-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein rheologisches Additiv zur
Verwendung zur Modifikation der Viskosität und anderer
Eigenschaften von flüssigen organischen Systemen und Systemen auf
Lösungsmittelbasis.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
Anstrichmittel und Beschichtungen erfordern den Zusatz
rheologischer Additive, um das Absetzen von Pigmenten während langer
Lagerzeiten zu verhindern und Egalisier- und
Läuferverhinderungseigenschaften bereitzustellen. Solche Additive werden auch
verwendet, um die Viskosität von Anstrichmitteln und Beschichtungen
durch Verdicken oder Verdünnen solcher Systeme zu verändern und
verschiedene andere bekannte rheologische Eigenschaften zu
verleihen. Je schneller und leichter die Dispersionseigenschaften
solcher Additive sind, umso besser.
-
Es ist seit einiger Zeit bekannt gewesen, daß Rizinusprodukte,
die aus der Rizinusstaude gewonnen werden, und Öl, das aus den
Samen gewonnen wird, zu einer großen Vielzahl von Derivaten
umgewandelt werden können; ein solches Beispiel ist
Rizinuswachs. Die molekulare Struktur von Rizinusöl erlaubt die
Schaffung einer großen Anzahl neuer chemischer Produkte durch
unzählige und verschiedene Reaktionen. Viele dieser Derivate
funktionieren, in Verbindung mit Streckmitteln, als hervorragende
rheologische Additive, insbesondere in aliphatischen, Emaillack- und
Alkylfarbsystemen. Streckmittel, die mit rheologischen Additiven
auf Rizinusbasis verwendet werden, schließen Smectit-Tone,
Talke, Aluminiumsilikat, Calciumcarbonat, Attapulgit-Ton und
verschiedene andere Zusammensetzungen ein.
-
Bentonit- und Hectorit-Tone sind, ebenso wie Silikate und
Siliciumdioxid, als Streckmittel besonders geeignet. Streckmittel
sind üblicherweise in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 80
Gew.-% der Mischung vorhanden.
-
Rizinuswachs hat sich als ein sehr nützliches Derivat von
Rizinusöl für rheologische Additive erwiesen. U.S. Patent No. 3,252-
,820 beschreibt eine rheologische Zusammensetzung, die ein
thixotropes Wachs enthält, das aus Glyceryltrihydroxystearat
gewonnen ist, der hydrierten Form von Rizinusöl. Rheox, Inc.
bietet als kommerzielles Produkt ein rheologisches Additiv,
bezeichnet als THIXCIN R, zum Verkauf an, das auf einem
Rizinuswachs beruht. Rheox bietet auch Produkte zum Verkauf an, die
Rizinuswachs und Streckmittel, wie etwa Ton und Aluminiumsilikat,
verwenden.
-
Rizinuswachs ist eine synthetische, wachsähnliche Verbindung,
die durch gesteuerte Hydrierung von natürlichem Rizinusöl
gewonnen wird. Der Hauptbestandteil ist, wie oben erwähnt, das
Glycerid von 12-Hydroxystearinsäure. Es sind auch geringe
Mengen gemischter Glyceride von dieser Säure und
Dihydroxystearinund Stearinsäuren vorhanden.
-
Rizinuswachs ist hart und spröde und besitzt einen hohen
Schmelzpunkt. Es ist praktisch geruchsfrei (schwacher Fett- oder
Wachsgeruch) und ist geschmacklos. Es kann in der Form
gleichförmiger, freifließender, weißer Flocken bereitgestellt werden.
Die Farbe von festem Rizinuswachs ist cremefarben bis
perlmuttfarben durch reflektiertes Licht und bläulich-weiß durch
natürliches Licht. Wenn es geschmolzen ist, ist es klar,
durchsichtig, sehr fließfähig und weitgehend farblos.
-
Festes Rizinuswachs hat einen amorphen Bruch. Es ist
normalerweise gleichförmig in der Zusammensetzung und frei von
Fremdmaterial.
-
Rizinuswachs ist relativ ungiftig; es kann so angesehen werden,
daß es eine Toxizität in der Größenordnung von Lein- oder
Pflanzenölen hat. Rizinuswachs ist im Vergleich mit den meisten
anderen Wachsen extrem hart. Sein Eindringwert (Penetrometer-Nadel
Nr. 14 mit 100 Gramm Gewicht) beträgt 0,2 mm, verglichen mit
einem Wert von 0,1 für Carnaubawachs und 1,7 für Bienenwachs.
-
Rizinuswachs ist hochmischbar mit Abietylalkohol,
Hydroabietylalkoholen, chlorierten aromatischen Verbindungen,
Ethylcellulose, Kolophonium, celluloseacetatbutyrat und Polybutyl- und
Polyisobutylmethacrylaten. Es ist mäßig mischbar mit Estergummis
und Cumaron-Inden-Harzen.
-
Eine bemerkenswerte Eigenschaft von Rizinuswachs ist seine
relative Unlöslichkeit in den meisten flüssigen organischen Systemen
bei mäßigen Temperaturen. Rizinuswachs wird sich bei erhöhten
Temperaturen in einer Reihe von Lösungsmitteln und Ölen lösen,
wobei diese Lösungen bei Abkühlen Gele oder pastöse Massen
bilden.
-
Wenn Rizinuswachs für längere Zeiträume erhöhten Temperaturen
ausgesetzt wird, durchläuft es eine Hitzezersetzung, so daß man
feststellt, daß das ursprüngliche Wachs bei Abkühlen zu einer
steifen Paste und schließlich, bei Wiedererhitzen, zu einer
braunen Schmiere zersetzt ist.
-
Zusätzlich zu vollständig hydriertem oder regulärem Rizinuswachs
ist auch eine Reihe von teilweise hydrierten Rizinusölen mit
dazwischenliegenden Schmelzpunkten verfügbar, die wachsähnlich
sind. Diese Wachse mit niedrigerem Schmelzpunkt können sich in
ihrer Zusammensetzung von regulärem Rizinuswachs dadurch
unterscheiden, daß sie geringere Prozentanteile an
Glyceryltrihydroxystearat enthalten. Da der Gehalt an diesem gesättigten
Fettsäureglycerid verringert ist, tritt eine entsprechende
Senkung des Schmelzpunktes des Produktes ein.
-
Teilweise hydrierte Rizinuswachse sind etwas kompatibler und
löslicher als vollständig hydriertes Rizinuswachs. Sie sind von
Nutzen bei denjenigen Anwendungen, bei denen ein gewisses Opfer
im Hinblick auf den Schmelzpunkt und die Härte toleriert werden
kann, um eine bessere Kompatibilität und Löslichkeit zu
erreichen, oder bei denen ein niedrigerer Schmelzpunkt erwünscht ist.
-
Von Anfang an haben Systeme, die rheologische Additive
verwendet haben, die aus Rizinuswachs bestanden, unter Problemen der
Körnerbildung gelitten, und Wissenschaftler und Techniker haben
lange erfolglos nach einem gegenüber Keimbildung resistenten
Rizinusprodukt zur Verwendung als einem rheologischen Additiv
geforscht. Körnerbildung tritt wegen der Bildung kolloidaler
Teilchen in Anstrichmitteln, die Rizinuswachs-Produkte
enthalten, auf. Diese kolloidalen Teilchen entstehen entweder aus
durch Lösungsmittel aufgequollenen, aber nicht richtig
dispergierten Körnern aus Rizinuswachs (hervorgerufen durch niedrige
Aktivierungswärme) oder durch die Ausfällung von gelöstem Wachs
(bewirkt durch Überhitzen). Anstrichmittel, das stehengelassen
worden ist, zeigt oft sowohl einen Anstieg in der Anzahl solcher
Teilchen als auch einen Anstieg in ihrer Größe Anstrichmittel
kann auch unmittelbar nach der Herstellung solche Körnerbildung
zeigen.
-
Körnerbildung ist unerwünscht, weil solche großen Teilchen
unschöne visuelle Qualitäten zeigen, nachdem das Anstrichmittel
oder die Beschichtungen auf eine Oberfläche aufgebracht worden
sind. Zusätzlich macht ihr Vorhandensein einen solchen Auftrag
schwieriger und zeitraubender. Versuche, die Körnerbildung durch
physikalische Modifikation von Rizinusderivaten zu verringern,
sind in U.S. Patent No. 3,203,820 beschrieben.
-
Die molekulare Struktur von natürlichem Rizinusöl ist ein
Triglycerid mit drei Kohlenstoff-Seitenketten. Im allgemeinen
besitzt jede Kohlenstoffkette eine Doppelbindung in der
9,10-Position und eine Hydroxylgruppe am 12. Kohlenstoff. Rizinusöl hat
in der Natur eine Hydroxylzahl von ungefähr 160-165 mit einer
Fettsäureverteilung von ungefähr 89 % C&sub1;&sub8;OH und 9 % C&sub1;&sub8;; das
bedeutet, daß nicht alle Kohlenstoffkettenlängen in natürlichem
oder nicht-behandeltem Rizinusöl eine OH-Gruppe enthalten; nur
etwa 90 % besagter Ketten tun dies im Mittel. Die verschiedenen
Komponenten sind in Tabelle 1 beschrieben.
TABELLE 1: KOMPONENTEN VON RIZINUSÖL
-
wobei ungefähr 2 % von R&sub1; C&sub1;&sub5;, 98 % = C&sub1;&sub7;; 88 % von
OH in der 12-Position und eine Doppelbindung in der
9,10-Position aufweisen; 10 % von Ri kein OH
aufweisen, aber eine Doppelbindung in der 9,10-Position
aufweisen können oder nicht; und Ri = R&sub1; und/oder R&sub2;
und/oder R&sub3;.
-
Die Wasserstoffe sind nicht dargestellt.
-
Rizinuswachs kann aus Rizinusöl durch Hydrierung hergestellt
werden, siehe Figur 1, und kann als im wesentlichen ein
hydriertes Molekül beschrieben werden, das keine merkbare Veränderung
in der Hydroxylzahl gegenüber der natürlichen Hydroxylzahl von
Rizinusöl, aus dem es hergestellt wurde, zeigt. Rizinusöl hat
eine natürliche Hydroxylzahl im Bereich von 160-168. Hydrierung
kann mit vielen bekannten Verfahren bewerkstelligt werden und
kann als Teil anderer Reaktionen, die Rizinusöl einbeziehen,
oder unabhängig von diesen eintreten, zum Beispiel Sulfonierung
(eine Reaktion von Rizinusöl mit Schwefelsäure) und
Dehydratisierung. Hydrierung kann teilweise oder im wesentlichen
vollständig
sein, wie oben beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Wir haben unerwarteterweise die Verwendung eines
rizinuswachsähnlichen Produktes entdeckt, das Produkte liefert, die
verbessertes rheologisches Verhalten in organischen Systemen sowie in
großem Maße erhöhte Resistenz gegenüber Körnerbildung zeigen,
was unten beschrieben ist.
-
Ein verändertes Rizinuswachs mit einem verringerten
Hydroxylgehalt kann kommerziell durch teilweise Dehydratisierung von
Rizinusöl entweder vor, nach oder während der Hydrierung oder durch
Einmischen von aus Rizinusöl gewonnenen Komponenten, wobei eine
oder mehrere von besagten Komponenten einen verringerten
Hydroxylgehalt aufweisen, hergestellt werden. Wir nennen dieses
Produkt Rheowachs oder "Rizinuswachs mit niedriger
Hydroxylzahl".
-
Verfahren zur Dehydratisierung von Rizinusöl sind gut bekannt.
Siehe zum Beispiel Govemment of India Patent No. 137,507;
siehe auch, A Continous Process for the Dehydration of Castor Oil,
The Journal of the American Oil Chemists Society, August 194 auf
den Seiten 268-271. Andere Rizinuswachs-Syntheseverfahren, die
in der Literatur beschrieben sind, geben an, daß variierende
Verfahrensparameter, wie etwa Wasserstoffdruck, Dosierung von
frischem Nickelkatalysator, Temperatur und Reaktionszeit, die
während der Hydrierung von Rizinusöl eingesetzt werden, die
Rizinuswachs-Hydroxylzahl beeinflussen können, um die
Zusammensetzungen dieser Erfindung zu liefern.
NUTZEN DER ERFINDUNG
-
Das in dieser Erfindung verwendete Produkt mit niedriger
Hydroxylzahl wird hauptsächlich als ein rheologisches Additiv für
Anstrichmittel auf Öl- und Lösungsmittelbasis, Beschichtungen,
Filme, Kosmetika und andere organische fluide Systeme verwendet.
-
Die Additive dieser Erfindung liefern ein effizientes
rheologisches Verhalten im Hinblick auf Viskosität und Fließkontrolle
zusätzlich zu erhöhter Körnerbildungsresistenz.
-
Rizinuswachs mit niedriger Hydroxylzahl ist zum Beispiel
signifikant weniger anfällig gegenüber Körnerbildung, wenn es bei
übermäßig hohen Temperaturen verarbeitet oder gelagert wird.
Diese Eigenschaft verringert beträchtlich die
Wahrscheinlichkeit, daß eine Produktcharge, die mit den Additiven dieser
Erfindung eingedickt ist, aufgrund von Körnerbildung und
resultierendem Verlust von Mahlgrad und Effizienz einer Aufbereitung
bedürfte.
-
Die Nutzung von Rizinuswachs mit niedriger Hydroxylzahl als
einem rheologischen Additiv zeigt in großem Maße erhöhte Resistenz
gegenüber Körnerbildung. Solche Additive können als ein direkter
Ersatz für Rizinuswachs in verschiedenen Formulierungen auf
Lösungsmittelbasis und in rheologischen Additiven, in denen
Rizinuswachs eine Komponente ist, eingesetzt werden.
-
Experimentelle Aktivitäten zur Feststellung eines optimalen
Bereichs von Hydroxylzahlen zur Erzeugung eines Produkts mit
effizientem rheologischen Verhalten und erhöhter
Körnerbildungsresistenz sind gegenwärtig im Gange. Es ist festgestellt worden,
daß eine relativ mäßige Verringerung in der Hydroxylzahl von
ungefähr 160-165 auf 146-153 Produkte lieferte, die der
Körnerbildung signifikant widerstanden. Eine grössere Verringerung im
Hydroxylgehalt, bei der der Prozentanteil von C&sub1;&sub8;OH von 89,5 %
auf 66 % verringert wurde, lieferte ein hocheffizientes
rheologisches Verhalten mit Resistenz gegen Körnerbildung nach einer
Lagerung bei 93ºC (200ºF) in einem aliphatischen
Testanstrichmittel. Der Prozentanteil von C&sub1;&sub8;OH kann unter Verwendung
bekannter mathematischer Techniken in Hydroxylzahlen umgerechnet
werden.
-
Faktoren, die die Körnerbildung von Rizinuswachs beeinflussen,
schließen Anstrichmittelbearbeitung und Lagertemperaturen und
Lösungsmittel-KB-Wert ein. Bei Rizinuswachs-Standardprodukten
nach dem Stand der Technik kann Körnerbildung eintreten, wenn
Temperatur- oder KB-Werte außerhalb der empfohlenen Bereiche
eingesetzt werden.
-
Es wird postuliert, daß die Senkung der Hydroxylzahl unseres
Rizinuswachses mit niedriger Hydroxylzahl innerhalb ziemlich
großer Bereiche darin funktionieren wird, Körnerbildung zu
verringern, obgleich bei sehr niedrigen Niveaus eine solche
Verringerung vermindert und die anderen rheologischen Eigenschaften
des Additivs beeinflußt werden können.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
Ein sehr allgemeiner Weg der Erläuterung eines repräsentativen
Verfahrens zur Herstellung unseres körnerbildungsresistenten
Rizinusproduktes ist dargestellt in Figur 2, die detailliert
darstellt, wie Rizinusöl teilweise dehydratisiert werden kann,
um einige OH-Gruppen aus einer oder mehreren der
Kohlenstoffketten zu entfernen. Man sollte verstehen, daß eine solche
Entfernung viele molekulare Strukturen des Typs umfaßt, der in Figur
2 dargestellt ist, und eine solche Senkung des Hydroxylgehalts
mit einer großen Vielzahl verschiedener niedrigerer Gehalte aus
natürlichem Rizinusöl eintreten kann. Man sollte auch verstehen,
daß die Dehydratisierung auf andere Weisen eintreten kann,
einschließlich nach, vor und während der Hydrierung, und eine große
Vielzahl verschiedener Verfahren umfassen kann.
-
Das Einmischen von Rizinuskomponenten mit unterschiedlichen
Hydroxylzahlen ist ein anderer Weg zur Erreichung eines
verringerten hydrierten Rizinusölderivats. Um zum Beispiel eine
Hydroxylzahl von 120 zu erreichen, kann man 50 Teile Rizinuswachs nach
dem Stand der Technik mit einer Hydroxylzahl von 160 mit 50
Teilen Rizinuswachs mit niedriger Hydroxylzahl, das eine
Hydroxylzahl von 80 aufweist, vermischen.
Beispiele
-
Um unsere Erfindung vollständiger zu beschreiben, werden die
folgenden Beispiele angegeben.
Beispiel 1
-
Dieses Beispiel beschreibt, wie zwei verschiedene Fraktionen von
Rizinuswachs erhalten wurden.
-
Eine 5 % Beladung von THIXCIN R (100 % Rizinuswachs, hergestellt
aus natürlichem Rizinusöl) in Lösungsbenzin wurde unter Mischung
mit einem Cowles-Dispersator auf 50ºC erhitzt und für 15 Minuten
bei 50ºC gehalten. Das Material wurde anschließend unter
Verwendung eines Büchner-Trichters, der mit einem Glasfilter 934-AH
ausgestattet ist, vakuumfiltriert, um das lösliche Material von
den unlöslichen Feststoffen abzutrennen. Die unlöslichen
Feststoffe wurden zwei weitere Male mit frischem Lösungsbenzin bei
50ºC gewaschen. Das aus den zusätzlichen Waschungen erhaltene
lösliche Material wurde mit der anfänglichen löslichen Fraktion
vereinigt. Die vereinigten löslichen Fraktionen wurden auf dem
Dampfbad bis zur Trockne eingedampft, erneut in Lösungsbenzin
bei 50ºC gelöst und jegliches unlösliches Material durch
Filtration entfernt. Die resultierende lösliche Fraktion wurde auf dem
Dampfbad bis zur Trockne eingedampft und die Fraktion aus
unlöslichen Feststoffen wurde in einem Vakuumofen bei 75ºC
getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die zwei Fraktionen mit flüssigem
Stickstoff eingefroren und in einer Zentrifugalmühle zermahlen,
die mit einem 0,5 mm-Sieb ausgerüstet war. Zum Vergleich wurde
auch eine Portion THIXCIN R unter Verwendung des 0,5 mm-Siebes
gemahlen.
Beispiel 2
-
Dieses Beispiel belegt die Zusammensetzungsunterschiede zwischen
den löslichen und unlöslichen Fraktionen von THIXCIN
R, die aus bei 50ºC erhitztem Lösungsbenzin isoliert und mit
Standard-THIXCIN R verglichen wurden. Die löslichen Fraktionen
weisen eine verringerte oder gesenkte Hydroxylzahl auf.
-
Die THIXCIN R-Fraktionen und das Standard-THIXCIN R, beschrieben
in Beispiel 1, wurden auf Fettsäureverteilung durch
Gaschromatographie bewertet. In der Analyse wurden die Proben mit
methanolischem Natriumhydroxid verseift, mit Bortrifluorid-Methanol in
Methylester umgewandelt und die Methylester anschließend auf
einer Gaschromatographiesäule getrennt, durch Verwendung von
Referenzverbindungen identifiziert und durch integrierte
Peakflächen relativ zu einem internen Standard quantifiziert. Die
Proben von Beispiel 1 wurden auch auf ihren Schmelzpunkt
analysiert. Daten sind in Tabelle 2 dargestellt.
TABELLE 2
Beispiel 3
-
Dieses Beispiel belegt die Unterschiede bezüglich des
anstrichrheologischen Verhaltens und der Körnerbildungsresistenz
zwischen der THIXCIN R-Fraktion, die in Lösungsbenzin bei 50ºC
löslich ist, der Fraktion, die in Lösungsbenzin bei 50ºC unlöslich
ist, und Standard-THIXCIN R.
-
Die THIXCIN R-Fraktionen und Standard-THIXCIN R, beschrieben in
Beispiel 1, wurden mit einer gleichen Beladung von 3,18 kg (7
Pfund) pro 0,3785 m³ (100 Gallonen) in einem aliphatischen
Testanstrichmittel eingesetzt, das freies Lösungsbenzin als das
Lösungsmittel enthält. Die resultierenden Anstrichmittel wurden
auf Komfeinheit, Brookfield-Viskosität, thixotropischen Index,
KU-Viskosität und Läuferbildungsresistenz bewertet. Die
Anstrichmittel wurden auch auf Körnerbildungsresistenz bei
Raumtemperatur und 93ºC (200ºF) durch Messung des 60º-Glanzes
bewertet. Das Vorhandensein von Körnern würde durch eine Verringerung
der Glanzwerte aufgrund eines Anstiegs des diffusen
Lichtreflexionsvermögens, das durch die Körner bewirkt würde, belegt
werden. Die in Tabelle 3 dargestellten Daten zeigten, daß die
Fraktion, die in Lösungsbenzin bei 50ºC löslich war, sowohl
signifikant besseres Anstrichmittelviskositätsverhalten als auch
bessere Körnerbildungsresistenz lieferte, verglichen mit sowohl der
unlöslichen Fraktion als auch Standard-THIXCIN R.
TABELLE 3
BEWERTUNG DER ANSTRICHMITTELEIGENSCHAFTEN - THIXCIN R-
FRAKTIONEN GEGEN STANDARD-THIXCIN R
Anstrichmitteleigenschaften in T-22907
Beispiel 4
-
Eine Probe von Rizinuswachs mit niedriger Hydroxylzahl wurde
spezifisch hergestellt, wobei dessen Hydroxylzahl im Bereich von
146 bis 153 lag. Diese Probe mit niedriger OH-Zahl wurde mit
Aluminiumsilikat vermischt (oder gestreckt), um ein
rheologisches Additiv herzustellen.
-
Zwei Anstrichmittel wurden hergestellt, eines unter Verwendung
dieser Probe und das zweite unter Verwendung eines Rizinuswachs-
Additivs nach dem Stand der Technik (das heißt eines, dessen
Hydroxylzahl nicht verändert worden war). Bei jeder Charge wurden
bei verschiedenen Temperaturen Proben genommen, um auf
Körnerbildung zu testen. Die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse
belegen die Verbesserung der vorliegenden Erfindung.
TABELLE 4