DE69314121T2 - Verwendung einer Cyclopentadecenone als Parfümszutat - Google Patents
Verwendung einer Cyclopentadecenone als ParfümszutatInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Parfümerie. Sie betrifft insbesondere die Verwendung von 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-on als Riechstoffbestandteil.
- Das 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-on ist ein makrocyclisches Keton und ein ungesättigtes Homologes des Muscons, einer in der Parfümerie sehr geschätzten Verbindung. Wegen der Anwesenheit einer cyclischen Doppelbindung in seinem Molekül sind in diesem Keton Stellungs- und Konfigurationsisomere häufig. Einige davon sind von bekannter Struktur. Die Struktur des oben erwähnten Enons als auch mehrerer seiner Isomere wurde in der Mehrzahl der Fälle im Rahmen von organischen Synthesen, namentlich denjenigen des Muscons, in der Literatur beschrieben, ohne dass eventuelle interessante olfaktorische Eigenschaften dieser Verbindungen erwähnt worden wären.
- Eine Ausnahme bildet jedoch das US-Patent 3,778,483, welches eine Verfahren zur Herstellung von Muscon ausgehend von ungesättigten Ketonen der Formel
- beschreibt, welche eine Doppelbindung der cis- oder trans-Konfiguration in einer der durch die punktierten Linien angegebenen Stellungen besitzen, und worin R für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, eines der Symbole n den Wert 1 und das andere den Wert 2 besitzt. Den Ketonen der Formel (I) wird nachgesagt, dass sie einen stärkeren Duft besitzen als ihre entsprechenden gesättigten homologen Ketone. Gemäss den Erfindern des angeführten Patents, besitzen die gesättigten Ketone einen charakteristischen Moschusduft, während die Ketone (I), worin R für Wasserstoff steht einen Duft besitzen, welcher an denjenigen des Zibetons erinnert und diejenigen, worin R Methyl bedeutet, einen mehr holzigen Duft besitzen. Trotz der Tatsache, dass mehrere Ketone (1) oder Mischungen von Ketonen (1) insbesondere 3-Methyl-cis-cyclopentadec-4-en-1-on (Beispiel 4) und 3-Methyl-trans-cyclopentadec-4-en-1-on (Beispiel 17) als auch eine Mischung, enthaltend im wesentlichen die trans-Isomeren des 3-Methyl-cyclopentadec-4-en-1-ons und -5-en-1-ons (Beispiele 1 und 2), in diesem Patent angeführt sind, konnten wir weder eine Beschreibung der individuellen Eigenschaften dieser Ketone oder Mischungen noch von eventuellen olfaktorischen Unterschieden zwischen ihnen finden.
- Andererseits beschreibt ein jüngeres Patent, nämlich GB 2 058 786, die Herstellung von ungesättigten makrocyclischen Ketonen der Formel
- worin die punktierten Linien die Position einer Einfach- oder Doppelbindung anzeigen und worin x=1 und y=2 oder x--2 und y=1 bedeuten. Obzwar man den Vorteil olfaktorischer Eigenschaften der Ketone (II) (siehe Seite 4, Zeile 18) erwähnt, beruht diese Erwähnung auf dem oben angeführten Stand der Technik, und es kann in dieser Veröffentlichung keine detailliertere Beschreibung der Eigenschaften des 3-Methyl-cyclopentadec-4-en-1-ons, welches im Beispiel 5 beschrieben und mit dem Namen "Muscenon" bezeichnet wird, gefunden werden. Man kennt ebenfalls als Stand der Technik das Patent EP-A- 025 869, welches 3-Methyl-cyclohexadec-5-en-1-on beschreibt, ein Enon, von dem man sagt, dass es einen moschusartigen Duft besitzt, welcher an denjenigen des Muscons erinnert.
- Schliesslich beschreibt eine für die Parfümerie grundlegende Veröffentlichung, nämlich die Arbeit von 5. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, N.J., USA (1969) im Abschnitt 1985 das 3-Methyl-cyclopentadecenon, ebenfalls als "Muscenon" bezeichnet, dem man die Struktur
- zugeordnet hat, und von dessen Duft man sagt, dass es ein "moschusartiger Duft ist, fein aber äusserst ausdauernd, welcher in Verdünnung holzigere Noten entwickelt, welche nicht in gleichem Ausmass weich und samtartig sind wie diejenigen des Muscons, vielleicht vergleichbar in der Intensität, jedoch schlechter bezüglich der Schönheit" (5ic). Interessanterweise bestätigt der Autor auch "dass es unvorstellbar ist, dass dieses Keton ein üblicher Moschus wird" (sic).
- Neben dem vollständigen Fehlen von analytischen Daten der beschriebenen Verbindungen, welches keine genaue Aussage über die Natur der gemäss dem Stand der Technik erhaltenen Verbindungen und Mischungen gestattet, legen diese wenig detaillierten und sogar etwas widersprüchlichen olfaktorischen Beschreibungen, welche sich übrigens nicht auf Beispiele der Verwendung in der Parfümerie stützen, nur nahe, dass alle ungesättigten Ketone der Formeln (I) und (II), welche Homologe des Muscons und des Exaltonr (Cyclopentadecanon; Herkunft: Firmenich SA) sind, ähnliche Düfte besitzen, unabhängig von der Stellung der Doppelbindung oder deren Konfiguration.
- Wir haben nunmehr überraschenderweise gefunden, dass dies absolut nicht der Fall ist und, falls alle Ketone der Formel (II) tatsächlich Duftubstanzen sind, sich ihre Dufteigenschaften voneinander unterscheiden. Eines der Ketone besitzt besonders interessante und unerwartete Eigenschaften.
- Wir haben in der Tat festgestellt, dass das 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-on einen stark moschusartigen, leicht animalischen Duft mit einem starken Nitro-Charakter besitzt, trotz der Abwesenheit von Stickstoff im Molekül. Diese olfaktorische Note ist umso nützlicher als man weiss, dass die Verwendung von Nitroverbindungen mit moschusartigem Charkter aus Gründen der Unschädlichkeit und des Schutzes der Umwelt mehr und mehr beschränkt wird. Im Hinblick auf den oben besprochenen Stand der Technik erscheinen der Charakter und der Nutzen dieser Note völlig unerwartet.
- Überdies haben wir ebenfalls beobachtet, dass die beiden Konfigurations-Isomeren des 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-ons Düfte besitzen, welche sich voneinander unterscheiden. Das cis-Isomere wird wegen seiner stärkeren, moschusartigeren und eleganteren jedoch weniger animalischen Note als derjenigen des trans-Isomeren bevorzugt, diese letztere vereinigt den Nitro-moschus-Charakter mit einer stärker ausgeprägten Note der Moschuskörner. In dem einen wie im anderen Fall handelt es sich um Duftnoten, welche sich sowohl auf Erfrischungstüchern als auch auf Wäsche als sehr haftfest erwiesen haben, der Duft des cis-Isomeren ist jedoch stärker haftend als derjenige des trans-Isomeren.
- Es erscheint erwiesen, dass die ursprünglichen und überraschenden Eigenschaften des 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-ons, insbesondere seines cis-Isomeren, im Stand der Technik deshalb völlig unbemerkt geblieben sind, weil die Verbindungen nicht in reinem Zustand erhalten wurden. Tatsächlich sind diese Verbindungen nicht kennzeichnend in den Patenten US 3,778,483 und GB 2 058 786 beschrieben, selbst wenn die angegebenen allgemeinen Formeln sie umfassen. Das US-Patent beschreibt Isomerengemische, welche sowohl das 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-on als auch das 3-Methyl-cyclopentadec-4-en-1-on bzw. das cis-Isomer des letzteren enthalten, während das Patent GB 2 058 786 nur die Herstellung des 3-Methyl- cyclopentadec-4-en-1-ons ohne Angabe der Isomerenverhältnisse beschreibt. Wir haben nunmehr gefunden, dass das letztere Enon einen Duft besitzt, bei dem der moschusartige Charakter relativ schwach ist, sein cis-Isomeres praktisch geruchlos ist, während sein trans- Isomeres mit einer schwachen Moschusnote ohne Charakter ausgestattet ist. Diese drei Verbindungen besitzen Düfte, die vollständig frei sind vom Nitro-moschus-Charakter, welche das 3-Methyl- cyclopentadec-5-en-1-on und seine Isomeren ebenfalls nützlich machen. Dieser bemerkenswerte Unterschied der Düfte zwischen den Isomeren in den Stellungen 4 und 5 des 3-Methyl-cyclopentadecenons zeigt einmal mehr den unvorhersehbaren Charakter aller Erfindungen auf dem Gebiet der Parfümerie, wo eine einfache molekulare Veränderung bisweilen wesentliche Veränderungen in der olfaktorischen Note einer gegebenen Verbindung mit sich bringen kann. Aus den Veröffentlichungen des Standes der Technik hätte ein Fachmann gefolgert, dass alle homologen, ungesättigten Ketone des Muscons und des Exalton ähnliche Düfte besitzen und stärker holzig als moschusartig sind; sie legen sicherlich nicht nahe, dass im besonderen eines der Ketone, nämlich das 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-on als auch seine Konfigurations-Isomeren originelle und überraschende olfaktorische Eigenschaften besitzen, die an die Nitro-moschus-Düfte erinnern, welche unter den Namen Moschus-Keton und Moschus-Körner (siehe 5. Arctander, genannte Arbeit, Abschnitte 2279 bzw. 2278) bekannt sind. Diese Entdeckung ist die Grundlage der vorliegenden Erfindung.
- Wegen ihrer Dufteigenschaften bieten sich das 3-Methyl- cyclopentadec-5-en-1-on und seine cis- und trans-Isomere sowohl für die Anwendungen in der Feinparfümerie als auch in der Parfümerie für Gebrauchsartikel an. Ihre Haftfestigkeit an der Wäsche macht sie besonders verwendbar für die Parfümierung von Detergentien und Textilweichspülern. Sie können allein oder vermischt mit anderen Riechstoffbestandteilen, Lösungsmitteln oder im Stand der Technik üblicherweise verwendeten Zusatzstoffen verwendet werden. Im besonderen konnten wir feststellen, dass die Mischungen von 3-Methylcyclopentadec-5-en-1-on mit 3-Methyl-cyclopentadec-4-en-1-on, welche mindestens 70% des ersteren enthalten, sich erfindungsgemäss als besonders vorteilhafte Riechstoffbestandteile erwiesen haben, denn solche Mischungen können unter Wahrung der erwünschten olfaktorischen Charakteristika auf wirtschaftlichere Weise als das 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-on oder seine Isomeren in reinem Zustand erhalten werden. Diese Mischungen sind neu und bilden ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese bevorzugten Mischungen enthalten mindestens 30 Gew.% 3-Methyl-cyclopentadec-5-en- 1-on in Form seines cis-Isomeren. In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen werden bei Bezugnahme auf das 3-Methyl-cyclopentadec-5- en-1-on ebenfalls die Isomeren mit cis- und trans-Konfiguration in reinem Zustand sowie auch jede Mischung dieser Isomeren oder auch die oben erwähnten erfindungsgemässen Mischungen bezeichnet.
- Die Verhältnisse, in denen die Verbindungen verwendet werden können, hängen sowohl von der gewünschten olfaktorischen Wirkung ab als auch von der Beschaffenheit der andern Riechstoffmitbestandteile. Als Beispiel kann man Konzentrationen in der Grössenordnung von 5 bis 10 Gew.-%, sogar von 20 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Riechstoffkomposition oder des Parfüms, von dem sie ein Bestandteil sind, anführen.
- Bei ihrer Verwendung für die Parfümierung von Gebrauchsartikeln wie Seifen, Dusch- oder Badegelen, Shampoos oder anderen Haarpflegemitteln, kosmetischen Erzeugnissen, Körperdesodorantien oder Raumluftverbesserern, Detergentien oder Textilweichspülern oder Haushaltsprodukten, werden im allgemeinen wesentlich geringere Konzentrationen angewendet.
- Die erfindungsgemässen Verbindungen und Mischungen wurden wie folgt hergestellt:
- In einen Dreihalskolben mit Siedestein, ausgestattet mit einem Wasserabscheider, einem Kühler und einem Thermometer, gab man 1170,9 g 14-Methyl-16-oxabicyclo[10,3,1]hexadec-1(15)-en (welches wie im GB 2 058 786 beschrieben hergestellt wurde) und 2900 ml Toluol. Man erhitzte auf 130ºC, um das Toluol durch den Wasserabscheider zurückfliessen zu lassen. Sobald sämtliches Wasser entfernt war, fügte man 57,5 g 850%ige Phosporsäure hinzu. Man erhitzte 5 1/2 Stunden unter starkem Rühren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser, danach mit 10%igem Natriumcarbonat gewaschen. Man konzentrierte und destillierte bis zum Rückstand, um 1013 g (Ausb. 86,5%) einer Mischung enthaltend 40,7 Gew.% (E)-3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-on, 31,2 Gew.% (Z)-3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-on, 13,8 Gew.-% (E)-3- Methyl-cyclopentadec-4-en-1-on und 1,5 Gew.% (Z)-3-Methyl-cyclopentadec-4-en-1-on, sowie geringe Anteile von anderen, nicht interessanten Isomeren zu erhalten.
- Nachdem man diese Mischung wiederholten chromatographischen Trennungen auf Kolonnen von Silikagel und Silikagel/AgNO&sub3; unter Verwendung von Toluol- oder Hexan-Eluiermitteln, enthaltend 1 bis 5% Ethylacetat, unterworfen hatte, erhielt man nach Destillation (Sp. ca. 100ºC/6,7 Pa.) die folgenden Verbindungen:
- IR (Fl.) :1710(C=O), 970(CH=CH, trans) cm&supmin;¹
- NMR (¹H, 360MHz): 0,93(d,J=5,7Hz,3H) 8 ppm
- NMR (¹³C) : 212(s, C=O); 132,7/129,6(2d, CH=CH) ; 49,2/41,5(2t, CH&sub2;COCH&sub2;); 39,8/31,5(2t, CH&sub2;C=CCH&sub2;) ; 28,4(d, CH) δ ppm
- MS: 236(M&spplus;, 7), 178(7), 95(58), 82(62), 81(100), 69(45), 68(82), 67(81) 55(85), 47(75)
- IR (Fl.) : 1710(C=O), env. 700 (CH=CH, cis) cm&supmin;¹
- NMR (¹H, 360MHz): 1,00(dj=7,8Hz,3H) δ ppm
- NMR (¹³C) : 211,6(s, C=O); 132,0/127,1(2d, CH=CH); 49,4/42,4(2t, CH&sub2;COCH&sub2;) ; 33,5/26,2(2t, CH&sub2;C=CCH&sub2;) ; 29,7(d, CH) δ ppm
- MS: 236(M&spplus;, 8), 178(6), 95(43), 81(63), 79(40), 69(47), 68(87), 67(100), 55(79), 41(92)
- Die Erfindung wird nunmehr mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele mehr im Detail beschrieben:
- Man bereitete eine Riechstoffkomposition-Base durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile:
- * in Dipropylenglykol
- 1) Methylionon; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
- 2) 2-Acetyl-1,2,3,4,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-naphthalin; Herkunft: Int. Flavors and Fragrances Inc.,USA.
- 3) (1R',E)-3,3-Dimethyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclopenten-1'- yl)-4-penten-2-ol; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
- 4) Komposition vom Rosen-Typus; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
- Wenn man zu dieser Base-Komposition vom blumigen, würzigen Typus Gewichtsteile 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-on hinzufügt, erhält man eine neue Komposition, deren Duft einen reinen moschusartig-weichen Charkter annimmt, welcher an den Duft von Moschus-Keton erinnert. Die olfaktorische Wirkung ist derjenigen völlig ähnlich, die man erhält, wenn man direkt zu dieser Base-Komposition 1000 Gewichtsteile dieses Moschus-Ketons zufügt, gleichwohl mit dem Unterschied, dass die erfindungsgemässe Verbindung der Komposition einen blumigeren Charakter verleiht.
- Bei Ersatz des 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-ons durch die gleiche Menge eines Handelsproduktes vom Moschus-Typus, wie Astrotone (siehe S. Arctander, angeführte Arbeit, Abschnitt 1214), Exaltolide (Pentadecanolid; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz), Galaxolide (1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclopenta- γ-2-benzopyran; Herkunft: International Flavors & Fragrances, USA), Muscon, Zibeton (Cycloheptadecenon; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz) oder Tonalid (7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; Herkunft: PFW, Holland), erhielt man jeweils eine Komposition mit Moschus-Charakter, deren Note jedoch völlig vom Charakter vom Nitro-moschus-Typus abweichend war, nämlich weich, pudrig und annähernd nach Vanille riechend, die man entweder mit Moschus-Keton oder mit dem erfindungsgemässen 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-on erhält.
- Zu einem nicht parfümierten, pulverigen Detergenz fügte man jeweils 0,1% der nachfolgenden Verbindungen hinzu, um 4 Proben parfümiertes Detergenz zu erhalten.
- Man wusch anschliessend getrennt 4 Standardposten Textilien mit den Proben A bis D. Nach dem Waschen wurden die vier Posten verdeckt von einem Gremium von Parfümexperten beurteilt. Nach deren Ansicht besass die mit den Proben C und D gewaschene Wäsche nur einen moschusartigen Duft von klassischem Typus, der überdies sehr schwach war, während die mit den Proben A und B gewaschene Wäsche sowohl einen blumigen Duft als auch einen Duft vom Nitro-moschus Typus entwickelte, der sehr intensiv und von langer Dauer war.
- Man parfümierte die nachfolgend erwähnten Artikel in den angegebenen Konzentrationen durch Hinzufügen von 3-Methyl-cyclopentadec-5- en-1-on zu den geeigneten, nicht parfümierten Grundzusammensetzungen:
- Abkürzungen: 5 = stabil
- N = normal
- A = annehmbar
- Die in der obigen Tabelle zusammengefassten Parfümierungs- und Stabilitätsprüfungen haben gezeigt, dass das 3-Methyl-cyclopentadec-5- en-1-on für die Parfumierung von verschiedenartigen Gebrauchsartikeln bestens geeignet ist und aus diesem Grund eine weite Anwendung in der Parfümerie finden kann. Es wurde beobachtet, dass es dort, wo es eingesetzt wurde, wirkungsvoll den Duft der Grundzusammensetzungen abgedeckt hat und diesen Produkten einen moschusartigen, weichen und sehr angenehmen blumigen Duft verleiht.
Claims (9)
1. Verwendung von 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-on als
Riechstoffbestandteil für die. Herstellung von
Riechstoffkompositionen und parfümierten Artikeln, um diesen
Kompositionen und Artikeln eine Duftnote vom Nitro-moschus-Typus
zu verleihen.
2. Verwendung gemäß Patentanspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-on die cis-
Konfiguration besitzt.
3. Verwendung gemäß Patentanspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-on die
trans-Konfiguration besitzt.
4. Riechstoffkomposition oder parfümierter Artikel
resultierend aus der Verwendung gemäß den Patentansprüchen
1, 2 oder 3.
5. Komposition enthaltend das 3-Methyl-cyclopentadec-5-
en-1-on und das 3-Methyl-cyclopentadec-4-en-1-on, worin der
Gewichtsanteil des 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-on gleich
oder höher als 70% ist.
6. Komposition gemäß Patentanspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens 30% der Menge des in der
Komposition anwesenden 3-Methyl-cyclopentadec-5-en-1-ons aus dem
cis-Isomeren dieses Enons besteht.
7. Verwendung einer Komposition gemäß den
Patentansprüchen 5 oder 6 als Riechstoffbestandteil für die Herstellung
von Riechstoffkompositionen oder parfümierten Artikeln.
8. Riechstoffkomposition oder parfümierter Artikel
resultierend aus der Verwendung des Patentanspruches 7.
9. Parfümierter Artikel gemäß den Patentansprüchen 4
oder 8 in Form eines Parfüms, eines Kölnisch-Wassers, einer
Seife, eines Dusch- oder Badegels, eines Shampoos oder
eines anderen Haarpflegemittels, eines kosmetischen
Erzeugnisses, eines Körperdesodorans oder Raumluftverbesserers,
eines Detergens oder Textilweichspülers oder eines
Haushaltsproduktes.
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