DE2854109C3

DE2854109C3 - Nagellack

Info

Publication number: DE2854109C3
Application number: DE2854109A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Yokohama Kobayashi; Chiaki Kawasaki Kanagawa Tanaka
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1978-06-08
Filing date: 1978-12-14
Publication date: 1981-11-12
Also published as: IT1104582B; FR2427819B1; JPS54160753A; DE2854109A1; DE2854109B2; GB2028851B; NL7812169A; CA1109763A; IT7830779A0; GB2028851A; US4222908A; FR2427819A1; JPS6115845B2

Description

Die Erfindung betrifft einen thixotropen Nagellack mit einem hierin dispergierten Gel von besonderer Zusammensetzung.

Nagellacke bestehen bekanntlich aus filmbildenden Massen, die bei normalen Temperaturen allmählich an der Luft trocknen. Es sind des weiteren Nagellacke bekannt, die unter Verwendung von sog. organisch modifizierten Montmorillonit-Tonen hergestellt werden, die nicht-wäßrige Gelbildner darstellen.

Nachteilig an den bisher bekannten Nagellacken ist, daß ihre Viskosität im Verlaufe der Zeit allmählich ansteigt. Aus diesem Grunde lassen sich die in der Praxis verwendeten Nagellack-Fläschchen oftmals nicht vollständig aufbrauchen.'

Um die Abscheidung oder das Absitzen von Pigmenten und sog. Perlen-Essenzen aus Nagellacken zu verhindern, ist es bekannt, z. B. aus der US-PS 34 22 185, die Nagellacke unter Verwendung von modifizierten Montmorillonit-Tonen herzustellen.

Aus der japanischen Patentschrift 8 95 953 sind des weiteren aus einem mit einem Ainin modifizierten Montmorillonit-Ton, einem Quellmittel, z. B. Orthophosphorsäure sowie Verbindungen wie Aceton, Isopropylalkohol und Butylacetat, die durch eine polare Gruppe gekennzeichnet sind und eine Affinität für andere Bestandteile aufweisen, bekannt. Im Falle dieser bekannten Nagellacke wird der modifizierte Montmorillonit-Ton einfach in die Nagellackgrundlage eingemischt, weshalb der erhaltene Nagellack nur schlechte Pigment-Dispersionsstabilitäten aufweist und von geringem Glanz ist Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß das Quellmittel und die Dispersionskraft des modifizierten Montmorillonit-Tones im Nagellack schlecht sind.

Die bekannten modifizierten Montmorillonit-Tone lassen sich durch Bindung von kationisch aktiven und polaren organischen Verbindungen an den Montmorillonit-Ton herstellen. Die interlaminare Distanz der Moleküle des modifizierten Montmorillonit-Tones läßt sich durch die Einwirkung eines Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, ausdehnen, wobei der Montmorillonit-Ton im Lösungsmittel quillt. Liegen die modifizierten Montmorillonit-Tone in Form eines Pulvers vor, so bilden sich Agglomerate. Damit die Montmorillonit-Tone ihre volle Wirksamkeit in Nagellacken entfalten können, müssen sie feinteilig sein und sich gleichförmig im Nagellack dispergieren lassen. Bei einer einfachen mechanischen Dispergierung eines modifizierten Montmorillonit-Tones in einer Nagellackbasis, beispielsweise mittels einer üblichen Dispergiervorrichtung, sind der Glanz und die Transparenz des erhaltenen Nagellackfilmes aufgrund des Vorhandenseins von Teilchenagglomeraten im erzeugten Film gering.

In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 52-145528/77 wird schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines Geles vorgeschlagen, das darin besteht, unter Erhitzen und Verdichten einen organisch modifizierten Montmorillonit-Ton, Nitrocellulose, übliche Weichmacher oder Plastifizierungsmittel, z. B. Dibutylphthalat, Acetyltributylcitrat sowie organische Lösungsmittel, die zu einer ausreichenden Quellung der organisch modifizierten Montmorillonit-Tone führen, unter Erzeugung einer teilchenförmigen Masse miteinander zu vermischen, worauf diese in ein Gemisch aus organischen Lösungsmitteln gegeben wird. Wird ein in dieser Weise hergestelltes Gel zur Herstellung eines Nagellackes verwendet, so weist der hergestellte Nagellack zwar eine gute Pigment-Dispersionsstabilität und gute Geleigenschaften auf und es lassen sich vorteilhafte glänzende Lacke erzeugen, doch ist nachteilig an diesem Verfahren, daß vergleichsweise größere Mengen an organischen Lösungsmitteln während der Herstellung der Lacke verdampfen und in die Umwelt gelangen.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge einen Nagellack mit gegenüber bekannten Nagellacken verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserten Viskositätseigenschaften, d. h. einer Viskosität, die sich etwa eine Woche nach Herstellung des Nagellackes stabilisiert und danach im Verlaufe der Zeit nicht weiter ansteigt, so daß ein Nagellackflischchen ohne Schwierigkeiten vollständig aufbrauchbar ist, anzugeben.

ϊ5 Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß, werden organisch modifizierte Montmorillonit-Tone durch Vermischen mit bestimmten anderen, im folgenden näher beschriebenen, Bestandteilen durch Vermählen des pulverförmigen Tones mit den anderen

W) Bestandteilen zu teilchenförmigen Produkten verarbeitet, beispielsweise mittels einer Walzenmühle unter Erhitzen und Verdichten, die Montiiiorillonitigglonierate deagglomeriert werden können, wodurch sie gleichförmig und in großer Feinheit in einer Nagcllack-

h^r> basis dispergiert werden können, so daß sich Nagellacke herstellen lassen, die Lackschichten von hervorragendem Glanz liefern, wobei ein Glanzverlust und eine Verminderung der Transparenz der erzeugten Nagel-

lackfilme aufgrund des Vorhandenseins von agglomerierten Teilchen von organisch modifizierten Montmorillonit-Ton vermieden wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Nagellack, der in den Ansprüchen angegebenen Merkmale.

Im Hinblick darauf, daß bisher angenommen wurde, daß Tonmineralien zwar gute Gelbildungseigenschaften von Nagellacken hervorrufen, jedoch andererseits auch als Mattierungsmittel wirken, müssen die erfindungsgemäß erzielbaren Effekte als überraschend angesehen werden.

Es wurde gefunden, daß sich die guten Gelbildungseigenschaften von organisch modifizierten Montmorillonit-Tonen in Nagellacken dann nicht voll entfalten können, wenn die Tone nicht durch Eindringen von im Nagellack enthaltenen Lösungsmitteln in die Mikrostruktur der Tone ausreichend zum Quellen gebracht werden. Werden die organisch modifizierten Montmorillonit-Tone ohne Einwirkung von Wärme und Verdichten verarbeitet, so läßt sich die MikroStruktur der organisch modifizierten Montmorillonit-Tone nicht ausdehnen. Infolgedessen werden, wird eine solche teilchenförmige Masse einer Nagellackbasis zugesetzt, die thixotropen Eigenschaften des Tones im Nagellack nicht verbessert Infolgedessen läßt sich, obgleich der Glanz des hergestellten Lackes auf dem Fingernagel gut ist, kein stabiler Nagellack erhalten, und zwar deshalb nicht, weil die Pigmentteilchen im Nagellack dazu neigen, sich abzuscheiden und sich auf dem Boden des Nagellackbehälters absetzen.

Die Erfindung vermeidet somit die Nachteile des in der japanischen Patentanmeldung 52-145528/77 beschriebenen älteren Verfahrens, da es die Verwendung von nicht flüchtigen Substanzen mit einem vergleichs weise hohen Siedepunkt, die den organisch modifizier ten Montmorillonit-Ton zum Quellen bringen ermöglicht.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen (C), die den organisch modifizierten Montmoril lonit-Ton zum Quellen bringen, sind:

(1) Verbindungen der allgemeinen Formel:

HO(RO)_mH,

worin R für einen Rest einer der Formeln -C₂H₄- und -C₃H₆- steht und m eine Zahl von 3 bis 90 ist, z. B. Polyäthylenglykole, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 4000 und Polypropylenglykole, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 5000;

(2) Verbindungen der allgemeinen Formel:

R'O(RO)_mH,

worin R für einen Rest einer der Formeln -C₂H₄- und -C₃H₆- steht, R' ein Alkylrest mit 4 bis 20 C-Atomen ist und m eine Zahl von 1 bis 50 darstellt, beispielsweise Polyoxyäthylenlauryläther mit etwa 8 bis etwa 15 addierten Äthylenoxideinheiten und Polyoxyäthylenstearyläther mit etwa 9 bis 15 addierten Äthylenoxideinheiten und

(3) Ester von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen und aliphatischen kurzkettigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Dia'thyladipat und Dibutylsebacat.

Verwendbar sind einzelne Verbindungen oder Mischungen hiervon.

Derartige Verbindungen haben nicht nur die Eigenschaft den organisch modifizierten Montmorillonit-Ton in der teilchenförmigen Masse zum Quellen zu bringen, sondern auch die Eigenschaft, daß sie die Nitrocellulose zu plastifizieren vermögen.

Es hat sich gezeigt, daß sich, liegt die Konzentration der Komponente (A) bei unter 25 Gew.-%, eine teilchenförmige Masse mit ausreichenden Gelierungs- oder Gelbildungseigenschaften nicht erhalten läßt Liegt die Konzentration der Komponente (A) bei über 70 Gew.-%, so läßt sich wiederum kein teilchenförmiges

ίο Material erhalten. Liegt andererseits die Konzentration der Komponente (B) bei weniger als 5 Gew.-%, so läßt sich keine Masse in Form von Teilchen erhalten. Liegt die Konzentration der Komponente (B) bei über 70 Gew.-%, so wird wiederum eine teilchenförmige Masse

erhalten, die durch unzureichende Gelierungs- oder Gelbildungseigenschaften gekennzeichnet ist Des weiteren lassen sich auch dann keine teilchenförmigen Produkte erhalten, wenn die Komponente (C) in einer Konzentration von unter 5 Gew.-% oder in einer

Konzentration von über 30 Gew.-% vorliegt

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gele können die üblichen bekannten organisch modifizierten Montmorillonit-Tone verwendet werden, beispielsweise Diniethylbenzyldodecylammoniummontmorillonit und

Dimethyldioctadecylammoniummontmorillonit Erfindungsgemäß verwendbare modifizierte Montmorillonit-Tone sind im Handel erhältlich. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gele und Nagellacke lassen sich des weiteren übliche bekannte Nitrocellulosen verwenden, die üblicherweise in bekannten Nagellacken als filmbildende Bestandteile verwendet werden. In typischer Weise lassen sich somit beispielsweise Nitrocellulosen verwenden, die unter der Typenbezeichnung »V« Sekunde« und »'/2 Sekunde« bekannt sind.

Im Falle der teilchenförmigen Masse, die in der erwähnten, japanischen Patentanmeldung Nr. 52-145528 beschrieben wird, werden beträchtliche Mengen an Lösungsmitteln während der Mischoperation auf den Mischwalzen verdampft.

Im Gegensatz hierzu verbleibt die Komponente (C) im Falle der erfindungsgemäß verwendeten teilchenförmigen Masse nach dem Misch- oder Mahlprozeß in

einer solchen Form, daß sie zwischen die aus den organisch modifizierten Montmorillonit-Tonmolekülen gebildeten Schichten einzudringen vermag und die Tonteilchen zum Quellen bringt. In der nachfolgenden Verfahrensstufe, d. h. der Stufe, in der die teilchenförmi-

jo ge Masse in einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln gelöst und dispergiert wird, kann das Lösungsmittelgemisch leicht in den aufgequollenen Montmorillonit-Ton eindringen, so daß ein Gel erhalten wird, das eine ausreichende Menge des Lösungsmittelgemisches

5i aufweist. Da der organisch modifizierte Montmorillonit-Ton noch im Quellzustand im Gel vorliegt, zeigt das Gel gute Gelbildungseigenschaften und es erfolgt weder eine Abtrennung noch ein Absitzen von Pigmenten und Perlen-Essenzen. Da des weiteren der organisch

bo modifizierte Montmorillonit-Ton infolge des Mahlprozesses in feinteiliger Form vorliegt, lassen sich stark glänzende Nagellacke erhalten.

Die Quellkraft und die Weichmacherwirkung der Verbindungen, die organisch modifizierte Montmorillo-

h-, nit-Tone zum Quellen bringen und Nitrocellulose weichziimachen vermögen, sind in der später folgenden Tabelle 3 angegeben.
Zur Bestimmung der Quellkraft der in Tabelle 3

aufgeführten Verbindungen wurden diese getrennt voneinander mit Dimethylbenzyldodecylammoniummontmorillonit-Ton und Nitrocellulose »'/«Sekunde« in dem in Tabelle 1 abgegebenen Mischverhältnis (I) miteinander vermischt, worauf die Mischungen unter Verwendung von Mahlwalzen einer Mahlbehandlung unterworfen und teilchenförmige Massen hergestellt wurden.

Die sog. interlaminare Distanz (00 1-Fläche) des organisch modifizierten Montmorillonit-Tones in der Masse, wurde unter Verwendung einer Vorrichtung zur Bestimmung der Röntgenstrahlbeugung ermittelt Es zeigte sich, daß die interlaminare Distanz d untersuchten Dunethylbenzyldodecylammoniummon morillonit-Tones bei 9,4 Α-Einheiten lag und ds Dibutylphthalat die interlaminare Distanz des organis modifizierten Montmorillonit-Tones nicht auszudehn vermag.

In dem Falle, in dem eine Verbindung ein ausreichende Quellkraft aufwies, jedoch eine vergleicht weise geringe weichmachende oder plastifizierendl ίο Kraft, wurde das Mischungsverhältnis (II) angewandl Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später fo!gende| Tabelle 3 zusammengestellt

Tabelle 1

Mischungsverhältnis I

Gew.-% Mischungsverhältnis II

Gew.-%

Montmorillonit-Ton
Nitrocellulose »V4 Sekunde«
Substanz gemäß Tabelle 3

47 41 12

Die Weichmacherwirkung wurde wie folgt bestimmt: In der beschriebenen Weise wurden unter Verwendung der zu testenden Verbindungen teilchenförmige Massen hergestellt Die erhaltener; Massen wurden dann in Form von Filmen einer Dicke von 0,175 mm auf eine Glasplatte aufgetragen. Nach einer Stunde wurde die Härte der erzeugten Filme mittels eines üblichen Härtetestgerätes ermittelt. Die Testbedingungen waren wie folgt: Belastung 100 g, Filmdicke 0,175 mm bei einer Belastungsdauer von 5 Sekunden in Übereinstimmung mit dem japanischen Industriestandard: B-7774. Die

Tabelle 3

Montmorillonit-Ton
Nitrocellulose »V₄ Sekunde«
Dibutylphthalat
Substanz gemäß Tabelle 3

47 31 10 12

erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgendel Tabelle 3 zusammengestellt Der Härtewert steigt dabq an, wenn die Filmhärte abnimmt.

Tabelle2

Nitrocellulose »'/2 Sekunde« 15Gew.-%

modifiziertes Alkydharz 15 Gew.-°/o

Lösungsmittelmischung aus 48% Butyl-

acetat, 38% Toluol, 10% Äthylacetat

und 4% n-Butylalkohol 65 Gew.-%

Substanz gemäß Tabelle 3 5Gew.-%

Substanz (Probe)

Mischungs- Interlaminare Härte des verhältnis Distanz (A) Filmes

1 Polyäthylenglyko! (M.W. 200)

2 Polyäthylenglykol (M. W. 300)

3 Polyäthylenglykol (M. W. 400)

4 Polyäthylenglyko] (M. W. 600)

5 Polyäthylenglyko! (M. W. 1000)

6 Polyäthylenglykol (M.W. 1500)

7 Polyäthylenglykol (M.W. 4000)

8 Polyoxyäthylenlaurylätner (Ä.O., Anzahl addierter Moleküle : 8)

9 Polyoxyäthylenlauryläther (Ä.O., Anzahl addierter Moleküle : 9)

10 Polyoxyäthylenlauryläther (Ä.O., Anzahl addierter Moleküle: 15)

11 Polyoxyäthylenstearyläther (Ä. O., Anzahl addierter Moleküle: 9)

12 Polyoxyäthylenstearyläther (Ä.O., Anzahl addierter Moleküle: 15)

13 Diäthyladipal

14 Dibutylsebacat

15') Äthylenglykolmonobutylather 16') Benzylalkohol

17⁺) flüssiges Paraffin

18*) Polyoxyäthylenoleylathcr (Λ.Ο., Anzahl addierter Moleküle : 2) II

I	22	189
I	25	185
I	25	183
I	21	172
I	20	171
I	18	167
1	15	153
I	18	128
I	17	135
I	14	147

2G

216

143

I	22	155
I	19	174
Il	26	85
Il	28	81
Il	12	81

94

Fortsetzung

Substanz (Probe)

19*) Butvlcarbitolacetat

2O⁺) Diisopropyladipat

2I⁺) Diisobutyladipat

22⁺) Dibutylphthalat

23⁺) Acetyltributylcitrat

⁺) = Vergleichsbeispiele.

Die als (C) verwendbaren Substanzen sollen eine interlaminare Distanz von nicht weniger als etwa 16 Ä und eine Vickers-Härte von nicht weniger als 110 aufweisen. Verbindungen wie beispielsweise Äthylenglykolmonobutyläther und Benzylalkohol, die eine interlaminare Distanz von nicht weniger als 16 A aufweisen, lassen sich deshalb nicht als Komponente (C) zur Herstellung der teilchenförmigen Masse verwenden, da sie eine hohe Härte aufweisen, d. h. eine Vickers-Härte von weniger als 110, es sei denn, daß derartige Verbindungen in Kombination mit üblichen bekannten Weichmachern oder Plastifizierungsmitteln verwendet werden, beispielsweise Dibutylphthalat. Andererseits lassen sich Verbindungen wie beispielsweise Butylcarbitolacetat und Diisobutyladipat, die eine interlaminare Distanz von weniger als 16 A aufweisen, nicht als Komponente (C) zur Herstellung der teilchenförmigen Masse verwenden.

Das Vermählen oder Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise auf dem Gebiet der Anstrichfarben und Lackindustrie, der Gummiindustrie und dergleichen angewandt werden. Verwenbar sind beispielsweise übliche Walzenmahlvorrichtungen oder Walzenmischvorrichtungen, Bunbury-Mischer, sog. Kolloidmühlen und dergleichen, mit denen an sich verschiedene Komponenten unter Verdichtung oder Komprimierung vermischen oder verkneten lassen, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 40 bis 70⁰C

Ein erfindungsgemäßes Gel für die Herstellung eines Nagellackes läßt sich in einfacher Weise herstellen durch mechanisches Vermischen von 10 bis 30 Gew.-% der teilchenförmigen Masse oder »Chip-Masse« mit 70 bis 90 Gew.-% eines organischen Lösungsmittelgemisches. Liegt die Konzentration an der teilchenförmigen ys Masse bei weniger als 10 Gew.-% oder bei über 30 Gew.-%. so werden Gele erhalten, die Nagellacke liefern, die keine geeignete Viskosität aufweisen. Liegt

Tabelle 4

(Zahlenwert in Gew.-%)

Mischungs	Inlerlaminare	Härte des
verhältnis	Distanz (A)	Filmes
	13	164
	13	129
	13	129
	10	118
	10	118

andererseits die Konzentration an Losungsmittelgemisch bei weniger als 70 Gew.-% oder über 90 Gew.-%, so läßt sich :' enfalls kein Nagellack mit einer geeigneten Viskosität herstellen.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Gele sowie Nagellacke lassen sich die üblicherweise zur Herstellung von Nagellacken verwendeten Lösungsmittel verwenden. Beispiele für geeignete Lösungsmittelgemische sind Mischungen aus(a) mindestens einem Lösungsmittel aus der Gruppe Toluol, Xylol und Isoparaffin; (b) mindestens einem Lösungsmittel aus der Gruppe: Butyiacetat, Äthylacetat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran und Äthylenglykolmonoäthyläther sowie (c) mindestens einem Lösungsmittel aus der Gruppe Äthylalkohol, Aceton und Isopropylalkohol.

Wie bereits dargelegt, besteht bei üblichen Nagellakken mit organisch modifizierten Montmorillonit-Tonen die allgemeine Tendenz, daß die Viskosität des Nagellackes im Verlaufe der Zeit allmählich ansteigt. Dies führt dazu, daß die handelsüblichen bekannten Nagellacke oftmals nicht vollständig aufgebraucht werden können. Um einen solchen allmählichen Anstieg der Viskosität zu vermeiden, können vergleichsweise hohe Konzentrationen an einem polaren Lösungsmittel oder polaren Lösungsmitteln verwendet werden, wie beispielsweise Butyiacetat, Äthylacetat, Methyiäthyiketon und Methylisobutylketon. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch, wenn größere Konzentrationen an derartigen polaren Lösungsmitteln verwendet werden, die Viskositäten der Nagellacke nicht über einen längeren Zeitraum hinweg stabil bleiben. Des weiteren tritt eine Syneresis des Geles, d. h. eine Kontraktion des Geles auf, die die Eigenschaften des Nagellackes im Verlaufe der Zeit negativ beeinflußt

Es wurde die Viskositätsveränderung und die Gelstabilität von Nagellacken verschiedener Zusammensetzung, wie in Tabelle 4 angegeben, untersucht

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt

Nagellack Nr. 1

Nitrocellulose	12	12	12	12	12
Modifiziertes Alkylharz	12	12	12	12	12
Acetyltributylcitrat	5	5	5	5	5
Organisch modifizierter Montmorillonit-Ton	1	I	1	1	1
Eisenoxidpigment	0,5	0,5	04	04	0,5

ίο

Forlsetzung

	Nagellack	0,1	Nr.	2	0,1	3	0,1	Stabilität	Lack Nr. 4	4	0,1	5	0,1
	1	25	15	5		Viskosität Stabilität	21	17
Titandioxid	34,4	44,4	34,4		38,4	42,4
Toluol	10	10	10	10	10
Butylacetat	-	-	-	4	8
Allylacetat	100	100	100	100	100
Äthylalkohol
Insgesamt		und Gelstabilität in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des		Lösungsmittels in
Tabelle 5
Viskositätsveränderung	Lack Nr. 2 Lack Nr. 3	Lack Nr. 5
Nagellacken	Stabilität Viskosität Stabilität Viskosität	Viskosität !
Zeitspanne Lack Nr. 1
Viskosität
Stabilität

0	700	1220	0	1780	0	1200	0	1730	0
1 Tag	1070	1540	0	2070	0	1480	0	1970	0
1 Woche ■	1050	1840	0	2180	-1	1800	0	2090	-1
2 Wochen	1980	2010	-1	2200	-2	2070	-1	2110	-2
1 Monat	2510	2130	-2	1990	-3	2200	-2	2030	-3

) = Centipoise.

⁺²) = Gelstabilität, beurteilt nach den folgenden Kriterien: 0: Es wurde keine Trennung beobachtet

- 1: Es wurde eine geringfügige Trennung beobachtet

- 2: Eine Trennung war eindeutig sichtbar.

-3: Es wurde eine beträchtliche Trennung festgestellt

Bei den organisch modifizierten Montmorillonit-Tonen werden organische Kationen ionisch von den Oberflächen der Tonmineralien gebunden, die negativ geladen sind. Die besten üblichen Gele oder Gelzusammensetzungen enthalten '/3 bis '/7 so viele polare Additive (z. B. Äthylalkohol und Aceton) wie die Menge an dem organisch modifizierten Montmorillonit-Ton und das zigfache der Menge des organisch modifizierten Montmorillonit-Tones an nicht-polaren Lösungsmitteln, z. B. Toluol und XyIoL die polaren Additive werden von den hydrophilen Gruppen der Oberfläche des Montmorillonit-Tones angezogen, wodurch die organischen Kationen der Kohlenwasserstoffketten, die ursprünglich auf der Oberfläche des organisch modifizierten Montmorillonit-Tones vorliegen, von der Oberfläche verdrängt werden. Infolgedessen wird die interlaminare Distanz des Montmorillonit-Tones etwas vergrößert und es wird eine Gelierungsreaktion eingeleitet Andererseits weisen die Kohlenwasserstoffketten, die von der Oberfläche des Montmorillonit-Tones verdrängt werden, eine gute Affinität für Lösungsmittel wie Toluol, Xylol und dergleichen auf. Wird infolgedessen eine größere Menge an derartigen Lösungsmitteln in das Gel eingearbeitet so werden die Kohlenwasserstoffketten in zunehmendem Maße von den Oberflächen des Montmorillonit-Tones verdrängt und die interlaminaren Distanzen des Montmorillonit-Tones werden mehr und mehr ausgedehnt Infolgedessen wird eine Gelierung beschleunigt Lösungsmittel wie Toluol, Xylol und dergleichen, die in den Lösungsmittelgemischen vorhanden sind, die üblicherweise zur Herstellung bekannter Nagellacke verwendet werden, beschleuni gen die Gelierung, wohingegen Alkohole, Ketone und dergleichen, die in den Lösungsmittelgemischen vorhanden sind, die normalerweise zur Herstellung üblicher Nagellacke verwendet werden, die Gelierungsreaktion einleiten. In dem Falle, in dem das Mischungsverhältnis

so der letzteren im Lösungsmittelgemisch erhöht wird, wird die Geschwindigkeit der Gelbildung größer und die nachfolgende Gelierung wird schwach beschleunigt Infolgedessen lassen sich Nagellacke, bei denen die Viskosität im Verlaufe der Zeit nicht merkbar ansteigt herstellen. Im Falle dieser Nagellacke jedoch, bei denen lediglich die Kohlenwasserstoffketten in den interlaminaren Anteilen des Montmorillonit-Tones vorhanden sind, neigen die polaren Lösungsmittel zur Abscheidung aus dem Gelsystem und im Verlaufe der Zeit erfolgt eine

Syneresis des Geles.

Im Gegensatz hierzu können erfindungsgemäß, da die oben erwähnte Komponente (Q mit einer polaren Eigenschaft in einem stabilen Zustand vorliegt und zwar gemeinsam mit den Kohlenwasserstoffketten in den interlaminaren Abschnitten des organisch modifizierten Montmorillonit-Tones, was durch eine Röntgenstrahlbeugung bestätigt wurde, die polaren Lösungsmittel, auch wenn große Mengen an polaren Lösungsmitteln

Il

verwendet werden, in die interlaminaren Abschnitte des Montmorillonit-Tones eintreten, und zwar aufgrund der Anziehung der polaren Komponente (C). Infolgedessen wirkt die erwähnte Komponente (C) der teilchenförmigen Masse oder Chip-Composition nicht nur als ■; Plastifizierungsmittel für die Nitrocellulose, sondern vielmehr auch als Gelierungs-Initiator für den organisch modifizierten Montmorillonit-Ton. Wird somit ein erfindungsgemäßes Gel zur Herstellung eines Nagellacks verwendet, so werden Nagellacke erhalten, die durch eine gute Gelierungseigenschaft gekennzeichnet sind, ohne daß im Verlaufe der Zeit ein Viskositätsanstieg erfolgt. Des weiteren tritt keine Trennung oder kein Absitzen auf, und zwar auch dann nicht, wenn eine vergleichsweise große Menge an polaren Lösungsmitteln zur Herstellung des Nagellackes verwendet wird.

Ein erfindungsgemäßer Nagellack ist somit aufgebaut aus einem Gel der beschriebenen Zusammensetzung und den übrigen anderen Bestandteilen, die üblicherweise zur Herstellung von Nagellacken verwendet werden. Hierzu gehören Nitrocellulose, Polymere oder Harze, wie beispielsweise Alkydharze und Acrylharze, Plastifizierungsmittel oder Weichmacher, wie beispielsweise Dibutylphthalat und Acetyltributylcitrat, ferner Lösungsmittel, wie beispielsweise Butylacetat, Äthylacetat, Isopropylalkohol, n-Bu ty !alkohol, Toluol, Xylol und dergleichen, ferner Pigmente, wie beispielsweise Titanoxid, Eisenoxide und dergleichen, Perlen-Essenzen, Farbstoff, UV-Absorber und dergleichen. Obgleich in einem erfindungsgemäßen Nagellack verschiedene Gelkonzentrationen vorliegen können, hat es sich doch als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Nagellackes etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Gel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nagellackes verwendet werden. Werden weniger als 5 Gew.-% Gel verwendet, so kann es sein, daß die erfindungsgemäß erstrebten Vorteile nicht voll erreicht werden. Werden demgegenüber Gelkonzentrationen von über 20 Gew.-% verwendet, so können die Auftragseigenschaften der Nagellacke auf die Fingcrnägel nachteilig beeinflußt werden.

Die Erfindung ermöglicht es des weiteren auf die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Toluol und Xylol, die zur Herstellung üblicher Nagellacke verwendet werden müssen, zu verzichten. Hierdurch wird ein besonderer Vorteil des Nagellackes erreicht, da derartige aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel zu Problemen führen, wenn Nagellacke mit derartigen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Toluol und/oder Xylol häufig auf vergleichsweise schwache Fingernägel aufgebracht werden, da die Fingernagel mit der Zeit spröde und brüchig werden und die Fingernagel des weiteren auch durch eine Onychoschisis angegriffen werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. Die in den Beispielen angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.

Zusammensetzung der teilchenförmigen Masse

(Chip-Masse) % Dimethylbenzyldodecylammoniummont-

morillonit 47

Nitrocellulose »Ά Sekunde« 41

Polyäthylenglykol(M.W.300) 12

Insgesamt 100

18% der in der beschriebenen Weise hergestellten Mischung wurden dann mit 82% eines Lösungsmittelgemisches der folgenden Zusammensetzung vermischt:

Zusammensetzung der Lösungsmittelmischung %

Isopropylalkohol 19

Toluol 39

n-Butylacetat 42

Insgesamt 100

Die teilchenförmige Masse wurde in dem Lösungsmittelgemisch unter Erzeugung eines erfindungsgemäßen Geles gelöst und dispergiert.

Beispiel 2

Es wurde ein weiteres Gel aus 18% der im folgenden angegebenen teilchenförmigen Masse und 82% des im folgenden angegebenen Lösungsmittelgemisches nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt

Zusammensetzung der teilchenförmigen Masse (Chip-Masse) %

Dimethylbenzyldodecylammoniummont-

Beispiel 1

Eine teilchenförmige Masse, eine sogenannte Chip-Masse wurde hergestellt durch Vermischen der im folgenden angegebenen Bestandteile, worauf die Mischung dann unter Verwendung eines Zweistufen-Walzenmischers unter Erhitzen und Komprimieren vermah- b5 len wurde. Die Oberflächentemperatur der ersten Walze lag bei 40° C und die Oberflächentemperatur der zweiten Walze bei 6O⁰C

monllonit	48
Nitrocellulose »'/2 Sekunde«	42
Polyäthylenglykol
(addierte Einheiten von Äthylenoxid : 9)	10
Insgesamt	100
Zusammensetzung der Lösungsmittelmischung	%
Isopropylalkoho!	18
Toluol	38
n-Butylacetat	44
Insgesamt	100

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Gel aus 18% einer teilchenförmigen Masse mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung und 82% eines Lösungsmittelgemisches der im folgenden angegebenen Zusammensetzung hergestellt.

60

Zusammensetzung der teilchenförmigen	%
Masse
Dimethyloctadecylammonium-	47
montmorillonit	40
Nitrocellulose »'/2 Sekunde«	13
Diäthyladipat	100
Insgesamt	%
Zusammensetzung der Lösungsmittelmischung	17
Isopropylalkohol	45
Toluol	38
n-Butylacetat	ICO
Insgesamt

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Gel aus 18% einer teilchenförmigen Masse der im folgenden angegebenen Zusammensetzung sowie aus 82% eines Lösungsmittelgemisches der

m folgenden angegebenen Zusammensetzung hergestellt.

erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt.

Masse	%	Tabelle 6	Glanz	Transparenz
Dimethylbenzyldodecylammonium- montmorillonit	47
Nitrocellulose »'At Sekunde«	41
Polyäthylenglykol (M.W. 300)	12		73,8	87,0
Insgesamt	100	_\|0 Beispiel 1	72,2 69,1	85,4 76,6
Zusammensetzung der Lösungsmittelmischung	%	Beispiel 2 Beispiel 3	70,3	77,7
n-Butylacetat	43	Beispiel 4	2,4	30,9
Isopropylalkohol	18	Vergieichsbeispiei i	73,9	86,6
Isoparaffin	21	₁₅ Vergleichsbeispiel 2
Tetrahydrofuran	18		Gele wurden mittels	einer Dosiervor-
Insgesamt	100	^{+ l}) Die verschiedenen

Vergleichsbeispiel 1

In einem Lösungsmittelgemisch aus 15,6% Isopropylalkohol, 32,0% Toluol und 34,4% n-Butylacetat wurden 7,3% Nitrocellulose »'Λ Sekunde« gelöst, worauf zu der Lösung 2,2% Polyäthylenglykol (M. W. 300) sowie 8,5% Dirnethylbenzyldodecylarnmoniummontmorillonit zugegeben wurden. Nach dem Vermischen wurde ein gleichmäßiges Gel erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Gel aus 18% einer teilchenförmigen Masse der im folgenden angegebenen Zusammensetzung sowie 82% eines Lösungsmittelgemisches der im folgenden angegebenen Zusammensetzung hergestellt

Zusammensetzung der teilchenförmigen	%
Masse
Ditnethylbenzyldodecylammonium-	44
montmorillonit	40
Nitrocellulose »'/< Sekunde«	16
Dibutylphthalat	100
Insgesamt	%
Zusammensetzung der Lösungsmittelmischung	19
Isopropylalkohol	39
Toluol	42
n-Butylacetat	100
Insgesamt

Somit wurde ein Gel wie in Beispiel Ί beschrieben hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß das Polyäthylenglykol durch einen üblichen Weichmacher, nämlich Dibutylphthalat ersetzt wurde.

Die Gele, hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 beschrieben, wurden auf ihren Glanz und ihre Transparenz untersucht. Die

Tabelle 7

(Zahlenwerte in Gew.-%)

richtung unter Erzeugung gleichmäßiger Filme auf klare Polyvinylchloridfolien aufgebracht Der Oberflächenglanz der erzeugten Filme wurde nach der Spiegelmethode ermittelt (Einfallwinkel 60°, Reflexionswinkel 60°). Als Basis für die Ermittlung des Glanzwertes wurde dabei der transparenten Polyvinylchloridfolie ein Glanzwert von 100% zugeordnet

■) Zur Ermittlung der Transparenz wurde auf eine klare Polyvinylchloridfolie mittels einer Dosiervorrichtung ein gleichförmiger Film des zu untersuchenden Geles einer Schichtstärke von 0,425 mm aufgebracht Die Durchlässigkeit oder Transparenz der Probe wurde dann unter Verwendung eines Spektrophotometers ermittelt. Die Wellenlänge des Lichtes, das für die Bestimmung verwendet wurde, lag bei 520 um. Die angegebenen Transparenzwerte beziehen sich dabei auf eine Transparenz von 100% für die klare Polyvinylchloridfolie.

Wie sich aus Tabelle 6 ergibt sind die Glanz- und Transparenzwerte der erfindungsgemäßen Gele besser als die entsprechenden Werte von Vergleichsbeispiel 1. Da im Falle des Vergleichsbeispiels 2 eine Walzenbehandlung erfolgte, sind die Glanz- und Transparenzwerte ebenfalls gut

Beispiele Sbis8
sowie Vergleichsbetspiele 3 und 4

Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 4 sowie in den Vergleichsbeispielen I und 2 hergestellten Gele wurden in üblicher bekannter Weise Nagellacke hergestellt wobei die in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Mischungsverhältnisse angewandt wurden.

Die hergestellten Nagellacke wurden dann uniersuc'm auf ihre Viskositätsveränderung und Gelstabilität (Trennung und Absitzen) wie auch auf ihren Glanz, der bei Auftragen der Nagellacke auf einen Fingernagel erhalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt

Bestandteil Beispiel

Veigleichsbetspiel 3 4

Nitrocellulose	12	12	12	12	12	12
Modifiziertes Alkydharz	12	12	12	-	12	12
Acrylharz	-	-	-	12	-	-
Acetyltributylcitrat	5	5	5	5	5	5

16

Fortscizunsi

Bestandteil	Beispie!	-	6	12	7	-	2 Wochen	8	-	Verglcichsbeispiel	-	4	-
	5	32,4	20,4	32,4		32,4	3	32,4	32,4
Methyläthylkeion	16	16	16	16	16	16
n-Butylacetat	4	4	4	4	4	4
Äthylacetal	2	2	2	2	2	2
Äthylalkohol	-	-	-	-	-	-
n-Butylalkohol	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Toluol	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Eisenoxidpigment	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Titandioxid
Perlen-Essenz	12
Gel gemäß		12
Beispiel 1			i:
Beispiel 2				12
Beispiel 3					12
Beispiel 4						12
Vergleichsbeispiel 1	100	100	100	100	100	100
Vergleichsbeispiel 2
Insgesamt	Veränderung		im Verlaufe der Zeit			Glan2
Tabelle 8	0 1	Tag 1 Woche	1 Monat	2 Monate 3 Monate	(%)
Beispie! Nr.

Beispiel 5 Viskosität"¹) Trennung'²) Absitzen*²)

Beispiel 6 Viskosität Trennung Absitzen

Beispiel 7 Viskosität Trennung Absitzen

Beispiel 8 Viskosität Trennung Absitzen

Vergleichsbeispiel 3 Viskosität Trennung

Absitzen Vergleichsbeispiel 4 Viskosität Trennung Absitzen

*') = Werte angegeben in Cenlipoisc.

*²) = 0 = Gut: - 1 = Mäßig; - 2 = Schlecht; - 3 = Sehr schlecht

1380	1690	1800	1820	1780	1820	1820
0	0	0	0	0	0	0
0	0	0	0	0	0	0
1510	1840	1990	2000	1970	2020	2000
0	0	0 '	0	0	0	0
0	0	0	0	0	0	0
1470	1710	1880	1880	1820	1890	1870
0	0	0	0	0	0	0
0	0	0	0	0	0	0
970	1140	1300	1310	1280	1280	1330
0	0	0	0	0	0	0
0	0	0	0	0	0	0
200	200	200	200	200	200	200
0	- I	-2	-2	-3		-3
0	2	-3	-3	-.1	-3	-3
200	270	740	940	870	740	705
0	0	0	0	-2	-2	-3
0	0		- I	-2	-2	-3

Da die Gele, hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, als Gelierungsir.itiator eine polare Substanz enthalten, d. h. die Komponente (C), wurde in den Nagellacken der Beispiele 5 bis 8, welche ein solches Gel enthielten, ein Anstieg der Viskosität der N agellacke iin Verlaufe der Zeh nicht beobachtet und die Gelstabilität war in jedem Falle ausgezeichnet Im Gegensatz hierzu zeigten die Nagellacke der Vergleichsbeispiele 3 und 4, die unter Verwendung der Gele der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellt wurden, keine thixotropen Eigenschaften, weshalb ein Absitzen der Pigmente und der Perlen-Essenz erfolgte. Die Ursache hierfür ist darin zu sehen, daß das Gel des Vergleichsbeispieles 1 keiner Mahlbehandlung (milling treatment) unterworfen wurde, ogbleich zur Herstellung des Geles ein organisch modifizierter Montmorillonit-Ton sowie Nitrocellulose und die polare Komponente (C) verwendet wurde. Im Falle des Vergleichsbeispiele 2 wurde das Gel unter Verwendung eines üblichen Weichmachers, d. h. unter Verwendung von Dibutylphthalat anstelle der Komponente (C) hergestellt, welche den organisch modifizierten Momtmorillonit-Ton zum Quellen bringen kann.

Aus Beispiel 8, das einen Nagellack beschreibt, der kein übliches aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Toluol oder Xylol enthält ergibt sich, daß, wenn kein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel im Nagellack vorliegt, eine gute Gelstabilität erhalten wird und daß des weiteren ein Viskositätsanstieg des Nagellackes im Verlaufe der Zeit nicht zu beobachten ist.

Bezüglich des Glanzes der Nagellacke ist zu bemerken, daß gute Ergebnisse erzielt wurden, mit Ausnahme des Nagellackes des Vergleichsbeispieles 3, der unter Verwendung des Geles des Vergleichsbeispieles 1 hergestellt wurde, das keiner Mahlbehandlung r> unterworfen wurde.

Es ist bekannt, daß, wenn das Mischungsverhältnis des polaren Lösungsmittels im Nagellack erhöht wird, die thixotropen Eigenschaften des Nagellackes in vorteilhafter Weise verbessert werden.

Dies bedeutet, daß ein erfindungsgemäßer Nagellack den weiteren Vorteil hat, daß die Beschichtungseigenschaften desselben gut sind und daß der Nagellack gleichmäßig und gleich auf die Oberfläche eines Fingernagels mittels eines Auftragspinsels aufgebracht werden kann.

Um die thixotropen Eigenschaften von erfindungsgemäßen Nagellacken zu veranschaulichen, wurde das Verhältnis der Viskosität des Nagellackes bei sechs Umdrehungen pro Minuie zur Viskosität des Nagellakkes bei 60 Umdrehungen pro Minute ermittelt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 zusammengestellt

20

25

Tabelle 9	Beispiel Nr. 5 6	7	Vergleichs beispiel 5
	4,3 4,2	4,2	2,9
Viskosität bei 6 Um drehungen pro Minute/Viskosität bei 60 Umdrehungen pro Minute

Die Viskosität wurde gemessen unter Verwendung eines üblichen Viskometers vom B-Typ, Hersteller Tokyo Keiki Seizosho, Tokio, bei einer Temperatur von 3O⁰C. Wie sich aus Tabelle 9 ergibt, zeigen die erfindungsgemäßen Nagellacke gute thixotrope Eigenschaften.

Der Nagellack des Vergleichsbeispiels 5 wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine Mischung von 25,4% n-Butylalkohol, 6% Athylacetat, 2% n-Butylalkohol und 21,0% Toluol als Lösungsmittel verwendet wurde.

Nach Durchführung eines Sicherheitstestes ergab sich, daß die erfindungsgemäßen Nagellacke sicher auf Fingernagel aufgebracht werden können.

Im Falle des Nagellackes von Beispiel 5 (ohne Extra-Toluol) und im Falle des Vergleichsbeispieles 5 (mit einer großen Menge an Toluol) wurden des weiteren Haut-Verträglichkeitstests mit Meerschweinchen durchgeführt. Die Nagellacke wurden täglich über einen Zeitraum von 10 Tagen auf die Haut von Meerschweinchen aufgebracht. Es zeigte sich keine Veränderung in der Haut im Falle des Nagellackes von Beispiel 5. Im Falle des Nagellackes von Vergleichsbeispiel 5 ergaben sich jedoch bereits nach 5 Tagen nach der ersten Aufbringung des Nagellackes in der Haut Risse und eine Desquamation.

Claims

Patentansprüche:

1. Thixotroper Nagellack mit einem dispergierten Gel aus:

(1) 10 bis 30 Gew.-% einer teilchenförmigen Masse, hergestellt durch Vermischen unter Einwirkung von Wärme und unter Verdichtung von

(A) 25 bis 70 Gew.-% eines organisch modifizierten Montmorillonit-Tones,

(B) 5 bis 70 Gew.-% Nitrocellulose und

(C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel:

HO(RO)_mH,

worin R für einen Rest einer der Formeln: -C₂H₄- oder -C₃H₆- steht und m eine Zahl von 3 bis 90 ist, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel:

R¹O(RO)_nH,

worin R für einen Rest einer der Formeln -C₂H₄- oder -C₃H₆- steht, R' ein Alkylrest mit 4 bis 20 C-Atomen darstellt und η eine Zahl von 1 bis 50 ist, und/oder mindestens einem Ester einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 C-Atomen und einem aliphatischen kurzkettigen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen und

(2) 70 bis 90 Gew.-% eines organischen Lösungsmittelgemisches.

2. Thixotroper Nagellack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des zu seiner Herstellung verwendeten Lösungsmittels aus einem nicht-aromatischen Lösungsmittel besteht.