DE69309912T2

DE69309912T2 - Nickel-molybdän-legierungen

Info

Publication number: DE69309912T2
Application number: DE69309912T
Authority: DE
Inventors: Dwaine Leroy Kokomo In 46901 Klarstrom
Original assignee: Haynes International Inc
Current assignee: Haynes International Inc
Priority date: 1992-03-02
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2013-02-27
Also published as: JP3461350B2; NZ249215A; DK0628088T3; FI102300B1; EP0628088B1; AU3571293A; ATE151818T1; MX9301145A; GR3023823T3; DE69309912T3; US6503345B1; EP0628088A1; ES2101301T3; NO943235D0; AU677950B2; GB2278614B; RU94041218A; PL178700B1; DK0628088T4; EP0628088B2

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft allgemein Zusammensetzungen von Legierungen auf Nickelbasis und insbesondere eine Familie von Legierungen auf Nickelbasis, die mehr als 18, jedoch weniger als 23 Atomprozent Molybdän in Kombination mit niedrigen kritischen Mengen von bestimmten anderen Substitutions-Legierungselementen enthalten, die der metallurgischen Struktur eine thermische Stabilität verleihen.

Fachlicher Hintergrund

Im frühen zwanzigsten Jahrhundert wurde festgestellt, daß die Zugabe von wesentlichen Mengen (über 15%) Molybdän zu Nickel die Beständigkeit des Nickels gegenüber Korrosion durch reduzierende Säuren wie Essigsäure, Salzsäure und Phosphorsäure deutlich verbesserte. Es wurde jedoch mit zunehmenden Molybdänmengen immer schwieriger bis unmöglich, die Legierungen zu üblichen Formen zu verarbeiten. Deshalb enthält die erste kommerziell erhältliche Legierung dieses Typs, die einfach Legierung "B" genannt wurde, etwa 18 oder 19 Prozent Molybdän (alle Konzentrationen werden hierin in Atomprozent angegeben) zusammen mit erheblichen Mengen (7 bis 12 Prozent) an Eisen (primär aufgrund der Verwendung von Ferromolybdän beim Herstellungsverfahren, jedoch häufig auch zur Kostenverminderung zugesetzt) sowie einige Prozent an zufälligen Zusätzen oder Verunreinigungen, zu denen Kohlenstoff, Mangan und Silicium gehörten. Vergleiche beispielsweise U.S.-Patent Nr. 1,710,445, erteilt 1929 für einen Vorgänger der jetzigen Anmelderin.
Obwohl es relativ einfach war, diese Legierungen in Formen zu gießen, stieß man auf große Schwierigkeiten bei ihrer Warmverformung zu Platten und Blechen für die spätere Herstellung von chemischen Behältern, Rohren und dergleichen. In den 1940er Jahren, fuhr der Entwickler der Legierung B, Haynes Stellite Co., fort, an der Verbesserung dieser Legierungsfamilie zu arbeiten und stellte unter anderem fest, daß Kupfer eines derjenigen Elemente war, das für die Warmverformbarkeit am schädlichsten war. Wie im U.S.-Patent Nr. 2,315,497 offenbart wird, blieb die Korrosionsgeschwindigkeit unbeeinträchtigt, wenn man den Kupfergehalt unter etwa 0,15 Prozent hielt. Deshalb wird auch heute noch Kupfer so niedrig wie möglich und vorzugsweise unterhalb von etwa 0,5 Prozent gehalten.
Derartige Legierungen wiesen eine gute Beständigkeit gegenüber einer Naßkorrosion durch nicht oxidierende Säuren aus, solange die Bildung von Zweitphasen-Ausfällungen vermieden wurde. Derartige Ausfällungen, die sich üblicherweise längs der Korngrenzen in den der Wärmeeinwirkung ausgesetzten Zonen während des Schweißens bilden, förderten eine rasche intragranuläre Korrosion, indem sie zu einer Verarmung angrenzender Bereiche an Molybdän führten. Deshalb machten alle geschweißten Strukturen eine Lösungs- oder Stabilisierungs- Wärmebehandlung (z.B. 1100ºC für 1 h) erforderlich, gefolgt von einem raschen Abkühlen, um eine derartige Korrosion zu unterdrücken. Dieser Effekt wird in näheren Einzelheiten in den U.S.-Patenten 2,237,872 und 2,959,480 diskutiert.
Da eine derartige Wärmebehandlung teuer ist und bei großen geschweißten Strukturen sogar unmöglich ist, wurden zahlreiche Versuche unternommen, die grundlegende "B"-Legierung zu verbessern, um derartige schädliche Ausfällungen zu stabilisieren oder sogar zu vermeiden.
Während der 1950er Jahre wurde eine ausgedehnte Untersuchung in England von G.N. Flint durchgeführt, der, wie in zahlreichen Veröffentlichungen und Patenten beschrieben ist (vgl. GB-Patent Nr. 810,089 und U.S.-Patent Nr. 2,959,480), fand, daß die schädlichen Ausfällungen Carbide vom M&sub6;C-Typ waren (entweder Ni&sub3;Mo&sub3;C oder Ni&sub2;Mo&sub4;C), die bei der Einwirkung von Temperaturen von über 1200ºC während des Schweißens aufgelöst wurden und anschließend während des Abkühlens an den Korngrenzen wieder ausfielen.
Flint schloß, während es nicht praktikabel ist, den Kohlenstoffgehalt so weit abzusenken, daß alle Carbide vermieden werden, es vorteilhaft ist, die Eisen- und Siliciumgehalte zu erniedrigen, um ihre Löslichkeit etwas zu erhöhen. Besonders wichtig ist, daß er auch dachte, daß der Kohlenstoffüberschuß durch die Zugabe von einigen Prozent Vanadium und/oder Niob stabilisiert werden könnte, die stabile Carbide vom MC-Typ bilden würden, die gegenüber einer Auflösung und anschließenden Wiederausfällung an den Korngrenzen nach dem Schweißen beständiger sein würden als M&sub6;C. Somit wurde angenommen, daß ein derartiges Material im wesentlichen frei von einer intergranularen Korrosion im erweichten und geschweißten Zustand wäre. Es wurde jedoch festgestellt, daß in der Nähe der Schweißnaht die Korrosion durch eine "sensibilisierende" Wärmebehandlung bei 650ºC induziert werden konnte. Diese Tatsache blieb bis zu einem späteren Zeitpunkt unerkannt.
Eine kommerzielle Version der Flint-Legierung wurde in den mittleren 60er Jahren als HASTELLOY -Legierung B-282 eingeführt, wurde jedoch rasch vom Markt zurückgezogen, als gezeigt wurde, daß sie nicht nur an einer schweren intergranularen Korrosion litt, sondern auch an höheren allgemeinen Korrosionsgeschwindigkeiten als die alte Legierung B. Es wird allgemein angenommen, daß der Verhaltensunterschied zwischen Flints Laborproben und kommerziellen geschmiedeten Strukturen auf die sehr viel höheren Grade an Verunreinigungen in den kommerziellen Legierungen (insbesondere Silicium und Mangan) in Kombination mit längeren Zeiten bei höheren Temperaturen, die bei dem normalen Verarbeitungsprozeß erforderlich sind, zurückzuführen ist.
Etwa um die gleiche Zeit paßte Otto Junker in Deutschland die Ergebnisse von Flint bezüglich einer Carbidkontrolle an Gußlegierungen an, die sehr niedrige Gehalte an Kohlenstoff, Silicium, Eisen oder anderen Verunreinigungen (z.B. Mangan) enthielten und frei von Vanadium waren (vgl. GB-Patent Nr. 869,753). Geschmiedete Versionen dieser Legierung wurden von der Anmelderin der vorliegenden Erfindung entwickelt und unter dem Namen HASTELLOY-Legierung B-2 anstelle der zurückgezogenen Legierung B-282 verkauft.
Während der letzten 30 Jahre betrafen die meisten Versuche zur Verbesserung des Verhaltens der Legierung B-2 die Verminderung der Gesamtmenge an Verunreinigungen, die während des Schmelzprozesses eingeführt werden. (Obwohl einige wenige Erfinder versucht haben, ein magisches Element zuzusetzen, waren keine derartigen Legierungen kommerziell annehmbar. Vergleiche beispielsweise U.S.-Patent 3,649,255, bei dem B und Zr zugesetzt werden). Die heutige Legierung B-2 ist im allgemeinen gegen eine intergranulare Korrosion, die durch Carbidausfällung bewirkt wird, beständig, kann jedoch immer noch eine Glühbehandlung nach bestimmten anderen Herstellungsoperationen erfordern.
Es ist jetzt bekannt, daß selbst relativ saubere Ni-Mo-Legierungen komplexe zweite Phasen nach einer Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 600 bis 800ºC entwickeln können. Derartige Phasen sind keine Verbindungen, die andere Elemente (wie die Carbidausfällungen) enthalten, sondern eher unterschiedliche kristalline Mikrostrukturen, wie beispielsweise die geordneten intermetallischen Phasen Ni&sub2;Mo, Ni&sub3;Mo und Ni&sub4;Mo. Derartige Phasen sind sehr spröde und ermöglichen eine leichte Rißausbreitung entlang der Korngrenzen. Außerdem führen derartige Phasen dazu, daß die angrenzende Matrix an Molybdän verarmt und somit eine niedrigere Korrosionsbeständigkeit aufweist als die entfernte ungeordnete fcc-Matrix, was die "Sensibilisierung" erklärt, die von Flint nach seiner Wärmebehandlung der Legierung B auf 650ºC festgestellt worden war.
Während eine gewisse Erhöhung der Korrosionsgeschwindigkeiten bei den meisten Anwendungen toleriert werden kann, führt die schwere Altersversprödung aufgrund der Ordnungsreaktion häufig zu katastrophalem Versagen von gespannten Strukturen (beispielsweise kalt umgeformten oder geschweißten Behältern), die diesen Temperaturen auch nur für eine kurze Zeit ausgesetzt werden. Die Kinetik der Ordnungsreaktion in der Legierung B-2 ist sehr rasch, verglichen mit dem Ordnen in Legierungen mit weniger Molybdän. Beispielsweise offenbart das U.S.-Patent Nr. 4,818,486 eine Ni-Mo-Cr-Legierung mit etwa 17 Atomprozent Molybdän, von der gesagt wird, daß sie "ausgezeichnete Ordnungseigenschaften nach einer Alterungszeit von nur 24 h" aufweist.
U.S.-Patent Nr. 3,649,255 beschreibt eine Nickel-Molybdän- Legierung mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit und Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur und darunter. Diese Eigenschaften sind das Ergebnis von vernachlässigbaren Mengen an Kohlenstoff und Silicium in der Legierung (bis zu 0,1 Prozent) und davon, daß man die kleinen vorhandenen Mengen an Vanadium, Bor und Zirconium genau kontrolliert.
Es sollte sich aus dem Obigen ergeben, daß auf dem Fachgebiet ein lange existierendes Bedürfnis nach einer Legierung auf Nickelbasis mit hohem Molybdängehalt besteht, die nicht die rasche, ordnungsinduzierte Korngrenzenversprödung zeigt und, vorzugsweise, dabei keine Beeinträchtigungen bei der Korrosionsbeständigkeit aufweist.

Kurzfassung der Erfindung

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und bestimmte weitere Vorteile dadurch zu erzielen, daß man eine neue Familie von Legierungen auf Nickelbasis mit hohem Molybdängehalt schafft, die die allgemeine Formel NiaMobXcYdZe aufweisen, worin:
"a" mehr als 73, jedoch weniger als 77 Atomprozent Nickel bedeutet;
"b" mehr als 18, jedoch weniger als 23 Atomprozent Molybdän bedeutet;
"X" eines oder mehrere Substitutions-Legierungselemente aus den Gruppen VIA, VIIA oder VIII des Periodensystems in Mengen "c" bedeutet, die wenigstens zwei Atomprozent betragen, jedoch fünf Atomprozent für irgendein derartiges Element nicht überschreiten;
"Y" eines oder mehrere fakultative Substitutions-Legierungselemente aus Aluminium, Kupfer, Silicium, Titan, Vanadium oder Zirkonium in Mengen "d" bedeutet, die für irgendein derartiges Element ein Atomprozent nicht überschreiten;
"Z" eines oder mehrere Einlagerungselemente aus Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel in Mengen "e" bedeutet, die 0,1 Atomprozent für irgendein derartiges Element nicht übersteigen; und
wobei die Summe von "c" plus "d" zwischen 2,5 und 7,5 Atomprozent liegt.
Diese Legierungsfamilie ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine stark verbesserte thermische Stabilität zeigt sowie eine überlegene Korrosionsbeständigkeit, und zwar im Vergleich zu der vorbekannten kommerziellen Legierung B-2.
Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren oder einen Prozeß zur Erhöhung der thermischen Stabilität von Legierungen auf Nickelbasis mit hohem Molybdängehalt. Dieses Verfahren schließt neben den üblichen Stufen der Herstellung dieser Legierungen die Stufen der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Legierung während der primären Schmelzstufe, die Bestimmung des Gesamtgehalts an Substitutions-Legierungselementen, die auf dieser Stufe in der Legierung vorhanden sind und dann erforderlichenfalls die Zugabe von zusätzlichen Legierungsmaterialien ein, die Elemente enthalten, die aus den Gruppen VIA, VIIA und VIII des Periodensystems ausgewählt sind, um die Endzusammensetzung so einzustellen, daß sie etwa enthält: 73 bis 77 Atomprozent Nickel, 18 bis 23 Atomprozent Molybdän, insgesamt 2,5 bis 7,5 Atomprozent wenigstens eines, vorzugsweise jedoch von 2 oder mehr Substitutions-Legierungselementen, jedoch nicht von mehr als 5% irgendeines anderen Elements, sowie irgendwelche zufälligen Verunreinigungen, die die Eigenschaften der Legierung nicht signifikant beeinträchtigen.
Außerdem ist die Gesamtmenge an vorhandenen Substitutions- Legierungselementen (SAE) vorzugsweise auf die Gesamtmenge an Molybdän nach der Gleichung bezogen: SAE plus das 0,7fache des Molybdäns liegt zwischen etwa 18 und 20. Um die bevorzugte Menge an zusätzlichen Legierungsmaterialien, die während der Herstellung zuzusetzen sind, genauer zu bestimmen, kann daher die Gleichung umgeschrieben werden als: SAE sollte etwa 19 minus der 0,7fachen Molybdän-Konzentration betragen.
Obwohl der Erfinder nicht wünscht, auf irgendeine besondere wissenschaftliche Theorie festgelegt zu werden, da die exakten Mechanismen gegenwärtig nicht klar verstanden werden, wird angenommen, daß die Zunahme der thermischen Stabilität (wie sie sich aus einer verminderten Härtungsgeschwindigkeit bei 700ºC ergibt), die den Legierungen durch Zusatz einer geringen, jedoch sorgfältig kontrollierten Menge an Substitutions-Legierungselement X verliehen wird, auf die stabilere elektronische Konfiguration der intermediären Transformationsphasen zurückgeführt werden kann, die die Ordnungskinetik zu verlangsamen scheinen, indem sie die Bildung von metastabilem Ni&sub2;(Mo,X) anstelle von Ni&sub3;(Mo,X) oder Ni&sub4;Mo innerhalb der metallurgischen Kristallstruktur begünstigen. Natürlich sollte auch das metastabile Ni&sub2;Mo schließlich zu anderen Phasen degenerieren, wie beispielsweise Ni&sub4;Mo, jede Verlangsamung ist jedoch normalerweise für die Hersteller der Legierung vorteilhaft.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Auch wenn diese Beschreibung mit Ansprüchen schließt, die den Gegenstand, der gegenwärtig als die Erfindung angesehen wird, besonders zeigen und klar beanspruchen, wird angenommen, daß verschiedene der Merkmale und Vorteile davon besser aufgrund der nachfolgenden detaillierten Beschreibung gegenwärtig bevorzugter Ausführungsformen verstanden werden können, und zwar in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, in denen:
Figur 1 ein Teil eines Ni-Mo-X-Legierungs-Zusammensetzungsdiagramms ist, das einen Bereich zeigt, der für die vorliegende Erfindung relevant ist;
Figur 2 eine vergrößerte Darstellung des relevanten Bereichs, der in Figur 1 gezeigt ist, ist;
Figur 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Legierungshärte und dem Molybdängehalt ist;
Figur 4 eine graphische Darstellung für die Beziehung zwischen der Anfangsgeschwindigkeit der Altershärtung und der Menge der vorhandenen Substitutions-Legierungselemente (SAE) ist;
Figur 5 ein Zeit-Temperatur-Transformationsdiagramm für eine erfindungsgemäße Legierung im Vergleich mit der B-2-Legierung des Standes der Technik ist;
Figur 6 eine graphische Darstellung einer Beziehung zwischen der Dehnung bei 700ºC und der Menge an vorhandenen Substitutions-Legierungselementen (SAE) ist;
Figur 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Molybdängehalt und bevorzugten Mengen an Substitutions-Legierungselementen ist; und
Figur 8 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Korrosionsgeschwindigkeit und der Menge an vorhandenen Substitutionslegierungselementen ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Tabelle A gibt eine Reihe von beispielhaften Legierungszusammensetzungen an, die hergestellt und bewertet wurden, um einige Merkmale der Erfindung zu zeigen. In Tabelle A ist Beispiel Nr. 1 für die Legierung B des Standes der Technik repräsentativ, die Beispiele 2 bis 5 sind für die Legierung B-2 des Standes der Technik repräsentativ, und die Beispiele 6 bis 38 sind Versuchslegierungen, die dazu dienen, den breiten Bereich der Erfindung anzudeuten. Der Zusammensetzungsbereich ist in den Figuren 1 und 2 besser gezeigt, die graphisch einen Teil des Ni-Mo-Andere-Zusammensetzungsdiagramms zeigen. In Figur 1 ist der allgemeine interessierende Bereich mit punktierten Linien gezeigt, und der spezifischere Bereich der vorliegenden Erfindung ist mit einer gekreuzten Schraffur gezeigt. Figur 2 ist eine vergrößerte Ansicht des allgemeinen in Figur 1 gezeigten Bereichs und zeigt die Orte der untersuchten Zusammensetzungen mit den Nummern 1 bis 38 innerhalb dieses Bereichs. In Figur 2 sind auch Punkte 99, entsprechend einer Zusammensetzung Ni&sub8;&sub0;Mo&sub2;&sub0; (Ni&sub4;Mo) und 98, entsprechend Ni&sub7;&sub5;Mo&sub2;&sub5; (Ni&sub3;Mo) gezeigt, die sehr spröde geordnete Phasen darstellen.
Grundsätzlich wurden die Versuchsproben durch Schmelzen der gewünschten Menge an Legierungselementen in einem kleinen Laboratoriums-Vakuuminduktionsofen hergestellt, während die Beispiele für den Stand der Technik aus kommerziellen Schmelzen erhalten wurden, die in einem Luft-Schmelzofen hergestellt wurden und dann einer Argon- Sauerstoff-Entkohlung unterzogen wurden.
Alle Schmelzen wurden zu Elektroden für eine nachfolgende Elektroschlacken-Raffinierung (ESR) zu Barren gegossen, die später zu Knüppeln und dann Platten warmverformt wurden, wie dem Fachmann gut bekannt ist.
Da diese Beispiele leicht hergestellt wurden, wird erwartet, daß diese Erfindung mit den meisten gut bekannten herkömmlichen Techniken für die Herstellung von Superlegierungen praktiziert werden kann. Da außerdem die Guß- und Umformeigenschaften der bevorzugten Materialien relativ unproblematisch sind, kann die Erfindung durch Gießen, Schmieden, Warm- und Kaltwalzen oder Pulvermetallurgie-Techniken geformt werden.
Hierin wurden die warmgewalzten Platten zu 1,5 mm dicken Blechproben kaltgewalzt, die bei 1065ºC (1950ºF) homogenisiert oder lösungsgeglüht wurden, gefolgt von einem raschen Luftkühlen vor der Bewertung, wie unten beschrieben.

Härtetest

Da die thermische Stabilität dieser Legierungen mit der Geschwindigkeit der Alterungshärtung in Beziehung steht und der Härtetest schnell und billig ist, wurden verschiedene Proben einer jeden der Beispielslegierungen mit den Nummern 1 bis 38 bei 700ºC gealtert (wovon damals angenommen wurde, daß das die Temperatur ist, bei der das Alterungshärten am schnellsten abläuft) für unterschiedliche Zeitdauern von 0,5 h bis 24 h. Die Härte einer jeden Probe wurde fünfmal gemessen, und zwar unter Verwendung der Rockwell "A"-Skala, und der Durchschnittswert ist in Tabelle B angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die Anfangshärte (d.h. bei einer Alterungszeit von 0), wie graphisch in Figur 3 gezeigt ist, im allgemeinen mit höheren Molybdängehalten zunimmt, wie hätte erwartet werden können. Vergleiche beispielsweise die Proben Nr. 5, 15, 24, 28 und 31, die zunehmende Mengen an Molybdän enthalten, jedoch eine relativ konstante Menge (etwa 3,7%) an anderen Elementen. Die Ergebnisse in Tabelle B zeigen auch, daß nahezu alle Proben einer signifikanten Zunahme der Härte (etwa 10 oder mehr Punkte) nach einem Altern für unterschiedliche Zeiträume unterliegen, beispielsweise 0,5 h für Proben 2 und 4, 1 h für Probe 5, 2 h für die Proben 3 und 27 usw..
Recht unerwartet ist jedoch die Beziehung zwischen der Anfangs- Härtungsgeschwindigkeit und der Menge an anderen Substitutions- Legierungselementen (SAE) bei einer relativ konstanten Molybdänkonzentration. Die Proben 2 bis 5, 14 bis 20 und 35 bis 38 weisen zwischen etwa 18,5 und 19,5 Atomprozent Molybdän und von 2 bis 7 Atomprozent anderer Substitutions-Legierungselemente auf. Figur 4 trägt die Unterschiede zwischen der Anfangshärte und der Härte nach 0,5 h (dreieckige Punkte) und nach 1 h (runde Punkte) gegen die Menge an SAE in diesen Proben auf. Es ist offensichtlich, daß die Proben, die mehr als etwa 2,5 Atomprozent, jedoch weniger als etwa 7,5 Atomprozent SAE enthalten, eine relativ langsame Härtungsgeschwindigkeit zeigten. Tatsächlich härteten die Proben 17 und 18, die etwa 5 bis 5,5 Atomprozent SAE enthalten, selbst nach 24 h bei 700ºC nicht nennenswert. Diese überraschenden Ergebnisse bilden die Basis der vorliegenden Erfindung.
Um die Effekte von Zeit und Temperatur auf die Härtungsgeschwindigkeit bei der besten Ausführungsform der Erfindung klarer zu bestimmen, und zwar im Vergleich mit dem Stand der Technik, wurden zusätzliche Proben der Legierung Nr. 17 sowie einer kommerziellen B-2- Legierung, ähnlich der Legierung 4, bei unterschiedlichen Temperaturen oberhalb und unterhalb 700ºC für eine Reihe von Zeiten bis zu 100 h gealtert.
Die Ergebnisse der Härtemessungen sind in Tabelle C gezeigt, und die Daten wurden dazu verwendet, Pseudo-T-T-T-Kurven für diese Legierungen abzuschätzen, wie in Figur 5 gezeigt ist. Wie dem Fachmann gut bekannt ist, umschreibt eine T-T-T-Kurve allgemein die Zeiten und Temperaturen, bei denen eine metallographische Umwandlung auftritt. Im vorliegenden Fall umschreibt die Kurve 93 von Figur 5 die Zeiten und Temperaturen, bei denen die B-2-Legierung auf einen Wert von 60 Ra oder mehr alterungshärtet. Es wird angenommen, daß eine derartige Härte Folge einer weitreichenden Ordnungsreaktion ist, die Ni&sub4;Mo und/oder Ni&sub3;Mo bildet. Ähnlich umschreiben die Kurven 92 und 91 die Zeiten und Temperaturen, bei denen Proben der Legierung Nr. 17 aufgrund der Bildung von Ni&sub3;Mo und/oder Ni&sub2;Mo auf 70 oder mehr härteten. Es ist klar zu erkennen, daß die zusätzlichen Legierungselemente (SAE), die in Legierung 17 vorliegen, die Ordnungsreaktion verlangsamen, indem sie eine der Zwischenphasen wie beispielsweise Ni&sub2;Mo stabilisieren. Wenn auch die genaue Anordnung dieser Kurven aufgrund der begrenzten Anzahl von Versuchen nicht sichergestellt werden kann, reichen die Ergebnisse aus, um die stark verbesserte thermische Stabilität gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Stand der Technik zu zeigen. Wenn man Bauteile, die aus den neuen Legierungen hergestellt sind, wärmebehandelt, können Erhitzungs- oder Abkühlzeiten sicher etwa zehnmal langsamer sein als die Zeiten, die für die B-2-Legierung empfohlen werden.

Warmzugprüfung

Während die Legierungshärte ein schneller und einfacher Screenversuch ist, ist sie für eine Vorraussage der exakten Konstruktionseigenschaften einer Legierung während einer Hochtemperaturverarbeitung und nach einer Alterungshärtung nicht geeignet. Es wurden daher Proben der Versuchslegierungszusammensetzungen in Standard-Zugtest-Proben geschnitten, und zwar genommen in einer Richtung quer zur Blechwalzrichtung, für genauere Versuche. Doppelproben einer Legierung wurden bei 700ºC eine Stunde gealtert und dann im Zugversuch ohne Abkühlung getestet (da eine Spannung bei hohen Temperaturen die Ordnungs- Umformungen beschleunigt), und zwar bei 700ºC gemäß der empfohlenen Standardpraxis, die in der ASTM-Spezifikation E-21 beschrieben ist, wie dem Fachmann bekannt ist. Die durchschnittliche prozentuale Streckung der Proben, die zuletzt erhaltene Zugfestigkeit (UTS) sowie die 0,2%- Streckgrenze (YS) sind in Tabelle D wiedergegeben.
Fig. 6 trägt die prozentuale Streckung gegen die Menge an Substitutions-Legierungselement (SAE) auf, die in den gleichen Proben vorhanden waren, die in Fig. 4 aufgetragen worden waren. Es ist überraschenderweise klar zu erkennen, daß eine verbessere Duktilität quer durch alle Zusammensetzungsbereiche auftritt, wie durch den Härtetest suggeriert wird. Eine besonders bevorzugte Legierung enthält mehr als etwa 1,2% Chrom, wenn der Molybdängehalt geringer ist als etwa 20%, da diese Proben Dehnungen von mehr als etwa 25% zeigten.
Tabelle D zeigt auch, daß die Proben mit höheren Molybdängehalten (oberhalb etwa 22%) außerordentlich hohe Festigkeiten aufweisen, wenn auch ihre Duktilität leicht erniedrigt ist. Daher sollten diese Zusammensetzungen außerordentlich nützlich für Gegenstände sein (z.B. viele Gußteile), bei denen die Duktilität keine erforderliche Eigenschaft ist.
Fig. 7 zeigt, daß eine Beziehung zwischen dem Molybdängehalt und der Menge an Legierungselementen zu existieren scheint, die für das Erhalten einer guten Duktilität (oberhalb von etwa 10%) benötigt werden. Die in Fig. 7 aufgetragenen Proben scheinen allgemein entlang der Linie 96 zu liegen, was zeigt, daß niedrigere Gesamtmengen an Legierungselementen wünschenswert sind, wenn der Molybdängehalt der Legierung ansteigt.
Die Gleichung von Linie 26 ist: Molybdän gleich 20 minus das 1,4- fache der Menge an Substitutions-Legierungselementen (SAE), was umgeschrieben werden kann als SAE + 0,7 Mo = 19. Alle Versuchslegierungen liegen innerhalb eines Bereichs, der definiert ist durch SAE - 0,7 Mo = 17 bis 21, und die meisten Legierungen liegen zwischen den Linien 97 und 95, die definiert sind durch SAE - 0,7 Mo = 18 bzw. 20. Daher enthalten die bevorzugten Legierungen der vorliegenden Erfindung eine Menge an Substitutions-Legierungselementen, für die, wenn sie zum 0,7-fachen Molybdängehalt hinzugezählt werden, die Gesamtmenge im Bereich von 18 bis 20% liegt.

Korrosionsprüfung

Um zu zeigen, daß die verbesserte Duktilität die Korrosionsbeständigkeit nicht beeinträchtigt, wurden die relativen Korrosionsgeschwindigkeiten der Beispiels-Legierungszusammensetzungen dadurch bestimmt, daß man doppelte 25 x 50 mm-Blechproben einer jeden einer siedenden 20%igen HCl-Lösung für drei 96-Stunden-Zeiträume aussetzte. Die durchschnittliche Geschwindigkeit für die drei Zeiträume wird in Tabelle D wiedergegeben.
Tabelle D zeigt, daß die Korrosionsgeschwindigkeit aller Versuchslegierungen sehr viel niedriger ist als die der Legierung B des Standes der Technik (Beispiel Nr. 1) und im allgemeinen niedriger ist als die der Beispiele der Legierung B-2 des Standes der Technik.
Da die Korrosionsgeschwindigkeit dieser Legierungen dafür bekannt ist, daß sie durch den Molybdängehalt beeinträchtigt wird, illustriert Fig. 8 die Beziehung zwischen der Geschwindigkeit und der Menge an SAE in solchen Proben, die Molybdängehalte zwischen etwa 18 und 20 Atomprozent aufweisen. Fig. 8 zeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei denjenigen Zusammensetzungen am niedrigsten (unterhalb 12 mpy) zu sein scheint, die einen SAE-Gehalt zwischen etwa 3 und 7 Atomprozent aufweisen.

Schlußfolgerungen:

An den obigen Versuchsergebnissen (oder der vorausgehenden Arbeit mit ähnlichen Legierungen) können verschiedene Beobachtungen gemacht werden, die die allgemeinen Effekte der Legierungselemente betreffen, und zwar wie folgt:
Aluminium (Al) ist ein fakultatives Substitutions-Legierungselement aus Gruppe IIIB des Periodensystems. Es wird üblicherweise als Desoxidationsmittel während des Schmelzprozesses verwendet und ist im allgemeinen in der erhaltenen Legierung in Mengen von über etwa 0,1% vorhanden. Aluminium kann auch der Legierung zugesetzt werden, um ihre Festigkeit zu erhöhen, wobei jedoch zuviel schädliche Ni&sub3;Al-Phasen bildet. Vorzugsweise sind etwa 1%, und stärker bevorzugt 0,25 bis 0,75% Aluminium in den Legierungen dieser Erfindung vorhanden.
Bor (B) ist ein fakultatives Einlagerungs-Legierungselement, das während des Schmelzprozesses unbeabsichtigt in die Legierung eingeführt wird (z.B. aus Schrott oder Flußmittel) oder als verfestigendes Element zugesetzt wird. Bei den bevorzugten Legierungen kann Bor in bis zu etwa 0,05% vorhanden sein, vorzugsweise jedoch zu weniger als 0,03% für eine bessere Duktilität. Beachte, daß Beispiel Nr. 13 0,043% Bor enthält und eine sehr hohe Festigkeit aufweist, jedoch eine sehr niedrige Duktilität.
Kohlenstoff (C) ist ein unerwünschtes Einlagerungs-Legierungselement, das nur schwierig vollständig aus diesen Legierungen zu eliminieren ist. Er liegt vorzugsweise so niedrig wie möglich, da die Korrosionsbeständigkeit mit zunehmenden Kohlenstoffmengen rapide abfällt. Er sollte etwa 0,02% nicht überschreiten, kann jedoch in etwas höheren Anteilen bis zu 0,05% toleriert werden, wenn eine geringere Korrosionsbeständigkeit annehmbar ist.
Chrom (Cr) ist ein besonders bevorzugtes Substitutions-Legierungselement aus Gruppe VIA des Periodensystems. Obwohl davon von 0 bis 5% vorhanden sein können, enthalten die am stärksten bevorzugten Legierungen etwa 1 bis 4% Chrom. Es scheint in diesen Legierungen eine stabilere Ni&sub2;(Mo,Cr)-Phase zu bilden. Vergleiche die Versuchslegierungen der Nummern 15, 16 und 17, die etwa 0,6, 1,2 und 1,9% Chrom bzw. 10, 42 und 52% Dehnungen aufweisen. Bei höheren Konzentrationen, über etwa 4%, beginnt die Dehnung abzufallen, und die Korrosionsgeschwindigkeit nimmt zu.
Kobalt (Co) ist ein bevorzugtes Substitutions-Legierungselement aus Gruppe VIII des Periodensystems, das in Legierungen auf Nickelbasis nahezu immer vorhanden ist, da es in einer Nickelmatrix eine gegenseitige Löslichkeit aufweist. Die Legierungen der vorliegenden Erfindung können bis zu etwa 5% davon enthalten, wobei oberhalb dieses Werts die Eigenschaften sich verschlechtern. Vergleiche die Beispiele der Nummern 20, 35 und 7, die Kobaltgehalte von etwa 0,5, 3,2 und 5,6% bzw. Dehnungen von 35, 36 und 6% aufweisen.
Kupfer (Cu) ist ein unerwünschtes Substitutions-Legierungselement aus Gruppe IB des Periodensystems. Es ist häufig als eine Verunreinigung in Legierungen auf Nickelbasis vorhanden, da es in der Nickelmatrix gegenseitig löslich ist. In den Legierungen der vorliegenden Erfindung kann es in Mengen bis zu etwa 0,5% toleriert werden, beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als 0,1%, um die Warmverformbarkeit zu erhalten.
Eisen (Fe) ist ein bevorzugtes Substitutions-Legierungselement aus Gruppe VIII des Periodensystems. Es ist in diesen Typen von Legierungen üblicherweise vorhanden, da die Verwendung von Ferro- Legierungen für die Zugabe anderer erforderlicher Legierungselemente bequem ist. Wenn jedoch die Menge an Eisen zunimmt, nimmt auch die Korrosionsgeschwindigkeit zu. Vergleiche die Beispiele mit den Nummern 31, 11, 34 und 9, die Eisengehalte von etwa 1,7, 1,8, 2,9 und 3,2% mit entsprechenden Korrosionsgeschwindigkeiten von 5,9, 6,4, 7,5 und 8,9 mpy aufweisen. Die bevorzugten Legierungen der vorliegenden Erfindung enthalten bis zu etwa 5% Eisen, wobei jedoch die am stärksten bevorzugten Legierungen etwa 1,5 bis 3,5% Eisen enthalten.
Mangan (Mn) ist ein bevorzugtes Substitutions-Legierungselement aus Gruppe VIII des Periodensystems. Es wird hierin zur Verbesserung der Warmverformbarkeit und der metallurgischen Stabilität verwendet, und ist in den Legierungen dieser Erfindung vorzugsweise in Mengen bis zu etwa 2% vorhanden. Die besonders bevorzugten Legierungen enthalten etwa 0,5 bis 1% Mangan.
Molybdän (Mo) ist das Hauptlegierungselement der vorliegenden Erfindung. Mengen von mehr als etwa 18% sind erforderlich, um der Nickelbasis die gewünschte Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, und Mengen von mehr als 19% sind bevorzugt. Mengen von mehr als etwa 23% lassen sich jedoch nur sehr schwierig in geschmiedete Produkte warmverformen.
Nickel (Ni) ist das Basismetall der vorliegenden Erfindung und muß in Mengen von mehr als 73% (vorzugsweise mehr als 73,5%) vorhanden sein, jedoch weniger als etwa 77% (vorzugsweise weniger als 76,5%), um der Legierung geeignete physikalische Eigenschaften zu verleihen. Die exakte Menge des in den erfindungsgemäßen Legierungen vorhandenen Nickels wird jedoch durch die benötigten Minimal- oder Maximalmengen an Molybdän und anderen Substitutions-Legierungselementen bestimmt, die in der Legierung vorhanden sind.
Stickstoff (N), Sauerstoff (O), Phosphor (P) und Schwefel (S) sind alles unerwünschte Einlagerungs-Legierungselemente, die jedoch üblicherweise in allen Legierungen in kleinen Mengen vorhanden sind. Obwohl derartige Elemente in Mengen von bis zu 0,1% vorhanden sein können, ohne die Legierungen der vorliegenden Erfindung wesentlich zu schädigen, liegen sie vorzugsweise nur in Mengen von jeweils bis zu etwa 0,02% vor.
Silicium (Si) ist ein sehr unerwünschtes Substitutions-Legierungselement aus Gruppe IVB des Periodensystems, da gezeigt wurde, daß es stark mit Kohlenstoff unter Bildung oder Stabilisierung von schädlichen Ausfällungen von komplexen Carbiden reagiert. Obwohl es in bis zu 1% in den erfindungsgemäßen Legierungen vorhanden sein kann, die für ein Gießen von weniger korrosionsbeständigen Gegenständen bestimmt sind, enthalten die bevorzugten Legierungen nicht mehr als etwa 0,2%, und besonders bevorzugt weniger als etwa 0,05% Silicium.
Wolfram (W) ist ein bevorzugtes Substitutions-Legierungselement aus Gruppe VIA des Periodensystems. Da Wolfram ein relativ teures und schweres Element ist, und da es die Duktilität nicht zu fördern scheint, sollten die bevorzugten Legierungen nur bis zu etwa 2% enthalten.
Vanadium (V) ist ein außerordentlich unerwünschtes Substitutions- Legierungselement aus Gruppe VA des Periodensystems, da es die Bildung von Ni&sub3;Mo zu fördern scheint. Beispiel Nr. 6, das etwa 0,75% Vanadium enthält, weist bei 700ºC nur eine Streckung von etwa 12% aus, während Beispiel Nr. 11, ohne Vanadium, aber ansonsten ähnlich, eine Streckung von etwa 20% aufweist. Somit können erfindungsgemäße Legierungen nicht mehr als etwa 1% und vorzugsweise weniger als etwa 0,8% Vanadium enthalten. Andere Elemente aus der Gruppe VA, z.B. Nb und Ta, verhalten sich voraussichtlich ähnlich und sollten auf ähnliche Weise auf einen Gehalt von weniger als 1% beschränkt werden.
Obwohl, um den Anforderungen zu genügen, die vorliegende Erfindung in Begriffen beschrieben wurde, die mehr oder weniger für die wenigen bevorzugten Ausführungsformen spezifisch sind, die bis heute hergestellt wurden, wird erwartet, daß verschiedene kleinere Änderungen, Modifikationen oder Permutationen für den Fachmann einfach zu erkennen sind. Beispielsweise enthalten einige der Versuchslegierungen kleine Mengen an Nebenelementen (z.B. Ti und Zr), die auf die verbesserten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung keinen wesentlichen Effekt ausübten. Tabelle A - Versuchszusammensetzungen, Atomprozent
Anmerkung: Wenn nicht anders angegeben, enthielt jede Probe weniger als 0,03 B, 0,02 C, 0,01 Cu, 0,01 P, 0,005 S, 0,05 Si, 0,01 V, 0,01 Zr Tabelle B - Härte (RA) gegen Alterungszeit (h) bei 700ºC
Durchschnitt von 5 Messungen Tabelle C - Härte (RA) gegen Alterungstemperaturen (ºC) und Zeit (h) Tabelle D - Zahlen und Testergebnisse

Claims

1. Eine Metalllegierung mit der allgemeinen Formel Nia Mob Xc Yd Ze, worin:

"a" mehr als 73, jedoch weniger als 77 Atomprozent Nickel bedeutet;

"b" mehr als 18, jedoch weniger als 23 Atomprozent Molybdän bedeutet;

"X" eines oder mehrere Substitutions-Legierungselemente aus den Gruppen VIA, VIIA oder VIII des Periodensystems in Mengen "c" bedeutet, die wenigstens zwei Atomprozent betragen, jedoch fünf Atomprozent für irgendein derartiges Element nicht überschreiten;

"Y" eines oder mehrere fakultative Substitutions-Legierungselemente aus Aluminium, Kupfer, Silicium, Titan, Vanadium oder Zirkonium in Mengen "d" bedeutet, die für irgendein derartiges Element ein Atomprozent nicht überschreiten;

"Z" eines oder mehrere Einlagerungselemente aus Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel in Mengen "e" bedeutet, die 0,1 Atomprozent für irgendein derartiges Element nicht übersteigen; und

wobei die Summe von "c" plus "d" zwischen 2,5 und 7,5 Atomprozent liegt.

2. Legierung nach Anspruch 1, worin:

"a" zwischen 73,5 und 76,5 Atomprozent liegt;

"b" zwischen 19 und 22 Atomprozent liegt;

die Summe aus "c" und "d" zwischen 3 und 7 Atomprozent liegt und

"e" 0,05 Atomprozent für irgendein derartiges Element nicht übersteigt.

3. Legierung nach Anspruch 2, worin:

X ist:

bis zu 4,0 Atomprozent Chrom,

bis zu 3,5 Atomprozent Kobalt,

bis zu 3,5 Atomprozent Eisen,

bis zu 2,0 Atomprozent Mangan, oder

bis zu 1,0 Atomprozent Wolfram; und

Y ist:

bis zu 1,0 Atomprozent Aluminium,

bis zu 0,1 Atomprozent Kupfer,

bis zu 0,15 Atomprozent Silicium,

bis zu 0,5 Atomprozent Titan,

bis zu 1,0 Atomprozent Vanadium oder

bis zu 0,05 Atomprozent Zirkonium; und

Z ist:

bis zu 0,05 Atomprozent Bor,

bis zu 0,02 Atomprozent Kohlenstoff,

bis zu 0,02 Atomprozent Stickstoff,

bis zu 0,02 Atomprozent Sauerstoff,

bis zu 0,02 Atomprozent Phosphor, oder

bis zu 0,01 Atomprozent Schwefel.

4. Legierung nach Anspruch 2, worin der Wert für 0,7b + c + d zwischen 18 und 20 Atomprozent liegt.

5. Legierung nach Anspruch 1, worin der Wert für 0,7b + c + d zwischen 17 und 21 Atomprozent liegt.

6. Legierung nach Anspruch 1, worin dann, wenn b kleiner als 20 Atomprozent ist, X wenigstens ein Atomprozent Chrom einschließt und die Legierung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Zugdehnung, gemessen nach einem Halten bei 700ºC für eine Stunde, von mehr als 15% aufweist.

7. Legierung nach Anspruch 1, worin dann, wenn b weniger als 19,5 Atomprozent beträgt, X wenigstens 1,2 Atomprozent Chrom einschließt und die Legierung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Zugdehnung, gemessen nach einem Halten bei 700ºC für eine Stunde, von mehr als etwa 35% aufweist.

8. Legierung nach Anspruch 7, die besteht aus:

73,5 bis 76,5 Atomprozent Nickel,

18,5 bis 19,5 Atomprozent Molybdän,

1,2 bis 4,0 Atomprozent Chrom,

0 bis 2,0 Atomprozent Eisen,

0,5 bis 1,0 Atomprozent Mangan,

0,4 bis 0,8 Atomprozent Aluminium,

0 bis 3,2 Atomprozent Kobalt,

0 bis 0,4 Atomprozent Wolfram,

sowie weniger als 0,1 Atomprozent eines jeden anderen Elements, das vorhanden sein kann.

9. Legierung nach Anspruch 8, worin die Summe aus c und d zwischen 4 und 7 Atomprozent liegt und die Summe aus c, d und 0,7 b zwischen 18 und 20 Atomprozent liegt.

10. Eine Metalllegierung, die besteht aus

73,6 bis 76,7 Atomprozent Nickel,

18,7 bis 22,4 Atomprozent Molybdän,

0,05 bis 3,2 Atomprozent Eisen,

0,05 bis 3,8 Atomprozent Chrom,

0,02 bis 1,6 Atomprozent Mangan,

0,3 bis 1,0 Atomprozent Aluminium,

bis zu 3,2 Atomprozent Kobalt,

bis zu 1,0 Atomprozent Wolfram,

bis zu 0,75 Atomprozent Vanadium,

bis zu 0,12 Atomprozent Silicium

sowie geringeren Mengen von Verunreinigungen, die die Eigenschaften der Legierung nicht wesentlich beeinträchtigen, mit der Maßgabe, daß die Gesamtsumme aller Elemente, die nicht Nickel und Molybdän sind, zwischen 3 und 7 Atomprozent liegt.

11. Legierung nach Anspruch 10, worin:

Eisen 1,5 bis 3,0% beträgt,

Chrom 0,5 bis 3,8% beträgt,

Mangan 0,5 bis 1,0% beträgt,

Aluminium 0,4 bis 0,8% beträgt,

und die genannte Gesamtsumme der Substitutionselemente 3,5 bis 6,5% beträgt.

12. Legierung nach Anspruch 10, worin der 0,7fache Molybdängehalt plus der genannten Summe der anderen Elemente 18 bis 20% beträgt.

13. Eine Metalllegierung, die aufweist:

73 bis 77 Atomprozent Nickel,

18 bis 23 Atomprozent Molybdän,

insgesamt 2,5 bis 7,5 Atomprozent von zwei oder mehr anderen Substitutions-Legierungselementen, mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der genannten Elemente, die aus den Gruppen VIA, VIIA und VIII des Periodensystems ausgewählt sind, jeweils ein Atomprozent übersteigen, keines davon jedoch 5 Atomprozent übersteigt und daß keines der anderen Elemente einzeln ein Atomprozent übersteigt.