DE69320195T2

DE69320195T2 - Synthese von zeolithfilmen, die an substraten gebunden sind, strukturen sowie ihre verwendungen

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Publication number: DE69320195T2
Application number: DE69320195T
Authority: DE
Inventors: Ralph M. Edison Nj 08817-2903 Dessau; Robert Karl Chadds Ford Pa 19317-9270 Grasselli; Rudolph M. 633 Kings Road Yardley Pa 19067-3134 Lago; Richard F. Newtown Pa 18940-9207 Socha; John Princeton Nj 08540 Tsikoyiannis
Original assignee: Mobil Oil AS; Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1992-07-08
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2013-06-30
Also published as: WO1994001365A1; EP0649387B2; ES2119902T3; EP0649387A4; DE69320195D1; EP0649387A1; US5374410A; EP0649387B1; DE69320195T3; US5316661A; DK0649387T3; DK0649387T4; JPH07509687A; AU4545493A; ES2119902T5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Zeolithfilmen, die an Substrate bzw. Träger gebunden sind, und nach diesem Verfahren hergestellte Strukturen. Die Strukturen können für Abtrennungen, für die Sorption von Kohlenwasserstoffen, für die Katalyse, für die Dehydrierung von Paraffinen und für die selektive katalytische Reduktion (SCR) von NOx verwendet werden.
Synthetische Zeolithe wurden als adsorbierende Trennmittel für Gase und Flüssigkeiten und als Katalysatoren verwendet. Zeolithe werden im allgemeinen synthetisiert, damit eine Pulverform des kristallinen Materials erhalten wird, die zu Körnern, Kügelchen oder Granulaten gefdrmt oder extrudiert werden können, sie werden oftmals in einem Bindemittel, wie Ton oder Aluminiumoxid, aufgenommen.
Zeolithe, sowohl natürliche als auch synthetische, umfassen eine Vielfalt kristalliner Aluminosilicate, die positive Ionen enthalten. Diese Aluminosilicate können als starres, dreidimensionales Gitter aus SiO&sub4; und AlO&sub4; beschrieben werden, in dem die Tetraeder durch Teilung von Sauerstoffatomen vernetzt sind, wodurch das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen 1:2 beträgt. Die elektrochemische Wertigkeit der Aluminium enthaltenden Tetraeder wird durch den Einschluß eines Kations im Kristall, zum Beispiel eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkations, ausgeglichen. Dies kann so ausgedrückt werden, daß das Verhältnis von Aluminium zur Anzahl der verschiedenen Kationen, wie Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li, gleich bis eins ist. Ein Kationentyp kann auf herkömmliche Weise unter Anwendung von Tonenaustauschverfahren entweder vollständig oder teilweise durch einen anderen Kationentyp ersetzt werden. Durch diesen Kationenaustausch wird es möglich, die Eigenschaften eines gegebenen Aluminosilicats durch geeignete Auswahl des Kations zu verändern. Die Räume zwischen den Tetraedern werden vor der Dehydratation von Wassermolekülen eingenommen.
Herkömmliche Verfahren führten zur Bildung einer großen Vielzahl synthetischer Zeolithe. Die Zeolithe wurden mit Buchstaben oder anderen geeigneten Symbolen bezeichneten, zum Beispiel Zeolith A (US-Patent 2 882 243), Zeolith X (US-Patent 2 882 244), Zeolith Y (US-Patent 3 130 007), Zeolith ZK-5 (US- Patent 3 247 195), Zeolith ZK-4 (US-Patent 3 314 752), Zeolith ZSM-5 (US-Patent 3 702 886), Zeolith ZSM-11 (US-Patent 3 709 979), Zeolith ZSM-12 (US-Patent 3 832 449), Zeolith ZSM- 20 (US-Patent 3 972 983), ZSM-35 (US-Patent 4 016 245), ZSM-38 (US-Patent 4 046 859) und Zeolith ZSM-23 (US-Patent 4 076 842), um nur einige zu nennen.
Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis eines gegebenen Zeoliths ist oft variabel. Zeolith X kann zum Beispiel mit SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnissen von 2 bis 3, Zeolith Y mit 3 bis 6 synthetisiert werden. Bei einigen Zeolithen ist die Obergrenze des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Verhältnisses nicht festgelegt. ZSM-5 stellt ein solches Beispiel dar, bei dem das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis mindestens 5 und bis zu unendlich beträgt. US-Patent 3 941 871 (Re. 29 948) offenbart einen porösen, kristallinen Silicat, der aus einer Reaktionsmischung hergestellt wird, die in der Synthesemischung kein bewußt zugesetztes Aluminium enthält, und der die Charakteristika des Röntgenbeugungsdiagramms von Zeolithen vom Typ ZSM-5 aufweist. US-Patente 4 061 724, 4 073 865 und 4 104 294 offenbaren kristalline Silicate oder Organosilicate mit unterschiedlichem Gehalt an Aluminiumoxid und Metall.
Obwohl Zeolithe Materialien einschließen, die Silicium und Aluminium enthalten, wurde festgestellt, daß die Silicium- und Aluminiumatome vollständig oder teilweise durch andere Elemente ersetzt werden können. Insbesondere stellt Ge einen auf diesem Fachgebiet anerkannten Ersatz für Si dar, und B Cr, Fe und Ga stellen einen auf diesem Fachgebiet anerkannten Ersatz für Al dar. Folglich sollte der hier benutzte Begriff Zeolith nicht nur Materialien, die in ihrer kristallinen Gitterstruktur Silicium- und wahlfrei Aluminiumatome enthalten, sondern auch Materialien bedeuten, die geeignete Austauschatome für Silicium und/oder Aluminium enthalten.
Monolithische Substrate, wie mit Glasur begossene Keramikmaterialien, die zum Beispiel in US-Patent Nr. 4 771 029 beschrieben werden, und extrudierte katalytische Monolithe, die zum Beispiel von Lachman et al., "Extruded Monolithic Catalyst Supports", Symposium on Catalyst Supports: Chemistry, Forming and Characteristics, American Chemical Society, New York City Meeting, August 1991, 535 - 543 beschrieben werden, wurden als bei der Emissionsregelung vorteilhaft beschrieben.
US-Patent Nr. 4 800 187 beschreibt ein Verfahren zum Kristallisieren eines Zeoliths auf der Oberfläche eines Keramikmonoliths, der Siliciumdioxid enthält, mit einer Kristallisationsmischung, die ein Verhältnis von H&sub2;O/SiO&sub2; von 16 - 20 zu eins und ein Verhältnis von SiO&sub2;/AlO&sub3; von eins zu 0,0 - 0,4 aufweist, für die Synthese von ZSM-5. Für großporige Zeolithe X und Y werden unterschiedliche Verhältnisse beschrieben.
Wenn bei einem Versuch, die Kristallisation eines an einem Substrat haftenden Zeolithfilms zu erreichen, allgemein bekannte Verfahren zur Zeolithsynthese angewendet werden, besteht die deutliche Tendenz, daß eine homogene Kristallisation erfolgt. Das heißt, die Kristalle bilden sich in der Kristallisationslösung und setzen sich am Boden ab, wodurch eher ein Pulver erhalten wird, statt daß eine Bindung mit der Oberfläche erfolgt, damit ein stark haftender Film erzeugt wird.
Folglich wird ein Verfahren zur Synthese eines Zeolithfilms mit mittleren Poren bereitgestellt, der an ein Substrat gebun den ist. Es wird eine chemische Mischung hergestellt, die den Zeolith bilden kann, wobei die Mischung ein H&sub2;O/YO&sub2;-Molverhältnis von mindestens 25 umfaßt, wobei Y ein vierwertiges Element umfaßt, und ein Substrat wird bei Kristallisationsbedingungen mit der Mischung in Kontakt gebracht, die durch den Wert d gekennzeichnet sind, wobei
d = das Verhältnis des YO&sub2;-Gehalts der chemischen Synthesemischung zur Oberfläche des Trägers in mg/cm ist, und d mindestens 0,5 und weniger als 200, vorzugsweise 2 bis 50 beträgt,
so daß eine im wesentlichen kontinuierliche Zeolithschicht entsteht, die an das Substrat gebunden ist. Y ist vorzugsweise Silicium, Germanium oder Titan.
Eine nach diesem Verfahren hergestellte Struktur umfaßt einen Film aus untereinander verbundenen Zeolithkristallen, die mit einer Substratoberfläche verbunden sind. Die Struktur wird durch den Wert r gekennzeichnet, der die Zeolithmenge darstellt, die mit dem Substrat gebunden ist, als mg Zeolith/cm² der Substratoberfläche ausgedrückt, und r beträgt mindestens 0,5, vorzugsweise 1 bis 50.
Der Wirkungsgrad beim Beschichten e, als mg des an das Substrat gebundenen Zeoliths/mg ursprüngliches in der Synthesemischung vorhandenes YO&sub2; ausgedrückt, kann nach der Formel berechnet werden: e=r/d. Nach dem beschriebenen Verfahren beträgt e mindestens 0,05, vorzugsweise mindestens 0,1, und kann Werte nahe 1 erreichen.
Für die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Struktur wird auch ein Verfahren zur Sorption von mindestens einer Komponente aus einer Mischung von Komponenten bereitgestellt, die unterschiedliche Sorptionseigenschaften haben. Die Mischung wird mit einer katalytisch inaktiven Form der Struktur in Kontakt gebracht, damit mindestens eine Komponente der Mischung selektiv sorbiert wird.
Es wird auch ein Verfahren zur Sorption und Zurückhaltung von Kohlenwasserstoffen bereitgestellt, die in Abgasen enthalten sind. Es beinhaltet den Kontakt des Gases mit der Struktur bei geringer Temperatur, zum Beispiel beim Starten eines Verbrennungsmotors, und das Entfernen der Kohlenwasserstoffe aus dem Abgas, bevor sie in die Atmosphäre abgegeben werden.
Es wird auch ein Verfahren zur Umwandlung eines Ausgangsmaterials in Form organischer Verbindungen in ein Umwandlungsprodukt bereitgestellt, indem das Ausgangsmaterial bei katalytischen Umwandlungsbedingungen mit einer Reaktionszone in Kontakt gebracht wird, die eine oben beschriebene katalytisch aktive Struktur umfaßt, wobei die Umwandlungsreaktanten durch die Strukturen strömen, so daß der aus der Struktur austretende Abfluß mindestens ein Umwandlungsprodukt enthält.
Es wird auch ein Verfahren zur Dehydrierung eines leichten paraffinischen Ausgangsmaterials bereitgestellt, indem das leichte paraffinische Ausgangsmaterial bei Dehydrierungsbedingungen mit einer Reaktionszone in Kontakt gebracht wird, die eine oben beschriebene katalytisch aktive Struktur enthält, wobei die Umwandlungsreaktanten durch die Strukturen strömen, so daß der aus der Struktur austretende Abfluß mindestens ein Dehydrierungsprodukt enthält.
Es wird auch ein Verfahren zur effektiven katalytischen Umwandlung von NOx in Abgasen bereitgestellt, und dieses umfaßt das Mischen des Abgases mit einem geeigneten Reduktionsmittel bei bis zu 200ºC mit einer ausreichenden Menge des Reduktionsmittels für die Reduktion von NOx und den Kontakt der Mischung mit einer aktiven Form der erfindungsgemäßen Struktur bei einer Temperatur von 200 bis 600ºC. Geeignete Reduktionsmittel sind Wasserstoff, CO, Stickstoff, der Stoffe, wie Ammoniak, Cyanwasserstoff, Harnstoff und Cyanursäure enthält, sauerstoffhaltige Verbindungen, einschließlich Methanol, Ethanol, Propanol, Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton und Methylethylketon, und Kohlenwasserstoffe, einschließlich C&sub2;-C&sub4;-Paraffine und Olefine.
Der Zeolithfilm ist vorteilhafterweise fest mit der Oberfläche des Substrats verbunden, so daß die mechanische Integrität des Films erhalten bleibt, wenn die Struktur hohen Durchsätzen von Gasen oder Flüssigkeiten ausgesetzt wird, wie es bei einer Anzahl von Sorptionszwecken und katalytischen Anwendungen oftmals notwendig ist.
Der Film wird auch bei einer Vielzahl von Anwendungszwecken vorteilhaft eingesetzt.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Molverhältnisse der Synthesekomponenten für das Filmwachstum.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Zeolithbeladung auf Monolithen nach unterschiedlichen Zeiträumen bei zwei Temperaturen und zwei H&sub2;O/SiO&sub2;-Werten.
Fig. 3 ist eine Mikroaufnahme eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) der Oberflächenmorphologie des gebundenen Zeoliths von Beispiel 11 mit einer Vergrößerung von 3000.
Fig. 4 ist eine SEM-Mikroaufnahme der Oberflächenmorphologie des gebundenen Zeoliths von Beispiel 16 mit einer Vergrößerung von 1200.
Bei bestimmten Bedingungen kann die Kristallisation der Zeolithe fast ausschließlich auf die Oberfläche von Substraten gerichtet und eine homogene Kristallisation vermieden werden. Bei der homogenen Kristallisation bilden sich homogen initiierte Kristalle als einzelne feste Teilchen im flüssigen Synthesemedium und setzen sich aufgrund der Schwerkraft eher am Boden des Kristallisationsgefäßes ab, als daß sie am Substrat haften.
Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Zeolithfilm als am Substrat gebunden synthetisiert. "Gebunden" soll bedeuten, daß der Film fest an der Oberfläche des Substrats haftet und im wesentlichen haften bleibt, wenn er Bedingungen der Katalyse, der Adsorption und der Trennung, insbesondere einem hohen Durchsatz von Gasen von Flüssigkeiten, ausgesetzt wird. Der Film besteht aus einer Anordnung von im wesentlichen kontinuierlich zusammengewachsenen Kristallen, die miteinander verbunden sind. Dieses Zusammenwachsen ist für die mechanische Integrität des Films wichtig.
Um den erfindungsgemäßen Film zu synthetisieren, hat die Zusammensetzung der Kristallisationsreaktionsmischung ein H&sub2;O/YO&sub2;-Mindestmolverhältnis, nach herkömmlichen Verfahren berechnet, das ansteigt, wenn das YO&sub2;/X&sub2;O&sub3;-Molverhältnis der Reaktionsmischung abnimmt, wobei Y ein vierwertiges Element, vorzugsweise Silicium, Germanium oder Titan, ist und X ein dreiwertiges Element ist, vorzugsweise Aluminium, Eisen, Bor oder Gallium.
Wie in Fig. 1 gezeigt, tritt zum Beispiel in der Reaktionsmischung
die Kristallisation im wesentlichen auf der Substratoberfläche auf, und die homogene Keimbildung bzw. das homogene Wachstum wird minimiert.
Bei
erfolgt jedoch im wesentlichen ein zu Pulver führendes homogenes Wachstum mit einer sehr geringen am Substrat haftenden Zeolithmenge.
Wenn das YO&sub2;/X&sub2;O&sub3;-Verhältnis in der Reaktionsmischung mehr als 400 beträgt, liegt bei einem maximalen Wirkungsgrad beim Beschichten H&sub2;O/YO&sub2; in der Reaktionsmischung bei mindestens 25. Wenn YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; mehr als 150 und weniger als 400 beträgt, liegt H&sub2;O/YO&sub2; bei mindestens 35. Wenn YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; weniger als 150 beträgt, liegt H&sub2;O/YO&sub2; bei mindestens 45.
Folglich hat die Kristallisationsmischung eine auf die Molverhältnisse bezogene Zusammensetzung, welche umfaßt:
H&sub2;O/YO&sub2; 25 bis 500
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; 26 bis ∞
OH&supmin;/YO&sub2; 0,01 bis 0,8
worin X ein dreiwertiges Element und Y ein vierwertiges Element sind.
Eine bevorzugte Kristallisationsmischung umfaßt:
H&sub2;O/YO&sub2; 30 bis 200
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; 40 bis
OH&supmin;/YO&sub2; 0,02 bis 0,4
Eine stärker bevorzugte Kristallisationsmischung umfaßt:
H&sub2;O/YO&sub2; 30 bis 150
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; 50 bis oo
OH&supmin;/YO&sub2; 0,02 bis 0,4
Nach der Erfindung zu synthetisierende typische Zeolithe werden durch einen Zwangsindex von 1 bis 12 gekennzeichnet. Der Zwangsindex stellt ein geeignetes Merkmal für das Ausmaß dar, bis zu dem ein Zeolith für Moleküle mit unterschiedlicher Größe einen eingeschränkten Zutritt zu seiner inneren Struktur bietet. Das Verfahren, nach dem der Zwangsindex bestimmt wird, wird in US-Patent Nr. 4 016 218 ausführlich beschrieben.
Zeolithe, die mit den beschriebenen Werten des Zwangsindex für Zeolithe mit mittleren Poren übereinstimmen, umfassen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ein Zwischenprodukt von ZSM-5/ZSM-11 und ZSM-48, d.h. bestimmte Zeolithe, die gelegentlich als Zeolithe vom Typ ZSM-5 bezeichnet werden, und die zum Beispiel in US-Patenten Nr. 3 702 886 und Re-Nr. 29 948, 3 709 979, 3 832 449, 4 556 477, 4 076 842, 4 016 245, 4 046 859, 4 229 424 und 4 397 827 beschrieben sind, worauf für Details dieser Zeolithe Bezug genommen wird. Diese Zeolithe können mit unterschiedlichen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnissen im Bereich von 12:1 aufwärts hergestellt werden. Sie können tatsächlich aus Reaktionsmischungen hergestellt werden, aus denen Aluminium bewußt ausgeschlossen ist, so daß Materialien mit extrem hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen hergestellt werden, die in der Theorie mindestens bis zu unendlich gehen können. Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnisse von mindestens 30:1 und höher können bei diesen Zeolithen üblich sein, zum Beispiel 70:1, 200:1, 500:1, 1600:1 oder sogar höher. In US-Patent Nr. Re. 29 948 und der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 14 059 werden Formen der Zeolithe ZSM-5, ZSM-11 bzw. ZSM-12 mit hohem Siliciumgehalt beschrieben, worauf für Details dieser Zeolithe Bezug genommen wird. Auch Zeolith Beta ist hier eingeschlossen, der einen Zwangsindex im Bereich von etwa 0,6 bis 2,0 hat, und der in US-Patent Nr. 3 308 069 und Re-Nr. 28 341 beschrieben wird.
Es wird eine Reaktionsmischung hergestellt, die vorzugsweise ein Oxid von Silicium, wahlfrei eine Aluminiumquelle, ein reaktionsdirigierendes Mittel, das eine organische stickstoffhaltige Verbindung ist, und ein wäßriges alkalisches Mittel enthält.
Die Quellen eines Alkalimetalloxids können zum Beispiel Natrium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Cäsium- oder Kaliumhydroxide, -halogenide (z.B. -chloride und -bromide), -sulfate, -nitrate, -acetate, -silicate, -aluminate, -phosphate und Salze von Carbonsäuren sein.
Das Siliciumdioxid kann aus bekannten Quellen, wie Silicaten, einem Siliciumdioxid-Hydrosol, einem gefällten Siliciumdioxid- Hydrosol, gefälltem Siliciumdioxid, z.B. Hi-Sil, einem Kieselgel, Kieselsäure, zugeführt werden. Das Aluminiumoxid kann nur als Verunreinigung in einem anderen Reaktanten, z.B. der Sillciumdioxidquelle, zugeführt werden.
Die Quellen der organischen stickstoffhaltigen Kationen können natürlich in Abhängigkeit vom besonderen Zeolithprodukt, das durch die Kristallisation aus der Reaktionsmischung entstehen soll, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumverbindungen sein. Nicht begrenzende Beispiele der quaternären Ammoniumverbindungen umfassen Salze von Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Dibenzylammonium, Dibenzyldimethylammonium, Dibenzyldiethylammonium, Benzyltrimethylammonium und Chlor. Nicht begrenzende Beispiele der hier vorteilhaften Amine umfassen Verbindungen von Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Ethylendimin, Propandiamin, Butandiamin, Pentandiamin, Hexandiamin, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Diamethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Benzylamin, Anilin, Pyridin, Piperidin und Pyrrolidin.
Bei der Bildung von Filmen wird ein Substrat bei Kristallisationsbedingungen mit einer oben beschriebenen Mischung für eine chemische Reaktion in Kontakt gebracht, die den gewünschten Zeolith bilden kann. Nach einem Zeitraum bei geeigneten Bedingungen entsteht ein Kohäsionsfilm, der an der Oberfläche des Substrats haftet. Die Orientierung der Substratoberfläche in der Reaktionsmischung ist nicht kritisch, sie wird jedoch vorzugsweise über einen Zeitraum von mehr als zwei Stunden bis 1000 Stunden, vorzugsweise mindestens 4,5 Stunden, stärker bevorzugt 12 bis 120 Stunden, bei einer Temperatur von 50 bis 230ºC, vorzugsweise von 100 bis 220ºC, und bei einem Druck von 101 kPa (1 Atmosphäre) bis 10130 kPa (100 Atmosphären), vorzugsweise von 101 kPa (1 Atmosphäre) bis 1520 kPa (15 Atmosphären), vollständig in die Syntheselösung getaucht.
Die Filme entstehen durch Synthese bei hydrothermischen Bedingungen auf einem Substrat. Die hier zur Verwendung in Betracht gezogenen Substrate umfassen als nicht begrenzende Beispiele Metalle, wie Fe, Co, Ni, Sn, Ag, Pd, Pt, Cu und rostfreien Stahl, insbesondere sind die Metalle Fe, Al, Cu, Ni und rostfreier Stahl, Keramik, wie Glas, Ton (z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Illite); Quarz, Mullit, Titanoxid, Cordierit, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Spinell, Carbide und Nitride (wie jene von Silicium, Bor, Zirconium, Hafnium, Tantal, Vanadium, Molybdän, Wolfram und Niob). Es ist jedoch nicht notwendig, daß das Substrat Silicium oder Aluminium enthält.
Die Substrate können ein extrudierter Monolith sein. Extrudierte Monolithe mit kleiner Oberfläche, wie Cordierit, die in Honigwabenform vorliegen können, werden bei der Emissionsregelung von Verbrennungsmotoren vorteilhaft verwendet. Andere extrudierte Monolithe mit größerer Oberfläche, wie Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid und extrudierte Zeolithe werden bei der Regelung von NOx-Emissionen, wie bei der selektiven katalytischen Reduktion (SCR), vorteilhaft verwendet. Monolithe können auch verschiedene anorganische Zusätze, wie Glasteilchen, Metallteilchen oder Kieselerde, in ihren Zusammensetzungen enthalten. Die Substrate können außerdem Draht, ein Gitter oder ein Siebgewebe sein.
Die Substrate können unterschiedliche Konfigurationen besitzen. Zum Beispiel kann die Oberfläche flach, gekrümmt, honigwabenförmig, schichtplattenförmig usw. sein.
Die Synthesebedingungen für die Kristallisation eines Zeoliths, der an einem Substrat haftet, können außerdem durch den Wert d definiert werden, der das Verhältnis des YO&sub2;- oder Siliciumdioxidgehalts des Hydrogels der Synthese zur Oberfläche des Substrats (mg/cm²) ist. Das Produkt aus einem mit einem Zeolithfilm beschichteten Substrat kann durch die Zeolithbeladung, d.h. die an der Oberfläche haftende Zeolithmenge, den Wert r (mg Zeolith/cm²) und durch den Wirkungsgrad beim Beschichten e, d.h. das Verhältnis der am Substrat haftenden Zeolithmenge zur ursprünglich in der Kristallisationsmischung vorhandenen Siliciumdioxidmenge, gekennzeichnet werden, wobei
e = r/d
ist.
Für den maximalen Wirkungsgrad beim Beschichten ist d kleiner als 200, vorzugsweise zwischen 0,5 und 200, stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 50, r ist mindestens 0,5, vorzugsweise 1 bis 50, und e ist mindestens 0,05, vorzugsweise 0,1 bis 1,0.
Für eine bestimmte Anwendung können die mit Zeolith beschichteten Substrate durch eine Behandlung nach der Synthese unter Anwendung allgemein bekannter Verfahren modifiziert werden, um ihre katalytischen und/oder Adsorptionseigenschaften zu ändem, wie es bei dieser bestimmten Anwendung erwünscht ist.
Die Struktur kann zum Beispiel 1 bis 50 Stunden einer Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 800ºC unterzogen werden. Die Struktur kann auch gebrannt bzw. kalziniert werden.
Die Zeolithe können entweder in der Alkalimetallform, z.B. der Natrium- oder Kaliumform, der Ammoniumform, der Wasserstoffform oder einer anderen einwertigen oder mehrwertigen Kationenform verwendet werden. Wenn der Zeolith als Katalysator verwendet wird, wird er einer Wärmebehandlung unterzogen, um den organischen Bestandteil teilweise oder vollständig zu entfernen. Aluminium kann in das Zeolithgitter eingeführt werden, indem eine Behandlung mit Aluminiumhalogenid vorgenommen wird. Die ursprünglichen Alkalimetallkationen des synthetisierten Zeoliths können nach auf diesem Fachgebiet allgemein bekannten Verfahren durch lonenaustausch zumindest teilweise durch andere Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Austauschkationen umfassen Metallionen, Wasserstoffionen, Ionen einer Wasserstoffvorstufe, z.B. Ammonium, und Mischungen davon. Besonders bevorzugte Kationen sind jene, die den Zeolith, insbesondere für eine Kohlenwasserstoffumwandlung, katalytisch aktiv machen. Austauschkationen umfassen Wasserstoff, Metalle der Seltenen Erden und Metalle der Gruppen 3 - 12 des Periodensystems der Elemente (Neue Definitionsweise, siehe z.B. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 69. Ausgabe, CRC Press, Inc. (1988)).
Ein typisches Ionenaustauschverfahren wäre der Kontakt des synthetischen Zeoliths mit einem Salz des gewünschten Austauschkations oder der gewünschten Austauschkationen. Beispiele dieser Salze umfassen Halogenide, z.B. Chloride, Nitrate und Sulfate.
Die hier beschriebenen Zeolithfilme können in enger Kombination mit einer Oxidation/Reduktions-Komponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Kupfer, Nickel, Cobalt, Chrom Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, als Katalysator verwendet werden, wenn eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion vorgenommen werden soll. Diese Komponente kann bis zu dem Ausmaß, in dem das Atom X, z.B. Aluminium, in der Struktur vorliegt, in die Zusammensetzung ausgetauscht, darin oder darauf imprägniert werden, wie zum Beispiel im Falle von Platin durch Behandlung des beschichteten Molekularsiebs, das eine Ionenaustauschkapazität aufweist, mit einer Lösung, die ein ein Platinmetall enthaltendes Ion enthält. Geeignete Platinverbindungen umfassen zum Beispiel Chlorplatinsäure, Platindichlond und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten.
Metallhaltige Zeolithfilmstrukturen können im wesentlichen keine saure Aktivität aufweisen, oder sie können eine wesentliche saure Aktivität besitzen, damit für eine Katalyse mit Doppelfunktion gesorgt wird. Die katalytische Aktivität der Strukturen kann von im wesentlichen null bis zu einer hohen Aktivität eingestellt werden, wobei dies von ihrer besonderen Anwendung abhängt.
In Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt des Gitters und von der Menge der kompensierenden Kationen, wie Na&spplus;, K&spplus; usw., können Zeolithe sauer oder nichtsauer sein. Die Zusammensetzungen, die ein Dehydrierungsmetall in Kombination mit einem nichtsauren Zeolith enthalten, zeigen keine feststellbare saure Aktivität. Diese Katalysatoren würden die Kriterien von nichtsauren Katalysatoren erfüllen, die von Davis und Venuto, J. Catal., 15, 363 (1969) beschrieben werden. Eine sich nicht im Gleichgewicht befindende Mischung von Xylolen entsteht somit entweder aus n-Octan oder jedem einzelnen Methylheptanisomer, wobei Octan mehr o-Xylol und 2-Methylheptan hauptsächlich m- Xylol mit Umwandlungen zwischen 10 und 60 % ergeben. Alternativ zeigen nichtsaure Zusammensetzungen einen pH-Wert von mindestens 6, wenn sie destilliertem deionisiertem Wasser mit pH = 7 zugesetzt werden, das unter einer inerten Atmosphäre (z.B. Argon) gehalten wird, inerte Atmosphäre bedeutet in diesem Zusammenhang eine CO&sub2;-freie Atmosphäre. In diesen Tests wurden typischerweise 100 mg Katalysator zu 30 ml destilliertem deionisiertem Wasser gegeben. Einige Zusammensetzungen zeigen einen pH-Wert von mindestens 7,5.
Bei nichtsauren Zeolithmaterialien sind alle Plätze, die dem Kationenaustausch unterzogen werden können, nicht von Wasserstoff (nicht von Protonen) und von Vorstufen, die kein Wasserstoff sind, wie NH&sub4;&spplus;, eingenommen. Insbesondere werden diese Plätze von Na&spplus;, K+, Cs&spplus; oder Mischungen davon eingenommen. Die Alkalimetalle dienen der Neutralisierung der Acidität aufgrund des Gitter-Aluminiums. Die Quelle des Alkalimetallkations kann von Kationen stammen, die während der Synthese im Überschuß zu dessen Aluminiumgehalt eingeführt wurden. Ein herkömmliches Dealuminieren, das die Dampfbehandlung und die Behandlung mit einer wäßrigen Säure umfaßt, kann angewendet werden, um einen Teil des Aluminiums aus dem Kristallgitter zu entfernen. Als letzter Schritt vor der Verwendung kann das Endprodukt mit einer basischen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, -carbonats oder -bicarbonats behandelt werden, wie es zum Beispiel in US- Patent Nr. 4 652 360 beschrieben wird, das hier als Bezug aufgenommen wird.
Die erfindungsgemäßen mit einem Zeolithfilm beschichteten Substrate sollten, wenn sie entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator bei einem Umwandlungsverfahren von organischen Verbindungen verwendet werden, gewöhnlich zumindest teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch 30minütiges bis 48stündiges Erwärmen in einer inerten Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff usw., und bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 595ºC erfolgen. Die Dehydratation kann auch bei Raumtemperatur vorgenommen werden, indem das gebundene Molekularsieb einfach in ein Vakuum gegeben wird, es ist jedoch eine längere Zeit notwendig, um einen ausreichenden Betrag der Dehydratation zu erreichen.
Das mit Zeolith beschichtete Substrat hat eine Sorptionsaffinität für Kohlenwasserstoffe und eine katalytische Aktivität für viele Zwecke, besonders bei der Entfernung von atmosphärischen Verunreinigungen aus Industrieabgasen und für Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen.
Der hier verwendete Begriff "Industrieabgase" bedeutet ein Abgas, das bei einem industriellen Prozeß oder Verfahren gebildet wird, und das normalerweise durch Abgabe in die Atmosphäre entsorgt wird. Die Zusammensetzung dieses Gases ist veränderlich und hängt vom bestimmten Prozeß oder Verfahren ab, das zu dessen Erzeugung führt. Wenn es bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe gebildet wird, enthält es im allgemeinen Sauerstoff, Stickstoff, Dampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine und Aromaten, die durch die unvollständige Verbrennung entstehen, und NOx mit relativ geringen Werten, wie bis zu 1000 ppm Stickoxid plus Stickstoffdioxid. Schwefelhaltige Brennstoffe erzeugen ein Abgas, das etwas SOx, einschließlich Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, enthält.
Industrieabgase umfassen.Abgase, die zum Beispiel von Verbrennungsanlagen, Turbinen, HNO&sub3;-Anlagen, mit Kohle befeuerten und mit fossilen Brennstoffen befeuerten Stromerzeugungsanlagen und Verbrennungsmotoren erzeugt werden. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen umfassen die katalytische Oxidation, z.B. von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, die Verringerung von NOx und die Adsorption oder Absorption von Kohlenwasserstoffen und SOx.
Beispiele besonderer Anwendungen der erfindungsgemäßen Struktur umfassen die Entfernung unverbrannter Kohlenwasserstoffe, wie C&sub3;-C&sub6;-Paraffine und Olefine, und Aromaten aus dem Abgas von Kaltlokomotiven unter Verwendung des dem Austausch mit Wasserstoff- oder Alkalimetallionen unterzogenem Substrats, das mit Oxidationsmetallkomponenten, einschließlich zum Beispiel Pt, Cu, Ni und V, imprägniert sein kann; die Entfernung von schädlichem NOx-Gas aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren und die selektive katalytische Reduktion (SCR) von NO mit NH&sub3; in Gasen aus Regeneratoren für FCC-Katalysatoren oder Stromerzeugungsanlagen unter Verwendung eines zum Beispiel dem lonenaustausch mit Kupfer, Eisen, Edelmetallen oder anderen Übergangselementen unterzogenen oder damit imprägnierten Zeolithfilms auf Monolithen; die Dehydrierung von Alkanen zu Alkenen, z.B. Isobutan zu Isobuten, zum Beispiel mit Edelmetall enthaltenden Zeolithfilmen mit einem hohen SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis auf Cordient-, Siliciumdioxid- oder Titanoxid-Monolithen.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung, die bei der begrenzten Gleichgewichts-Dehydrierung leichter Paraffine besonders vorteilhaft ist, umfaßt einen nichtsauren ZSM-5-Film. Die Verwendung eines Substrats, das mit einem ein Dehydrierungsmetall enthaltenden, nichtsauren ZSM-5 beschichtet ist, führt zu einem geringeren Verfahrensdruck und zu einer stärkeren Paraffinumwandlung. Leichte Paraffine umfassen Alkane mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan und Isopentan. Die Dehydrierung dieser entsprechenden Alkane führt zu Ehtylen, Propylen, Buten, Isobuten, Penten und Isopenten.
Es wird angenommen, daß die Dehydrierungsreaktion von Paraffinen aufgrund des relativ hohen Partialdrucks von Wasserstoff auf das Gleichgewicht begrenzt ist, wenn sie in einem herkömmlichen Reaktor vorgenommen wird. Für im Gleichgewicht begrenzte Dehydrierungsverfahren von Paraffinen muß der Reaktordruck bei einem Mindestwert gehalten werden, sonst kann die erreichbare Gleichgewichtsumwandlung verringert werden. Deshalb werden Gleichgewichtskatalysatoren oft als Extrudate ausgebildet, um den Druckabfall innerhalb des Reaktionsbettes zu minimieren.
Die Anordnung von Substraten, die mit nichtsaurem ZSM-5 beschichtet sind, im Dehydrierungsreaktor führt aufgrund des fehlenden Druckabfalls innerhalb des Reaktors zu einem niedrigeren Verfahrensdruck. Das Erreichen eines geringeren Verfahrensdrucks führt zu einer höheren Paraffinumwandlung.
Die Menge des Dehydrierungsmetalls im angewendeten nichtsauren ZSM-5-Film kann im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% des Zeolithmaterials liegen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße nichtsaure Pt/ZSM-5 durch Behandlung mit Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; in einer wäßrigen Lösung, damit das erforderliche Platin in die Formulierung der Katalysatorzusammensetzung eingeführt wird, und anschließende Basenbehandlung mit einem Alkalimetallhydroxid hergestellt.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann der ein Dehydrierungsmetall enthaltende, nichtsaure Film zusammengewachsener Zeolithkristalle mit der Struktur von ZSM-5 ein Modifikationsmittel enthalten, das aus der Gruppe von Zinn, Indium, Thallium, Blei und Schwefel ausgewählt ist. Die Verwendung eines Modifikationsmittels in einem ein Dehydrierungsmetall enthaltenden, nichtsauren, kristallinen Material wird in US- Patent Nr. 4 990 710 beschrieben, das hier als Bezug aufgenommen wird.
Der Gehalt des Modifikationsmittels im Zeolith kann im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% liegen. In der Praxis liegt der Gehalt des Modifikationsmittels im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.
Die Dehydrierung leichter Paraff ine erfolgt geeigneterweise bei Umwandlungsbedingungen für Paraff ine, die Druckwerte umfassen, die von Unterdruck bis über Atmosphärendruck gehen. Bevorzugte Druckwerte liegen im Bereich von 104 bis 310 kPa (0,1 bis 30 psig). Es können jedoch Druckwerte von bis zu 793 kPa (100 psig) angewendet werden. Die Dehydrierung erfolgt bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 300 bis 700ºC und besonders bevorzugt von 400 bis 600ºC. Die Verhältnisse von H&sub2;/Beschickung am Reaktoreinlaß betragen 5 oder weniger; selbst bei Verhältnissen am Reaktoreinlaß von null (0) existiert im Reaktor ein Partialdruck von Wasserstoff, da Wasserstoff ein Nebenprodukt der Dehydrierung ist. Die stündliche Gewichts-Raum- Geschwindigkeit beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 10.
Die Dehydrierung kann in Gegenwart oder bei Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff und in Gegenwart von Verdünnungsmitteln erfolgen, die gegenüber den Bedingungen der Dehydrierung von Paraffinen inert sind, wie Stickstoff und Methan.
Nach diesen Anwendungen können die katalytischen Zusammensetzungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, auch für die selektive Umwandlung anorganischer Verbindungen, wie Stickoxide (NOx), zum Beispiel von Industrieabgasen und Gasen verwendet werden, die bei der oxidativen Regenerierung von Katalysatoren entstehen, die bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei katalytischen Crackverfahren, verwendet werden. Der Zeolith liegt vorzugsweise zumindest teilweise in der Wasserstoffform vor, er kann jedoch vorteilhafterweise eine geringfügige Menge eines Edelmetalls als katalytische Komponente, insbesondere ein Metall der Perioden 4, 5 und 6 und der Gruppen 8 - 11 des Periodensystems, insbesondere Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt oder Mischungen davon enthalten. Mengen des Metalls von bis zu 1 Gew.-% sind typisch, wobei geringere Mengen, z.B. bis zu 0,1 oder 0,5 Gew.- %, bevorzugt sind.
Die Reduktion von NOx erfolgt geeigneterweise durch Leiten des Stickoxide enthaltenden Gases über den Katalysator bei erhöhter Temperatur, typischerweise mindestens 200ºC, und gewöhnlich im Bereich von 200 bis 600ºC. Die Gasmischung kann zum Beispiel mit Ammoniak vermischt werden, um die Reduktion von Stickoxiden zu fördern, und dieses Vormischen kann bei einer Temperatur von bis zu 200ºC vorgenommen werden. Die Ammoniakmenge, die mit der Gasmischung vermischt wird, wird durch die Gleichungen
6NO&sub2; + 8NH&sub3; 7N&sub2; + 12H&sub2;O
6NO + 4NH&sub3; 5N&sub2; + 6H&sub2;O
dargestellt.
Bei der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) von NOx in Industrieabgasen verläuft die Reduktion etwa nach den Gleichungen (1) und (2): Katalysator
Die erfindungsgemäßen Strukturen können auch für die Verringerung von Stickoxiden in gasförmigen Mischungen in Gegenwart anderer Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff, verwendet werden. Diese Art und Weise der Reduktion von Stickoxiden findet besondere Anwendung bei der Regenerierung von Katalysatoren vom katalytischen Wirbelschichtcracken (FCC) und bei der Regelung von NOx-Emissionen von Verbrennungsmotoren von Autos, da die Regenerierung bei geeigneten Bedingungen die gewünschten Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff erzeugt, die dann verwendet werden können, um den Anteil von NOx in Abgasen in Gegenwart des Katalysators zu verringern.
Die erfindungsgemäßen Strukturen können auch für die Entfernung von NOx als auch SOx aus einem typischen Abgasstrom verwendet werden. Die Entfernung von S erfolgt geeigneterweise durch Leiten eines Oxide von beiden Elementen enthaltenden Gases über die Struktur bei einer Temperatur von mehr als 200ºC. Das Vormischen des Abgasstroms mit zum Beispiel Kohlenwasserstoff fördert die Verringerung der Oxide von Schwefel und Stickstoff nach der Gleichung:
SO&sub2; + 2NO + 5H&sub2; --T H&sub2;S + N&sub2; + 4H&sub2;O
Die Aktivität des Films ist ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Katalyse vom sauren Typ. Die Aktivität kann mit dem sauren Charakter in Zusammenhang gebracht werden. Es kann in Erwägung gezogen werden, daß siliciumhaltige Zeolithe SiO&sub4;&supmin;-Tetraeder enthalten. Die Substitution mit einem dreiwertigen Element, wie Aluminium, führt eine negative Ladung ein, die ausgeglichen werden muß. Wenn dies mit einem Proton erfolgt, ist das Material sauer. Die Ladung kann auch durch Kationenaustausch mit Alkali- oder Erdalkalimetallkationen ausgeglichen werden.
Ein Merkmal der katalytischen Aktivität kann als α-Wert bezeichnet werden. Der α-Wert ist eine ungefähre Kennzeichnung der sauren Aktivität des Katalysators und gibt die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit) an. Er basiert auf der Aktivität des sehr aktiven Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysators, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s&supmin;¹). Der α-Versuch wird in US-Patent Nr. 3 354 078, im Journal of Catalysis, Bd. 4, S. 527 (1965); Bd. 6, S. 278 (1966) und Bd. 61, S. 395 (1980) beschrieben, die hier jeweils als Bezug auf diese Beschreibung aufgenommen werden. Die Versuchsbedingungen des hier angewendeten Tests umfassen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine veränderliche Strömungsrate, wie es im Journal of Catalysis, Bd. 61, S. 395 (1980) detailliert beschrieben wird.
Die erfindungsgemäßen kristallinen Filme lassen sich leicht in ein katalytisch aktives Material für eine Anzahl von Umwandlungsverfahren organischer Verbindungen, z.B. Kohlenwasserstoffen, überführen. Dieses Umwandlungsverfahren umfaßt als nicht begrenzende Beispiele das Cracken von Kohlenwasserstoffen bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 300 bis 700ºC, einen Druck von 10 bis 3040 kPa (0,1 Atmosphäre (bar) bis 30 Atmosphären) und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis 20 h&supmin;¹ umfassen; die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffverbindungen bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 300 bis 700ºC, einen Druck von 10 bis 1010 kPa (0,1 Atmosphäre bis 10 Atmosphären) und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis 20 umfassen; die Umwandlung von Paraffinen in Aromaten bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 300 bis 700ºC, einen Druck von 10 bis 6080 kPa (0,1 Atmosphäre bis 60 Atmosphären), eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 bis 400 und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis 20 einschließen; die Überführung von Olefinen in Aromaten, z.B. Benzol, Toluol und Xylole, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 100 bis 700ºC, einen Druck von 10 bis 6080 kPa (0,1 Atmosphäre bis 60 Atmosphären), eine stündliche Gewichts- Raum-Geschwindigkeit von 0,5 bis 400 und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis 20 einschließen; die Überführung von Alkoholen, z.B. Methanol, oder Ethern, z.B. Dimethylether, oder Mischungen davon in Kohlenwasserstoffe, einschließlich Olefine und/oder Aromaten, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 275 bis 600ºC, einen Druck von 51 bis 5065 kPa (0,5 bis 50 Atmosphären) und eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 bis 100 einschließen; die Isomerisierung von Xylol-Ausgangskomponenten bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 230 bis 510ºC, einen Druck von 304 bis 3545 kPa (3 bis 35 Atmosphären), eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis 200 und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis 100 einschließen; die Disproportionierung von Toluol bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 200 bis 760ºC, einen Druck von 304 bis 6080 kPa (Atmosphärendruck bis 60 Atmosphären) und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,08 bis 20 einschließen; die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Alkylbenzole, in Gegenwart eines Alkylierungsmittels, z.B. Olefine, Formaldehyd, Alkylhalogenide und Alkohole, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 250 bis 500ºC, einen Druck von 101 bis 20260 kPa (Atmosphärendruck bis 200 Atmosphären), eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 2 bis 2000 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasser stoff/Alkylierungsmittel von 1/1 bis 20/1 einschließen; und die Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 340 bis 500ºC, einen Druck von 101 bis 20260 kPa (Atmosphärendruck bis 200 Atmosphären), eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 10 bis 1000 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/polyalkylaromatischem Kohlenwasserstoff von 1/1 bis 16/1 einschließen.
Deshalb umfassen die Bedingungen für die katalytische Umwandlung über einen Katalysator, der die Zeolithfilmstruktur in aktiver Form umfaßt, im allgemeinen eine Temperatur von 100 bis 760ºC, einen Druck von 10,1 bis 20260 kPa (0,1 Atmosphäre (bar) bis 200 Atmosphären (bar)), eine stündliche Gewichts- Raum-Geschwindigkeit von 0,08 bis 2000 h&supmin;¹ und ein Verhältnis von Wasserstoff/organischer z.B. Kohlenwasserstoff-Verbindung von 0 bis 100.
Die Filme können auch als Adsorptionsmittel und Träger für die Trennung zur Verwendung bei Feinchemikalien verwendet werden. Mindestens eine Komponente in einer Komponentenmischung kann teilweise oder wesentlich aus einer Mischung von Komponenten abgetrennt werden, die bezüglich des Zeolithfilms unterschiedliche Sorptionseigenschaften haben, indem die Mischung mit dem Film in Kontakt gebracht wird, wodurch eine Komponente selektiv sorbiert wird. Beispiele davon umfassen den Kontakt einer Mischung, die Wasser und mindestens eine Kohlenwasserstoffkomponente umfaßt, wodurch zumindest eine Kohlenwasserstoffkomponente selektiv sorbiert wird. Ein weiteres Beispiel umfaßt die Sorption von mindestens einer Kohlenwasserstoffkomponente aus einer Mischung, die diese und mindestens eine weitere Kohlenwasserstoffkomponente umfaßt.
Zur vollständigeren Erläuterung der Natur der Erfindung und ihrer Durchführung werden die nachstehenden Beispiele aufgeführt.

Beispiele 1 - 18

Es wurden folgende Substrate hergestellt:
(a) Pyrex-Glasplatte (Corning Glass Works, Corning, NY) 4 cm x 3 cm x 0,4 cm
(b) Cordierit-Monolith (Corning Glass Works, Corning, NY) zylindrisch, Durchmesser = 25,4 mm (1 inch) Höhe = 25,4 mm (1 inch), 0,155 Zellen/mm² (100 Zellen/sq. inch)
(c) Cordierit-Monolith (Corning Glass Works, Corning, NY) zylindrisch, Durchmesser = 25,4 mm² (1 inch) Höhe = 25,4 mm (1 inch), 0,62 Zellen/mm (400 Zellen/sq. inch)
(d) Mullit-Monolith (Corning Glass Works, Corning, NY) zylindrisch, Durchmesser = 25,4 mm (1 inch) Höhe = 25,4 mm (1 inch), 0,155 Zellen/mm (100 Zellen/sq. inch)
Aus der Geometrie der Monolithsubstrate wurde die für die Beschichtung mit dem Zeolith verfügbare Oberfläche für die Substrate b und d mit 170 cm² und für das Substrat c mit 360 cm² eingeschätzt.
Es wurde ein Synthese-Hydrogel hergestellt, das aus unterschiedlichen Mengen destilliertem Wasser, NaOH, Tetrapropylammoniumbromid (TPABr), kolbidalem Siliciumdioxid (Ludox AS- 40) und NaAlO&sub2; bestand. Zuerst wurde eine Lösung hergestellt, indem unter Rühren unterschiedliche Mengen von NaOH, TPABr und Naab&sub2; in destilliertem Wasser gelöst wurden. Der Grundlösung wurde das kolloidale Siliciumdioxid-Sol zugesetztw und das fertige Hydrogel wurde gerührt, wodurch eine homogene Lösung hergestellt wurde. Die Substrate a, b, c, d wurden getrennt in Luft kalziniert, gekühlt, gewogen und senkrecht in die Mitte von ungerührten 125 ml Autoklaven aus Tetrafluorethylen (Teflon) gehängt, so daß die Außenoberflächen der Substrate senkrecht orientiert waren. Die senkrechte Orientierung wurde gewählt, um die durch die Schwerkraft bedingte Ablagerung von homogen gewachsenen Kristallen (d.h. Kristallen, die nicht mit dem Substrat verbunden sind) zu minimieren. Das Substrat befand sich auch nicht im Kontakt mit dem Boden des Autoklaven. Das hergestellte Synthese-Hydrogel wurde in das Gefäß gegossen, bis das Substrat vollständig eingetaucht war, der Autoklav wurde verschlossen und in einen vorgewärmten Konvektionsofen gegeben. Der Autoklav wurde nach einem bestimmten Zeitraum aus dem Ofen genommen, das Substrat wurde aus der Lösung entfernt, unter fließendem destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet, kalziniert und gewogen. Aufgrund der Ablagerung eines Films was das Gewicht jedes Substrats höher als sein Gewicht vor der Synthese. Das Vorhandensein eines ZSM-5-Films wurde durch Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestätigt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
In der Tabelle wird die Zusammensetzung des Synthese-Hydrogels durch
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;
H&sub2;O/SiO&sub2;
OH&supmin;/SiO&sub2;
TPABr/SiO&sub2;
definiert.
Die Synthesebedingungen werden wie folgt definiert:
Synthesetemperatur, T (ºC)
Kristallisationszeit, t (Tage)
Verhältnis des Siliciumdioxidgehalts des
Synthese-Hydrogels zur Oberfläche des Substrats, d (mg/cm²)
Der beschichtete Monolith wird gekennzeichnet durch:
Zeolithbeladung, r (mg Zeolith/cm
Wirkungsgrad beim Beschichten, e (mg Zeolith auf dem Substrat/mg ursprünglich in der Lösung vorhandenes Siliciumdioxid)
e = r/d
Die Bedingungen und Ergebnisse des Verfahrens sind in Tabelle I zusammengefaßt. In den Fig. 1 und 2 sind ausgewählte Synthesebedingungen graphisch dargestellt. In den Fig. 3 bzw. 4 sind die SEM der Filme der Beispiele 11 und 16 gezeigt. TABELLE I
Alle Substrate, außer in den Beispielen 3 und 18, wurden mit einer einheitlichen Schicht aus ZSM-5 überzogen, die 2,4 bis 179 % des Gewichtes des Substrats bildete. Außer bei den Beispielen 3 und 18 wurden keine festen Teilchen in Pulverform beobachtet, sondern es wurden nur Zeolithfilme beobachtet, die das Substrat und die Innenwände des Gefäßes überzogen.
Unter den Bedingungen dieser Erfindung werden das Gewicht des Zeolithfilms maximiert und die Kristallisation homogen gewachsener Kristalle minimiert. Wenn das H&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis außerhalb der Parameter der Erfindung lag, wie es im Vergleichsbeispiel 18 gezeigt ist, entstanden homogen gewachsene Kristalle, die nicht am Substrat hafteten. Außerdem waren im Beispiel 18 die Zeolithbeladung des Monoliths (r = 1,2 mg/cm²) und der Wirkungsgrad des Beschichtens (e = 0,03) viel geringer als die Zeolithbeladung und der Wirkungsgrad beim Beschichten, die bei den erfindungsgemäßen Synthesebedingungen erzielt wurden.
Im allgemeinen ist der Wirkungsgrad beim Beschichten geringer als 1,0, da am Ende des Kristallisationszeitraums etwas Sihciumdioxid in der Lösung verbleiben kann, die Innenwände des Gefäßes beschichtet oder homogen gewachsene Kristalle gebildet hat, die sich am Boden des Synthesegefäßes absetzten. Dieses homogene Wachstum wird bei den erfindungsgemäßen Bedingungen minimiert.

Beispiel 19

Saure Aktivität

Die sauren Aktivitäten unbeschichteter Cordierit- und Mullit- Proben wurden nach dem allgemein bekannten Test zum Cracken von Hexan (cc-Test) bestimmt. Es wurde festgestellt, daß unbeschichtete Monolithe keine saure Aktivität haben (cc = 0). Die Strukturen der Beispiele 11, 15 und 16 wurden 16 Stunden bei 538ºC in Luft kalziniert und dem lonenaustausch nach bekannten Verfahren unterzogen. Die cc-Werte dieser Proben wurden wie folgt bestimmt:
Die vorstehenden Werte zeigen deutlich, daß die aufgetragenen Zeolithfilme eine merkliche Aktivität beim Cracken von Hexan haben. Diese Monolithe können somit als Katalysatoren bei einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen verwendet werden.

Beispiel 20

Selektive katalytische Reduktion (SCR) von NO mit NH&sub3;

Die zylindrischen Monolithe der Beispiele 9 und 12 wurden in ein Quarzreaktorrohr eingesetzt, dessen Innendurchmesser gleich deren Außendurchmesser ist. Zum Füllen der Kanten wurde Quarzwolle verwendet, um zu verhindern, daß Gase die Monolithzellen umgehen. Die folgende Tabelle faßt die bei diesen Materialien erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Die Ergebnisse zeigen, daß nach der Erfindung hergestellte Katalysatoren bei der selektiven katalytischen Reduktion verwendet werden können.

Beispiel 21

Adsorption von Kohlenwasserstoffen aus Abgas

Der zylindrische Monolith von Beispiel 4 wird in ein Quarzreaktorrohr eingesetzt, das einen Innendurchmesser von 1 inch hat. Der Monolith wird vier Stunden in Luft bei 540ºC kalziniert und in Stickstoff auf 90ºC abgekühlt. Ein Gasstrom, der 1500 ppm Propylen in Stickstoff enthält, wird 30 Minuten mit 400 cm³/min durch die Kanäle des Monoliths geblasen. Der Abflußstrom wird aufgefangen und der Kohlenwasserstoffgehalt wird analysiert, er beträgt aufgrund der Adsorption und der Zurückhaltung von p-Xylol durch den Zeolithfilm 150 ppm Propylen, d.h. weniger als die Einlaßkonzentration.

Beispiel 22

Entfernung einer p-Xylolverunreinigung aus m-Xylol

Der zylindrische Monolith vom Beispiel 4 wird vier Stunden bei 540ºC in Luft kalziniert und in trockenem Hehum auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird er 10 Minuten mit 10 g m-Xylol in Kontakt gebracht, das als Verunreinigung 1 Gew.-% p-Xylol enthält. Nach dem Kontakt beträgt der Gehalt der Verunreinigung p-Xylol aufgrund der selektiven Adsorption von p-Xylol durch diese Struktur 0,2 %.

Beispiel 23

Dehydrierung von Paraffinen

Die Strukturen der Beispiele 1, 4 und 5 werden bei 540ºC in Luft kalziniert. Die kalzinierten, mit ZSM-5 beschichteten Substrate werden in einer wäßrigen Lösung von Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; gerührt, die 1 bis 2 g pro 100 g ZSM-5 enthält. Dann werden die mit Pt/ZSM-5 beschichteten Substrate bei 350ºC in Luft getrocknet.
Die Strukturen der Beispiele 1, 4 und 5 können ebenfalls mit Zinn, Indium, Thallium oder Blei modifiziert werden, indem dem ZSM-5-Synthesegel vor der Beschichtung der Substrate lösliche Salze, wie Zinnsulfat, zugesetzt werden.
Zur Verringerung der Acidität kann eine weitere Basenbehandlung der kalzinierten Pt/ZSM-5-Substrate angewendet werden. Die kalzinierten Pt/ZSM-5-Substrate werden mit basischen Salzen, wie Cs&sub2;CO&sub3;, CsHCO&sub3; und CsOH, imprägniert, damit auf der Basis des Zeoliths 0,5 bis 10 % Cs bereitgestellt werden. Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze sind ebenfalls effektiv. Die der Basenbehandlung unterzogenen Pt/ZSM-5-Substrate werden dann vor der Verwendung bei 500ºC kalziniert.
Über den nichtsauren Katalysator aus Pt/ZSM-5-Substrat wird bei 650ºC und Atmosphärendruck Isobutan mit einer WHSV von 2 bis 30 h&supmin;¹, auf der Basis des Zeolithgehalts, geleitet. Es werden Isobutenausbeuten von 30 bis 40 % erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Struktur, die einen Film aus einem Zeolith mit mittleren Poren umfaßt, der an ein Substrat gebunden ist, wobei das Verfahren umfaßt:

Herstellen einer chemischen Mischung, die den Zeolith bilden kann, wobei die Mischung ein H&sub2;O/YO&sub2;-Molverhältnis von mindestens 25 umfaßt und Y ein vierwertiges Element ist, und

Kontakt des Substrats mit der chemischen Mischung bei Kristallisationsbedingungen, die zum Zeolithfilm führen, bis eine im wesentlichen kontinuierliche Zeolithschicht entsteht, die an die Substratoberfläche gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith einen Zwangsindex von 1 bis 12 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, daß aus ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM- 21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, einem Zwischenprodukt von ZSM-5/ZSM-11, ZSM-48 und Zeolith Beta ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Dampfbehandlung des Zeoliths über 1 bis 50 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 800ºC umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem das Kalzinieren des Zeoliths umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem den Ionenaustausch des Zeoliths umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Ion aus Pd, Pt, Ru, Mo, W, Ni, Cu, Fe, Ag, Co, Rh, V, Cr und Ammonium ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die chemische Mischung eine auf die Molverhältnisse bezogene Zusammensetzung aufweist, die

H&sub2;O/YO&sub2; 25 bis 500

YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; 26 bis co

OH&supmin;/YO&sub2; 0,01 bis 0,8

umfaßt, wobei X ein dreiwertiges Elemenü und Y ein vierwertiges Element ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei X mindestens ein Element umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Bor, Eisen und Galhum besteht, und Y mindestens ein Element umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silicium, Germanium und Titan besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glas, Cordierit, Mullit, Titanoxid, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid, Carbiden, Nitriden, Quarz, Ton und Metallen besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von YO&sub2; in der chemischen Mischung zur verfügbaren Oberfläche des Substrats in mg/cm² der Wert d ist, der mindestens 0,5 und weniger als 200 beträgt.

12. Struktur, nach Anspruch 1 hergestellt, die einen Film von zusammengewachsenen Zeolithkristallen umfaßt, der an die Substratoberfläche gebunden ist, wobei die Struktur durch einen Wert r, der die an das Substrat gebundene Zeolithmenge darstellt, wobei

r = Zeolithbeladung in mg Zeolith/cm² der Substratoberfläche und r mindestens 0,5 ist,

und durch den Wert e charakterisiert wird, der den Wirkungsgrad beim Beschichten in mg des an das Substrat gebundenen Zeoliths/mg des ursprünglich in der Synthesemischung vorhandenen Siliciumdioxids, als e = r/d ausgedrückt, darstellt, und e mindestens 0,05 beträgt.

13. Struktur nach Anspruch 12, wobei der Zeolith einen Zwangsindex von 1 bis 12 hat.

14. Struktur nach Anspruch 12, wobei der Zeolith ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, einem Zwischenprodukt von ZSM-5/ZSM-11, ZSM-48 und Zeolith Beta besteht.

15. Struktur nach Anspruch 12, wobei das Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glas, Cordierit, Mullit, Titanoxid, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid, Carbiden, Nitriden, Quarz, Ton und Metallen besteht.

16. Verfahren zur Sorption von mindestens einer Komponente aus einer Mischung von Komponenten, die unterschiedliche Sorptionseigenschaften bezüglich der Struktur nach Anspruch 12 haben, wobei das Verfahren den Kontakt der Mischung, die diese Komponenten enthält, mit einer katalytisch inaktiven Form der Struktur nach Anspruch 12 umfaßt, wodurch mindestens eine Komponente der Mischung selektiv aus der Mischung und in die Struktur sorbiert wird, so daß eine selektive Abtrennung von mindestens einer sorbierten Komponente von der (den) restlichen Komponente(n) der Mischung erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Mischung mindestens zwei Kohlenwasserstoffkomponenten umfaßt, von denen mindestens eine bevorzugt gegenüber mindestens einer anderen Kohlenwasserstoffkomponente der Mischung selektiv auf der Struktur sorbiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Mischung Wasser und mindestens eine Kohlenwasserstoffkomponente umfaßt, wobei diese mindestens eine Kohlenwasserstoffkomponente bevorzugt gegenüber dem Wasser in der Mischung selektiv auf der Struktur sorbiert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Mischung Abgas von einem Verbrennungsmotor umfaßt, das unverbrannte Kohlenwasserstoffe enthält, und wobei die Kohlenwasserstoffe bevorzugt gegenüber den anderen Abgaskomponenten Dampf, Kohlendioxid, Stickstoff und Sauerstoff, auf der Struktur adsorbiert und zurückgehalten werden.

20. Verfahren zur Überführung eines Ausgangsmaterials in Form organischer Verbindungen in ein Umwandlungsprodukt, das den Kontakt des Ausgangsmaterials bei katalytischen Umwandlungsbedingungen innerhalb einer Reaktionszone, die die katalytisch aktive Struktur nach Anspruch 1 umfaßt, und das Leiten der Umwandlungsreaktanten durch diese Struktur umfaßt, so daß der aus der Struktur austretende Abfluß mindestens ein Umwandlungsprodukt enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Zeolith einen Zwangsindex vo 1 bis 12 hat.

22. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Zeolith ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das aus ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, einem Zwischenprodukt von ZSM- 5/ZSM-11, ZSM-48 und Zeolith Beta ausgewählt ist.

23. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Ausgangsmaterial in Form organischer Verbindungen Kohlenwasserstoff ist.

24. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Verfahren die Dehydrierung von Alkanen ist.

25. Verfahren zur Dehydrierung leichter Paraffine, das den Kontakt eines Kohlenwasserstoffbeschickungsstroms, der leichte C&sub2; bis C&sub5;-Paraffine umfaßt, bei Dehydrierungsbedingungen in einer Reaktionszone mit der Katalysatorstruktur nach Anspruch 12 umfaßt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Substrat ein extrudierter Monolith ist.

27. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cordierit, Siliciumdioxid und Titandioxid besteht.

28. Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Kohlenwasser stoffbeschickungsstrom Isopentan, Propan oder Isobutan umfaßt.

29. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Dehydrierungsmetall Platin ist.

30. Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Zeolith mit der Struktur von ZSM-5 ein Modifikationsmittel enthält und wobei das Modifikationsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinn, Indium, Gallium, Blei, Thallium und Schwefel besteht.

31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Modifikationsmittel in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% der Katalysatorfilmzusammensetzung vorliegt.

32. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Dehydrierungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 300 bis 700ºC und einen Druck im Bereich von weniger als 310 kPa umfassen.

33. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Dehydrierungsmetall in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-% vorliegt.