DE69316887T2

DE69316887T2 - Verfahren und flüssige zusammensetzung für die herstellung einer unlöschbaren schrift auf einer papierunterlage

Info

Publication number: DE69316887T2
Application number: DE69316887T
Authority: DE
Inventors: Gabriele Motta Visconti Segalla
Original assignee: Individual
Current assignee: SEGALLA, GABRIELE, PESCHIERA DEL GARDA, IT
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: ATE163030T1; ITMI920801A0; EP0633915A1; IT1255263B; WO1993020160A1; DE69316887D1; US5637354A; ITMI920801A1; AU3890393A; EP0633915B1

Description

"METHODE UND FLÜSSIGE KOMPOSITION FÜR DIE ERZEUGUNG EINER UNLÖSCHBAREN SCHRIFT AUF EINEM PAPIERSUBSTRAT".

BESCHREIBUNG

Die Erfindung bezieht sich auf eine Methode sowie auch auf eine flüssige Komposition für die Erzeugung einer unlöschbaren Schrift auf einem Papiersubstrat.
Es ist bekannt, daß Tinteschrift auch teilweise löschbar ist, wenn sie der Wirkung von zweckmäßigen phykikalischen oder chemischen Mitteln, wie z. B. der Abreibung durch Schneid- oder Spitzeninstrumente, der Entfärbung durch zweckmäßige Oxidations/Reduktionsmittel, Laserstrahlung, usw. ausgesetzt wird.
Es ist auch bekannt, daß es anerkannte Lösemittel bzw. - mischungen bestehen, welche in der Lage sind, eine mit irgendwelcher Tinte geschriebene Schrift, ohne deren Substrat anzugreifen, spurlos zu löschen.
Um besonders eine Tintenschrift jedoch nicht unbedingt nur eine Schrift auf Akten, Schecks und ähnlichen Papieren gegen eine zufällige bzw. absichtliche Löschung zu schützen, besonders wenn sie nicht "autorisiert" sind, wurden zahlreiche Techniken und Maßnahmen empfohlen, unter anderen die Deckung der Schrift durch einen durchsichtigen, auf dem Papiersubstrat stark klebenden, der für die Schrift eingesetzten Tinte gegenüber unwirksamen und in den Lösmitteln derselben Tinte unöslichen Film empfohlen.
Bezüglich der absichtlichen und nicht "autoriesierten" Löschungen erwiesen sich jedoch die genannten Technik und Maßnahmen als nur Zeit- und branchenbegrenzt erfolgreich; praktisch galten sie nur solange keine wirksame Gegenmaßnahme bestand, die den Schutz wirkungslos machte.
Man spürt die Notwendigkeit, die auch nur teilweise, zufällige oder absichtliche Löschung einer mit Füllfederhalter, Kugelschreiber, Stift, Stempel oder ähnlichen Geräten mit der Hand sowohl durch Druckmaschinen, Düsen- oder Tintenstrahldruckmaschinen, Stempel- oder ähnliche Maschinen markierten Schrift zu vermeiden.
Anlage JP,A, 1-75282 beschriebt eine Tintenkomposition mit folgenden Bestandteilen: a) ein wasserlösliches Färbungsmittel b) eine von einem einzelnem Sauerstoff leichter als das o.e. Färbungsmittel oxidierbare Verbindung; diese Tinte weist einen höheren Widerstand gegen sichtbares Licht auf.
Anlage JP,A, 76.29054 beschreibt eine wasserwiderstandsfähige Tintenkomposition; die Widerstandseigenschaften stammen aus der Mischung einer oder mehreren gewählten Molekülen von Tannin, Tanninsäure, Gallium- und Pyrogallol, mit einem basischen Färbungsmittel sowie einer oder mehreren neutralen hydrophilen organischen Verbindungen bei einem Wasser enthaltenden Mittel.
Anlage JP,A, 57-102971 beschreibt eine Tintenkomposition, welche folgende Substanzen enthält (1) ein Bestandteil, welcher chemisch das Fasermaterial löst, wie z. B. Schwefelsäure, ein Klebemittel und/bwz. ein Oberflächenbehandlungsmittel bestehend aus Kopierpapier und (2) eine sauerstoffansaugende Substanz, wie z. B. Pyrogallol.
Ansatz der o.e. Erfindung ist es eine Methode und eine Komposition zur Verfügung zu stellen, wobei man auf einem Papiersubstrat Schriften markieren kann, die absichtliche und nicht autorisierte Löschungsversuchen standhalten.
Der Erfindung gemäß wird das Problem durch die o.e. Methode gelöst, welche folgende Schritte enthält:
- Eine Schrift auf dem Substrat zu markieren, u.z. mit einer Lösung von wenigstens einem Bestandteil der Färbung, gewählt durch die Oxydation-Färbungsmittel, mit einer hohen Eindringlichkeit im Substrat und bei Enthaltung von wenigstens zwei reagierenden Funktionsgruppen, bei der die Lösung bis zu 80% des Gewichtes eine Suspension von Russchwarz enthält.
- die Farbverbindung in die Schrift zur Polymerisation innerhalb des Substrats abzubauen.
Die Farbverbindungen der Erfindung sind unter denen gewählt, welche wenigstens zwei reagierende Funktionsgruppen in ihrer Moleküle enthalten und die eine hohe Eindringlichkeit im Papiersubstrat aufweisen, diejenigen also, welche in der Lage sind, zwischen den die Struktur des Papiersubstrats bildenden Zellstoff-Fäserchen dank ihrem niedrigen Molgewicht und ihrer ziemlich kleinen Moleküle einzudringen.
Dank der Erhaltung von wenigstens zwei reagierenden Funktionsgruppen sind die Farbverbindungen dieser Erfindung in der Lage, wenn sie mit zweckmäßigen Polymerisationsmitteln behandelt werden, Polymerketten innerhalb der Fasermatrix des Substrats zu bilden.
Als zum Zweck der Erfindung besonders vorteilhafte multifunktionelle Farbverbindungen gelten die sogenannten "Oxydations-Färbungsmittel" oder "oxidation dyes".
Die Farbverbindungen gemäß der Erfindung können unter den Oxidations-Färbungsmitteln gewählt werden, welche wenigstens zwei Funktionsgruppen mit Amin- oder Polyphenol, Aminophenol, Diaminopyridin und deren Mischungen enthalten.
Als besonders wirkungsfähige Diaminobenzole zur Markierung von Schriften gemäß der o.e. Erfindung gelten:
p-Phenylendiamin; m-Phenylendiamin; o-Phenylendiamin;
N-Phenylen-p-Phenylendiamin; 2-Nitro-p-Phenylendiamin;
5-Nitro-m-Phenylendiamin; 4-Nitro-m-Phenylendiamin;
4-Nitro-o-Phenylendiamin; N,N bis (2-Hydroxiethyl)- Phenylendiamin;
2-Chlor-p-Phenylendiamin; 4-Chlor-o-Phenylendiamin;
N,N,Dimethyl-p-Phenylendiamin; 4-Ethoxy-m-Phenylendiamin;
2-Nitro-N'-Phenylen-1,4-Benzodiamin; 2,4- Diaminodiphenylenamin;
2-Aminodyphenilenamin; 4,4'-Diaminodiphenilenamin; p- Aminodiphenilenamin;
4-Hydroxidiphenylenamin; N&sub1;-(Hydroxiethyl)-2-Nitro-p- Phenylendiamin;
N&sub1;-tris(Hydroximethyl)Methyl-4-Nitro-o Phenylendiamin;
N-Metoxyethil-p-Phenylendiamin; 4-Metoxy-m-Phenylendiamin;
2-Metoxy-p-Phenylendiamin; 1,2,4-Triaminobenzol; 2,3-Diaminoanisol;
5-Chlor-2-Nitro-p-Phenylendiamin; p-Toluilendiamin;
3,4-Toluilendiamin; o-Toluilendiamin; Xylilendiamin;
1,2,4-Triaminobenzoldihydrochlorid; p-Aminophenylenglyzin;
2,5-Diaminophenol; p-Aminoacetanilid; p-Aminodymethylanilin;
p-Aminodiethylanilin.
Mit Bezug auf Diamintoluole haben sich folgende Substanzen als besonders wirksam bewährt:
Toluen-2,5-Diamin; 2,5-Diamino-1,4-Xylilen;
2-Amin-5-Diethylaminotoluol; 4-Metoxytoluen-2,5-Diamin (Chlorhydrat)
Unter Naphtholen sind folgende Substanzen besonders wirksam:
1-Naphtol; 2-Naphtol; 1,5-Naphtalinendiol, 2-3- Didroxynaphtalen.
Als Polyphenole wurden folgende gewählt: Hydroquinon, Resorzin, Brenzkatechin; Pyrogallol, Fluorglyzinol; 4- Chlorresorzin.
Unter den Aminophenolen sind besonders wirksam:
2-Amino-4-Nitrophenol; 3-Amino-4-Nitrophenol; 2-Amino-5- Nitrphenol;
4-Amino-2-Nitrophenol; 4-Amino-3-Nitrophenol; 2-Amino-5- Methylphenol;
2-Amino-4-Methylphenol; 4-Amino-2-Methylphenol; 4-Amino-2- Methylphenol;
4-Amino-3-Methylphenol; 3-Aminophenol; 2-Aminophen; 4- Aminphenol;
2-Amino-6-Chlor-4-Nitrophenol; 3-Aminomethylphenol; 4-Aminomethylphenol:
2,4-Diaminophenol; 2,4-Diaminophenoxyethanol; N,N-Diethyl-m- Aminophenol;
2-Nitro-4'-Hydroxyphenylamin;
N,O-di(2-Hydroxyethyl)-2-Amino-5-Nitrophenol;
N-Hydroxyethil-2-Amino-4-Hydroxytoluen; p-Methylaminphenol;
2-Methyl-5-Hydroxiethylamin-Phenol; 3-Nitro-4-Aminphenoxyethanol;
2-Nitro-Ni-Hydroxyethyl-p-Anisidin; 2,4-Dinitro-6-Aminphenol (Pikrinsäure); 2,4,6-Triaminphenol; 4-Amino-2-Hydroxytoluen:
N,N-Buthyl-p-Aminphenol; 2-Amino-4,6-Dinitrophenol; 2-Nitro-p- Methylphenol;
2-Nitrohydroquinon; 1,3,5-Tridroxy-2-Nitrobenzol; 3,5-Dinitrohydroquinon: 2,6-Dinitro-4N-Methylaminphenol;
2,6-Dinitro-4-Dihydroxyethylaminphenol; 2,6-Dimethyl-p- Aminphenol;
2,6-Dibrom-p-Aminphenol.
Zum Schluss sehr erfolgreich waren unter den Diaminopyridinen:
2,3-Diaminopyridin; 2,4-Diaminopyridin; 2,5-Diaminopyridin;
2,6-Diaminopyridin, 3,4-Diaminopyridin; 3,5-Diaminopyridin.
Die o.e. Oxydation-Färbungsmittel können sowohl einzeln als gemischt eingesetzt werden.
Die besten Widerstandsmerkmale gegen Löschungsversuche einer Schrift dank der Methode dieser Erfindung erhielt man mit Färbungsmittelmischungen wobei sich die NH&sub2; oder -OH Funktionsgruppen in der Meta oder Parastellung befinden, wie z. B. bei Mischungen von p-Phenylendiamin und m-Phenylendiamin. Diese Mischungen bilden durch eine 'in situ' Polymerisation Verbindungen, welche im Papiersubstrat bleiben, auch wenn er einer starken Behandlung mit herkömmlichen Tintenschriftlöschmitteln ausgesetzt wird.
Der so erhaltene Widerstand gegen Schriftlöschung ist dermaßen stark, daß die Schrift bleiben wird sogar wenn der Papiersubstrat sich unersetzlich entfasert oder beschädigt. Man glaubt dieser Widerstand sei dadurch erhalten, daß sich die Mischungen der o.e. Färbungmittelverbindungen polymerisieren und damit eigentlich unlöschbare Polymere erzeugen, welche im Fasergefüge des Papiersubstrats gefangen bleiben.
Möglicherweise wird diese Fangerscheinung der erhaltenen Polymere in der Zellenmatrix des Substrats durch die Bildung von chemisch-physikalischen Bindungen mit den Molekülen dergleichen Zellenmatrix, z. B. durch Wasserstoffbrücken verstärkt.
Der Erfindung gemäß werden die Färbungverbindungen dieser Erfindung tief in das Substrat durch zweckmäßige Lösmittel eingeführt, wie z. B. Wasser-, Alkohol-, Glykol- Glykol- Äthermischungen, um Lösungen zu erhalten, welche 0.01 bis 40% Gewicht einer oder mehrerer Färbungsmitteln enthalten. Unter den dem Ziel der Erfindung entsprechenden Lösungsmitteln, nennt man mit Natriumhydroxyd alkalisierte Wasserlösungen, Alkohole, die 1 bis 5 Kohlenatome enthalten, Glyzerin, Glykole wie Etylen Glykol und Propylen Glykol, Oxyalkohole wie z. B. Karbithol, Alkyl Äthere aus Glykolen wie z. B. Glykol Methyl Äther, Glykol Ethyl Äther, Diethylen Glykol, Glykol Buthyl Äther, Propylen Glykol Methyl Äther, Methyl Karbitol und Buthyl Karbitol, bzw. Mischungen der o.e. Bestandteilen.
Zum Erfindungszweck erwiesen sich besonders erfolgreich Mischungen von z. B. Wasser, Äthanol, Glykol wie z. B. Propylen Glykol, Ethylen Glykol und Diethylen Glykol, Alkyl Äther aus Glykolen und Glyzerin.
Der Einsatz solcher Mischungen, am besten mit 10 bis 85% Alkohol und 15 bis 90% Glykolen oder deren Derivaten ermöglicht es, eine zu starke Streuung und Dispersion der Molekülen der Färbungverbindung auf der Oberfläche des Papiersubstrat mit Schärfeverlust der Schrift zu vermeiden: dazu erfolg eine tiefere Eindringung der Molekülen der Papierfasermatrix, was eine der mechanischen Abreibung der Papieroberfläche widerstandsfähigere Schrift erhält.
Bei einer herkömmlichen jedoch zweckmäßigen Mischung der o.e. Lösungsmitteln kann man auch die Sichtbarkeit der Lösung der Färbungsmittel optimal für das gewählte Schribmittel einstellen, wie z. B. Füllfederhalter, Kugelschreiber, Stifte, Fine-Liners usw.
Beim Einsatz von z. B. Monoethylen Glykol, Diethylen Glykol, Propylen Glykol Metiiyl Äther und Glyzerin erhält man noch den Vorteil, bei für Füllhalter oder Fine-Liners entwickelten Lösungen das sogenannte "Dry-out" der Färbungslösung auf der Schreibstift zu vermeiden.
Die Färbungsmittellösung kann sogar weitere im gewählten Lösungsmittel lösliche Färbungsmittel enthalten, um die Schrift auf dem Papiersubstrat besser zu markieren.
Es wurde auch festgestellt, daß der Färbungslösung zugesetzte kleinere Suspensionen von Russchwarz (je nach deren Farbstoffkonzentration), von den o.e. Lösungsmitteln nicht nur in das Substrat eingebracht werden, sondern den dank dieser Erfindung erhaltbaren Widerstand der Schrift gegen entfärbende Mitteln erhöhen.
Von 40 bis 80% des Gewichtes von Russchwarzsuspension (je nach deren Farbstoffkonzentration) läßt die zur Erhaltung einer unauslöschbaren Schrift nötige Farbstoffmenge herabsetzen. Man glaubt diese Erscheinung sei der Einverleibung und dem "Fixieren" der Russchwarzteilchen im von Färbungsverbindungen gebildeten Polymerengefüge zurückzuführen, wobei deren chemische Trägheit größer wird.
Die Farbverbindung dürfte dazu herkömmliche oxydationsbeständige/stabilisierende Mittel wie z. B. BHT, BHA, Sulfite, Hydrosulfite, Tioglykolsäure, usw. sowie auch Konservierungsmittel wie Natrium Trichlorphenat, Kunstmoos, Kumarin usw. enthalten, die das Regalleben (shelf-life) der Lösung verlängen. Der Zusatz von Gerbsäure kann den Licht- bzw. Wasserwiderstand der Schrift erhöhen.
UV-Filter wie z. B. Benzophenon-3 können die Oxydation der Farbverbindung durch Licht auf dem Regal bestens verhüten. Die Polymerisation der Farbverbindungen erfolgt durch Oxydation dergleichen dank Oxydationsmitteln oder geeigneten physikalischen Mitteln, wie z. B. UV Strahlen, die örtlich Ozon bilden, welches als Oxydationsmittel wirkt.
Unter den besonders wirkungsvollen Oxydationssubstanzen nennt man Natrium Hypochlorid, Kaliumpermanganat, Kaliumbichromat, Hydrogen Peroxyd, Benzyoyl Peroxyd, Chlorate, Persulfate, Iodate, Perborate, Harnstoff Peroxyd und deren Mischungen. Diese Oxydatoren werden sowohl in Wasser gelöst als in einer geeigenten organischen Lösung eingesetzt.
Sollte der Oxydator sich in einer Wasser enthaltenden Lösung befinden, dürfte dessen Menge von 0.05 bis 10% des Gewichtes in dem Gesamtgewicht der Lösung gegenüber betragen. Unter den mit Oxydatoren vereinbarten organischen Lösungsmitteln gelten am besten aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 3 Kohlenatomen, Butyl Phttalat, Benzyl Benzoate, Propylen Glykol Methyl Äther, Butyl Acetat, Ethyl Acetat, Chloroform, Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenathomen und deren Mischungen.
Wasserabstossende Harze wie Ethyl Zelle, Polyvinylacetat, Essig-Vinyl Copolymere, Polyakrylate, Alkyd-, Malein- Polyamidharze, Kolophoniumderivate können der Oxydationsmischung zugegeben werden, um einen dünnen wasserabstossenden Schutzfilm zu bilden.
Der ersten Methodenausführung der Erfindung gemäß, wird zuerst eine Schrift auf dem Papiersubstrat mit einer wenigstens eine der o.e. Farbverbindungen enthaltenden Lösung markiert, dann die den Oxydator enthaltende Lösung eingebracht.
Sowohl die Farbmittellösung als auch dei Oxydationslösung können auf das Papiersubstrat durch herkömmliche Mittel angebracht werden, wie z. B. Füllfederhalter, Kugelschreiber, Stifte, Fine-liner bei der ersten Lösung und durch einen Pinsel, eine Spachtel oder gespritzt oder gestempelt bei der zweiten Lösung.
Durch diese Erfindung verfügt man auf eine flüssige Komposition, welche die folgenden separaten Substanzen enthält:
- eine Lösung von wenigestens einem Oxydation-Färbungsmittel enthaltend zumindest zwei reagierende Funktionsgruppen, wobei die genannte Lösung bis zu 80% des Gewichtes eine Russchwarzsuspension enthält.
- eine Lösung von wenigstens einem Oxydator;
für den Sequenzengebrauch bei der Produktion von unlöschbarer Schrift auf einem Papiersubstrat.
Der zweiten Erfindungsausführung gemäß kann der Papiersubstrat zuvor einer Behandlung mit gezielt gelöstem Oxydator ausgesetzt werden.
Zu diesem Zweck werden meistens Wasser-, Alkohol, oder Hydroalkohol enthaltende Lösungen also Lösungen eingesetzt, welche eines der o.e. organischen Lösungsmittel (z. B. n-Dekan) mit 0.01 bis 5% des Gewichtes als Oxydator enthalten. Nach der Trocknung erhält man einen Substrat, welcher in dessen Zellenmatrix den Oxydator enthält, so daß, nachdem eine Schrift mit einer Lösung der o.e. Oxydation-Farbverbindungen markiert wurde, erfolgt die Polymerisationsreaktion "in situ" schnell und wirkungsvoll.
Auch in diesem Fall kann die Oxydatorlösung auf dem Papiersubstrat wie bekannt eingebracht werden, also kann man den Substrat eintauchen oder spritzen usw. Nach Verdünstung des Lösungsmittels erhält man einen Papiersubstrat für solche Papiere wie Schecks usw., die der Methode dieser Erfindung gemäß sofort eingesetzt werden können. Die unlöschbare Schrift im Substrat entwickelt sich "automatisch" mit großen praktischen und wirtschaftlichen Vorteilen.
Gemäß der Erfindungsmethode erfolgt die Oxydation nach ein paar Sekunden und ist im Laufe von wenigen Minuten fertig. Es wurde dazu bemerkt, daß Polymerisationsreaktionen der Farbverbindungen laut der Erfindung auch Farbabtonungen verursachen, welche die Entwicklung der o.e. Reaktionen sichtbar machen und eine besonders farbschöne Schrift erreichen. Die Oxydation/Polymerisation einer p- Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und 1,5-Naphtalendiol Mischung verursacht eine Farbabtonung von grau auf blau/ violett.
Sobald die Polymerisationsreaktion stattgefunden hat, gelten die besonders komplexen chemischen Sorten, die sich "in situ" in der Zellenmatrix des Papiersubstrats als fast unlöslich in den herkömmlichen Mitteln, die zur zufälligen oder absichtlichen Abreibung oder Löschung einer Schrift eingesetzt werden.
Durch Oxydation-Farbstoffe zeigt die Methode der Erfindung noch den Vorteil, daß Oxydationsverbindungen enthaltende Löschmittel nur noch die Polimerisation der eingesetzten Farbverbindungen verstärken können, wobei man sogar die Gegenwirkung erhält.
Nachstehend werden zur Information einige Formelbeispiele von einigen Farbverbidungslösungen gemäß der Erfindung genannt:

Beispiel Nr. 1

P-Phenylendiamin 2%
m-Phenylendiamin 1.5%
Resorzin 0.5%
Pelikan Tusche N. 17 2%
Äthyl Alkohol 60%
Rostschutzmittel 1%
Benzophenon-3 0.1%
Glykol Propylen bis zu 100
Die erhaltene Lösung wurde zur Markierung von Schriften mit einem Füllerhalter gemäß der Erfindungsmethode eingesetzt.

Beispiele 2 bis 6

Anhand der am Beispiel Nr. 1 beschriebenen Methode wurden weitere Lösungen von Farbverbindungen der Erfindung vorbereitet, welche folgende Bestandteile enthalten:

Beispiel Nr. 2

p-Phenylendiamin 2.08%
4-Methoxy-m-Phenilendiamin 1.25%
Natriumsulphit 0.42%
EDTA 0.42%
Glyzerin 2.50%
Diäthylen Glykol 5.00%
denaturierter Äthylalkohol 94% Typ A 10.00%
entmineralisiertes Wasser 61.67%
Russchwarz Typ F (Reinol) mit Konservierungsmitteln, non ionischen oberflächenaktiven Stoffen, Akrylharzen 16.67%

Beispiel Nr. 3

p-Phenylendiamin 2.08%
4-Methoxy-m-Phenilendiamin 1.25%
Natriumsulphit 0.42%
EDTA 0.42%
Glyzerin 1.67%
Diäthylen Glykol 8.33%
Monoäthylen Glykol 4.17%
denaturierter Äthylalkohol 94% Typ A 10.00%
entmineralisiertes Wasser 55.00%
Russchwarz Typ F (Reinol) mit Konservierungsmitteln, non ionischen oberflächenaktiven Stoffen, Akrylharzen 16.67%

Beispiel Nr. 4

p-Phenylendiamin 2.08%
4-Methoxy-m-Phenilendiamin 1.25%
Natriumsulphit 0.42%
EDTA 0.42%
Glyzerin 10.00%
Diäthylen Glykol 12.50%
denaturierter Äthylalkohol 94% Typ A 10.00%
Russchwarz Typ F (Reinol) 25.00
entmineralisiertes Wasser bis zu 100

Beispiel Nr. 5

p-Phenylendiamin 2.08%
4-Methoxy-m-Phenilendiamin 1.25%
Natriumsulphit 0.42%
EDTA 0.42%
Glyzerin 10.00%
Propylen Glykol Methyl Äther 33.33%
Sorbitan (20) OE Monolaurat 2.00%
Russchwarz Typ F (Reinol) 30.00
entmineralisiertes Wasser bis zu 100

Beispiel Nr. 6

p-Phenylendiamin 1.25%
Basf Ursol Echtschwarz Black 3201066 0.80%
Basf Ursol BC Grey 1.25%
Basf Ursol EG 0.20%
Natriumsulphit 0.42%
EDTA 0.42%
Glyzerin 1.00%
Propylen Glykol Methyl Äther 15.00%
Sorbitan (20) OE Monolaurat 2.00%
Russchwarz Typ F (Reinol) 20.00
entmineralisiertes Wasser bis auf 100
Die laut o.e. Beispiele 1-6 vorgeführten Zusammensetzungen wurden bei der Produktion von unlöschbaren Schriften mit der Methode dieser Erfindung gebraucht, u.z. sowohl bei Anbringung auf dem Substrat von Oxydationslösungen, auf welchen nach der Trockung Schriften mit Farbmittellösungen markiert wurden, als auch bei umgekehrten Ausführung dergleichen Stufen wie es in den Vorseiten beschrieben wurde.
Es wurden folgende Oxydationlösungen eingesetzt: Lösungen von 0.5% Benzoilperoxyd in n-Dekan, Wasserlösungen mit 5% Natriumhypochlorit, Wasserlösungen von 5% des Gewichtes von Hydrogen Peroxyd, Wasserlösungen von 1% des Gewichtres von Natriumchlorat.
Nachstehend werden einige Beispiele von sehr wirkungsvollen Oxidationmischungen geliefert, welche auf die Schrift durch einen Verteiler geiferfrei angebracht wurden:

Beispiel Nr. 7

N-Undekan 75.00%
Buthyl Phtalat 5.00%
PVP/Eikosen Co-polymer 5.00%
Benzyl Benzoat 13.00%
Benzoil Peroxyd 2.00%

Beispiel Nr. 8

Buthyl Phtalat 10.00%
PVP/Eikosen Co-Polymer 5.00%
Benzyl Benzoat 13.00%
Propylen Glykol Methyl Äther 10.00%
Benzoil Peroxyd 2.00%
N-Undekan bis 100%
Es wurden dabei durch in situ Polimerisation in der Polymermatrix des Papiersubstrat eingebaute Schriften erhalten, welche einen sehr hohen Widerstand gegen folgende angreifende Abreibungsmittel aufgewiesen haben (diese Mittel wurden bei einem verschärften Gradient angebracht, jedoch ohne sichtbare und nicht wiedergutzumachende Beschädigung des Papiers):
- mechanische Abreibung durch Universal-Radiergummi;
- Angriff durch Entfärbungsmittel (auf der Grundlage von Kaliumpermanganat und Natrium Bisulphit)
- Angriff durch Entfärbungsmittel (auf der Grundlage von in Wasser gelösten Natrium Hypochlorit und Chlor)
- Angriff durch Hydrogen Peroxyd in 36 Vol. Wasserlösung (Wasserstoffperoxyd)
- Angriff durch warme konzentrierte Natronlösung
- Angriff durch eine 15% Lösung von Fluorwasserstoffsäure
- Angriff durch organische Lösemittel wie Chloroform, Ethyl Alkohol, Isopropyl Alkohol, Benzyl Alkohol, Aceton, Amylenacetat, Buthyl Acetat, Trichlor Ethylen, Benzol, Toluol Dimethylacetamid
- Wirkung durch anhaltendes Tauchen in Dimethylacetamid mit zusätzlicher Anbringung einer entfärbenden Lösung (Kalium permanganat und Natrium Bisulphit
- Zusammenstellung der o. e. Methode sowie der mechanischen und

Claims

1. Eine Methode für die Erzeugung einer unlöschbaren Schrift auf einem Papiersubstrat, mit der Eigenschaft, daß sie die folgenden Schritte enthält:

- eine Schrift auf dem Substrat zu markieren, u.z. mit einer Lösung von wenigstens einem Bestandteil der Färbung, gewählt durch die Oxydation-Färbungsmittel, mit einer hohen Eindringlichkeit im Substrat und bei Enthaltung von wenigstens zwei reagierenden Funktionsgruppen, bei der die Lösung bis zu 80% des Gewichtes eine Suspension von Russchwarz enthält.

- die Farbverbindung in die Schrift zur Polymerisation innerhalt des Substrats abzubauen.

2. Eine Methode entsprechend der Anfroderung 1, durch den gekennzeichnet, daß die Lösung von 0.01% bis zu 40% des Gewichtes von wenigstens einem Bestandteil der Färbung enthält.

3. Eine Methode gemäß Anforderung 1, durch den gekennzeichnet, daß das Färbungsmittel durch die Gruppe gewählt wird, welche die folgenden Substanzen enthält: Diaminbenzol, Diamintoluol, Naphthol, Polyphenol, Aminophenol, Diaminopyridin, und deren Mischungen.

4. Eine Methode gemäß Anforderung 3, durch den gekennzeichnet, daß das Färbungsmittel durch die Gruppe gewählt wird, welche die folgenden Substanzen enthält: p- Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 1,5-Naphtalendiol: 1- Naphthol, o-Aminophenol; Resorzin, Pyrogallol; Dydroquinon; 4- Methyl-m-Phenylendiamin und deren Mischungen.

5. Eine Methode gemäß Anforderung 1, durch den gekennzeichnet, daß die Lösung von zumindest einem der Färbungsmittel eine Mischung von Meta- und Paraisomer un deren Derivaten doppelter Funktion enthält.

6. Eine Methode gemäß Anforderung 1, durch den gekennzeichnet, daß die Lösung von zumindest einem der Färbungsmittel wenigestens ein Lösungsmittel enthält, gewählt durch die Gruppe, welche folgende Substanzen enthält: Wasserlösung aus Natrium Hydroxyd, Alkohole, die von einem bis fünf Kohlenatome enthalten, Glyzerol, Glykole wie Ethylen Glykol, Propylen Glykol, Oxyalkohol wie Karbithol, Alkyl Äther aus Glykolen wie Glykol Methyl Äther, Glykol Ethil Äther, Glykol Butil Äther, Diethylen Glykol, Propylen Glykol Methyl Äther, Methyl Karbitol und Buthyl Karbitol, bzw. Mischungen dieser o.e. Bestandteile.

7. Eine Methode gemäß Anforderung 6, durch den gekennzeichnet, daß die Lösung eine Mischung von Äthanol und/bzw. Glykol und/bzw. Alkyl Äther von Glykolen enthält.

8. Eine Methode gemäß Anforderung 6, durch den gekennzeichnet, daß die genannte Mischung von 10 bis 80% des Gewichtes wenigstens von einem der genannten Alkohole enthält, bzw. von 15 bis 90% des Gewichtes wenigstens eines der genannten Glykole, Oxyalkohole und Glykol Alkyl Äther.

9. Eine Methode gemäß Anforderung 1, durch den gekennzeichnet, daß die Lösung von wenigstens einem der genannten Färbungsbestandteile eine effektive Menge von wenigstens einem Zusatzstoff enthält, durch die Gruppe gewählt, die Rostschutzmittel und UV-Filter enthält.

10. Eine Methode gemäß Anforderung 1, durch den gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Oxydation des Färbungsmittels erreicht wird.

11. Eine Methode gemäß Anforderung 10, durch den gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch die Anbringung einer Lösung auf der Schrift auf dem Substrat erreicht wird, welche ein Oxydator enthält.

12. Eine Methode gemäß Anforderung 11, durch den gekennzeichnet, daß der Oxydator durch die Gruppe gewählt wird, welche folgende Substanzen enthält: Natrium, Hypochloryd, Kaliumpermanganat, Kaliumbichromat, Hydrogen, Peroxyd, Benzoyl Peroxyd, Chlorate, Persulfate, Iodate, Perborate, Harnstoff Peroxyd und deren Mischungen.

13. Eine Methode gemäß Anforderung 11, durch den gekennzeichnet, daß der Oxydator sich in einer Wasser enthaltenden Lösung befindet.

14. Eine Methode gemäß Anforderung 11, durch den gekennzeichnet, daß die Lösung wenigesten von einem der Oxydatore wenigstens eine organische Lösung enthält, gewählt durch die Gruppe, welche aliphatische Kohlenwasserstoffe enthält, die von sechs bis dreizehn Kohlenatome, Butyl Phtalate, Benzyl Benzoate, Propylen Glykol Methyl Äther, Butyl Acetat, Ethyl Acetat, Chloroform, Alkohol besitzt, mit von eins bis fünf Kohlenatomen, und deren Mischungen enthalten.

15. Eine Methode gemäß Anforderung 13, durch den gekennzeichnet, daß die Lösung von 0.05 bis 50% des Gewichtes von zumindest einem genannten Oxydator enthält.

16. Eine Methode gemäß Anforderung 14, durch den gekennzeichnet, daß die Wasser enthaltende Lösung von 0.05 bis 10% des Gewichtes von zumindest einem Oxydator enthält.

17. Eine Methode gemäß Anforderung 10, durch den gekennzeichnet, daß die Polymerisation folgenderweise erreicht wird:

- durch Einführung von zumindest einem Oxydator in dem Papiersubstrat;

- durch die Kennzeichnung einer Schrift auf dem Substrat mit Hilfe einer Lösung von zumindest einem Oxydations-Färbungsmittel.

18. Eine Methode gemäß Anforderung 17, durch den gekennzeichnet, daß der Schritt der Einführung in einem Mittel erreicht wird, durch dei Behandlung des Substrats mit einer Lösung, welche 0.01 bis 5% des Gewichtes von wenigstens einem Oxydator enthält.

19. Eine flüssige Komposition, welche die folgenden separaten Substanzen enthält:

- eine Lösung von wenigstens einem Oxydation-Färbungsmittel enthaltend zumindest zwei reagierende Funktionsgruppen, wobei die genannte Lösung bis zu 80% des Gewichtes Russchwarz enthält.

- eine Lösung von wenigstens einem Oxydator.

für den Sequenzengebrauch bei der Produktion von unlöschbarer Schrift gemäß der Methode der Anforderung 10.

20. Ein Papiersubstrat mit wenigstens einem in seiner fasergewebener Struktur eingebauten Oxydator für die Erzeugung von unlöschbarer Schrift gemäß Methode der Anforderung 17.