DE3735107C2 - Verfahren zur Abtrennung von Kieselsäure aus Alkali-Zirkonsilikaten - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Kieselsäure (SiO₂ · x H₂O) auf Werte unter 0,1% SiO₂ im geglüh­ ten ZrO₂ aus Alkali- oder Erdalkali-Zirkonsilikaten, Zirkon­ sulfat oder anderen Zirkonerzen bzw. technischen SiO₂-haltigen Zirkonverbindungen.

Dem Verfahren liegt die Reaktionsgleichung zugrunde:

Na₂ZrSiO₅ + 3 H₂SO₄ → SiO₂ + Na₂SO₄ · Zr(SO₄)₂ + 3 H₂O.

Im Falle fehlender oder geringer Alkaligehalte wird Zr(SO₄)₂ oder dessen Mischung mit dem Doppelsalz erhalten. Statt Na sind gleichwertig auch andere Alkalimetalle, z. B. K oder Erdalkali­ metalle, z. B. ¹/₂ Ca einzusetzen.

Erze des Elementes Zirkon sind z. B. in "Zirkon" ZrSiO₄, in sogenannten Zirkonsanden oder Baddeleyit (ca. 90 bis 95 Gew.-% ZrO₂) stets mit SiO₂ verunreinigt. Durch übliche Aufschluß­ verfahren, z. B. den elektrothermischen oder alkalischen Auf­ schluß oder die Aufbereitung durch Chlorierung, sind niedrige SiO₂-Gehalte nicht zu erhalten. Gmelins Handbuch, Band-Nr. 42 (1958), erwähnt auf Seite 75, daß die Kieselsäure durch Abrau­ chen mit H₂SO₄ nicht vollständig wasserunlöslich wird. Das für analytische Untersuchungen übliche Abrauchen mit HF als SiF₄ ist für technische Zwecke ungeeignet.

Für hochreines ZrO₂ werden SiO₂-Restgehalte von 0,05 bis 0,10 Gew.-% verlangt. Insbesondere die mit Y₂O₃, MgO und/oder CaO stabilisierten kubischen ZrO₂-Systeme erlangen wegen ihrer hohen Festigkeit, Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit bis 2700°C als Keramik-Werkstoffe Bedeutung. Weitere Einsatzge­ biete sind Keramiküberzüge, Sauerstoffsonden, Katalysatoren in chemischen Prozessen, piezoelektrische Materialien in elek­ tronischen Bauelemente, als "Nernst-Stift", in der Reaktor- Industrie u. a. m.

Es bestand daher die Aufgabe, aus Zirkonsilikaten oder SiO₂- haltigen Zirkonerzen oder technischen Zwischenprodukten die Kieselsäure möglichst vollständig abzutrennen und besonders die Kieselsäure als SiO₂ · x H₂O in eine gut filtrierbare Form zu überführen und quantitativ zu entfernen, wobei gleichzeitig nur geringe Mengen der Zr-Salze in der abfiltrierten Kieselsäure absorbiert bleiben sollen.

Die gestellte Aufgabe konnte erfindungsgemäß gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Kieselsäure auf Werte unter 0,1% SiO₂ (im geglühten ZrO₂) aus Alkali- oder Erdalkali-Zirkonsilikaten, Zirkonsulfat oder ande­ ren SiO₂-haltigen Zirkonverbindungen, mit der Maßnnahme, daß man

• a) die Zirkonverbindung mit 65- bis 90gew.-%iger Schwe­ felsäure im Mengenverhältnis 1 : (4 bis 7), bei 95°C bis zum Siedepunkt aufschließt,
• b) anschließend mit soviel Wasser verdünnt, daß eine Lösung mit 30 bis 36 Gew.-% freier Schwefelsäure entsteht,
• c) die Kieselsäure bei über 60°C abfiltriert,
• d) aus dem Filtrat das Wasser abdestilliert, bis eine Konzen­ tration an freier H₂SO₄ und 55 bis 65 Gew.-% eingestellt ist, und
• e) aus der anschließend abgekühlten Lösung das Zirkonsulfat oder dessen Doppelsalz mit Alkalisulfat durch Filtration isoliert.

Bei dem Verfahren wird so vorgegangen, daß man je 100 Teile der Zirkonverbindung, besonders eines nach bekannten Verfahren mit Soda oder NaOH zu Na₂ZrSiO₅ aufgeschlossenen Zirkonsandes in 400 bis 700, vorzugsweise 480 bis 580 Teilen 65- bis 90gew.- %iger, vorzugsweise 78- bis 82gew.-%iger Schwefelsäure in Por­ tionen eingibt. Nach 2- bis 4stündigem Aufschluß bei Tempera­ turen von 95°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise 98 bis 105°C, wird mit etwa der gleichen Menge - wie vorher an Schwefelsäure eingesetzt - d. h. 450 bis 600 Teilen kaltem oder heißem Wasser, verdünnt, so daß eine Konzentration an freier H₂SO₄ von 30 bis 36, vorzugsweise 32 bis 34 Gew.-% eingestellt wird. Hierbei spielen die H₂SO₄-Konzentrationen und die H₂O-Menge eine wich­ tige Rolle.

Die Suspension muß rührfähig bleiben, das Zr(SO₄)₂ ist vor der H₂O-Verdünnung nur z. T. gelöst, soll erst nach der Verdünnung ganz in Lösung gehen, um so sofort ein stabiles, grobes, fil­ trierbares SiO₂-Korn zu bilden, das sich nach der Verdünnung nicht verändert. Bei zu hoher Verdünnung mit Wasser entsteht ein kolloidales, schlecht filtrierbares SiO₂, das in höheren Anteilen zusammen mit dem Zr-Salz gelöst wird. Der bevorzugte Ausgangsstoff ist Na₂ZrSiO₅. Soweit ein an Alkali ärmerer oder freier Ausgangsstoff verwendet wird, ist eine um das Äquivalent des Alkalis verminderte Menge Schwefelsäure einsetzbar und ent­ sprechend entsteht Zr(SO₄)₂ oder dessen Mischung mit dem Dop­ pelsalz.

Die Filtration der Kieselsäure erfolgt möglichst heiß, d. h. beginnend bei 100°C, wobei eine Abkühlung nicht tiefer als bis 60°C erfolgen soll. Die Kieselsäure wird auf dem Filter mit Wasser von 60 bis 100°C (300 bis 360 Teile) nachgewaschen. Zum Isolieren des gelösten Zr-Sulfates wird das Wasser wieder abgedampft, bis eine Konzentration an freier Schwefelsäure von 52 bis 70, vorzugsweise 58 bis 64 Gew.-% erhalten wird, was man sowohl unter Vakuum als auch bei Normaldruck durch Aufheizen der Lösung auf 150°C erreichen kann; beim Abkühlen der Lösung kristallisiert Na₂SO₄ · Zr(SO₄)₂ und/oder Zr(SO₄)₂ aus, das grobkörnig ist und sich gut filtrieren läßt. Das Doppelsalz hat nicht immer die streng stöchiometrische Zusammensetzung; Zr(SO₄)₂ oder dessen Mischungen mit dem Doppelsalz verhalten sich bei der Fällung und Filtration entsprechend. Wird die Lösung stärker eingeengt, so setzt die Kristallisation früher ein, wodurch ein sehr schlecht filtrierbares Salz entsteht. Das abfiltrierte Doppelsalz bzw. Zr-Sulfat wird vorzugsweise nicht nachgewaschen.

Die Ausbeute an Zirkonsalzen wird nicht über das auskristalli­ sierte Doppelsalz oder Zr(SO₄)₂ bestimmt, da es je nach Fil­ trier- und Trocknungsprozeß weniger genau definierte Mengen an H₂SO₄, H₂O und Na₂SO₄ enthält (Ausbeuten liegen um 100%), son­ dern nach Versetzen mit z. B. wäßriger Ammoniumhydroxyd-Lösung und Auswaschen mit dieser Lösung sowie Glühen bei 1000°C über das so isolierte ZrO₂.

Nach diesen beiden Reinigungsschritten liegen die Ausbeuten an ZrO₂ bei 90 bis 95% d. Th. Zumeist wird das Verfahrensprodukt nach Umwandlung zu oxidischen Endprodukten verarbeitet.

Ein Teil der fehlenden Zr-Salze verbleiben in der abfiltrierten Kieselsäure mit Gehalten bis 5 Gew.-% ZrO₂ im SiO₂, so daß die Ausbeuten an abfiltrierter, gewaschener und getrockneter Kieselsäure bei 105% liegen. Ein anderer Teil der Zirkonsalze verbleibt im schwefel­ sauren Filtrat, das bei einer H₂SO₄- Konzentration von 60 Gew.-% einen ZrO₂-Gehalt von 0,5 bis 0,8 Gew.-% aufweist; dies entspricht einem Anteil von 5 bis 8% des eingesetzten Zirkonsilikates.

Das schwefelsaure Filtrat kann, soweit es nicht durch andere Schwermetalle zu sehr verunreinigt ist, aufkonzentriert und wieder für den Aufschluß eingesetzt werden, wodurch die Zr-Aus­ beute um den obigen Wert verbessert wird.

Statt der Alkali- und Erdalkali-Zirkonsilikate können auch andere, mit SiO₂ verunreinigte, in H₂SO₄ lösliche Zr-Salze wie Chloride, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Zr-Komplexe mit orga­ nischen Verbindungen, Zr-Oxisalze u. a. aufgeschlossen werden und die SiO₂-Restgehalte auf maximal 0,05 Gew.-% reduziert wer­ den. Dann kann auch 65 bis 70 Gew.-% Schwefelsäure verwendet werden, während bei Anwesenheit von viel Alkali oder Erdalkali 70- bis 90gew.-%ige H₂SO₄ nötig oder zu bevorzugen ist.

Von besonderem Wert ist das Verfahren für Zirkonsilikate, bei denen überraschend in einem Schritt der SiO₂-Gehalt auf sehr geringe Werte gesenkt wird.

Die Reinheit der so gewonnenen und zu ZrO₂ geglühten Salze ist sehr gut; es werden Rest-SiO₂-Werte von 0,01 bis 0,05 Gew.-% erhalten neben Restgehalten an TiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, Na₂O in gleicher Größenordnung. Das Zirkon stets begleitende Element Hafnium bleibt unverändert bei etwa 1,5 Gew.-%.

Zirkonsulfat, das Alkalidoppelsalz und ZrO₂ dienen zur Herstel­ lung zahlreicher, teils obengenannter Zr-haltiger Produkte.

Beispiel 1

In einem Mehrhals-Glaskolben, versehen mit Rührer, Rückfluß­ kühler und Thermometer, wurden 700 g 76gew.-%ige H₂SO₄ vorge­ legt und unter Rühren portionsweise 122,5 g Na₂ZrSiO₅ (0,5 Mol) eingetragen. Es wurde 3 Std. bei 100°C aufgeschlossen, dann mit 550 ml H₂O verdünnt und heiß, während 20 min bei von 80 auf 65°C sinkenden Temperaturen die Kieselsäure abfiltriert (31,9 g nach Glühen: 106% d. Th.).

Die Kieselsäure wurde mit 2mal 200 ml H₂O von 75°C nach­ gewaschen. Von dem Filtrat (1602 g) wurden bei 100 bis 103°C und 60 mbar Vakuum so viel Wasser abdestilliert, bis die Schwe­ felsäure im Filtrat 60 Gew.-% H₂SO₄ hatte. Darauf wurde die Lösung abgekühlt und das Zr-Na-Doppelsulfat zur Kristallisation gebracht: 264 g Na₂SO₄ · Zr(SO₄)₂ · 4 H₂O. Zur Bestimmung der Ausbeute als weiter verarbeitbares ZrO₂ wurde das Doppelsulfat in 1 l einer 7- bis 8gew.-%igen NH₃-Lösung suspendiert, gut verrührt, ausfallender Niederschlag filtriert, der Rückstand 4mal gut nachgewaschen und dann bei ca. 800°C zu ZrO₂ geglüht. Es resultierten 53 g ZrO₂ (Ausbeute 86,0% d. Th.) mit einem SiO₂-Gehalt von 0,01 Gew.-%.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 650 g in vorangehen­ den Aufschlüssen benutzte, auf 80 Gew.-% aufkonzentrierte Schwefelsäure vorgelegt und 122,5 g Na₂ZrSiO₅ (0,5 Mol) unter Rühren eingetragen. Nach dem Aufschluß bei 100°C über 3 Std. wurde mit 600 ml H₂O verdünnt und die Kieselsäure heiß (80 bis 65°C) abfiltriert und die Kieselsäure wie in Beispiel 1 gewa­ schen (32,4 g nah Glühen: 107,8% d. Th.). Von dem Filtrat (1615 g) wurden bei Normaldruck bis zu einer Sumpftemperatur von 145 bis 150°C so viel Wasser abdestilliert, bis die Schwe­ felsäure im Filtrat 63 Gew.-% H₂SO₄ hatte. Darauf wurden 257 g Doppelsulfat abfiltriert. Dieses Doppelsalz wurde in 1 l H₂O suspendiert, mit 260 ml 25gew.-%iger NH₃-Lösung versetzt und gut verrührt, dann der Niederschlag abfiltriert, gut gewaschen und bei ca. 900°C geglüht: 58,5 g ZrO₂ (Ausbeute 95% d. Th.) mit 0,03 Gew.-% SiO₂.

Sofern reine ungebrauchte H₂SO₄ verwendet wird, hat das Produkt 0,005 bis 0,01 Gew.-% SiO₂.

Beispiel 3

155 g ZrSO₄ (0,25 Mol) wurden wie in Beispiel 1 in 300 ml Was­ ser gelöst, dann wurden 155 g H₂SO₄ (96 Gew.-%) eingetragen, bei 90 bis 100°C 1 Std. gerührt und die Rest-Kieselsäure abfil­ triert. Aus dem Filtrat wurde das Wasser bei Normaldruck soweit abdestilliert, daß nach dem Abkühlen eine Konzentration an freier H₂SO₄ von 62 Gew.-% entstand. Dichte durch Spindelung: 1,52. Das Zr(SO₄)₂ wurde abfiltriert.

Die Ausbeute an Zr(SO₄)₂ betrug 91% mit einem SiO₂-Gehalt von 0,01 Gew.-%.

Beispiele 4 bis 6

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch in Beispiel 4 620 g 84gew.-%ige Schwefelsäure und 620 ml heißes Wasser, in Bei­ spiel 5 750 g 73gew.-%ige Schwefelsäure und 520 ml Wasser und in Beispiel 6 730 g 75gew.-%ige H₂SO₄ und 580 ml Wasser ver­ wendet werden. Der Aufschluß erfolgt bei ca. 102°C.

Nach der Filtration der Kieselsäure wird Wasser abdestilliert, bis jeweils eine 61gew.-%ige Schwefelsäure erreicht ist (gemessen in der über dem abgeschiedenen Doppelsalz stehenden kalten Schwefelsäure). Die Ergebnisse entsprechen Beispiel 1.

Claims (1)

1. Verfahren zur Abtrennung von Kieselsäure auf Werte unter 0,1% SiO₂ (im geglühten ZrO₂) aus Alkali- oder Erdalkali-Zirkonsilikaten, Zirkonsulfat oder anderen SiO₂-haltigen Zirkonverbindungen, mit der Maßnahme, daß man

   • a) die Zirkonverbindung mit 65- bis 90 gew.-%iger Schwefelsäure im Mengenver­ hältnis 1 : (4 bis 7), bei 95°C bis zum Siede­ punkt aufschließt,
   • b) anschließend mit so viel Wasser verdünnt, daß eine Lösung mit 30 bis 36 Gew.-% freier Schwefel­ säure entsteht,
   • c) die Kieselsäure bei über 60°C abfiltriert,
   • d) aus dem Filtrat das Wasser abdestilliert, bis eine Konzentration an freier H₂SO₄ von 55 bis 65 Gew.-% eingestellt ist, und
   • e) aus der anschließend abgekühlten Lösung das Zirkonsulfat oder dessen Doppelsalz mit Alkalisulfat durch Filtration isoliert.