DE69308634T2

DE69308634T2 - Positiv arbeitende Photolackzusammensetzung

Info

Publication number: DE69308634T2
Application number: DE69308634T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Moriuma; Kyoko Nagase; Haruyoshi Osaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2013-05-27
Also published as: US5451484A; MX9303080A; KR930023767A; EP0571989A2; DE69308634D1; CA2096317A1; EP0571989A3; TW275670B; EP0571989B1; JPH05323605A; KR100255879B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positivarbeitende Resistmasse. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine positivarbeitende Resistmasse, die für Strahlung, wie ultraviolette Strahlen (G-Strahl, I-Strahl), ferne ultraviolette Strahlen einschließlich Excimerlaserstrahlung und ähhliche, Elektronenstrahlung, Ionenstrahlung, Röntgenstrahlung und ähnliche, empfindlich ist.
Eine Zusammensetzung, umfassend eine Chinondiazidverbindung und ein alkalilösliches Harz, findet als positivarbeitender Photoresist Verwendung, weil sich die Chinondiazidgruppe, wenn sie mit einer Wellenlänge von 500 nm oder kürzer belichtet wird, zersetzt, wobei eine Carboxylgruppe erzeugt wird, wodurch die ursprünglich alkahunlösliche Zusammensetzung alkalilöslich wird. Da der positivarbeitende Photoresist ein viel besseres Auflösungsvermögen als eine negativarbeitende Photoresistmasse aufweist, wird er bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen, wie IC oder LSI, verwendet.
Vor kurzem ist mit einer Zunahrhe des Integrierungsgrads bei integrierten Schaltkreisen die Breite der Verdrahtung in den integrierten Schaltkreisen feiner geworden. Zu diesem Zweck wird das Ätzen hauptsächlich durch Trockenätzen anstelle von herkömmlichem Naßätzen durchgeführt. Im Trockenätzverfahren wirkt sich die Resiststruktur direkt auf die Form der geätzten Schicht aus. Wenn die Resiststruktur nicht gut ist, kann sich das Ätzen auf Bereiche erstrecken, die nicht geätzt werden sollen, und kann die erzeugte integrierte Schaltung "nicht gut" machen oder die Produktausbeute verringern. Deshalb wird ein Resist mit gutem Profil heute mehr denn je verlangt. Ferner kann im Trockenätzverfahren eine Erhöhung der Substrattemperatur erfolgen, wodurch eine thermische Deformation des Resistmusters und eine Verringerung der Maßgenauigkeit verursacht wird. Deshalb wird eine hohe Hitzebeständigkeit des Resists mehr denn je verlangt. Überprüft man die gegenwärtig verwendeten positivarbeitenden Photoresiste unter diesen Gesichtspunkten, weisen diese nicht unbedingt ein zufriedenstellendes Profil, Auflösungsvermögen, Hitzebeständigkeit usw. auf
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine positivarbeitende Resistmasse, die in verschiedenen Eigenschaften, wie Profil, Auflösungsvermögen und Hitzebeständigkeit, ausgezeichnet ist, bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine positivarbeitende Resistmasse bereitgestellt, umfassend eine Chinondiazidverbindung und ein alkalilösliches Harz, das ein Harz (A) enthält, welches durch Kondensation mindestens einer Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und k für 1 oder 2 steht,
mindestens einer Polyphenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II):
wobei R&sub4;', R&sub5;' und R&sub6;' unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und n für 1 oder 2 steht,
mit einer Mdehydverbindung erhalten wird.
Zu den Phenolverbindungen der allgemeinen Formel (I) gehören Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3, 5-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3, 5-Trimethylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2-tert-Butylphenol, 3-tert-Butylphenol, 2-tert-Butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-5-methylphenol, 6-tert-Butyl-3-methylphenol, 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 4-tert-Butylcatechin, 4-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 2-Methoxyphenol, 2-Methoxycatechin, 2-Methoxyresorcin, 3-Methoxyresorcin, 2,3-Dimethoxyphenol, 2,5-Dimethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 3-Ethylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2,3,5-Triethylphenol, 3,5-Diethylphenol, 2,5-Diethylphenol und ähnliche. Unter diesen werden m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 2-tert-Butyl-5-methylphenol und 6-tert-Butyl-3-methylphenol bevorzugt.
Die Phenolverbindungen werden unabhängig oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet. Beispiele für Gemische sind m-Kresol und p-Kresol; m-Kresol und 3,5-Xylenol; m-Kresol und 2,3,5-Trimethylphenol; m-Kresol und 6-tert-Butyl-3-methylphenol; m-Kresol, p-Kresol und 3,5-Xylenol; m-Kresol, p-Kresol und 2,3,5-Trimethylphenol; m-Kresol, p-Kresol und 6-tert-Butyl-3-methylphenol; und ähnliche.
Wenn zwei oder mehrere Phenolverbindungen in Form eines Gemischs verwendet werden, kann das Mischungsverhältnis geeignet gewählt werden.
Die in der allgemeinen Formel (II) durch die Reste R&sub4;' bis R&sub6;' wiedergegebenen Alkyl- oder Alkoxyreste beziehen sich auf geradkettige und verzweigtkettige Alkyl- und Alkoxyreste. Unter diesen werden Methyl-, Ethyl, tert-Butyl-, Methoxy- und Ethoxygruppen bevorzugt.
Als Polyphenolverbindung der allgemeinen Formel (II) können Verbindungen der folgenden Formel:
wobei m flir 0, 1, 2 oder 3 steht,
und ähnliche erwähnt werden. Unter diesen wird eine Verbindung der folgenden Formel:
besonders bevorzugt.
Die Polyphenolverbindungen der allgemeinen Formel (II) können hergestellt werden, indem man eine Kondensation unter Wasserabspaltung der entsprechenden Phenolverbindung mit Terephthalaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators durchführt, wie beispielsweise in der Japanischen Patentanmeldung Kokai Nr.3-179 353 erwähnt.
Das Molverhältnis der Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) zur Polyphenolverbindung der allgemeinen Formel (II) beträgt vorzugsweise 60:40 bis 99,5:0,5.
Beispiele für die Aldehydverbindung, die mit der Phenolverbindung der allgemeinen Formel (1) und der Polyphenolverbindung der allgemeinen Formel (II) kondensiert werden soll, umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Trimethylacetaldehyd, n-Hexylaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Cyclohexanaldehyd, Cyclopentanaldehyd, Furfüral, Furylacrolein, Benzaldehyd, o-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Ethylbenzaldehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 2,5-Dimethylbenzaldehyd, 3,4-Dimethylbenzaldehyd, 3,5-Dimethylbenzaldehyd, Phenylacetaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, Succinaldehyd, o-Anisaldehyd, p-Anisaldehyd, m-Anisaldehyd, Vanillin und ähnliche.
Diese Aldehydverbindungen können unabhängig oder als ein Gemisch davon verwendet werden. Als Aldehydverbindung wird Formaldehyd bevorzugt, weil er industriell leicht verfügbar ist.
Die Aldehydverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,35 bis 2 Mol je Mol der Summe der Phenolverbindung (I) und der Polyphenolverbindung (II) verwendet. Die sauren Katalysatoren, die bei der Kondensation verwendet werden können, schließen anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und ähnliche; organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsaure, Oxalsäure, Trichloressigsaure, p-Toluolsulfonsäure und ähnliche; sowie zweiwertige Metallsalze, wie Zinkacetat, Zinkchlorid, Magnesiumacetat und ähnliche; ein. Diese sauren Katalysatoren können unabhängig oder als ein Gemisch davon verwendet werden. Der saure Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 2 Mol je Mol der Summe der Phenolverbindung ( ) und der Polyphenolverbindung (II) verwendet.
Die Bedingungen bei der Kondensation sind folgende. Demgemäß beträgt die Temperatur üblicherweise 60 bis 250ºC, vorzugsweise 80 bis 120ºC, und die Zeit liegt üblicherweise bei 2 bis 30 Stunden, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden. Eine Phenolverbindung (I), eine Polyphenolverbindung (II) und eine Aldehydverbindung werden entweder auf einmal oder in mehreren Portionen eingesetzt und umgesetzt. Die Kondensation wird entweder in einer Massenphase oder in einem Lösungsmittel durchgeflihrt. Beispiele flir das Lösungsmittel umfassen Wasser; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isoamylalkohol und ähnliche; Ketone, wie Methylisobutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon und ähnliche; Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche; sowie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethylcellosolveacetat und ähnliche. Üblicherweise beträgt die Menge des Lösungsmittels 10 bis 1.000 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteilen der Summe der Phenolverbindung (I) und der Polyphenolverbindung (II).
Als Harz (A) bevorzugt man eines, das im GPC-Profil in einem Bereich, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 1.000 ist, eine Fläche hat, die 30% der gesamten Profilfläche, ausschließlich nichtumgesetzter Phenolverbindungen, nicht übersteigt, wobei ein UV-254 nm-Detektor (ebenso im folgenden) verwendet wird. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung von Hitzebeständigkeit und Tonen (scum) werden diejenigen bevorzugt, welche die vorstehend erwähnte Bedingung erflillen und im GPC-Profil in einem Bereich, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 6.000 ist, eine Fläche von 15 bis 65% der gesamten Profilfläche, ausschließlich nichtumgesetzter Phenolverbindungen, haben. Ein solches Harz kann einfach erhalten werden, indem man nach der Kondensation ein Fraktionierverfahren oder ähnliches durchflihrt. Die Fraktionierung wird durchgeflihrt, indem ein durch Kondensation hergestelltes Harz in einem guten Lösungsmittel, wie Alkoholen (Methanol, Ethanol und ähnliche), Ketonen (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche), Ethylenglykol oder dessen Ethern, Etherestern (Ethylcellosolveacetat und ähnliche), Tetrahydrofuran und ähnliche, gelöst und die entstandene Lösung in Wasser geschüttet wird, wodurch das Harz ausfällt, oder indem die Lösung in ein Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder ähnliche, geschüttet wird, wodurch es abgetrennt wird. Als Harz (A) wird eines bevorzugt, das im GPC-Profil ein auf Polystyrol umgerechnetes mittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 20.000 besitzt.
Ein bevorzugtes alkalilösliches Harz enthält sowohl das Harz (A) als auch ein Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (B), das im GPC-Profil ein auf Polystyrol umgerechnetes mittleres Molekulargewicht von 200 bis 2.000 besitzt.
In einer stärker bevorzugten Ausflihrungsform erflillt das alkalilösliche Harz die vorstehend erwähnten Bedingungen, und auch das Harz (A) besitzt im GPC-Profil in einem Bereich, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 1.000 ist, eine Fläche, die 30% der gesamten Profilfläche, ausschließlich nichtumgesetzter Phenolverbindungen, nicht übersteigt. Ferner wird das alkalilösliche Harz besonders bevorzugt, wenn das Harz die vorstehend erwähnten Bedingungen erfüllt und auch das Harz (A) im GPC-Profil in einem Bereich, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 6.000 ist, eine Fläche von 15 bis 65% der gesamten Profilfläche, ausschließlich nichtumgesetzter Phenolverbindungen, besitzt.
Das Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (B) kann durch Umsetzen einer Phenolverbindung mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal oder ähnlichen, in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Zu den Beispielen flir die Phenolverbindung gehören Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 2,5- Xylenol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, Resorcin und ähnliche. Diese Phenolverbindungen können unabhängig oder als ein Gemisch davon ver wendet werden, wobei eine Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung zu berücksichtigen ist. Unter den vorstehend erwähnten Phenolverbindungen werden o-Kresol, m-Kresol und p-Kresol bevorzugt.
Als saurer Katalysator kann auf die gleichen anorganischen Säuren, organischen Säuren und zweiwertigen Metallsalze, wie vorstehend erwähnt, verwiesen werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 30 bis 250ºC, und die anderen Reaktionsbedinungen sind die gleichen wie bei der vorstehend erwähnten Kondensation.
Stärker bevorzugt hat das Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (B) ein auf Polystyrol umgerechnetes mittleres Molekulargewicht (gemessen durch GPC) von 200 bis 1.000.
Wenn das mittlere Molekulargewicht 2.000 übersteigt, nimmt die Empfindlichkeit der positivarbeitenden Resistmasse ab. Ist das mittlere Molekulargewicht kleiner als 200, verschlechtern sich die Haftung des Resists auf einem Substrat und die Hitzebeständigkeit Das mittlere Molekulargewicht des Novolakharzes mit niedrigem Molekulargewicht (B) kann durch Einstellen des Molverhältnisses von Aldehyd- zu Phenolverbindung einfach gesteuert werden. Beispielsweise kann das Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (B) mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2.000 durch Umsetzen von m-Kresol mit Formaldehyd in einem Molverhältnis (Formaldehyd/m-Kresol) von 0,65:1 bis 0,05:1 hergestellt werden. Vorzugsweise werden nach der Umsetzung nichtumgesetzte Monomere, beispielsweise durch Destillation, entfernt. Eine bevorzugte Menge des Novolakharzes mit niedrigem Molekular gewicht (B) beträgt 4 bis 50 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des alkalilöslichen Harzes. Wenn die Menge des Novolakharzes mit niedrigem Molekulargewicht (B) kleiner als 4 Gewichtsteile ist, nimmt die Löslichkeit der Resistmasse in der alkalischen Entwicklerlösung ab. Wenn seine Menge 50 Gewichtsteile übersteigt, wird ein nicht bestrahlter Teil in der alkalischen Entwicklerlösung leicht gelöst, so daß die Mustererzeugung schwierig wird.
Die bevorzugte positivarbeitende Resistmasse der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich zum alkalilöslichen Harz, einschließlich des Harzes (A) und der Chinondiazidverbindung, einen Zusatzstoff der Formel (III):
wobei
- R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
- R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet;
und
- p, q und r unabhängig voneinander jeweils für 0, 1 oder 2 stehen.
In der allgemeinen Formel (III) können die Alkyl- oder Alkoxyreste R&sub4; bis R&sub9; gerade oder verzweigt sein, und sind vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe. Der Arylrest R&sub1;&sub0; kann ein substituierter oder unsubstituierter Aiylrest sein. Bevorzugte Substituenten sind ein Alkylrest, eine Hydroxylgruppe und ähnliche. Beispiele für den Arylrest sind eine Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Phenethylgruppe und ähnliche. Bevorzugte Beispiele für die Verbindung (III) sind
oder
Insbesondere werden die folgenden Verbindungen als Verbindung (III) bevorzugt:
Die Verbindung der Formel (III) kann beispielsweise nach dem in der Japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 2-275 955 offenbarten Verfahren hergestellt werden. Der Gehalt der Verbindung (III) beträgt 4 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsteile je 100 Teile des Gesamtgewichts des alkalilöslichen Harzes.
Sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, kann das alkalilösliche Harz zusätzlich zum Harz (A) und dem Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (B) ein weiteres alkalilösliches Harz oder eine Verbindung enthalten. Beispiele des alkalilöslichen Harzes schießen Novolakharze, die von Harz (A) und dem Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (B) verschieden sind, Polyvinylphenol und ähnliche ein.
Beispiele für das Novolakharz, das von Harz (A) und dem Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (B) verschieden ist, umfassen Harze, die durch Umsetzen mindestens einer Phenolverbindung, ausgewählt aus Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,5-Xylenol, 3,4- Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2-tert-Butylphenol, 3-tert-Butylphenol, 2-tert-Butyl-5-methylphenol, 3-Ethylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2-Naphthol, 1,3- Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin und 1,7-Dihydroxynaphthalin, mit Formaldehyd in herkömmlicher Weise hergestellt werden.
Die Chinondiazidverbindung ist nicht besonders kritisch. Zu den Beispielen für die Chinondiazidverbindung gehören 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester und ähnliche. Diese Chinondiazidverbindungen können zum Beispiel durch eine Kondensation von Benzochinondiazidsulfonsäure oder 1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäure mit einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe besitzt, in Gegenwart einer schwachen Base hergestellt werden. Beispiele für die Verbindung mit einer Hydroxylgruppe umfassen
- Hydrochinon;
- Resorcin;
- Phloroglucin;
- 2,4-Dihydroxybenzophenon;
- Trihydroxybenzophenone, wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,2',3-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4-Trihydroxybenzophenon, 2,2',5-Trihydroxybenzophenon, 2,3,3'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3',4-Trihydroxybenzophenon, 2,3',5-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,4',5-Trihydroxybenzophenon, 2',3,4-Trihydroxybenzophenon, 3,3',4-Trihydroxybenzophenon, 3,4,4'-Trihydroxybenzophenon und ähnliche;
- Tetrahydroxybenzophenone, wie 2,3,3',4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',5,5'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3',4',5-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3',5,5'-Tetrahydroxybenzophenon und ähnliche;
- Pentahydroxybenzophenone, wie 2,2',3,4,4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,4,5'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,3',4-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,3',4,5'-Pentahydroxybenzophenon und ähnliche;
- Hexahydroxybenzophenone, wie 2,3,3',4,4',5'-Hexahydroxybenzophenon, 2,2',3,3',4,5'- Hexahydroxybenzophenon und ähnliche;
- Alkylester des Gallussäure;
- die als allgemeine Formel (I) in der Japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr.2-84 650 (entspricht US-Patent Nr.5 059 507) erwähnten Oxyflavane;
- die als allgemeine Formel (I) in der Japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr.2-269 351 (entspricht der Europäischen Patentanmeldung Nr.341 608 A) erwähnten Verbindungen;
- die als allgemeine Formel (I) in der Japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr.3-49 437 erwähnten Verbindungen;
und
- die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IV).
wobei
- R&sub1;&sub1;', R&sub1;&sub2;', R&sub1;&sub3;' und R&sub1;&sub4;' unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Arvirest darstellen;
- s, t und u jeweils für 0, 1, 2, 3 oder 4 stehen, mit der Maßgabe, daß s + t + u 2 oder mehr beträgt;
und
- x, y und zjeweils für 0, 1, 2, 3 oder 4 stehen.
Eine besonders bevorzugte Chinondiazidverbindung ist das Kondensationsprodukt einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) mit 1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäure, wobei das Kondensationsprodukt im Mittel zwei oder mehr Estergruppen besitzt.
Die Chinondiazidverbindung wird entweder allein oder in der Form eines Gemischs zweier oder mehrerer Vertreter üblicherweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamgewicht des alkalilöslichen Harzes, verwendet, mit der Maßgabe, daß, wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) als Zusatzstoff zugegeben wurde, sich diese Angabe auf die Summe der Verbindung der Formel (III) und des alkalilöslichen Harzes bezieht.
Ein Lösungsmittel, in dem die Bestandteile gelöst werden, ist vorzugsweise eines, das mit geeigneter Trockengeschwindigkeit verdampft, wodurch ein einheitlicher und glatter Beschichtungsfilm erhalten wird. Zu den Beispielen für ein solches Lösungsmittel gehören
- Glykoletherester, wie Ethylcellosolveacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat und ähnliche;
- die in der Japanischen Patentanmeldung KOKAJ Nr.2-220 056 erwähnten Lösungsmittel;
- Ester, wie Ethylpyruvat, n-Amylacetat, Ethyllactat und ähnliche;
- Ketone, wie 2-Heptanon, γ-Butyrolacton und ähnliche.
Diese Lösungsmittel werden entweder allein oder in der Form eines Gemischs zweier oder mehrerer Vertreter verwendet. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, solange die Zusammensetzung auf einem Wafer einen einheitlichen Film ohne Pinholes oder Beschichtungsunregelmäßigkeiten erzeugen kann. Üblicherweise wird die Menge des Lösungsmittels jedoch so eingestellt, daß der feste Bestandteil, einschließlich der Chinondiazidverbindung, des alkalilöslichen Harzes und ähnlichem, in der positivarbeitenden Resistmasse 3 bis 50 Gew.-% beträgt.
Falls gewünscht, können ein Sensibilisierungsmittel, ein anderes Harz, ein oberflächenaktives Mittel, ein Stabilisator, ein Farbstoff und ähnliches der positivarbeitenden Resistlösung hinzugefügt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele genauer erläutert, wobei diese den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht begrenzen sollen.

Bezugsbeispiel 1

Zu einem Gemisch von 67,91 g einer Verbindung der folgenden Formel (b):
und 128,7 g m-Kresol, 128,7 g p-Kresol, 250 g Methylisobutylketon, 37,0 g einer 11%igen wäßrigen Oxalsäurelösung und 85 g 90%iger Essigsäure wurden innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde bei 95ºC unter Rühren tropfenweise 132,7 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung hinzugefügt. Nach der Zugabe ließ man das entstandene Gemisch 15 Stunden bei der gleichen Temperatur wie vorstehend reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation entwässert, wodurch eines Lösung des Novolakharzes in Methylisobutylketon erhalten wurde. Das Novolakharz hatte ein auf Polystyrol umgerechnetes mittleres Molekulargewicht von 4.310, gemessen durch GPC.
Ein Gemisch von 120 g der vorstehend erhaltenen Lösung des Novolakharzes in Methylisobutylketon (Gehalt an Novolakharz: 38,37%), 182,9 g Methylisobutylketon und 218,8 g n-Heptan wurden 30 Minuten bei 60ºC gerührt und anschließend stehen gelassen, wobei sie sich in zwei flüssige Phasen auftrennten. Dann wurden der unteren Phase 94 g 2-Heptanon zugegeben, und das entstandene Gemisch wurde mit einem Verdampfüngsapparat konzentriert, wodurch man eine Lösung des Novolakharzes in 2-Heptanon erhielt.
Wie durch GPC gemessen, hatte das Novolakharz ein auf Polystyrol umgerechnetes mittleres Molekulargewicht von 9.397. Eine Fläche im GPC-Profil in einem Bereich, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 6.000 ist, betrug 42% der gesamten Profilfläche, ausschließlich nichtumgesetzter Phenolverbindungen, und eine Fläche in einem Bereich, in dem das Molekulargewicht nicht größer als 1.000 ist, lag bei 11%.

Bezugsbeispiel 2

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden die Umsetzung, das Waschen mit Wasser und das Entwässern durchgeführt, ausgenonnmen, daß die Verbindung der Formel (b) nicht eingesetzt wurde und die Mengen an m-Kresol und p-Kresol jeweils auf 135 g abgeändert wurden, wodurch man eine Lösung des Novolakharzes in Methylisobutylketon erhielt. Wie durch GPC gemessen, hatte das Produkt ein auf Polystyrol umgerechnetes mittleres Molekulargewicht von 4.550.
Ein Gemisch von 100 g der vorstehend erhaltenen Lösung des Novolakharzes in Methylisobutylketon (Gehalt an Novolakharz: 40%), 188,7 g Methylisobutylketon und 199,4 g n-Heptan wurde 30 Minuten bei 60ºC gerührt und anschließend stehen gelassen, wobei es sich in zwei flüssige Phasen auftrennte. Dann wurden der unteren Phase 120 g 2-Heptanon hinzugefügt, und das entstandene Gemisch wurde mit einem Verdampfüngsapparat eingeengt, wodurch eine Lösung des Novolakharzes in 2-Heptanon erhalten wurde.
Wie durch GPC gemessen, hatte das Novolakharz ein auf Polystyrol umgerechnetes mittleres Molekulargewicht von 9.540. Eine Fläche im GPC-Profil in einem Bereich, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 6.000 ist, betrug 37,5% der gesamten Profilfläche, ausschließlich nichtumgesetzter Phenolverbindungen, und eine Fläche in einem Bereich, in dem das Molekulargewicht nicht größer als 1.000 ist, lag bei 18,1%.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Jedes der in den Bezugsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Novolakliarze, eine Verbindung der folgenden Formel (a):
und eine Chinondiazidverbindung wurden in 2-Heptanon und γ-Butyrolacton entsprechend dem in Tabelle 1 angegebenen Ansatz gelöst. Die Lösungsmittelmengen wurden so eingestellt, daß sich unter den nachstehend erwähnten Beschichtungsbedingungen eine Filmdicke von 1,055 µm ergab. Die entstandenen Lösungen wurden mit einem 0,2 µm-Teflonfiiter filtriert, wodurch Resistlösungen hergestellt wurden. Ein in herkömmiicher Weise gewaschener Siliciumwafer wurde mittels eines Schleuderbeschichters bei 4.000 U/min mit der jeweiligen Resistlösung beschichtet. Anschließend wurde der Siliciumwafer eine Minute auf einer Heizplatte vom Vakuumsaug-Typ bei 90ºC erhitzt. Dann wurde der Wafer mittels eines verkleinernden Projektionsübertragungsmittels eines Belichtungsanlagetyps zur Projektion mit Verkleinerung, der als Lichtquelle eine Ultrahochdruckquecksilberlampe hatte (Nikon NSR1755i 7A), belichtet, wobei die Belichtungsdauer schrittweise verandert wurde. Danach wurde der Silicium wafer mit einer SOPD-Entwicklerlösung (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) entwickelt, wodurch ein positives Muster erhalten wurde.
Anschließend wurde ein Querschnltt von Linien und Zwischenräumen (L/S) mit 0,4 µm mittels eines Rasterelektronenemikroskops (SEM) untersucht, und die Empfindlichkeit wurde aus der Belichtungsdauer bestimmt, bei welcher das Verhältnis von Linien und Zwischenräumen 1:1 mit der besten Fokussierung erreicht wurde. Die Filmdickenretention wurde aus der in den unbelichteten Bereichen verbleibenden Filmdicke bestimmt. Die Hitzebeständigkeit wurde bewertet, indem der Siliciumwafer mit dem entwickelten Resistmuster in einem Reinofen, der auf verschiedene Temperaturen eingestellt wurde 30 Minuten an Luft erhitzt und dann das Resistmuster wieder mittels SEM untersucht wurde, wobei die Temperatur registriert wurde, bei welcher sich das Resistmuster zu deformieren begann. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäße positivarbeitende Resistmasse hinsichtlich Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Profil, Auflösungsvermögen usw., ausgezeichnet ist. Tabelle 1
*1) Chinondiazidverbindung (c): Kondensationsprodukt einer Verbindung der folgenden Formel:
mit Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid, wobei im Mittel 2,8 Hydroxylgruppen verestert werden.
*2) Der Wert, bei dem ein 0,4 µm L/S bei einem Verhältnis von 1:1 zu brechen beginnt.
Die Innentemperature des Reinofens, bei welcher das Resistmuster beginnt, sich zu verformen.

Claims

1. Positivarbeitende Resistmasse, umfassend eine Chinondiazidverbindung und ein alkalilösliches Harz, das ein Harz (A) enthält, welches durch Kondensation mindestens einer Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und k für 1 oder 2 steht,

mindestens einer Polyphenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II):

wobei R&sub4;', R&sub5;' und R&sub6;' unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und n für 1 oder 2 steht,

mit einer Aldehydverbindung erhalten wird.

2. Positivarbeitende Resistmasse nach Anspruch 1, wobei die Polyphenolverbindung der Formel (II) eine Verbindung der folgenden Formel ist:

wobei m für 0, 1, 2 oder 3 steht.

3. Positivarbeitende Resistmasse nach Anspruch 2, wobei die Polyphenolverbindung der Formel (II) eine Verbindung der folgenden Formel ist:

4. Positivarbeitende Resistmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Phenolverbindung der Formel (I) eine Verbindung, ausgewählt aus m-Kresol, p-Kresol, 3,5- Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 6-tert-Butyl-3-methylphenol und 2-tert- Butyl-5-methylphenol, ist.

5. Positivarbeitende Resistmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Molverhältnis der Phenolverbindung der Formel (I) zur Polyphenolverbindung der Formel (II) in der Kondensationsreaktion im Bereich von 60:40 bis 99,5:0,5 liegt.

6. Positivarbeitende Resistmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Harz (A) im GPC-Profil in einem Bereich, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 1.000 ist, eine Fläche besitzt, die 30% der gesamten Profilfläche, ausgenommen die nicht umgesetzten Phenolverbindungen, nicht übersteigt.

7. Positivarbeitende Resistmasse nach Anspruch 6, wobei das Harz (A) im GPC-Profil in einem Bereich, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 6.000 ist, eine Fläche von 15 bis 65% der gesamten Profilfläche, ausgenommen die nicht umgesetzten Phenolverbindungen, besitzt.

8. Positivarbeitende Resistmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das auf Polystyrol umgerechnete mittlere Molekulargewicht des Harzes (A) im GPC-Profil 2.000 bis 20.000 beträgt.

9. Positivarbeitende Resistmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das alkalilösliche Harz ferner ein Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (B) enthält, dessen auf Polystyrol umgerechnetes mittleres Molekulargewicht im GPC-Profil 200 bis 2.000 beträgt.

10. Positivarbeitende Resistmasse nach Anspruch 9, wobei das Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (B) ein Kresolnovolakharz ist.

11. Positivarbeitende Resistmasse nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (B) ein auf Polystyrol umgerechnetes mittleres Molekular gewicht im GPC-Profil von 200 bis 1.000 hat.

12. Positivarbeitende Resistmasse nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Gehalt des Novolakharzes mit niedrigem Molekulargewicht (B) 4 bis 50 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des alkalilöslichen Harzes beträgt.

13. Positivarbeitende Resistmasse nach Anspruch 1, die ferner eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III) enthält:

wobei

- R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,

- R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet,

und

- p, q und r unabhängig voneinander jeweils für 0, 1 oder 2 stehen.

14. Positivarbeitende Resistmasse nach Anspruch 13, wobei die Verbindung der Formel (III) eine Verbindung ist, ausgewählt aus

15. Positivarbeitende Resistmasse nach Anspruch 13, wobei die Verbindung der Formel (III) eine Verbindung ist, ausgewählt aus

16. Positivarbeitende Resistmasse nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei der Gehalt der Verbindung der Formel (III) 4 bis 40 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des alkalilöslichen Harzes beträgt.