DE69309556T2

DE69309556T2 - Verfahren zum Korrosionsschutz von Metallgegenständen und hergestellte Metallgegenständen

Info

Publication number: DE69309556T2
Application number: DE69309556T
Authority: DE
Inventors: Philippe Antoine; Claude Morand
Original assignee: Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Current assignee: Sollac SA
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2013-06-26
Also published as: CA2099449C; CA2099449A1; ATE151451T1; JPH06184770A; KR940005373A; US5391396A; KR100298795B1; EP0577486B1; JP3363209B2; EP0577486A1; DE69309556D1; ES2101259T3; FR2692912B1; FR2692912A1

Description

Die Erfindung hat ein Verfahren zum temporären Schutz eines Metallstücks, insbesondere eines Metallblechs, gegen Korrosion zum Gegenstand.
Das Problem des Schutzes von Metalloberflächen und, insbesondere, von Metallblechen, gegen atmosphärische Korrosion ist eine dauernde industrielle Beschäftigung. Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen sind beschrieben in der US-A-3 597 152, WO-A-91/05033 und FR-A-2 325 730. Tatsächlich erfahren die nach den Arbeitsschritten des Warmwalzens des flachen Produkts und des Kaltwalzens zur Verringerung der Dicke erhaltenen Metallbleche eine Decapierung (Beizen), dann lagert man sie in einem Zwischendepot. Die Bleche werden nun oft direkt den Einwirkungen des Umgebungsmilieus ausgesetzt und korrodieren im Läufe der Zeit bevor sie beim Abnehmer eintreffen.
Jede Änderung oder jede Schädigung des Oberflächenzustands von Metallblechen stört in wichtigem Ausmaß die mit den Blechen durchgeführten Nachbehandlungen, insbesondere die Phosphatierung, das Metallziehen und das Schweißen.
Zur Vermeidung von Nachteilen ist es üblich, die Bleche im Umgebungsmilieu zu isolieren, indem man sie mit einem wasserdichten und gegenüber Auswirkungen des Umgebungsmilieus resistenten Material bedeckt.
Nach dem chemischen Decapieren und Abspülen der metallischen Produkte, insbesondere der flachen Produkte wie Bleche werden diese unterschiedlich behandelt, je nach dem, ob sie ohne spätere Behandlung ausgeliefert oder ob sie vor ihrer Lieferung an die Endverbraucher verschiedene endgültig fertigstellende Behandlungen erfahren.
Im ersten Fall ist es üblich, einen Schutz mit einer minimalen Dauer von drei Monaten zu verleihen. Ein bekanntes Verfahren zum Schützen von Metallblechen gegen die Korrosion während einer Dauer von wenigstens drei Monaten besteht in dem Auftragen eines aus einem Öl gebildeten Films auf die zuvor decapierten und getrockneten Bleche durch Eintauchen der Bleche in ein Ölbad, um ihnen einen Fettüberzug einer Oberflächendichte im Bereich von 1 bis 3 g/m² zu verleihen.
Im zweiten Fall werden die zuvor decapierten Produkte sofort für eine Dauer im Bereich von einigen Tagen durch Korrosionsinhibitoren wie Korrosionsinhibitoren auf der Basis von Aminen, insbesondere dem Produkt RC 305, das im Handel von der CRODA erhältlich ist, geschützt. Nach den Fertigstellungsbehandlungen werden die Produkte dauerhaft geschützt durch Auftragen eines Fett-Schutzfilms, wie er zuvor beschrieben wurde, oder werden dem Verwender ohne besonderen Schutz geliefert.
Das Verfahren, das darin besteht, auf die decapierten Produkte, die gegebenenfalls eine Fertigstellungsbehandlung erfahren haben, einem Fettfilm aus Öl aufzutragen, weist mehrere wichtige Nachteile auf.
Tatsächlich muß der Anwender vor jeder Verwendung, beispielsweise Anfärben, Emaillieren oder Galvanisieren, die Oberflächen dieses Produkts entfetten, um eine unnütze Verschmutzung der Werkzeuge (Schneideeinrichtung, Säge) und der Installationen zu vermeiden, um das Haften von Beschichtungen zu ermöglichen.
Ferner verschmutzen die Fettfilme die Reinigungsbäder, die dann häufiger zu erneuern sind.
Um sich den mit einem Fettschutzfilm auf den decapierten Metallstücken und insbesondere den Blechen verbundenen Problemen zu entledigen, besteht die Wahl, die Produkte entweder nicht zu schützen oder klassische Rostkorrosionsschutzmittel zu verwenden, die nur eine begrenzte Zeit von etwa einigen Tagen einen Korrosionsschutz bieten.
Über diese Dauer hinaus tritt das Phänomen der Korrosion auf und zersetzt schnell die decapierten Produkte.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, den Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen, indem ein Verfahren vorgeschlagen wird, welches den Schutz von Metallstücken, insbesondere Metallblechen, gegen Korrosion in wirksamer Weise erlaubt und von der Reinigung dieser Produkte vor deren Anwendung absieht.
Die vorliegende Erfindung hat deshalb ein Verfahren zum temporären Schutz eines decapierten Metallstücks, insbesondere eines Blechs, gegen Korrosion zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Verfahrensstufen umfaßt, die bestehen in
- dem Trocknen des metallischen Stücks,
- dem Aufbringen einer Emulsion auf wenigstens einen Teil diesen metallischen Stücks, erhalten durch Dispergieren von 3 bis 13 Vol. % einer öligen Phase, die 75 bis 90 Vol. % wenigstens eines Mineralöls, 5 bis 10 Vol. % wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels und 5 bis 15 Vol. % eines Korrosionsschutzmittels enthält, in Wasser,
- Trocknen des überzogenen Metallstücks durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 70º und 100ºC derart, daß ein trockener Film erhalten wird, der 300 bis 800 mg/m² des abgeschiedenen Produkts enthält.
Der Gegenstand der Erfindung betrifft ferner ein Metallblech, wie es in Anspruch 9 definiert ist, und seine Verwendungen, wie sie in den Ansprüchen 10 bis 13 definiert sind.
Das Öl, das in der öligen Phase der Emulsion enthalten ist, kann zusammengesetzt sein aus einem pflanzlichen oder tierischen Öl.
Vorteilhafterweise ist das Mineralöl der Ölphase ein Öl vom Paraffintyp.
Es wird bevorzugt als oberflächenaktives Mittel der öligen Phase ein Tensid vom Polyoxyethylen-Typ verwendet.
Vorteilhafterweise verwendet man als Korrosionsschutz der Ölphase eine Carbonsäure, ein Barium- oder Natriumalkylsulfonat oder ein Aminsalz und eine Fettsäure.
Vorteilhafterweise wird die wässrige Emulsion durch Zerstäuben aufgebracht.
Vorteilhafterweise umfaßt das Verfahren die Stufen, die bestehen in
- dem Trocknen des Metallstücks durch Erwärmung auf eine Temperatur zwischen 30 und 90ºC während einer Dauer zwischen 2 und 20 Sekunden,
- dem Aufbringen auf wenigstens einen Teil des Metallstücks einer Emulsion, die erhalten wird durch Dispergieren von 3 bis 13 Vol.% einer öligen Phase, die 75 bis 90 Vol.% wenigstens eines Mineralöls, 5 bis 10 Vol.% wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels und 5 bis 15 Vol.% eines Korrosionsschutzmittels enthält, in Wasser,
- Trocknen des überzogenen Metallstücks, bis ein trockener Film erhalten wird, vorzugsweise durch Erwärmen des Metallstücks auf eine Temperatur zwischen 70 und 100ºC während einer Dauer zwischen 2 und 20 Sekunden.
Die vorherige Trocknungsbehandlung begünstigt die Reaktivität des Metallblechs sowie die Mechanismen der Verankerung des Produkts, das später auf dieses Blech aufgetragen wird. Ein bevorzugtes Beispiel der verwendeten Ölphase in der wässrigen Emulsion besteht aus dem im Handel unter der Bezeichnung PREVOX 6767 von HENKEL erhältlichen Produkt.
Ein weiteres Beispiel ist das im Handel unter der Bezeichnung 112 STS durch QUAKER vertriebene Produkt.
Das Metallstück ist vorzugsweise ein Metallblech, der trockene Film wird auf wenigstens einer Seite dieses Blechs ausgebildet. Die Erfindung hat gleichermaßen ein Metallblech zum Gegenstand, das mit einem trockenen Schutzfilm gegen Korrosion überzogen ist, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Film 300 bis 800 mg/m² des ausgehend von der aufgetragenen Emulsion erhaltenen abgeschiedenen Produkts umfaßt, wobei die Menge des Produkts bestimmt wird durch chemische Bestimmung des oberflächenaktiven Mittels nach der Norm NFT 73258.
Die Erfindung wird besser unter Zuhilfenahme der folgenden Beispiele verstanden werden, die sich auf ein zuvor decapiertes und in die Behandlungslinie eingebrachtes Stahlblech, beispielsweise ausgehend von einem warmgewalzten Stahlblech, bezieht, und die einzige Figur zeigt die Entwicklung der Korrosion im Laufe der Zeit bei einem nicht behandelten Blech, bei einem Blech, das mit einem herkömmlichen Korrosionsschutzmittel behandelt wurde, und bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Blechen.
Zunächst wird das Stahlblech decapiert durch Decapierung in Säurebädern, beispielsweise in Salzsäure, um chemische Substanzen, wie die Eisenoxyde, die das Calamin bilden, das an der Oberfläche des Blechs haftet und die bei späterer Anwendung einen Überzug erzeugen. Dann wird das Blech in einem Spülwassertrog eingetaucht, um jede Säurespur zu entfernen.
Dann bringt man die erfindungsgemäße Emulsion durch Zerstäuben auf dem Blech auf.
Nach dem Bestimmen der Wirksamkeit des Schutzes durch den trockenen Schutzfilm auf der Oberfläche des Blechs wird eine Chemikalie auf den Film entsprechend der Norm NFT 73258 gegeben, die auf die Bestimmung von Tensiden und Detergentien bezogen ist. Der zuvor genannten Norm folgend entnimmt man das Produkt, welches den Film auf einer bestimmten Oberfläche O (m²) des Blechs bildet, durch Waschen mit Chloroform. Die Entnahme wird in einem mit Eichmaß versehenen Glaskolben von 200 ml gesammelt, indem 10 ml Wasser hinzugegeben werden.
Es erfolgt eine volumetrische Bestimmung der Entnahme mit Hilfe eines Mischindikators, Hyamin, wobei die Hyaminlösung auf 0,004 mol/l eingestellt wurde, bis daß sich die rosa Farbe nach blau wandelt. Unter Benennung mit V des zugegossenen Volumens von Hyamin (ml) und der Oberfläche der Entnahme mit O hat die Menge des Gehalts an oberflächenaktivem Mittel auf der Oberfläche des Blechs den Wert:
104/S x V x 0,004 = x µeg/m²,
was einem Gehalt an oberflächenaktivem Mittel von y g/m² entspricht.

BEISPIEL 1

Das mit Chlorwasserstoffsäure decapierte und gespülte Blech wird auf eine Temperatur von 60ºC zur Trocknung erwärmt, wobei Heißlufttrockner verwendet werden.
Nach dem Trocknen wird auf das decapierte Stahlblech eine wässrige Emulsion, die 5 Vol.% einer Ölphase enthält und gebildet ist aus einem handelsüblichen Produkt mit der Bezeichnung PREVOX 6767 von HENKEL, pulverförmig auf eine Seite aufgebracht.
Das Zerstäuben wird mittels einer klassischen Spritzdüse vom Typ "VEEJET" mit einem Öffnungswinkel von 65º bewirkt, welche das Bedecken eines Quadrats mit 25 cm Seitenlänge auf dem 20 cm von der Düse entfernt angeordneten Substrat erlaubt.
Auf diese Weise wird ein trockener und dünner Film auf der Oberfläche des decapierten Stahlblechs gebildet, der dessen Schutz gegen die Korrosion während einer Minimaldauer von drei Monaten ermöglicht.
Das beschichtete Blech wird anschließend aufgewickelt und in eine Halle zur Lagerung gebracht.
Die Spulen können direkt an die Anwender geliefert werden, ohne daß sie eine besondere Behandlung erfahren, diese verfügen dann über einen Zeitraum von drei Monaten, um fortzufahren, das Blech in einen Zustand vollständiger Sicherheit gegenüber der Korrosion zu überführen.
Anstrichversuche wurden durchgeführt ausgehend von Teilen dieser Spulen direkt auf das mit seinem trockenen Antikorrosionsfilm beschichtete Blech, wobei ein Teil mit einer Appretur vom Polyurethan-Typ und ein anderer Teil mit einem Pulveranstrich vom Polyester-Typ versehen wurde.
Das Überprüfen der Haftung der durch den Anstrich aufgebrachten Beschichtung ("von Chevron"-Quadrillage- Test genannt) erlaubt es zu zeigen, daß die Fähigkeiten des Anstrichs auf dem nicht entfetteten Blech, d.h. dem nicht von seinem trockenen Film befreiten Blech, genauso gut sind wie die auf dem nackten Blech.
Das gleiche gilt für die Galvanisierung, Wärmehärtung und das Emaillieren durch elektrostatische Pulverisation.
Eine einfache Reinigung ist ausreichend zur Entfernung jeder Spur des Produkts auf der Oberfläche des Blechs und die Verwender sind gleichermaßen sicher, ihre Einrichtungen nicht zu verschmutzen.
Darüber hinaus können die Spulen aufgerollt werden zur endgültigen Fertigstellung der Bleche und gegebenenfalls zerkleinert werden, bevor sie an die Abnehmer geliefert werden.
Das Auftragen des trockenen Films, der entsprechend der oben beschriebenen Methode abgeschieden wurde, ergab die folgenden Werte:
O = 0,016 m²
V = 2 ml,
was einer Menge eines Tensids von 50 µeg/m² entspricht, ein Gehalt im Bereich von 0,5 g/m².

BEISPIEL 2

Das Blech wird zuerst decapiert wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben, gespült und dann mit Hilfe eines Heißlufttrockners durch Aufheizen auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt, um die Reaktivität des Blechs ebenso wie die Haftmechanismen des Produkts zu begünstigen. In Pulverform gibt man auf eine Seite des decapierten und getrockneten Stahlblechs eine Emulsion, die 5 Vol.% einer sich im Handel unter der Bezeichnung 112 STS von QUAKER befindlichen öligen Phase enthält. Das Aufbringen durch Zerstäuben wird durchgeführt mittels bekannter Spritzdüsen vom Typ "VEEJET" mit einem Öffnungswinkel von 65º, der das Bedecken eines Quadrats von 25 cm Seitenfläche auf einem Substrat, das 20 cm von der Düse entfernt ist, erlaubt.
Nachdem das Produkt auf der Blechoberfläche verteilt worden ist, wird diese mittels Warmlufttrocknern auf eine Temperatur von 90ºC erwärmt, um sie zu trocknen und die Verdampfung von Wasser, das auf seiner Oberfläche vorliegt, zu begünstigen.
Man bestimmt dann volumetrisch die Entnahme mit Hilfe einer auf 0,004 mol/l eingestellten Hyaminlösung wie zuvor beschrieben.
Die Bestimmung des trockenen Films, der entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren abgeschieden wurde, ergab die folgenden Werte:
= 0,013 m²
V = 0,12 ml,
was einer Tensidmenge von 45 µeg/m², ein Gehalt von etwa 0,5 g/m² entspricht.
Das so gegen die Korrosion für eine Dauer von mindestens 3 Monaten geschützte Blech kann direkt an den Verwender ausgeliefert werden oder eine endgültige Fertigstellung, wie in Beispiel 1 erläutert, erfahren.
Vollkommen überraschend wurde festgestellt, daß der Schutzfilm des Blechs dessen Fähigkeiten bei späteren Behandlungen wie der Phosphatierung und dem Aufbringen eines Anstrichs nicht ändert.

VERSUCH

Dieser Versuch wird durchgeführt an Stahlblechproben mit Größen von 50 x 100 mm, die in einer Chlorwasserstoffsäurelösung decapiert wurden, wobei die Konzentrationen an freier Säure und Eisenchloriden jeweils gleich 80 g/l und 90 g/l bei einer Temperatur von 85ºC betrugen.
Nach der Decapierung wurden die Proben in zwei aufeinander folgenden Wasserbädern gespült und dann durch Rotieren der Proben getrocknet.
Dann sprüht man auf einen ersten Teil der Proben eine wässrige Emulsion, die 3 Vol.% Ölphase enthält, welche gebildet wird durch das im Handel unter der Bezeichnung PREVOX 6767 von HENKEL erhältliche Produkt (1).
Auf einen zweiten Teil der Proben versprüht man eine wässrige Emulsion, die 3 Vol.% einer Ölphase enthält, welche gebildet ist durch das im Handel unter der Bezeichnung 112 STS von QUAKER erhältliche Produkt (2).
In gleicher Weise wird auf einen dritten Teil der Proben eine wässrige Emulsion gesprüht, die 3 Vol.% einer Ölphase enthält, welche gebildet wird durch das im Handel unter der Bezeichnung RC 305 durch CRODA CHEMICALS erhältliche Produkt (3). Dieses Produkt, das bekannt ist für seine antikorrosiven Eigenschaften, wird im wesentlichen aus Aminen gebildet.
Eine Probe, die keine Behandlung gegen Korrosion erfahren hat, dient als Vergleichsprobe (4).
Alle Proben wurden mit Hilfe von Warmlufttrocknern, deren Temperatur 90ºC betrug, getrocknet.
Die Proben werden dann atmosphärischen Bedingungen in einer Lagerhalle bei einer Temperatur von etwa 30ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70% unterworfen.
Während mehrerer Tage wurden die unterschiedlichen Proben im Hinblick auf Korrosionserscheinungen in Abhängigkeit von der Zeit untersucht. Die Korrosionserscheinung wurde auf einer Bewertungsskala von 1 bis 4 festgehalten, wobei der Koeffizient 1 an eine Probe vergeben wurde, auf der die ersten Stiche erscheinen, der Koeffizient 4 entsprach einer vollständig korrodierten Oberfläche.
Die in der Figur wiedergegebene Kurve zeigt die vergleichsweise Entwicklung der Korrosion im Laufe der Zeit in den vier Versuchen.
Die Versuchsergebnisse zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produkts gegenüber einem klassischen Korrosionsschutzmittel wie dem RC 305, bei dem der Zersetzungsprozeß der Bleche sehr schnell eintrat.
Die mit dem trockenen, antikorrosiven erfindungsgemäßen Film beschichteten Bleche können ohne vorherige Reinigung Beschichtungsbehandlungen vom Typ der Galvanisierung, der Härtung, versehen mit einem Anstrich oder Emaillierung erfahren, und alles unter der Nutzung eines guten antikorrosiven Schutzes, und das auch nach einer langen Lagerungsdauer. Darüber hinaus bleibt die Reinigung der Bleche sehr einfach nach einer verlängerten Lagerung.

Claims

1. Verfahren zum zeitweiligen Schutz eines decapierten Metallstücks, insbesondere eines Blechs, gegen Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verfahrensstufen umfaßt, die bestehen in

- dem Trocknen des metallischen Stücks,

- dem Aufbringen einer Emulsion auf wenigstens einen Teil diesen metallischen Stücks, erhalten durch Dispergieren von 3 bis 13 Vol. % einer öligen Phase, die 75 bis 90 Vol. % wenigstens eines Mineralöls, 5 bis 10 Vol. % wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels und 5 bis 15 Vol. % eines Korrosionsschutzmittels enthält, in Wasser,

- Trocknen des überzogenen Metallstücks durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 70º und 100ºC derart, daß ein trockener Film erhalten wird, der 300 bis 800 mg/m² des abgeschiedenen Produkts enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralöl der Ölphase ein Öl vom Paraffintyp ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel der öligen Phase ein Tensid vom Polyoxyethylen-Typ ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Korrosionsschutzmittel der öligen Phase eine Carbonsäure, ein Alkylsulfonat von Barium oder 90 Vol. % wenigstens eines Mineralöls, 5 bis 10 Vol. % wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels und 5 bis 10 Vol. % wenigstens eines Korrosionsschutzmittels enthält, in Wasser, anschließendes Trocknen des Metallstücks durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 70 und 100ºC derart, daß ein trockener Film erhalten wird, der 300 bis 800 mg/m² des abgeschiedenen Produkts enthält, zum direkten Aufbringen eines Überzugs ohne vorheriges Entfetten auf das Blech.

11. Verwendung eines Blechs nach Anspruch 10 in der Malerei ohne vorheriges Entfetten.

12. Verwendung eines Blechs nach Anspruch 10 zum Emaillieren ohne vorheriges Entfetten.

13. Verwendung eines Blechs nach Anspruch 10 zur Tauchgalvanisierung ohne vorheriges Entfetten.