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DE69311639T2 - Thermische Behandlung von Siliziumhydrid enthaltenden Materialen in einer Stickstoffoxyd-Atmosphäre - Google Patents

Thermische Behandlung von Siliziumhydrid enthaltenden Materialen in einer Stickstoffoxyd-Atmosphäre

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DE69311639T2
DE69311639T2 DE69311639T DE69311639T DE69311639T2 DE 69311639 T2 DE69311639 T2 DE 69311639T2 DE 69311639 T DE69311639 T DE 69311639T DE 69311639 T DE69311639 T DE 69311639T DE 69311639 T2 DE69311639 T2 DE 69311639T2
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DE
Germany
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coating
resin
silicon hydride
silicon
atmosphere
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David Stephen Ballance
Marie Norton Eckstein
Mark John Loboda
Keith Winton Michael
Liberty Belle Shelton
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Dow Silicones Corp
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Dow Corning Corp
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid enthaltenden keramischen Beschichtungen auf temperaturempfindlichen Substraten, wie z.B. elektronischen Vorrichtungen und Kunststoffen. Diese Beschichtungen können verwendet werden, um die darunter liegenden Substrate hermetisch abzuschließen, oder sie können als dielektrische Schichten verwendet werden.
  • Die Verwendung von keramischen Beschichtungen auf Basis von Hydrogensilsesquioxan auf Substraten, wie z.B. elektronischen Vorrichtungen, ist in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreiben Haluska et al. im US-Patent Nr. 4,756,977 ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid enthaltenden Beschichtungen auf Substraten, wie z.B. elektronischen Vorrichtungen, bei dem man eine Lösung von Hydrogensilsesquioxan-Harz (H-Harz) auf ein Substrat aufbringt und darauf das beschichtete Substrat in Luft auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 1.000ºC erhitzt. Da Temperaturen im Bereich von 600 bis 800ºC erforderlich sind, um das H-Harz vollstandig in Siliciumdioxid umzuwandeln, hat das Verfahren nur begrenzten Wert, wenn temperaturempfindliche Substrate, wie elektronische Vorrichtungen und Kunststoffe, beschichtet werden sollen.
  • Andere Verfahren zur Umwandlung von H-Harz in Siliciumdioxid enthaltende Materialien bei niedrigeren Temperaturen sind ebenfalls in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 4,847,162 die Umwandlung von H-Harz in nitrifiziertes Siliciumdioxid durch Erhitzen in Ammoniak. In ähnlicher Weise beschreibt das US-Patent Nr. 5,116,637 die Verwendung von Aminen, um die Umwandlung von H-Harz in Siliciumdioxid enthaltende Materialien zu fördern. Die in diesen Verfahren verwendeten Mittel können jedoch korrosiv sein oder können Umwelt- oder Entsorgungsprobleme bieten, die ihrer Verwendung in bestimmten Anwendungen Grenzen setzen.
  • Die Anmelder haben nun gefunden, daß bestimmte, Siliciumhydrid enthaltende Materialien bei niedrigen Temperaturen in Siliciumdioxid enthaltende Beschichtungen umgewandelt werden können, indem man sie in einer Stickoxid enthaltenden Umgebung erhitzt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxid enthaltenden keramischen Beschichtung auf einem temperaturempfindlichen Substrat. Bei dem Verfahren bringt man zunächst eine Beschichtung auf das Substrat auf, die ein Siliciumhydrid enthaltendes Harz der Struktur (SiO&sub2;)x(RSiO3/2)y(R&sub2;SiO)z enthält, wobei R unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt, y ein Molenbruch (mole fraction) zwischen 0,05 und 1 ist und x und z Molenbrüche zwischen 0 und 0,95 sind, mit der Maßgabe, daß mindestens 20 % der Reste R Wasserstoff sind. Das beschichtete Substrat wird dann in einer Stickoxid enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die genügt, um die Beschichtung aus dem Harz in eine Siliciumdioxid enthaltende keramische Beschichtung umzuwandeln. Diese Verfahren sind besonders wertvoll zur Erzeugung von Beschichtungen auf elektronischen Vorrichtungen.
  • Die vorliegende Erfindung gründet sich auf unsere Entdeckung, daß Stickoxid (N&sub2;O) die Umwandlung von Siliciumhydrid enthaltenden harzartigen Beschichtungen in Siliciumdioxid enthaltende Beschichtungen bei niedrigen Temperaturen beschleunigt. Diese Entdeckung hat einen dramatischen Einfluß auf die Verwendung solcher Harze zur Beschichtung von temperaturempfindlichen Substraten, wie z.B. elektronischen Vorrichtungen, da es verschiedene Probleme vermeidet, die mit Verfahren und Mitteln nach dem Stand der Technik zur Umwandlung bei niedrigen Temperaturen verbunden sind. Zu diesen Problemen zählen die Gefahr von Explosionen und Umweltprobleme, die Verwendung von erhöhten Temperaturen, korrodierende Eigenschaften der Härtungsmittel, Rißbildung und Modifzierung der Beschichtung und die Verfügbarkeit von Materialien.
  • Da das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung diese Probleme löst, ist es besonders wertvoll für die Abscheidung von Beschichtungen auf Substraten, wie z.B. elektronischen Vorrichtungen oder elektronischen Schaltkreisen, die temperaturempfindlich sind und die Beschichtungen von hoher Qualität erfordern. Solche Beschichtungen könnten z.B. als Schutzschichten oder als dielektrische Schichten dienen, als dielektrische Zwischenschichten, dotierte dielektrische Schichten zur Herstellung von transistorartigen Vorrichtungen, Silicium enthaltende, mit Pigment beladene Bindersysteme zur Herstellung von Kondensatoren und kondensatorähnlichen Vorrichtungen, Vielschichtenvorrichtungen, 3-D-Vorrichtungen, Silicium-auf-Isolator-Vorrichtungen, Beschichtungen für Supraleiter, Supergittervorrichtungen usw. Die Auswahl der Substrate, die nach der vorliegenden Erfindung beschichtet werden können, ist jedoch nur durch das Erfordernis der thermischen und chemischen Stabilität des Substrats unter den angewandten Bedingungen begrenzt. Es wird daher auch in Erwägung gezogen, daß das Verfahren nach der Erfindung für nicht elektronische Substrate verwendet werden kann, wie z.B. Kunststoffe, zu denen u.a. Polyimide, Epoxide, Polytetrafluorethylen und dessen Copolymere, Polycarbonate, Acrylate, Polyester usw. zählen.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll die Bezeichnung "Siliciumdioxid enthaltende Keramik" sowohl amorphes Siliciumdioxid (SiO&sub2;) als auch amorphe, dem Siliciumdioxid ähnliche Materialien bedeuten, die nicht völlig frei von restlichem Kohlenstoff, Silanolgruppen (Si-OH) und/oder Wasserstoff sind und die zusätzliche keramische Materialien enthalten können. Solche Siliciumdioxid enthaltenden keramischen Materialien können unterschiedliche Dichten aufweisen, je nach der Temperatur und der Dauer des Erhitzens. Die Bezeichnung "elektronische Vorrichtung" oder "elektronischer Schaltkreis" schließen ein, wenn auch nicht ausschließlich, Vorrichtungen auf Basis von Silicium, Vorrichtungen auf Basis von Galiumarsenid, fokalebene Anordnungen (focal plane arrays), opto-elektronische Vorrichtungen, photovoltaische Zellen und optische Vorrichtungen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Siliciumdioxid enthaltende keramische Beschichtung auf einem Substrat erzeugt, und zwar nach einem Verfahren, bei dem man das Verfahren mit einem Beschichtungsmittel beschichtet, das ein Siliciumhydrid (Si-H) enthaltendes Harz enthält, und dann das beschichtete Substrat in einer Stickoxid enthaltenden Umgebung erhitzt.
  • Die für diese Erfindung brauchbaren Siliciumhydrid enthaltenden Harze umfassen Materialien der Struktur (SiO&sub2;)x(RSiO3/2)y(R&sub2;SiO)z, in der R unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt, y ein Molenbruch zwischen 0,05 und 1 ist und x und z Molenbrüche zwischen 0 und 0,95 sind, mit der Maßgabe, daß mindestens 20 % der Reste R Wasserstoff sind. Zu den Resten R in der obigen Formel können daher z.B. zählen Wasserstoff; Alkylreste, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.; Cycloalkylreste, wie z.B. Cyclohexyl; Arylreste, wie z.B. Phenyl; Aralkylreste, Alkarylreste und ungesättigte Alkylreste, wie z.B. Vinyl, Ethinyl usw. Es liegt auch im Bereich dieser Erfindung, daß die obigen Harze nicht völlig hydrolysiert oder kondensiert sind, so daß das Harz restliche hydrolysierbare Gruppen enthält, wie Halogenatome oder Alkoxyreste, oder restliche SiOH-Gruppen.
  • Beispiele für die obigen Materialien schließen daher ein HSiO3/2, (HSiO3/2)y(H&sub2;SiO)z, (CH&sub3;SiO3/2)y(CH&sub3;HSiO)z, (HSiO3/2)y((CH&sub3;)&sub2;SiO)z, (HSiO3/2)y(CH&sub3;HSiO)z, (CH&sub3;CH&sub2;SiO3/2)y(H&sub2;SiO)z, (C&sub5;H&sub6;SiO3/2)y(CH&sub3;CH&sub2;HSiO)z, (SiO&sub2;)x(HSiO3/2)y(CH&sub3;SiO)z, (SiO&sub2;)x(HSiO3/2)y(H&sub2;SiO)z usw.
  • Ein für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugtes Material enthält (HSiO3/2)n (Hydrogensilsesquioxan-Harz oder H-Harz), wobei n eine ganze Zahl gleich oder größer als 8 bedeutet. Diese Harze können voll kondensiert sein (HSiO3/2)n oder sie können nur teilweise hydrolysiert sein (d.h. einige Gruppen Si-OR enthalten) und/oder teilweise kondensiert sein (d.h. einige Gruppen Si-OH enthalten). Wenn dies auch nicht aus dieser Struktur hervorgeht, so können diese Harze doch infolge verschiedener Umstände bei ihrer Herstellung oder ihrer Handhabung eine kleine Anzahl (z.B. weniger als etwa 10 %) Siliciumatome enthalten, die entweder kein oder zwei Wasserstoffatome tragen.
  • Die obigen H-Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreiben Collins et al. im US- Patent Nr. 3,615,272 die Herstellung eines nahezu vollständig kondensierten H-Harzes (das bis zu 100 bis 300 ppm Silanolgruppen enthalten kann) durch ein Verfahren, bei dem man Trichlorsilan in einem Benzolsulfonsäure-Hydrat enthaltenden Hydrolysemedium hydrolysiert und dann das entstandene Harz mit Wasser oder wäßriger Schwefelsäure wäscht. In ähnlicher Weise lehren Bank et al. im US-Patent Nr. 5,010,159 ein alternatives Verfahren, bei dem man Hydridosilane in einem Arylsulfonsäure-Hydrat enthaltenden Hydrolysemedium zu einem Harz hydrolysiert, das dann mit einem Neutralisierungsmittel in Berührung gebracht wird.
  • Auch andere Hydridosiloxanharze, wie sie z.B. von Frye et al. im US-Patent Nr. 4,999,397 beschrieben sind, die durch Hydrolyse eines Alkoxy- oder Acyloxysilans in einem sauren, alkoholischen Hydrolysemedium entstehen, oder diejenigen, die in Kokai Patent Nr. 59-178749, 60-86017 und 63-107122 beschrieben sind, oder beliebige andere Hydridosiloxane sind für diese Erfindung brauchbar.
  • Es sollte bemerkt werden, daß bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auch Fraktionen der obigen H-Harze mit speziellem Molekulargewicht verwendet werden können. Solche Fraktionen und Verfahren zu deren Herstellung sind von Hannemann et al. im US-Patent Nr. 5,063,267 beschrieben worden. Eine bevorzugte Fraktion enthält Material, in dem mindestens 75 % der polymeren Moleküle ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1.200 oder höher aufweisen, und eine besonders bevorzugte Fraktion enthält Material, in dem mindestens 75 % der polymeren Moleküle ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1.200 und 100.000 aufweisen.
  • Wie zuvor bemerkt, sind auch Harze hierin verwendbar, die keine H-Harze sind. Beispielsweise kann das Harz nach der Erfindung andere Einheiten der Formel RSiO3/2 enthalten, beispielsweise CH&sub3;SiO3/2, CH&sub3;CH&sub2;SiO3/2, C&sub6;H&sub5;SiO3/2 usw. Diese Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt. Ganz allgemein werden solche Materialien jedoch durch die Hydrolyse und Kondensation von Silanen mit der Struktur RSiX&sub3; hergestellt, wobei X einen hydrolysierbaren Substituenten bezeichnet.
  • In ähnlicher Weise kann das Harz nach der Erfindung andere Einheiten der Formel R&sub2;SiO enthalten, z.B. CH&sub3;HSiO, CH&sub3;CH&sub2;HSiO, C&sub6;H&sub5;HSiO, (CH&sub3;)&sub2;SiO, (CH&sub3;CH&sub2;)&sub2;SiO, C&sub6;H&sub5;CH&sub3;SiO usw. Diese Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung sind ebenfalls in der Technik bekannt. Ganz allgemein werden jedoch solche Materialien durch die Hydrolyse und Kondensation von Silanen der Struktur R&sub2;SiX&sub2; hergestellt, wobei X einen hydrolysierbaren Substituenten bezeichnet.
  • Schließlich können die Harze nach der Erfindung SiO&sub2;-Einheiten enthalten. Solche Einheiten entstehen ganz allgemein durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen mit der Struktur SiX&sub4;, wobei X einen hydrolysierbaren Substituenten bezeichnet.
  • Wenn Materialien gewünscht werden, die mehr als eine der obigen Einheiten enthalten, dann können diese Materialien durch Cohydrolyse der obigen Silane oder durch Hydrolyse jedes Silans für sich und Mischen der Hydrolysate hergestellt werden.
  • Die Siliciumhydrid enthaltenden Harze, die als Beschichtungsmittel dienen, können auch andere Ausgangsstoffe für keramische Oxide enthalten. Zu den Beispielen für solche Ausgangsstoffe für keramische Oxide zählen Verbindungen verschiedener Metalle, wie z.B. Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niobium und/oder Vanadium, und ebenso verschiedene nicht-metallische Verbindungen, wie z.B. diejenigen des Bors oder Phosphors, die in einem Lösemittel gelöst sein können, hydrolysiert und danach bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen pyrolysiert werden können und mit verhältnismäßig großer Reaktionsgeschwindigkeit Beschichtungen aus keramischen Oxiden bilden.
  • Die obigen Ausgangsstoffe für keramische Oxide enthalten im allgemeinen eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen, die an das obige Metall- oder Nichtmetallatom gebunden sind, je nach der Wertigkeit des Metalls oder Nichtmetalls. Die Zahl der hydrolysierbaren Reste, die in diesen Verbindungen enthalten sein können, ist nicht kritisch, solange die Verbindung in dem Lösemittel löslich ist. Gleichermaßen ist die Auswahl des bestimmten hydrolysierbaren Substituenten nicht kritisch, da die Substituenten aus dem System entweder hinaushydrolysiert oder -pyrolysiert werden. Zu den typischen hydrolysierbaren Gruppen zählen Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Propoxy, Butoxy und Hexoxy; Acyloxy, wie z.B. Acetoxy; oder andere organische Reste, die an das Metall oder Nichtmetall über ein Sauerstoffatom gebunden sind, wie z.B. Acetylacetonat. Zu den speziellen Verbindungen zählen daher Zirkoniumtetraacetylacetonat, Titandibutoxydiacetylacetonat, Aluminiumtriacetylacetonat und Tetraisobutoxytitan.
  • Wenn der Ausgangsstoff für Siliciumdioxid mit einem der obigen Ausgangsstoffe für keramische Oxide kombiniert werden soll, wird er im allgemeinen in einer solchen menge angewandt, daß die endgültige keramische Beschichtung 70 bis 99,9 Gew.-% SiO&sub2; enthält.
  • Das Siliciumhydrid enthaltende Beschichtungsmittel kann auch einen Platin-, Rhodium- oder Kupferkatalysator enthalten, um die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Umwandlung in Siliciumdioxid zu erhöhen. Ganz allgemein sind beliebige Platin-, Rhodium- oder Kupferverbindungen oder -komplexe brauchbar, die in Lösung gebracht werden können. Beispielsweise liegen Stoffe, wie z.B. Platinacetylacetonat, der Rhodiumkatalysator RhCl&sub3;[S(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;]&sub3;, erhalten von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, oder Kupfer(II)-naphthenat, alle innerhalb des Bereiches dieser Erfindung. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge zwischen 5 und 1.000 ppm Platin, Rhodium oder Kupfer, vorzugsweise von 5 bis 500 ppm Platin oder Rhodium, bezogen auf das Gewicht des Siliciumhydrid enthaltenden Harzes, zugesetzt.
  • Das Siliciumhydrid enthaltende Beschichtungsmittel kann auch Füllstoffe enthalten, wie z.B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid. Solche Füllstoffe sind in der Technik zur Verwendung für abriebbeständige Beschichtungen und zur Verwendung in Epoxyharzen als Einkapselungsmittel bekannt. Diese Füllstoffe können in nahezu beliebigen Anteilen verwendet werden, wie z.B. etwa 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes und des Füllstoffs.
  • Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung werden das Silicumhydrid enthaltende Harz und gegebenenfalls etwaige Vorläuferstoffe für keramische Oxide, Füllstoffe und/oder Katalysatoren auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht. Dies kann auf beliebige Weise geschehen, bei einem bevorzugten Verfahren löst man jedoch den Ausgangsstoff für Siliciumdioxid in einem Lösemittel zu einer Lösung oder Dispersion, die auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird. Verschiedene fördernde Maßnahmen, wie z.B. Rühren und/oder Erhitzen, können getroffen werden, um den Ausgangsstoff für Siliciumdioxid zu lösen oder zu dispergieren und eine einheitlichere Lösung zum Aufbringen zu schaffen. Zu den Lösemitteln, die hierbei verwendet werden können, zählen beliebige Stoffe oder Mischungen von Stoffen, die den Ausgangsstoff für Siliciumdioxid zu einer homogenen Lösung lösen oder dispergieren, ohne die entstehende Beschichtung zu beeinträchtigen. Zu diesen Lösemitteln können beispielsweise zählen Alkohole, wie z.B. Ethyl- oder Isopropylalkohol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol oder Toluol; Alkane, wie z.B. n-Heptan oder Dodecan; Ketone, Ester, Glykolether oder cyclische Dimethylpolysiloxane. Man wendet die Lösemittel in einer ausreichenden Menge an, um die obigen Materialien zu Lösungen mit niedrigem Feststoffgehalt zu lösen. Im allgemeinen wird eine genügende Menge des obigen Lösemittels verwendet, um eine 0,1 bis 50 gew.-%ige Lösung herzustellen.
  • Wenn ein Lösungsverfahren angewandt wird, wird dann die Lösung, die den Ausgangsstoff für Siliciumdioxid, das Lösemittel und gegebenenfalls einen Ausgangsstoff für ein modifizierendes keramisches Oxid enthält, auf das Substrat aufgebracht. Als Verfahren zur Beschichtung können z.B. Spin-Coating, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Gießbeschichtung dienen. Andere äquivalente Verfahren werden jedoch ebenfalls als im Bereich der Erfindung liegend angesehen.
  • Darauf läßt man das Lösemittel von dem beschichteten Substrat verdampfen, was zur Abscheidung einer Beschichtung aus dem Ausgangsstoff für Siliciumdioxid führt. Beliebige geeignete Verfahren zum Verdampfen können angewandt werden, wie z.B. einfaches Trocknen an der Luft, indem man das Substrat der Umgebung aussetzt, Anwendung eines Vakuums oder milder Hitze (z.B. weniger als 50ºC), oder das Lösemittel verdampft in den ersten Phasen der Hitzebehandlung. Es sollte bemerkt werden, daß bei Verwendung von Spin-Coating die zusätzliche Trockenzeit minimiert wird, da bei diesem Verfahren das Lösemittel abgetrieben wird.
  • Wenn die Beschichtung aus dem Ausgangsstoff für Siliciumdioxid aufgebracht ist, wird sie in einer Umgebung erhitzt, die Stickoxid enthält, und zwar auf eine Temperatur, welche ausreicht, um sie in ein Siliciumdioxid enthaltendes Material umzuwandeln. Während dieser Umwandlung bedürfen alle Parameter, wie z.B. die Konzentration an Stickoxid, die Einwirkungszeit des Gases, die Temperatur und die Erhitzungsdauer, der Regelung.
  • Das in diesem Verfahren verwendete Stickoxid ist in der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Es kann in dieser Erfindung in reiner Form angewandt oder mit zusätzlichen Gasen verdünnt werden (z.B. Inertgasen, wie Argon oder Stickstoff, oder aber mit reaktiven Gasen, wie Luft, Ammoniak oder Aminen), und zwar auf eine Konzentration, welche ausreicht, um den Ausgangsstoff für Siliciumdioxid mit wünschenswerter Geschwindigkeit unter den gewählten Temperaturbedingungen in Siliciumdioxid umzuwandeln.
  • Die Beschichtung aus dem Ausgangsstoff für Siliciumdioxid wird im allgemeinen diesem Gas für eine Zeit ausgesetzt, welche ausreicht, um den Ausgangsstoff für Siliciumdioxid in Siliciumdioxid umzuwandeln. Im allgemeinen sind Zeiträume im Bereich von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden geeignet (z.B. 2 Minuten bis 2 Stunden). Das Stickoxid kann während des Aufheizens, im aufgeheizten Zustand des Substrats oder während des Abkühlens einwirken.
  • Wie zuvor bemerkt, wird es hierin auch in Erwägung gezogen, daß der Ausgangsstoff für Siliciumdioxid gleichzeitig oder sequentiell anderen reaktiven Gasen ausgesetzt wird, die für die Umwandlung förderlich sind. Beispielsweise liegt es im Bereich dieser Erfindung, den Ausgangsstoff für Silicumdioxid auch Feuchtigkeit (z.B. Dampf), Ammoniak, Aminen oder anderen oxidierenden Gasen auszusetzen. In ähnlicher Weise wird es auch in Betracht gezogen, daß die Beschichtung erst in einer inerten Umgebung erhitzt werden kann, so daß die Beschichtung fließen kann, wie im US-Patent Nr. 5,145,723 beschrieben, und dann der Umgebung aus Stickoxid ausgesetzt wird, um die Umwandlung in Siliciumdioxid zu ermöglichen.
  • Im allgemeinen liegen die für das Verfahren brauchbaren Temperaturen in dem Bereich von 100ºC bis 600ºC. Höhere und niedrigere Temperaturen werden jedoch auch für die Erfindung in Betracht gezogen. Beispielsweise können niedrigere Temperaturen angewandt werden, doch führt dies oft zu einer unvollständigen Umwandlung des Ausgangsstoffs für Siliciumdioxid und zu einer ungenügenden Verdichtung der Keramik. In ähnlicher Weise können höhere Temperaturen (z.B. 1.000ºC) angewandt werden, wobei jedoch der Bedarf an Stickoxid abnimmt, da die Ausgangsstoffe für Siliciumdioxid bei solchen Temperaturen im allgemeinen schon an Luft in Siliciumdioxid umgewandelt werden können.
  • Die beschichteten Substrate werden ganz allgemein in der Stickoxid enthaltenden Umgebung für eine genügend lange Zeit erhitzt, um den Ausgangsstoff für Siliciumdioxid in Siliciumdioxid umzuwandeln. Zeiträume in dem Bereich von wenigen Minuten bei sehr dünnen Filmen bis zu mehreren Stunden bei sehr dicken Filmen, je nach der Temperatur, sind im allgemeinen für die Erfindung brauchbar. Ein Zeitraum von 1 bis 3 Stunden wird bevorzugt. Es wird besonders bevorzugt, die beschichteten Substrate 1 bis 3 Stunden auf eine Temperatur von 300 bis 600ºC zu erhitzen.
  • Beliebige Methoden zum Erhitzen, wie z.B. die Verwendung eines Quarzrohrofens, eines Konvektionsofens, eines Verfahrens mit umgekehrter Verarbeitungsrichtung (reverse direction processing), wie es in der US-Patentanmeldung Nr. 07/633,707, jetzt patentiert und auf den Inhaber der vorliegenden Anmeldung übertragen, Strahlungsheizung oder Mikrowellenenergie, sind für die Erfindung ganz allgemein brauchbar. In ähnlicher Weise ist die Geschwindigkeit des Aufheizens im allgemeinen kein kritischer Faktor, es ist jedoch am praktischsten und wird am meisten bevorzugt, das Substrat so schnell wie möglich zu erhitzen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung postulieren, daß das Stickoxid beim Erhitzen ein reaktives Ion bildet, das die Si-H- Bindungen spaltet und so das Harz vernetzt, auf diese Theorie festgelegt zu werden.
  • Nach dem obigen Verfahren wird auf dem Substrat eine dünne (weniger als 2 µm starke) Siliciumdioxid enthaltende keramische eben machende Beschichtung erzeugt. Die Beschichtung glättet die irregulären Oberflächen von verschiedenen Substraten und hat ausgezeichnete Hafteigenschaften. Weiterhin kann die Beschichtung durch andere Beschichtungen überlagert werden, z.B. durch zusätzliche SiO&sub2;-Schichten, Silicium enthaltende Beschichtungen, Silicium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium und Stickstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium und Sauerstoff enthaltende Beschichtungen und/oder Silicium sowie Stickstoff und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen. Solche aus mehreren Schichten bestehende Beschichtungen sind in der Technik bekannt, und viele von ihnen sind im US-Patent Nr. 4,756,977 beschrieben.
  • Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Beschichtungen haben eine niedrige Störstellendichte und eignen sich auf elektronischen Vorrichtungen als Schutzbeschichtungen, als korrosionsbeständige und abriebbeständige Beschichtungen, als temperatur- und feuchtigkeitsbeständige Beschichtungen, als dielektrische Schichten und als Sperrschichten gegen ionische Verunreinigungen, wie z.B. Natriumionen und Chloridionen.
  • Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele werden gegeben, damit der Fachmann die Erfindung leichter verstehen kann.
    • Beispiel 1
  • H-Harz hergestellt nach dem Verfahren von Collins etal. im US-Patent Nr. 3,615,273, wurde auf 10 % Feststoffgehalt in Methylisobutylketon gelöst. Die H-Harzlösung wurde auf die Oberfläche eines runden Siliciumwafers mit 4 Inch (10,2 cm) Durchmesser aufgebracht und man ließ den Wafer 10 Sekunden mit 3.000 U/min rotieren. Der Wafer wurde dann in einen 1 Liter fassenden Quarzröhrenofen mit einem Durchmesser von 2 Inch (5,1 cm) bei Raumtemperatur verbracht, und die Temperatur in dem Ofen wurde innerhalb von 45 Minuten auf 425ºC gesteigert, worauf die Temperatur eine Stunde auf 425ºC gehalten wurde. Während des Aufheizens und während der Haltezeit bei 425ºC wurde ein Strom von Stickoxid mit 0,2 bis 0,3 Inches (49,7 bis 74,6 Pa) Wasser durch den Ofen geleitet [etwa 50 sccm (0,024 m³/sec)]. Nachdem die Temperatur eine Stunde auf 425ºC gehalten war, wurde die Heizung abgestellt, und der Ofen wurde mit 100 sccm (0,047 m³/sec) Stickstoff gespült.
  • Die Untersuchung der Beschichtung mittels Infrarotspektroskopie zeigte, daß der Peak bei 2.259 cm&supmin;¹, der Si-H anzeigt, nahezu vollständig verschwunden war und das Doublett bei 1.100 cm&supmin;¹ und 900 cm&supmin;¹, das Si-O-Strukturen in dem Harz anzeigt, in einzelne Banden bei 1.070 cm&supmin;¹ und 800 cm&supmin;¹ umgewandelt war, was die Vernetzung des Polymers zu Oxidtetraedern anzeigt. Beide Befunde zeigen eine gute Umwandlung des H-Harzes in eine Siliciumdioxid enthaltende Beschichtung an.
    • Beispiel 2
  • H-Harz hergestellt nach dem Verfahren von Collins et al. im US- Patent Nr. 3,615,273, wurde auf 10 % Feststoffgehalt in Methylisobutylketon gelöst. Die H-Harzlösung wurde auf die Oberfläche eines runden Siliciumwafers mit 4 Inch (10,2 cm) Durchmesser aufgebracht, und man ließ den Wafer 10 Sekunden mit 3.000 U/min rotieren. Der Wafer wurde dann in einen 1 Liter fassenden Quarzröhrenofen mit einem Durchmesser von 2 Inch (5,1 cm) bei Raumtemperatur verbracht, und die Temperatur in dem Ofen wurde innerhalb von 45 Minuten auf 425ºC gesteigert, worauf die Temperatur eine Stunde auf 425ºC gehalten wurde. Während des Aufheizens und während der Haltezeit bei 425ºC wurde ein Strom von Stickoxid mit 0,2 bis 0,3 Inches (49,7 bis 74,6 Pa) Wasser [etwa 50 sccm (0,024 m³/sec)] durch den Ofen geleitet. Während der ersten 10 Minuten des Erhitzens bei 425ºC wurden zusätzlich 1,2 Standardliter pro Minute Dampf (101ºC) in die Gasmischung eingeführt (Verhältnis von Dampf zu N&sub2;O = 20:1), entsprechend etwa 10 ml/10 min. Nachdem die Temperatur eine Stunde auf 425ºC gehalten war, wurde die Heizung abgestellt, und der Ofen wurde mit 100 sccm (0,047 m³/sec) Stickstoff gespült.
  • Die Untersuchung der Beschichtung mittels Infrarotspektroskopie zeigte, daß der Peak bei 2.259 cm-¹, der Si-H anzeigt, nahezu vollständig verschwunden war und das Doublett bei 1.100 cm&supmin;¹ und 900 cm&supmin;¹, das Si-O-Strukturen in dem Harz anzeigt, in einzelne Banden bei 1.070 cm&supmin;¹ und 800 cm&supmin;¹ umgewandelt war, was die Vernetzung des Polymers zu Oxidtetraedern anzeigt. Beide Befunde zeigen eine gute Umwandlung des H-Harzes in eine Siliciumdioxid enthaltende Beschichtung an.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxid-haltigen keramischen Beschichtung auf einem Substrat, bei dem man
auf das Substrat eine Beschichtung aufbringt, die ein Siliciumhydridharz der Struktur (SiO&sub2;)x(RSiO3/2)y(R&sub2;SiO)&sub2; enthält, in der R unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt, y ein Molenbruch zwischen 0,05 und 1 ist und x und z Molenbrüche zwischen 0 und 0,95 sind, mit der Maßgabe, daß mindestens 20 % der Reste R Wasserstoff sind; und
das beschichtete Substrat in einer Distickstoffoxid enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur erhitzt, die genügt, um die Siliciumhydridharz-Beschichtung in eine Siliciumdioxid-haltige keramische Beschichtung umzuwandeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Siliciumhydridharz ausgewählt ist aus Hydrogensilsesquioxanharz oder (HSiO3/2)y(H&sub2;SiO)z.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das beschichtete Substrat zwischen 1 und 3 Stunden auf eine Temperatur im Bereich zwischen 100ºC und 600ºC erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Siliciumhydridharz Hydrogensilsesquioxanharz ist, das so fraktioniert ist, daß mindestens 75% der Polymermoleküle ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1.200 und 100.000 haben.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Siliciumhydridharz-Beschichtung auch Vorprodukte für modifizierende keramische Oxide enthält, die eine Verbindung mit einem Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Titan, Zirconium, Aluminium, Tantal, Vanadium, Niobium, Bor und Phosphor besteht, wobei die Verbindung mindestens einen hydrolysierbaren Substituenten enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkoxy oder Acyloxy besteht, und die Verbindung in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Siliciumdioxid-haltige keramische Beschichtung 0,1 bis 30 Gewichtsprozent modifizierendes keramisches Oxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Siiciumhydridharz-Beschichtung auch einen Platin- oder Rhodiumkatalysator in einer Menge zwischen 5 und 500 ppm Platin oder Rhodium enthält, bezogen auf das Gewicht des Harzes.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre, in der erhitzt wird, auch ein Inertgas enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre, in der erhitzt wird, auch ein zusätzliches reaktives Gas enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre, in der erhitzt wird, auch Wasserdampf enthält.
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