DE69316330T2

DE69316330T2 - Verfahren zur Herstellung von dicycloalkylsubstituierten Silanen

Info

Publication number: DE69316330T2
Application number: DE1993616330
Authority: DE
Inventors: Sean Patrick Davern; Dale Earl Hauenstein; William James Schulz
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1993-12-13
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: EP0602922B1; DE69316330D1; EP0602922A3; EP0602922A2; JPH06234777A

Description

Ein Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen umfaßt das Umsetzen einer Si-H-haltigen Verbindung mit einer -C=C-Verbindung in Gegenwart eines Katalysators und wird allgemein als Hydrosilylierungsreaktion bezeichnet. Typischerweise ist der Katalysator Platinmetall auf einem Träger, eine Platinverbindung oder ein Platinkomplex. Es können jedoch auch andere Metalle wie Rhodium und Nickel verwendet werden.
Obwohl US-A-2,823,218, US-A-3,220,972 und EP-A-0 337 197 Verfahren zur Herstellung von monocycloalkylsubstituierten Silanen offenbaren, wurde festgestellt, daß es nahezu unmöglich ist, dicycloalkylsubstituierte Silane unter Verwendung der Hyrosilylierungsreaktion herzustellen. Typischerweise werden dicycloalkylsubstituierte Silane über teurere Reaktionswege wie die Grignard-Reaktion hergestellt. Zum Beispiel führt EP-A1- 0 460 590 zwei Reaktionswege zur Herstellung von Dicyclopentyldialkoxysilanen an. Der erste Reaktionsweg umfaßt das Umsetzen von 2 mol Cyclopentylmagnesiumhalogenid als ein Grignard-Reagens mit 1 mol Tetramethoxysilan. Der zweite Weg umfaßt das Umsetzen von 2 mol Cyclopentylmagnsiumhalogenid mit 1 mol Tetrahalogensilan, um ein Dicyclopentyldihalogensilan zu ergeben, welches dann mit Methylalkohol umgesetzt wird.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von dicycloalkylsubstituierten Silanen bereitzustellen, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Silans, das zwei an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist, mit ungesättigten alicyclischen Olefinen unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators umfaßt und die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von dicycloalkylsubstituierten Silanen bereitzustellen, wobei das Verfahren das Umsetzen eines monocycloalkylsubstituierten Silans, das ein an das Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist, mit einem alicyclischen Olefin unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators umfaßt und die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von dicycloalkylsubstituierten Silanen durch Umsetzen eines Silans, das ausgewählt ist aus Halogen- oder Alkoxysilanen, die zwei an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome aufweisen, oder monocycloalkylsubstituierten Hai ogenoder Alkoxysilanen, die ein an das Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom aufweisen (hierin als Dihydridosilane bezeichnet), mit einem unge sättigten alicyclischen Olefin oder einer Mischung von alicyclischen Olefinen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zur Verfügung. Die Reaktion wird mit einem Hydrosilylierungskatalysator katalysiert, der aus Rhodiumverbindungen, metallischem Platin, Platinverbindungen, Platinkomplexen und Nickelverbindungen ausgewählt ist. Sauerstoff wird während der Reak tion zugeführt, um Reaktionsparameter wie Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität der Addition zu verbessern
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von dicycloalkylsubstituierten Silanen durch Umsetzen eines ungesättigten alicyclischen Olefins mit einem monocycloalkysubstituierten Halogenoder Alkoxysilan, das ein an das Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist (hierin als Monohydridosilan bezeichnet) unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators zur Verfügung. Das Monohydridosilan kann unter Verwendung im Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden. Das Monohydridosilan wird mit einem ungesättigten alicyclischen Olefin unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umgesetzt, um das dicycloalkylsubstituierte Silan herzustellen.
Die Dihydridosilane, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind solche Halogen- oder Alkoxysilan, die zwei an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome enthalten. Dihydridosilane, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können beispielhaft durch Silane mit der Formel H&sub2;SiR&sub2; dargestellt werden, worin R ausgewählt ist aus einem Halogenid oder einer Alkoxygruppe -OR¹, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. R kann weiter zum Beispiel ein Halogenid wie Chlorid und Bromid oder eine Alkoxygruppe wie Methoxy und Ethoxy sein. Die Dihydridosilane, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können weiter beispielhaft durch Dichlorsilan, Dibromsilan und Dimethoxysilan dargestellt werden. Das bevorzugte Dihydridosilan ist Dichlorsilan.
Die Monohydridosilane, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche Halogen- oder alkoxymonocycloalkylsubstituierten Silane, die ein Wasserstoffatom enthalten, das an das Siliciumatom gebunden ist. Die Monohydridosilane, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können weiter beispielhaft durch Silane mit der Formel HSiR&sub2;R² veranschaulicht werden, worin R ausgewählt ist aus einem Halogenid oder einer Alkoxygruppe -OR¹, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R² aus einem Cycloalkyl mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. R² wird weiter beispielhaft durch Cydobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl dargestellt. Das bevorzugte R2 ist Cyclopentyl.
Die ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel unsubstituierte ungesättigte alicyclische Olefine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, substituierte ungesättigte alicyclische Verbindungen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon. Die unsubstituierten ungesättigten alicyclischen Olefine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche Olefine, die ein oder mehrere ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen in dem Ring aufweisen. Die unsubstituierten ungesättigten alicyclischen Olefine werden weiter beispielhaft dargestellt durch Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cydopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3,5-Cycloheptatrien und Cyclooctatetraen. Die substituierten ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nur diese, die Substitution an den gesättigten Kohlenstoffen (d.h., nicht an der C=C-Bindung) enthalten. Die substituierten ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die in der vorliegenden Verbindung verwendet werden können, sind beispielsweise 3-Methylcyclopenten, 3-Chlorcyclobuten, 4- Phenylcyclohexen und 3-Methylcyclopentadien. Das bevorzugte ungesättigte alicyclische Olefin ist Cyclopenten.
Die ungesättigten alicyclischen Olefine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind kommerziell erhältlich. Vor der Reaktion des ungesättigten alicyclischen Olefins kann es bevorzugt sein, das alicyclische Olefin zu behandeln oder zu reinigen. Verfahren, die zur Behandlung oder Reinigung des alicyclischen Olefins verwendet werden können, sind die im Stand der Technik bekannten und umfassen Destillation, Behandlung mit Aluminiumoxid und ähnliche.
Die Reaktion zwischen dem Dihydrido- oder Monohydridosilan und dem ungesättigtem alicyclischen Olefin wird durch Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators katalysiert. Hydrosilyl ierungskatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Rhodiumverbindungen, metallisches Platin, Platinverbindungen, Platinkomplexe und Nickelverbindungen. Die Platinverbindungen und Platinkomplexe werden beispielhaft veranschaulicht durch Chloropl atinsäure, Chloroplatinsäurehexahydrat, Karstedt-Katalysator (Pt(ViMe&sub2;SiOSiViMe&sub2;)) Dicholorobis(triphenylphosphin)platin(II). cis-Dichloro-bis(acetonitril)platin(II), Dicarbonyldichloro-platin(II), Platinchiond und Platinoxid. Metallisches Platin kann in der vorliegenden Erfindung auch als Hydrosilylierungskatalysator eingesetzt werden. Das Platinmetall kann auf einem Träger wie Holzkohle, Aluminiumoxid oder Zirconiumdioxid abgeschieden werden. Die Rhodiumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Rhodiumchlorid und RhCl&sub3;(n-Bu&sub2;S)&sub3;.
Jeder Hydrosilylierungskatalysator, der die Reaktion zwischen dem Dihydrido- oder Monohydridosilan an der Si-H-Bindung und dem ungesättigten alicyclischen Olefin an der -C=C-Bindung beeinflußt, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der bevorzugte Hydrosilylierungskatalysator ist Chloroplatinsäure.
Die Menge des Hydrosilylierungskatalysators, die zur Katalysation der Reaktion zwischen dem ungesättigten alicyclischen Olefin und dem Dihydrido- oder Monohydridosilan geeignet ist, variiert innerhalb weiter Grenzen. Konzentrationen der Größenordnung von 1 mol Katalysator (liefernd 1 mol Platin, Rhodium oder Nickel) pro Milliarde mol ungesättigter Gruppen in dem ungesättigten alicyclischen Olefin können verwendet werden. Konzentrationen so hoch wie 1 bis 10 mol Katalysator pro tausend mol ungesättigter Gruppen in dem ungesättigten alicyclischen Olefin können eingesetzt werden. Im allgemeinen bestimmt die Wirtschaftlichkeit der Reaktion die spezielle Menge des eingesetzten Katalysators. Vorzugsweise betragen die Konzentrationen 1 mol pro Hydrosilylierungskatalysator pro 1.000 mol bis 1.000.000 mol ungesättigter Gruppen in dem ungesättigten alicyclischen Olefin. Geeignete Mengen von Platin auf einem Träger umfassen z.B. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf elementares Platin.
Eine weitere Beschreibung von Platinkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist in den US-Patenten Nr. 4,578,497; 3,775,452; 3,220,972 und 2,823,218 zu finden.
Die Katalysatoren, die nicht auf einem Träger angeordnet sind und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können in einem Lösungsmittel gelöst werden, um ihre Handhabbarkeit und die Abmessung der geringen benötigten Mengen zu erleichtern. Geeignete Lösungsmittel umfassen die verschiedenen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol und Lösungsbenzin und polare Lösungsmittel wie Alkohole, verschiedene Glykole und Ester. Vorzugsweise sollte das Lösungsmittel in Bezug auf den Katalysator inert sein. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, auch ein Lösungsmittel für einen oder beide Reaktanten einzusetzen. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels ist nicht entscheidend und kann unbegrenzt, mit der Ausnahme von wirtschaftlichen und kinetischen Überlegungen, variieren. Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das die gewünschten Reaktanten unter Reaktionsbedingungen löst.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines extrem breiten Bereich vanieren. Die optimale Temperatur hängt von der Konzentration des vorliegenden Katalysators, der Konzentration des Sauerstoffs und der Natur der Reaktanten ab. Beste Ergebnisse werden erhalten, indem die Reaktion bei 140 bis 250ºC gestartet wird, wenn dabei in einem geschlossenen System gearbeitet wird, und die Reaktion innerhalb vernünftiger Grenzen in diesem Bereich gehalten wird. Die Reaktion ist typischerweise exotherm, und die Reaktionstemperatur kann durch Regulierung der Zugaberate eines der Reaktanten oder Anwendung von Kältemitteln an dem Reaktionsgefäß gehalten werden. Wenn unter atmosphärischen Bedingungen gearbeitet wird, ist es bevorzugt, eine Reaktionstemperatur zu verwenden, so daß das Reaktionssystem unter Rückflußbedingungen gehalten werden kann.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck, Unterdrücken oder Überdrükken durchgeführt werden. Die Wahl der Bedingungen ist im wesentlichen eine Sache der Logik auf der Basis der Natur der Reaktanten und der erhältlichen Geräte. Nichtflüchtige Reaktanten sind insbesondere anpaßbar, um bei atmosphärischem Druck erhitzt zu werden. Es kann unter bestimmten Bedingungen bevorzugt sein, die Reaktion bei Drücken oberhalb atmosphärischem Druck durchzuführen, um die Flüchtigkeit der Reaktanten bei höheren Temperaturen zu reduzieren.
Die Zeit, die die Reaktion bis zur Vollständigkeit benötigt, hängt von den Reaktanten, der Reaktionstemperatur, der Katalysatorkonzentration und der Sauerstoffkonzentration ab. Die Entscheidung, wann die Reaktion vollständig erfolgt ist, kann durch einfache analytische Methoden wie Gas-Fl üssig-Chromatographie oder IR-Spektroskopie erfolgen. Jede Methode, die fähig ist, die Reaktanten und/oder das Produkt zu erfassen, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um zu bestimmen, wann die Reaktion vollständig erfolgt ist. Es kann sein, daß mehrere Proben während des Reaktionszeitraumes analysiert werden müssen, um die Verarmung des Reaktanten oder die Bildung des Produktes und möglicher Nebenprodukte zu erfassen.
Die Reaktion kann in einem kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder Satzreaktor erfolgen. Ein kontinuierlicher Reaktor umfaßt Mittel, mit dem die Reaktanten eingeführt und Produkte gleichzeitig entfernt werden. Der kontinuierliche Reaktor kann ein Kessel, eine rohrförmige Struktur, eine Kolonne o.ä. sein. Ein halbkontinuierlicher Reaktor umfaßt Mittel, mit denen einige der Reaktanten zu Beginn eingeführt werden und die verbleibenden kontinuierlich zugegeben werden, wenn die Reaktion fortschreitet. Das Produkt kann fakultativ gleichzeitig aus dem halbkontinuierlichen Reaktor entfernt werden. Ein Satzreaktor umfaßt Mittel, mit dem alle Reaktanten zu Beginn zugeführt werden, und verarbeitet sie gemäß dem vorbestimmten Verlauf der Reaktion, währenddessen kein Reaktant zugeführt oder aus dem Reaktor entfernt wird. Typischerweise ist der Satzreaktor ein Kessel mit oder ohne Rührvorrichtung.
Die dicycloalkylsubstituierten Silane der vorliegenden Erfindung können mittels verschiedener Reaktionswege hergestellt werden. Ein Reaktionsweg umfaßt die Herstellung eines monocycloalkylsubstituierten Halogen- oder Alkoxysilans, das ein an das Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist (Monohydridosilan) und durch die Formel HSiR&sub2;R² dargestellt wird, worin R ausgewählt ist aus einem Halogenid oder einer Alkoxygruppe -OR¹, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R² aus Cycloalkenen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Das Monohydridosilan kann mittels jedem im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren zur Bildung des Monohydridosilans ist es, ein ungesättigtes alicyclisches Olefin mit einem Silan umzusetzen, das zwei an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist (im folgenden als Silan bezeichnet). Es ist bevorzugt, diese Reaktion in einer inerten Atmosphäre auszuführen. Sauerstoff kann jedoch eingeführt werden, um die Bildung des Monohydridosilans zu erleichtern. Es gibt keine Begrenzung im Bezug auf das Verhältnis von Silan und ungesättigtem alicyclischen Olefin in der Reaktion zur Herstellung des Monohydridosilans. Es ist bevorzugt, mindestens ein mol ungesättigtes alicyclisches Olefin (liefernd ein mol C=C) pro mol Silan (liefernd zwei mol SiH) zu verwenden. Es ist bevorzugter, zwischen 8 und 12 mol ungesättigtes alicyclisches Olefin pro mol Silan zu verwenden.
Das Monohydridosilan wird mit einem ungesättigten alicyclischen Olefin unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators in Gegenwart von Sauerstoff umgesetzt, um das dicycloalkylsubstituierte Silan herzustellen. Es gibt wiederum keine Begrenzung im Bezug auf das Verhältnis von Monohydridosilan und ungesättigtem alicyclischen Olefin in der Reaktion. Es ist jedoch bevorzugt, mehr als ein mol ungesättigtes alicyclisches Olefin pro mol Monohydridosilan zu verwenden, und sogar bevorzugter, zwischen 1,1 und 20 mol ungesättigtes alicyclisches Olefin pro mol Monohydridosilan zu verwenden.
Ein anderes Verfahren, durch welches das dicycloalkylsubstituierte Silan hergestellt werden kann, umfaßt die Umsetzung eines ungesättigten alicydischen Olefins mit einem Halogen- oder Alkoxysilan, das zwei an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist (Dihydridosilan) und durch die Formel HSiR&sub2;R² dargestellt wird, worin R ausgewählt ist aus einem Halogenid oder einen Alkoxy -OR¹, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators in Gegenwart von Sauerstoff. Es gibt keine Beschränkung im Bezug auf das Verhältnis von Dihydridosilan und ungesättigtem alicyclischen Olefin in der Reaktion. Es ist bevorzugt, mindestens zwei mol ungesät tigtes alicyclisches Olefin (liefernd zwei mol C=C) pro mol Dihydridosilan (liefernd zwei mol SiH) zu verwenden. Es ist bevorzugter, zwischen 2,1 und 20 mol ungesättigtes alicyclisches Olefin pro mol Dihydridosilan zu verwenden.
Jeder Reaktionsweg, über den das dicycloalkylsubstituierte Silan hergestellt wird, erfordert die Gegenwart einer wirksamen Menge von Sauerstoff. Beim ersten Reaktionsweg ist die Gegenwart von Sauerstoff erforderlich, wenn das alicyclische Olefin zu dem Monohydridosilan gegeben wird. Der zweite Reaktionsweg erfordert die kontinuierliche Gegenwart von Sauerstoff. Der Sauerstoff stellt ein Mittel zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit dar, indem er die Addition der alicyclischen Gruppen an das Monohydrido- oder Dihydridosilan verstärkt und möglicherweise die Nebenproduktbildung kontrolliert, was in einer höheren Ausbeute des dicycloalkylsubstituierten Silans resultiert. Der Sauerstoff wird zur Reaktionsmischung gegeben, indem er in einen der Reaktanten oder in die Reaktionsmischung hineinperlen gelassen wird. Die Zugabe des Sauerstoffs zu den Reaktanten unterhalb der Oberfläche ist am meisten bevorzugt, da dies einen verbesserten Stofftransport ermöglicht, was zu einer schnelleren Einstellung des Gleichgewichts seiner Konzentration in Lösung führt. Mit anderen Worten ist es die Konzentration des Sauerstoffs in Lösung relativ zum Platin, die wichtig ist. Inberührungbringen des Sauerstoffs auf der Oberfläche der Flüssigkeit, wie etwa Einblasen in den Dampfraum des Reaktors oder Spülen des Reaktorsystems mit Sauerstoff, mag nicht genauso wirksam sein.
Die wirksame Menge von Sauerstoff, die zugegeben werden muß, hängt von den Verfahrensbedingungen, den Reaktanten und der vorliegenden Menge des Katalysators ab und kann vom Fachmann ohne weiteres bestimmt werden. Es ist bevorzugt, den Sauerstoff in Kombination mit einem Inertgas bei einem Sauerstoffgehalt von wenigen ppm bis zu 99+ Gewichtsprozent, bevorzugter 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, in das Reaktionssystem einzuführen.
Das Inertgas, mit dem der Sauerstoff kombiniert wird, kann aus jedem Inertgas wie etwa Stickstoff oder Argon ausgewählt werden.
Die Sauerstoffmenge, die während der Reaktion hinzugegeben wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit und Nebenproduktbildung beeinflussen. Wenn zu wenig Sauerstoff zugegeben wird, dann schreitet die Addition zur Bildung des dicycloalkylsubstituierten Silans langsam oder überhaupt nicht fort. Beispielsweise findet die Reaktion zwischen dem Monohydridosilan und dem ungesättigten alicyclischen Olefin nicht statt oder schreitet vielleicht langsam fort, oder die Reaktion zwischen dem ungesättigten alicyclischen Olefin und Dihydridosilan schreitet fort, um das Monohydridosilan und wenig oder gar kein dicycloalkylsubstituiertes Silan zu bilden. Die Gegenwart von zu viel Sauerstoff kann zur Bildung von ungewünschten Nebenprodukten wie Oxidationsprodukten führen. Darüber hinaus kann die Gegenwart von zu viel Sauerstoff unsichere Verfahrensbedingungen schaffen, da für die Dihydridosilane in Gegenwart von zu viel Sauerstoff Explosionsbedingungen resultieren können. Der Fachmann wird fähig sein, die optimale Menge Sauerstoff, die benötigt wird, um die gewünschten Verfahrensbedingungen und Produktverteilung zu erhalten, zu bestimmen. Typischerweise wird der Fachmann fähig sein, solch eine Bestimmung durch Überwachung der Reaktionsgeschwindigkeit und Nebenproduktbildung durchzuführen.
So daß der Fachmann die hierin gelehrte Erfindung besser verstehen und schätzen kann, werden die folgenden Beispiele angeführt.

I . Experimente im Einschlußrohr

A. Einschlußrohrherstellung

Pyrex Glasrohre mit einem durchschnittlichen Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 28 cm (11 Inch) wurden an einem Ende versiegelt und über Nacht (mindestens 16 Stunden) an Luft in einem 140ºC heißen Ofen getrocknet. Die Rohre wurden dann aus dem Ofen entfernt, mit einem Gummiseptum verschlossen, und man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen.
Es wurden drei Verfahren zur Herstellung der Proben in den Einschlußrohren verwendet. Verfahren 1 umfaßte die Zugabe der Reaktionsmischung unter Laboratmosphäre, in dem ein zuvor versiegeltes mit Stickstoff gespültes Einschlußrohr geöffnet wurde, die Reaktionsmischung hinzugegeben wurde, dann das Rohr vor der Flammenversiegelung wieder verschlossen wurde. Verfahren 2 umfaßte die Zugabe der Reaktionsmischung in einer inerten Stickstoffatmosphäre (Handschuhbeutel) in ein zuvor mit Stickstoff gespültes Einschlußrohr. Verfahren 3 umfaßte die Zugabe der Reaktionsmischung in ein nicht stickstoffgespültes Rohr unter Laboratmosphäre.
Etwa 0,8 ml der Reaktionsmischung wurden in jedes Einschlußrohr (wenn nicht anders angegeben) unter Verwendung einer 1,0-ml-Spritze mit Nadel hinzugegeben. Nach Zugabe der Reaktionsmischung wurden die Einschlußrohre in ein Dewargefäß, das eine Trockeneis/Isopropanol-Mischung enthielt, gehalten und unter Verwendung üblicher Techniken flammenversiegelt.

B. Vorbereitung der Reaktanten

Cyclopenten wurde vor der Zugabe des Dichlorsilans in einer Trockeneis/Isopropanol-Mischung abgekühlt. Alle Reaktionskomponenten wurden in 14,8-ml-Ampullen (1/2 Unze) im Inneren eines stickstoffgespülten Handschuhbeutel vermischt. Dichlorsilan wurde in einem modifizierten Dewar- Kondensator (gefüllt mit Trockeneis/Isopropanol-Mischung) kondensiert, der mit einem Schaltventil ausgerüstet war, das sich in das Innere des Handschuhbeutels erstreckte. Dies erlaubte die Zugabe des kondensierten Dichlorsilans zu dem gekühlten Cyclopenten n einer inerten Umgebung.

C.Analyse

Der Reaktionsprozeß wurde unter Verwendung eines Gaschromatographen der Hewlett-Packard Serie 5890A, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor und einem Integrator der 3393A Serie ausgestattet war, verfolgt. Die Säule (25 m lang x 0,02 mm ID) war eine Hewlett-Packard Ultra 1 (vernetztes Methylsiliconharz) Kapillarsäule, die mit einem Heliumvordruck von 358,5 kPa (52 psi) betrieben wurde. Die Säulentemperatur wurde auf von 35ºC bis 270ºC mit 15ºC pro Minute und einer 2-minütigen Anfangsperiode bei 35ºC programmiert. In der Endperiode wurde die Temperatur 5 Minuten bei 270ºC gehalten. Die Temperaturen der Einspritzstelle und des Detektors betrugen 300ºC bzw. 325ºC. Das Split-Verhaltnis betrug etwa 28:1. Die Einspritzvolumen der Proben betrugen etwa 0,8 ul.
Die Strukturbestätigung wurde unter Verwendung eines Hewlett-Packard Gaschromatographen mit Flammenionisationsdetektion der 5890A Serie und einem masseselektiven Detektor der 5971A Serie durchgeführt. Die Säule (30 m lang x 0,25 mm ID) war eine J & W Scientific (vernetztes Methylsiliconharz - Katalog Nr. 122-1032) Kapillarsäule, die bei einem Heliumvordruck von 124,2 kPa (18 psi) betrieben wurde. Die Injektionsvolumen der Proben betrugen etwa 0,1 ul.

D.Reagenzien

Die Reagenzien wurde ohne weitere Reinigung verwendet, wenn es nicht anders angegeben ist. Das Aluminiumoxid, das zur Behandlung eines Teils des Cyclopentens verwendet wurde, wurde vor der Verwendung 71 Stunden über DRIERITE bei 150ºC konditioniert. Die Chloroplatinsäurelösung ist eine loxige Chloroplatinsäure in Isopropanol. Das Pt/C und Pt/Al&sub2;O&sub3; wurden vor der Verwendung 2 Stunden über DRIERITE bei 150ºC konditioniert.

Beispiel 1

Die folgenden Versuchsdurchgänge zeigen die Wirkung der Temperatur auf die Reaktion zwischen Cyclopenten und Dichlorsilan. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 1 zu finden. Die Resultate sind als berechnete %-Ausbeute auf der Basis des GC-Flächenanteile berechnet.
Versuchsdurchgang 1: Dichlorsilan (1,34 g, 0,013 mol) wurde zu 8,50 g (0,12 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Zu dieser Mischung wurden 10,6 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung (0,4 ml) wurde unter Verwendung des Verfahrens 1 in Einschlußrohre gegeben und bei 140ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt. Versuchsdurchgang 2: Dichlorsilan (2,40 g, 0,024 mol) wurde zu 8,55 g (0,13 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Zu dieser Mischung wurden 12,4 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Verwendung des Verfahrens 1 in Einschlußrohre gegeben und bei 170ºC, 200ºC bzw. 225ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt.
Versuchsdurchgang 3: Dichlorsilan (2,10 g, 0,021 mol) wurde zu 8,50 g (0,12 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Chloropl atinsäurekatalysatorlösung (10,6 ul) wurde hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Verwendung des Verfahrens 1 in Einschlußrohre gegeben und bei 250ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt. Tabelle 1
*A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;

Beispiel 2

Die folgenden Versuchsdurchläufe zeigen die Auswirkung der Katalysatorart auf die Reaktion zwischen Cyclopenten und Dichlorsilan. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 2 zu finden.
Versuchsdurchgang 4: Dichlorsilan (2,01 g, 0,02 mol) wurde zu 8,50 g (0,12 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Zu dieser Mischung wurden 185 ul eines Katalysators, der aus einer 3 gewichts%igen RhCl&sub3;(n-Bu&sub2;S)&sub3; Lösung in Toluol bestand, hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde un ter Verwendung des Verfahrens 1 in Einschlußrohre gegeben und bei 1400 bzw. 250ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt.
Versuchsdurchgang 5: Dichlorsilan (1,77 g, 0,018 mol) wurde zu 8,50 g (0,12 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Diese Mischung wurde unter Verwendung des Verfahrens 1 in Einschlußrohre gegeben. Ein RhCl&sub3;- Katalysator (0,06 g) wurde in jedes Einschlußrohr gegeben. Die Reaktionsmischungen wurden bei 140ºC bzw. 250ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt.
Versuchsdurchgang 6: Dichlorsilan (2,96 g, 0,029 mol) wurde zu 8,52 g (0,13 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Diese Mischung wurde unter Verwendung des Verfahrens 1 in Einschlußrohre gegeben. Pt/C-Katalysator (0,11 g) wurde in die Hälfte der Einschlußrohre gegeben, und in die verbleibenden Einschlußrohre wurde ein Pt/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator (0,18 g) gegeben. Die Reaktionsmischungen wurden bei 170ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt.
Versuchsdurchgang 7: Dichlorsilan (3,45 g, 0,034 mol) wurde zu 8,50 g (0,13 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Zu dieser Mischung wurden 90 ul eines Katalysators, der aus einer 0,625 gewichts%igen Lösung eines Divinyltetramethyl -disiloxanplatinkomplexes in einer Lösung aus Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylendgruppen bestand, hinzugegeben. Einschlußrohre wurden unter Verwendung des Verfahrens 1 hergestellt und bei 170ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt. Tabelle 2
*A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;

Beispiel 3

Die folgenden Versuchsdurchgänge zeigen die Auswirkung des Verfahrens, durch welches die Einschlußrohre hergestellt wurden, auf die Reaktion zwischen Cyclopenten und Dichlorsilan. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle 3 zu finden.
Versuchsdurchgang 8: Dichlorsilan (2,64 g, 0,026 mol) wurde zu 8,56 g (0,13 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Zu dieser Mischung wurden 12,8 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung gegeben. Einschlußrohre wur den gemäß Verfahren 2 und 3 hergestellt und bei 170ºC 4, 8 und 24 lang Stunden erhitzt. Tabelle 3
* A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;

Beispiel 4

Die folgenden Versuchsdurchgänge zeigen die Auswirkung der Cyclopentenquelle auf die Reaktion zwischen Cyclopenten und Dichlorsilan. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 4 zu finden.
Versuchsdurchgang 9: Dichlorsilan (3,24 g, 0,032 mol) wurde zu 8,50 g (0,12 mol) gekühltem Cyclopenten (1) gegeben. Genauso wurden 3,15 g (0,031 mol) Dichlorsilan zu 8,50 g gekühltem Cyclopenten (2) zugegeben. Darüber hinaus wurden 3,12 g (0,031 mol) Dichlorsilan zu 8,50 g gekühltem Cyclopenten (3) gegeben.
Zu jeder Mischung wurden 13,0 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung hinzugegeben. Einschlußrohre wurden nach dem Verfahren 1 hergestellt und bei 170ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)
*A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;

Beispiel 5

Die folgenden Versuchsdurchgänge zeigen die Auswirkung der Behandlung des Cyclopenten mit Aluminiumoxid während der Reaktion zwischen Cyclopenten und Dichlorsilan. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 5 zu finden.
In den folgenden Versuchsdurchgängen wurde das Cyclopenten behandelt, indem Al&sub2;O&sub3; in einem Ofen bei 150ºC mehrere Tage lang erhitzt wurde. Nach mehreren Tagen wurde die Probe aus dem Ofen in einem geschlossenen Kontainer entfernt und in eine N&sub2;-Handschuhbox gegeben. 20,3-cm- Trockenröhrchen (8 Inch) wurden mit ungefähr 22 g Al&sub2;O&sub3; gefüllt. Das Cydopenten wurde dann durch die Röhrchen gegossen und in Probenflaschen gesammelt.
Versuchsdurchgang 10: Dichlorsilan (4,02 g, 0,040 mol) wurde zu 8,51 g (0,12 mol) gekühltem mit Aluminiumoxid behandeltem Cyclopenten (2) gegeben. In gleicher Art und Weise wurden 3,72 g (0,037 mol) Dichlorsilan zu 8,50 g (0,12 mol) gekühltem unbehandeltem Cyclopenten (2) gegeben. Zu jeder Mischung wurden 13,0 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung hinzugegeben. Einschlußrohre wurden gemäß Verfahren 1 hergestellt und bei 170ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt.
Versuchsdurchgang 11: Dichlorsilan (3,22 g, 0,032 mol) wurde zu 8,50 g (0,13 mol) gekühltem mit Aluminiumoxid behandeltem Cyclopenten (1) gegeben. Zu dieser Mischung wurden 13,0 ul Chloroplatinsäurekatalystorlösung gegeben. Auf die gleiche Art und Weise wurden 0,71 g (0,0070 mol) Dichlorsilan zu 8,50 g (0,13 mol) gekühltem unbehandeltem Cyclopenten (1) gegeben. Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (4,2 ul) wurde hinzuge geben. Einschlußrohre wurden gemäß Verfahren 1 hergestellt und bei 170ºC 4, 8 und 24 Stunden lang erhitzt. Tabelle 5
*A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;

Beispiel 6

Der folgende Versuchsdurchgang zeigt die Auswirkung von Katalysatorkonzentration und Reaktionszeit auf die Reaktion zwischen Cyclopenten und Cyclopentyldichlorsilan. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 6 zu finden.
Versuchsdurchgang 12: Alle Reaktanten wurden vor dem Vermischen in einer Trockeneis/Isopropanol-Mischung gekühlt. Cyclopentyldichlorsilan (4,0 g, 0,0024 mol, 98 % rein) wurde zu 8,95 g (0,131 mol) Cyclopenten in eine 14,8-ml-Ampulle (1/2 Unze) gegeben. Zu dieser Mischung wurden 12,3 ul Chloropl atinsäurekatalysatorlösung gegeben. Die katalysierte Reaktionsmischung wurde in neun Einschlußrohre gegeben. Zusätzliche 12,3 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung wurden in die letztendlichen 3 Rohre gegeben. Die Rohre wurden flammenversiegelt und bei 170ºC 4, 8 und 24 lang Stunden erhitzt. Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung)
*A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;

II - Versuchsdurchgänge im 1-l -Parr-Reaktor

A. Vorbereitung der Reaktanten

Cyclopenten wurde vor Zugabe des Dichlorosilans in einer Trockeneis/Isopropanol- oder Trockeneis/Aceton-Mischung gekühlt. Alle Reaktanten wurden in einem Kessel in Inneren eines stickstoffgespülten Handschuhbeutels gemischt. Dichlorsilan wurde in einen modifizierten Dewar- Kondensator (gefüllt mit Trockeneis/Isopropanol-Mischung) gefüllt, der mit einem Schaltventil ausgestattet war, das sich in das Innere des Handschuhbeutels erstreckte. Dies erlaubte, daß das kondensierte Dichlorsilan in einer inerten Umgebung zu dem gekühlten Cyclopenten hinzugegeben werden konnte. Beide Reaktanten und der Katalysator wurden im Inneren der Handschuhbox in den 1-l-Parr-Reaktor gegeben.

B. Analyse

Die Analyse wurde wie in 1. Einschlußrohrexperimente beschrieben durchgeführt.

C. Reagenzien

Die Reagenzien waren die gleichen und wurden in der gleichen Art und Weise wie in 1. Einschlußrohrexperimente beschrieben behandelt, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 7

Reaktion zwischen Cyclopenten und Dichlorsilan. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 7 zu finden.
Versuchsdurchgang 13: Dichlorsilan (34,67 g, 0,34 mol) wurde zu 135,08 g (1,98 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einen 1-l-Parr-Reaktor gegeben. Die Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (180 ul) wurde dann zu der Reaktionsmischung in den Parr-Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde unter konstanter Rührung über 8 Stunden bei 170ºC durchgeführt.
Versuchsdurchgang 14: Dichlorsilan (35,48 g, 0,35 mol) wurde zu 135,11 g (1,98 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einen 1-l-Parr-Reaktor gegeben. Die Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (180 ul) wurde dann zu der Reaktionsmischung in den PARR-Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde unter konstanter Rührung über 8 Stunden bei 200ºC durchgeführt
Versuchsdurchgang 15: Dichlorsilan (37,22 9, 0,37 mol) wurde zu 135,03 g (1,98 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einen 1-l-Parr-Reaktor gegeben. Die Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (180 ul) wurde dann zu der Reaktionsmischung in den Parr-Reaktor gege ben. Die Reaktion wurde unter konstanter Rührung über 8 Stunden bei 170ºC durchgeführt.
Versuchsdurchgang 16: Dichlorsilan (33,85 g, 0,34 mol) wurde zu 128,92 g (1,89 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einen 1-1 -Parr-Reaktor gegeben. Die Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (180 pl) wurde dann zu der Reaktionsmischung in den Parr-Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde unter konstanter Rührung über 8 Stunden bei 170ºC durchgeführt.
Versuchsdurchgang 17: Der 1-l-Parr-Reaktor wurde mit HF angeätzt, mit Wasser und unterschiedlichen Lösungsmitteln gespült und dann vor diesem Versuchsdurchgang getrocknet. Dichlorsilan (35,73 g, 0,35 mol) wurde zu 135,98 g (1,20 mol) gekühltem Cyclopenten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in den 1-l-Parr-Reaktor gegeben. Die Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (180 fil) wurde dann zu der Reaktionsmischung in den Parr-Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde unter konstanter Rührung über 6 Stunden bei 170ºC durchgeführt. Tabelle 7
*A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;

Beispiel B

Reaktion zwischen Cyclopenten und Cyclopentyldichlorsilan. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 8 zu finden.
Versuchsdurchgang 18: Alle Reaktanten wurden unter Laboratmosphäre (kein Handschuhbeutel) in den 1-l-Parr-Reaktor gegeben. Cyclopenten wurde vor der Verwendung im Kühlschrank aufbewahrt (keine Abkühlung in Trockeneis/Isopropanol (Aceton) -Mischung).
Cyclopentyldichlorsilan (72,19 g mit 86,8xiger Reinheit) wurde zu 135,06 g (1,98 mol) des gekühlten Cyclopentens in eine 473,2-ml- Chlorsilanflasche (16 Unzen)gegeben. Der 1-l-Parr-Reaktor wurde mit der Reaktionsmischung beladen. Die Chloropl atinsäurekatalysatorlösung (185 ul) wurde dann zu der Reaktionsmischung in den Parr-Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde bei konstantem Rühren über 8 Stunden bei 170ºC durchgeführt. Tabelle 8
*A = Cyclopentyldichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub2;
B = Dicyclopentyldichlorsilan (C&sub5;H&sub9;)&sub2;SiCl&sub2;
C = Cyclopentyltrichlorsilan C&sub5;H&sub9;SiCl&sub3;

III. Glasgeräte

A. Reaktionsapparatur

5 Die folgenden Versuchsdurchgänge wurden in einem 100-ml- Dreihalsrundkolben durchgeführt, der mit einem Thermometer und Temperaturkontrolle ausgerüstet war. Der Rückflußkolben wurde oben mit einem Trockeiskondensator versehen, wobei der Kolben mit einem Blubber verbunden war und einen Thermometeradapter, der mit einer 23 cm langen Wegwerfpipette für die Addition eines Gases, das durch ein 25,4 cm (10 Inch) langes mit DRIERITE (CaSO&sub4;) gepacktes Rohr hindurchgeführt wurde, unterhalb der Oberfläche, einen Heizmantel und einen magnetischen Rührkern aufwies. Es erfolgte bei jedem Versuchsdurchgang konstantes Rühren.

B.Analyse

Die Analyse wurde wie in I. Einschlußrohrexperimente beschrieben durchgeführt.

C.Reagenzien

Die Reagenzien waren die gleichen und wurden in der gleichen Art und Weise wie in 1. Einschlußrohrexperimente beschrieben behandelt, wenn es nicht anders angegeben ist. Das Cyclopentyldichlorsilan wurde in den Versuchsdurchgängen 13 - 17 hergestellt. Ein Gas mit 2,07 % Sauerstoff (Rest Stickstoff) wurde von AGA Specialty Gas, Maumee, Ohio. gekauft. Die Luft war Laborluft und enthält per Definition 78,08 % Stickstoff, 20,95 % Sauerstoff, 0,03 % Kohlenstoffdioxid und 0,93 % Argon. Der Stickstoff war Laborstickstoff.

Beispiel 9

Reaktion zwischen Cyclopenten und Dichlorsilan. Die folgenden Versuchsdurchgänge sind Beispiele für die Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Cyclopentyldichlorsilan unter verschiedenen Atmosphären, um Dicyclopentyldichlorsilan herzustellen.
Versuchsdurchgang 19: Cyclopentyldichlorsilan (25,36 g mit 92,3%iger Reinheit) wurde zu 10,22 g Cyclopenten in den 100-ml-Rundkolben gegeben. Zu dieser Mischung wurden 77,5 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung zugegeben. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung mit 8 cm³/min 2 Stunden und 35 Minuten lang gespült Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 59,3 % Cyclopentyldichlorsilan, 1,4 % Dicyclopentyldichlorsilan und 5,3 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Stickstoffspülung wurde gestoppt, und die Mischung wurde mit einem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, mit 8 cm³/min 3 Stunden und 10 Minuten lang gespült. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 59,7 % Cyclopentyldichlorsilan, 1,6 % Dicyclopentyldichlorsilan und 6,0 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde gestoppt, und die Mischung wurde einer Luftspülung mit 8 cm³/min für 2 Stunden und 45 Minuten unterworfen. Man ließ die Temperatur zwischen 70 und 85ºC variieren. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 64,4 % Cyclopentyldichlorsilan, 1,7 % Dicyclopentyldichlorsilan und 6,5 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Am Ende dieses Zeitraums wurden 23,7 g Tridecan zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Mischung wurde einer Stickstoffspülung mit 8 cm³/min für 3 Stunden unterworfen. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 60,0 % Cyclopentyldichlorsilan, 3,9 % Dicyclopentyldichlorsilan und 13,1 % Cyclopentyldichlorsilan. Die Stickstoffspülung wurde gestoppt, und die Mischung wurde einer Spülung mit einem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, mit 8 cm³/min für 3 Stunden und 20 Minuten unterworfen. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 49,6 % Cyclopentyldichlorsilan, 8,3 % Dicyclopentyldichlorsilan und 17,3 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde gestoppt, und die Mischung wurde einer Luftspülung mit 8 cm³/min für 70 Minuten unterworfen. Man ließ die Temperatur von 130 bis 138ºC variieren. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 38,0 % Cyclopentyldichlorsilan, 13,0 % Dicyclopentyldichlorsilan und 18,5 % Cyclopentyltrichlorsilan. Zusätzliche 3,8 g Cyclopenten wurden hinzugegeben, und man ließ die Reaktion für eine weitere Stunden und 34 Minuten innerhalb eines Temperaturbereichs von 100 bis 110ºC fortschreiten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 22,8 % Cyclopentyldichlorsilan, 11,1 % Dicyclopentyldichlorsilan und 15,9 % Cyclopentyltrichlorsilan. Zusätzliche 25,9 g Tridecan wurden zu der Reaktionsmischung gegeben. Unter Verwendung einer Stickstoffspülung von 8 cm³/min ließ man die Temperatur über 8 Stunden und 20 Minuten im Berich von 133 bis 154ºC variieren. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 16,1 % Dicyclopentyldichlorsilan und 41,3 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Versuchsdurchgang 20: Cyclopenten (10,24 g), 16,95 g Cyclopentyldichlorsilan (92,3xige Reinheit) und 15,85 g Tridecan wurden in den 100-ml- Rundkolben gegeben. Zu dieser Mischung wurden 51,7 p%l Chloroplatinsäurekatalysatorlösung zugegeben. Zusätzliche 44,11 g Tridecan wurden zugegeben. Luft wurde durch die Reaktionsmischung mit 8 cm³/min 3 Stunden lang gespült Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 43,4 % Cyclopentyldichlorsilan, 3,4 x Dicyclopentyldichlorsilan und 15,8 % Cyclopentyltrichlorsilan. Luft wurde dann mit 16 cm³/min weitere 4 Stunden lang durch Mischung gespült. Man ließ die Temperatur zwischen 135 und 140ºC variieren. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 2,7 % Cyclopentyldichlorsilan, 8,4 % Dicydopentyldichlorsilan und 46,5 % Cyclopentyltrichlorsilan. Ein Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde anstelle von Luft in die Reaktionsmischung mit 8 cm³/min 3 Stunden lang gespült. Man hielt die Temperatur zwischen 135 und 138ºC. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 10,2 % Cyclopentyldichlorsilan, 5,8 % Dicyclopentyldichlorsilan und 35,3 % Cyclopentyltrichlorsilan. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, 3 Stunden lang auf 16 cm³/min erhöht. Die Temperatur wurde zwischen 135 und 137ºC gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 6,5 % Cyclopentyldichlorsilan, 7,0 % Dicyclopentyldichlorsilan und 41,2 % Cyclopentyldichlorsilan. Die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde dann 1 Stunde und 45 Minuten lang auf etwa 24 cm³/min erhtht. Die Temperatur wurde zwischen 135 und 137ºC gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 3,2 % Cyclopentyldichlorsilan, 6,5 % Dicyclopentyldichlorsilan und 45,6 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Zusätzliche 1,71 g Cyclopentyldichlorsilan wurden zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, und die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde 3 Stunden auf 16 cm³/min eingestellt. Die Temperatur wurde zwischen 155 und 160ºC gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 8,5 % Cyclopentyldichlorsilan, 6,8 % Dicyclopentyldichlorsilan und 45,3 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Versuchsdurchgang 21: Cyclopenten (4,1 g), 10,17 g Cyclopentyldichlorsilan (81,5%ige Reinheit) und 25,14 g Tridecan wurden in den 100-ml- Rundkolben gegeben. Zu dieser Mischung wurden 31,1 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung zugegeben. Zusätzliche 31,71 g Tridecan wurden zugegeben. Ein Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde mit 16cm³/min 3 Stunden lang durch die Reaktionsmischung gespült Man ließ die Temperatur zwischen 143 und 152ºC variieren. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 55,0 % Cyclopentyldichlorsilan, 1,3 % Dicyclopentyldichlorsilan und 1,8 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die 2,07%ige Sauerstoffspülung wurde auf etwa 48 cm³lmin für 2,5 Stunden bei einem Temperaturbereich von 150 bis 162ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 55,4 % Cyclopentyldichlorsilan, 3,0 % Dicyclopentyldichlorsilan und 3,2 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde dann 2 Stunden lang auf 16 cm³/min in einem Temperaturbereich zwischen 162 und 173ºC reduziert. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 51,1 % Cyclopentyldichlorsilan, 6,3 % Dicyclopentyldichlorsilan und 4,3 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt wurde 1 Stunde lang auf etwa 48 cm³/min in einem Temperaturbereich zwischen 168 und 170ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 53,9 % Cyclopentyldichlorsilan, 5,5 ,% Dicyclopentyldichlorsilan und 6,9 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde dann 1,5 Stunden lang auf 16 cm³lmin in einem Temperaturbereich zwischen 170 und 173ºC reduziert. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 48,9 % Cyclopentyldichlorsilan, 7,4 % Dicyclopentyldichlorsilan und 9,3 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Spülung mit dem Gas, das 2,07 % Sauerstoff enthielt, wurde weitere 5 Stunden lang mit 16 cm³/min in einem Temperaturbereich zwischen 168 und 175ºC fortgeführt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 19,5 % Cyclopentyldichlorsilan, 13,6 % Dicyclopentyldichlorsilan und 22,4 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Reaktionsmischung wurde dann einer Luftspülung bei 16 cm³/min für 1 Stunde und 35 Minuten in einem Temperaturbereich von 172 bis 174ºC ausgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 0,3 % Cyclopentyldichlorsilan, 22,2 % Dicyclopentyldichlorsilan und 19,0 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Versuchsdurchgang 22: Cyclopenten (2,08 g), 5,10 g Cyclopentyldichlorsilan (81,5%ige Reinheit) und 28,49 g Tridecan wurden in den 100-ml- Rundkolben gegeben. Zu dieser Mischung wurden 15,6 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung zugegeben. Stickstoff wurde durch die Reaktionsmischung mit 16 cm³/min 10 Stunden lang gespült. Man ließ die Temperatur zwischen 150 und 173ºC variieren. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 52,9 % Cyclopentyldichlorsilan, 0,5 % Dicyclopentyldichlorsilan und 1,8 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Reaktionsmischung wurde dann einer Luftspülung mit 16 cm³/min für 3 Stunden und 10 Minuten in einem Temperaturbereich von 175 bis 180ºC unterworfen. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 0,6 % Cyclopentyldichlorsilan, 22,6 % Dicyclopentyldichlorsilan und 12,6 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Versuchsdurchgang 23: Cyclopenten (2,11 9), 5,18 g Cyclopentyldichlorsilan (81,5%ige Reinheit) und 28,62 g Tridecan wurden in den 100-ml- Rundkolben gegeben. Zu dieser Mischung wurden 15,9 ul Chloroplatinsäurekatalysatorlösung zugegeben. Luft (Laborluft) wurde durch die Reaktionsmischung mit 16cm³/min 6 Stunden und 45 Minuten lang gespült. Man ließ die Temperatur zwischen 152 und 178ºC variieren. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 0,3 % Cyclopentyldichlorsilan, 22,5 % Dicyclopentyldichlorsilan und 21,5 % Cyclopentyltrichlorsilan.

IV. Versuchsdurchgänge im 7,6-1 -Reaktor(2 Gallonen)

A. Vorbereitung der Reaktanten

Cyclopenten wurde vor Zugabe des Dichlorsilans in einer Trockeneis/Isopropanol-Mischung gekühlt. Alle Reaktanten wurden im Inneren eines stickstoffgespülten Handschuhbeutel 5 in einer 3,8-l-Flasche (1 Gallone) gemischt. Dichlorsilan wurde in einen modifizierten Kondensator (gefüllt mit Trockeneisllsopropanol-Mischung), ausgerüstet mit einem Schaltventil, welches sich in das Innere des Handschuhbeutels erstreckt, kondensiert. Diese erlaubte, daß das kondensierte Dichlorsilan in einer inerten Umgebung zu dem gekühlten Cyclopenten gegeben werden konnte. Diese Reaktionsmischung wurde ohne Aussetzen an Laboratmosphäre in einen 3,8- l-Beschickungsbehälter (1 Gallone) überführt. Die Chloroplatinsäurekatalysatorlösung wurde in die Katalysatorzufuhrkammer gegeben (Versuchsdurchgänge 24 bis 26). Der Katalysator wurde in den Versuchsdurchgängen 27 und 28 direkt zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktionsmischung und der Katalysator wurden in den 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen) mit inerter Heliumatmosphäre eingeführt, indem der 3,8-l-Beschickungsbehälter (1 Gallone), der die Reaktionsmischung enthielt, unter Druck gesetzt wurde.

B.Analyse

Der Reaktionsfortschritt wurde unter Verwendung eines Gaschromatographen der Hewlett-Packard 5890 Serie, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgerüstet war, verfolgt. Die Daten wurden gesammelt, integriert, und unter Verwendung von PC-basierter Hewlett-Packard Chemstation Software zusammengestellt. Die Säule war eine 30 m x 0,25 mm ID x 1,0 mm Filmdicke 0V- 1 (vernetztes und oberflächengebundenes Dimethylpolysiloxan) Kapillarsäule, die bei einem Heliumvordruck von 68,9 kPa (10 psi) betrieben wurde. Die Säulentemperatur wurde auf 35 bis 225ºC mit 10ºC/min und einer 5 minütigen Anfangsperiode bei 35ºC programmiert. Es wurde eine 5 minütige Endperiode bei 225ºC zugelassen. Die Temperaturen der Einspritzstelle und des Detektors betrugen 250 bzw. 275ºC. Die relevanten Fließgeschwindigkeiten am Gerät waren wie folgt: Splitstromfluß = 255 ml/min, Septum-Spülfluß = 0,8 ml/min, Säulenaufbaufluß = 2,7 ml/min, Detektorreferenzgasfluß = 6,5 ml/min und Säulenfluß = 2,3 ml/min. Die Volumen der Probeninjektionen betrugen etwa 0,6 ul.
Die Ergebnisse, die in Flächen% aufgezeichnet wurden, wurden unter Verwendung von GLC-Anzeigefaktoren, die mittels Standardmethoden erhalten wurden, in Gewichtsprozent umgerechnet.
Versuchsdurchgang 24: Schritt 1 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Dichlorsilan zur Herstellung von Cyclopentyldichlorsilan.
Siliciumtetrachlorid (9,82 g) wurde zu 1965 g (28,85 mol) gekühltem Cydopenten in eine 3,8-l-Flasche (1 Gallone) gegeben. Siliciumtetrachlorid wurde als Wasserfänger verwendet. Zu dieser Mischung wurden 442,40 g (4,38 mol) Dichlorsilan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einen 3,8-1 -Beschickungsbehälter (1 Gallone) überführt. Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (2,0 ml) wurde in die Katalysatorzufuhrkammer gegeben. Alle Reaktanten und der Katalysator wurden in einen inerten, mit Hehum gespülten 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen) eingefüllt. Die Hydrosilylierung wurde unter konstantem Rühren für 8 Stunden bei einer Temperatur, die von 140 bis 142,8ºC reichte, unter einer Heliumatmosphäre durchgeführt. Der Reaktionsdruck reichte von 1,10 bis 1,26 mPa Überdruck (160 bis 182 psig). Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 47,7 % Cyclopentyldichlorsilan, 14,0 % Cyclopentylchlorsilan, 0,1 % Dicyclopentylchlorsilan und 0,3 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Niedrigsiedende flüchtige Substanzen, insbesondere nicht umgesetztes Dichlorsilan, wurden vom Reaktionsmedium bei atmosphärischem Druck und Temperaturen, die von 47,1 bis 51,5ºC (Vorlage) und 26,1 bis 42,9ºC (Kopf) über einen Zeitraum von 2,5 Stunden in üblichen Laborglasgeräten abgestrippt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 73,3 % Cyclopentyldichlorsilan, 0,1 % Dicyclopentyldichlorsilan, 17,4 % Cyclopentylchlorsilan, 0,1 % Dicyclopentylchlorsilan und 0,5 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Versuchsdurchgang 24: Schritt 2 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Cyclopentyldichlorsi lan zur Herstellung von Dicyclopentyldichlorsilan.
In einem 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen) wurde die in Schritt 1 hergestellte Reaktionsmischung (von Dichlorsilan befreit) mit einem Gas, das 2% Sauerstoff (Rest Stickstoff) enthielt, in einem Temperaturbereich von 167,3 bis 173,9ºC 5 Stunden lang unter konstantem Rühren gespült. Der Reaktionsdruck variierte in diesem Zeitraum von 1,7 bis 1,9 mPa Überdruck (246 bis 276 psig). Das Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, machte einen Überdruck von 386,1 kPa (56 psig) (im Durchschnitt) über dem im Dampfdruck der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigt eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 28,9 % Cyclopentyldichlorsilan, 4,4 % Dicyclopentyldichlorsilan, 9,3 % Dicyclopentylchlorsilan und 21,4 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Spülung dem Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, wurde abgeschaltet, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur, die zwischen 170 und 173,5ºC lag, 2 Stunden lang unter konstantem Rühren fortgesetzt. Der Reaktionsdruck variierte von 1,64 bis 1,7 mPa Überdruck (238 bis 248 psig). Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 24,8 % Cyclopentyldichlorsilan, 3,7 % Dicyclopentyldichlorsilan, 11,6 % Dicyclopentylchlorsilan und 27,4 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Am nächsten Tag wurde die Reaktion unter abgeschalteter Spülung mit dem Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, bei einer Temperatur zwischen 169,3 und 178,8ºC 4 Stunden lang unter konstantem Rühren fortgesetzt. Der Reaktionsdruck variierte von 1,41 bis 1,81 mPa Überdruck (204 bis 262 psig). Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 16,9 % Cyclopentyldichlorsilan, 5,1 ,% Dicyclopentyldichlorsilan, 16,3 % Dicyclopentylchlorsilan und 28,5 % Cyclopentyltrichlorsilan. Die Reaktionsmischung wurde einer Spülung mit dem Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, in einem Temperaturbereich von 171,4 bis 172,9ºC eine Stunde und 15 Minuten lang unterworfen. Der Reaktionsdruck variierte von 1,43 bis 1,48 mPa Überdruck (208 psig bis 214 psig). Das Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, machte etwa 55,2 kPa Überdruck (8 psig) (im Durchschnitt) oberhalb des Dampfdrucks der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 5,2 % Cyclopentyldichlorsilan, 5,5 % Dicyclopentyldichlorsilan, 28,3 % Dicyclopentylchlorsilan und 22,8 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Versuchsdurchgang 25: Schritt 1 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Dichlorsi lan zur Herstellung von Cyclopentyldichlorsilan.
Dichlorsilan (657,4 g - 6,51 mol) wurde zu 2502 g (36,73 mol) gekühltem Cyclopenten (2) in eine 3,8-l-Flasche (1 Gallone) gegeben. Diese Reaktionsmischung wurde in den 3,8-l-Beschickungstank (1 Gallone) überführt.
Chloroplatinsäurekatalysatorlösung (3,3 ml) wurde in die Katalysatorzufuhrkammer gegeben. Alle Reaktanten und der Katalysator wurden in einen inerten mit Hehum gespülten 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen) eingeführt. Die Hydrosilylierung wurde unter konstantem R%ihren bei einer Temperatur, die von 139,0 bis 142,4ºC 8 Stunden lang in einer Heliumatmosphäre durchgeführt. Der Reaktionsdruck reichte von 1,0 bis 1,4 mPa Überdruck (144 bis 206 psig). Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 82,8 % Cyclopentyldichlorsilan, 11,5 % Cyclopentylchlorsilan und 1,5 % Dicyclopentylchlorsilan.
Flüchtige Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt, insbesondere Dichlorsilan, wurden bei Atmosphärendruck und Temperaturen, die von 45,4ºC bis 48,2ºC reichten (Vorlage) und 38,0ºC bis 41,7ºC (Kopf) innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden in üblichen Laborglasgeräten abgestrippt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 88,5 % Cyclopentyldichlorsilan, 9,8 % Cyclopentylchlorsilan und 1,7 % Dicyclopentylchlorsilan.
Versuchsdurchgang 25: Schritt 2 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Cyclopentyldichlorsilan zur Herstellung von Dicyclopentyldichlorsilan.
In den 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen) wurden zusätzliche 1467 g Cyclopenten zu der Reaktionsmischung, die in Schritt 1 hergestellt wurde (von Chlorsilan befreit), zugegeben. Die Mischung wurde unter Heliumatmosphäre bei einer Temperatur, die von 170,0ºC bis 177,0ºC variierte, 2 Stunden gerührt. Der Druck variierte von 1,5 bis 1,7 mPa Überdruck (222 bis 246 psig). Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 91,0 % Cyclopentyldichlorsilan, 6,7 % Cyclopentylchlorsilan und 2,3 % Dicyclopentylchlorsilan.
Die Reaktionsmischung wurde einer Spülung mit einem Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, in einem Temperaturberich von 169,8ºC bis 173,8ºC für 3 Stunden unterworfen. Der Druck wurde in diesem Zeitraum zwischen 2,1 bis 2,2 mPa Überdruck (300 bis 314 psig) gehalten. Das Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, machte einen Überdruck von 544,7 kPa (79 psig) (im Durchschnitt) über dem Dampfdruck der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 86,0 % Cydopentyldichlorsilan, 3,7 x Dicyclopentyldichlorsilan, 4,9 % Dicyclopentylchlorsilan und 5,4 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Das Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, wurde dann auf einen Druck reduziert, der über einen Zeitraum von 4 Stunden zwischen 1,68 und 1,79 mPa Überdruck (244 und 260 psig) gehalten wurde. Die Temperatur blieb innerhalb dieses Zeitraums zwischen 170,1ºC und 171,8ºC. Das Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, machte einen Überdruck von 137,9 kPa (20 psig) (im Durchschnitt) oberhalb des Dampfdrucks der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 69,7 % Cyclopentyldichlorsilan, 9,4 ,% Dicyclopentyldichlorsilan, 5,6 % Dicyclopentylchlorsilan und 15,3 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Das Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, wurde auf einen Druck erhöht, der über einen Zeitraum von 3 Stunden zwischen 6,7 und 7,2 mPa Überdruck (974 und 1040 psig) gehalten wurde. Die Temperatur blieb innerhalb diese Zeitraums zwischen 170,1ºC und 171,3ºC. Das Gas, das 2 % Sauerstoff enthielt, machte 5,35 mPa Überdruck (776 psig) (im Durchschnitt) oberhalb des Dampfdrucks der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 49,7 % Cyclopentyldichlorsi- Jan, 12,8 % Dicyclopentyldichlorsilan, 5,7% Dicyclopentylchlorsilan und 31,8 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Nach einem Tag wurde die Reaktionsmischung für 2 Stunden und 15 Minuten bei einer Temperatur, die von 170,0ºC bis 182ºC reichte, einer Hehumatmosphäre ausgesetzt. Der Druck wurde innerhalb dieses Zeitraums zwischen 1,49 bis 1,78 mPa Überdruck (216 und 258 psig) gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 44,0 % Cyclopentyldichlorsilan, 15,9 % Dicyclopentyldichlorsilan, 5,8 % Dicyclopentylchlorsilan und 34,3 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Die Reaktionsmischung wurde dann 3 Stunden einer Atmosphäre, die 0,57 % Sauerstoff enthielt (Rest Stickstoff), bei einer Temperatur zwischen 169,5ºC und 173,2ºC ausgesetzt. Der Druck wurde innerhalb dieses Zeitraums zwischen 1,81 und 1,9 mPa Überdruck (262 und 276 psig) gehalten. Das Gas, das 0,57 % Sauerstoff enthielt, machte 248,2 kPa Überdruck (36 psig) (im Durchschnitt) oberhalb des Dampfdrucks der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 36,5 % Cylclopentyldichlorsilan, 2%,3 % Dicyclopentyldichlorsilan, 6,0 % Dicyclopentylchlorsilan und 36,2 % Cyclopentyltrichlorsilan. Am nächsten Tag wurden zusätzliche 1,5 ml Chloroplatinsäurekatalysatorlösung zu der Reaktionsmischung gegeben. Das Gas, das 0,57 % Sauerstoff enthielt, wurde innerhalb von 5 Stunden und 40 Minuten bei einer Temperatur, die von 169,7ºC bis 171,1ºC reichte, in die Mischung gespült. Der Druck wurde innerhalb dieses Zeitraums zwischen 1,76 und 1,9 mPa Überdruck (256 und 274 psig) gehalten. Das Gas, das 0,57 % Sauerstoff enthielt, machte 227,5 kPa Überdruck (33 psig) (im Durchschnitt) oberhalb des Dampfdrucks der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 19,4 % Cyclopentyldichlorsilan, 34,0 % Dicyclopentyldichlorsilan, 6,3 % Dicyclopentylchlorsilan und 40,3 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Versuchsdurchgang 26: Schritt 1 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Dichlorsilan zur Herstellung von Cyclopentyldichlorsilan.
Dichlorsilan (654,3 g - 6,48 mol) wurde zu 2500,0 g (36,70 mol) gekühltem Cyclopenten (2) gegeben. Zu dieser Mischung wurden 3,3 ml Chloroplatinsäurekatalysatorlösung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung und der Katalysator wurden in den 3,8-l-Beschickungsbehälter (1 Gallone) überführt und danach in den inerten, mit Hehum gespülten 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen) eingefüllt. Die Hydrosilylierung wurde unter konstantem Rühren 9 Stunden lang bei einer Temperatur, die von 138,6ºC bis 143,5ºC reichte, in einer Heliumatmosphäre durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 86,6 % Cyclopentyldichlorsilan, 9,3 % Cyclopentylchlorsilan und 2,3 % Dicyclopentylchlorsilan. Die Reaktionsmischung wurde nochmals katalysiert, indem 3,3 ml Chloroplatinsäurekatalysatorlösung nach 5 Stunden und 10 Minuten der Reaktion zugegeben wurden. Der Reaktionsdruck reichte von 979,1 bis 1089,4 kPa Überdruck (142 bis 158 psig).
Flüchtige Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt, insbesondere Dichlorsilan, wurden bei Atmosphärendruck und Temperaturen, die von 48,0ºC bis 49,5ºC (Vorlage) und 41,1ºC bis 42,4ºC (Dampf) reichten, innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden in üblichen Laborglasgeräten abgestrippt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 90,7 % Cyclopentyldichlorsilan, 5,1 % Cyclopentylchlorsilan, 3,4 % Dicyclopentylchlorsilan und 0,8 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Versuchsdurchgang 26: Schritt 2 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Cyclopentyldichlorsilan zur Herstellung von Dicyclopentyldichlorsilan.
Zusätzliche 375,0 g Cyclopenten (2) wurden zu der in Schritt (1) hergestellten Reaktionsmischung (von Dichlorsilan befreit) gegeben. Die Reaktionsmischung (in dem 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen)) wurde einer Spülung mit einem Gas, das 0,57 % Sauerstoff enthiel% (Rest Stickstoff), über 6 Stunden in einer Heliumatmosphäre bei einer Temperatur, die von 168,7ºC bis 172,0ºC reichte, unterworfen. Der Druck wurde zwischen 1,7 und 1,8 mPa Überdruck (242 bis 260 psig) gehalten. Das Gas, das 0,57 % Sauerstoff enthielt, machte 248,2 kPa Überdruck (36 psig) (im Durchschnitt) oberhalb des Dampfdrucks der Reaktion aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 7,7 % Cyclopentyldichlorsilan, 80,0 % Dicyclopentyldichlorsilan, 5,6 % Dicyclopentylchlorsilan und 6,7 % Cyclopentyltrichlorsilan.
Versuchsdurchgang 27: Schritt 1 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Dichlorsi lan zur Herstellung von Cyclopentyldichlorsilan.
Dichlorsilan (647,4 g - 6,4 mol) wurde zu 2501,75 g (36,7 mol) gekühltem Cyclopenten (2) gegeben. Zu dieser Mischung wurden 3,3 ml Chloroplatinsäurekatalysatorlösung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung und der Katalysator wurden in den 3,8-l-Beschickungsbehälter (1 Gallone) überführt und danach in den inerten mit Hehum gespülten 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen) eingeführt. Die Hydrosilylierung wurde unter konstantem Rühren 6 Stunden und 20 Minuten bei einer Temperatur, die von 137,8ºC bis 142,4ºC reichte, in einer Heliumatmosphäre durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 84,9 % Cyclopentyldichlorsilan, 0,5 % Dicyclopentyldichlorsilan, 10,0 % Cyclopentyldichlorsilan und 2,3 % Dicyclopentylchlorsilan.
Die Reaktionsmischung wurde nochmals katalysiert, indem 3,3 ml Chloroplatinsäurekatalysatorlösung nach 3 Stunden und 35 Minuten in die Reaktion gegeben wurde. Der Reaktionsdruck reichte von 1,0 bis 1,12 mPa Überdruck (146 bis 162 psig).
Leichtflüchtige Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt, insbesondere Dichlorsilan, wurden von der Reaktionsmischung innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden bei Atmosphärendruck und Temperaturen, die von 43,0ºC bis 46,0ºC (Vorlage) und 37,7ºC bis 38,8ºC (Kopf) reichten, in üblichen Laborglasgeräten abgestrippt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 90,9 % Cyclopentyldichlorsilan, 0,5 % Dicyclopentyldichlorsilan, 4,4 % Cyclopentylchlorsilan und 4,2 ,% Dicyclopentylchlorsilan.
Versuchsdurchgang 27: Schritt 2 - Hydrosilylierung von Cyclopenten mit Cyclopentyldichlorsilan zur Herstellung von Dicyclopentyldichlorsilan.
Zusätzliche 753,0 g Cyclopenten (2) wurden zu der in Schritt 1 hergestellten Reaktionsmischung (von Dichlorsilan befreit) gegeben. Die Reaktionsmischung (in dem 7,6-l-Reaktor (2 Gallonen)) wurde einer Spülung mit einem Gas, das 0,57 % Sauerstoff enthielt (Rest Stickstoff), über 6,5 Stunden bei einer Temperatur, die von 170,3ºC bis 171,9ºC reichte, unterworfen. Der Druck wurde zwischen 1,8 und 1,9 mPa Überdruck (262 und 282 psig) gehalten. Das Gas, das 0,57 % Sauerstoff enthielt, machte 475,7 kPa Überdruck (69 psig) (im Durchschnitt) oberhalb des Dampfdrucks der Reaktionsmischung aus. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Analyse einer Probe eine Ausbeute von 8,7,% Cyclopentyldichlorsilan, 77,3 % Dicyclopentyldichlorsilan, 6,9 % Dicyclopentylchlorsilan und 7,1 % Cyclopentyltrichlorsilan.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung dicycloalkylsubstituierter Silane umfassend:

(A) zur Reaktion bringen

(I) eines Silans, ausgewählt aus

(i) Silanen mit zwei an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatomen, dargestellt durch die Formel

H&sub2;SiR&sub2;,

worin R ausgewählt ist aus einem Halogenid oder einer Alkoxygruppe -OR¹, wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und

(ii) Silanen mit einem an ein Siliciumatom gebundenem Wasserstoffatom dargestellt durch die Formel

HSiR&sub2;R²,

worin R ausgewählt ist aus einem Halogenid oder einer Alkoxygruppe, -0R¹, wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R² ausgewählt ist aus einer Cycloalkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, und

(iii) Mischungen daraus, und

(II) eines ungesättigten alicyclischen Olefins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart

(III) eines Hydrosilylierungskatalysators und

(IV) einer effektiven Menge Sauerstoff und

(B) Gewinnen des im Schritt (A) hergestellten dicycloalkylsubstituierten Silans.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Silan Dichlorsilan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Silan Monocyclopentyldichlorsilan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ungesättigte alicyclische Olefin Cyclopenten ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrosilylierungskatalysator ausgewählt ist aus Rhodiumverbindungen, Platinverbindungen, Platinmetall auf einem Träger, Platinkomplexen und Nickelverbindungen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Sauerstoff mit einem Inertgas kombiniert wird und mit einer regulierten Rate in die Reaktionsmischung eingeführt wird.