung, einem Glasfrittenboden, einer Gaszufuhrleitung am Boden des Reaktors, einem Wasserkondensator oberhalb des Reaktors und einem in das Reaktionsmilieu eingetauchten Thermoelement ausgestattet. Der Reaktor wird durch Zirkulation eines wärmeübertragenden Gases in der doppelten Ummantelung aufgeheizt.
Zu dem Eisen(II)-chlorid werden 245 g 37 %iger HCl hinzugegeben. Die erhaltene Lösung hat eine Eisenkonzentration von 14,5 %.
Der Sauerstoff hat einen Druck von 1,1 bar und wird mit einem Durchsatz von 100 l/h am Fuße des Reaktors zugeführt. Er tritt durch die Glasfritte ein, die eine gute Dispersion des Sauerstoffs in der Eisen(II)-chlorid-Lösung ermöglicht. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 95 ºC belassen.
Die Oxidation des FeCl&sub2; wird im Batch-Verfahren durchgeführt, und Proben werden zu Analysenzwecken im Laufe der Reaktion entnommen und der Umwandlungsgrad berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
Die erhaltene FeCl&sub3;-Lösung hat eine Konzentration von 42 %.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch diesmal mit einer weniger konzentrierten FeCl&sub2;- Lösung (20 %), zu der man 106 g 37 %ige HCl hinzugibt. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:
Die Oxidationsgeschwindigkeit ist somit in einer verdünnten Lösung viel langsamer.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Eisen(III)-chlorid, ausgehend von Salzsäure und Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) man Eisen(II)-chlorid mit Salzsäure und Sauerstoff in Kontakt bringt, bis die Salzsäure im wesentlichen verschwunden ist,

b) ein Teil (i) der unter a) erhaltenen Lösung mit Eisen in Kontakt gebracht wird, um das Eisen(III)-chlorid und das Eisen in Eisen(II)- chlorid zu überführen; diese Lösung wird in Schritt a) wieder eingesetzt,

c) der andere Teil (ii) der unter a) erhaltenen Lösung, der im wesentlichen aus Eisen(III)-chlorid besteht und Eisen(II)-chlorid enthalten kann, gegebenenfalls mit Sauerstoff und einer ausreichenden Menge Salzsäure in Kontakt gebracht wird, um das Eisen(II)-chlorid in Eisen(III)-chlorid zu überführen.