JP3427562B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
物、アルカリ可溶性樹脂および特定の溶剤系を含有する
ポジ型レジスト組成物に関するものである。
ジアジド系化合物およびアルカリ可溶性樹脂を溶剤に溶
解させたものであり、シリコンウェハーなどの基体上に
塗布して露光することにより、集積回路の製作に利用さ
れている。集積回路は近年、高集積化に伴って微細化が
進み、今やハーフミクロンのパターン形成が要求される
ようになってきている。そしてポジ型レジスト組成物に
ついては、より優れた解像度、γ値、耐熱性、プロファ
イル、塗布性などの諸特性、さらには露光マージンや焦
点深度など、プロセス上の各種マージンが要求されてい
る。
ブ系の化合物が一般に用いられてきたが、セロソルブ系
化合物の安全衛生上の問題から、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳
酸エチル、2−ヘプタノンなどが、代替溶剤として提案
されている。しかしながら、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートやシクロヘキサノンを用いる
と、レジストの耐熱性が低下する傾向にある。 一方、
乳酸エチルを用いると、粘度が高いため、ストリエーシ
ョンが大きくなったり、あるいはウェハーの端まで塗布
できなくなるなど、塗布性に関する問題が起こる。また
2−ヘプタノンは、それに対するある種のキノンジアジ
ド系化合物の溶解性が、セロソルブ系溶剤を用いた場合
に比べて若干低いという問題を有していた。
術の問題点を解決して、キノンジアジド系化合物の溶解
性に優れた溶剤を用い、プロファイル、塗布性、耐熱性
などの諸性能に優れたポジ型レジスト組成物を提供する
ことを目的とする。
めに、本発明は、(A)キノンジアジド系化合物、
(B)アルカリ可溶性樹脂、ならびに(C)2−ヘプタ
ノン、乳酸エチルおよびγ−ブチロラクトンを含む溶剤
系を含有してなり、溶剤系(C)全体の量を基準に、γ
−ブチロラクトンを0.5重量%以上、そして乳酸エチル
を10重量%以上含有するポジ型レジスト組成物を提供
するものである。
通常、フェノール性水酸基を有する化合物のキノンジア
ジドスルホン酸エステル、特にo−キノンジアジドスル
ホン酸エステルであることができる。ここでいうo−キ
ノンジアジドスルホン酸は、例えば、1,2−ベンゾキ
ノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸などを包含する。 かかるo−キ
ノンジアジドスルホン酸エステルは、一般に、フェノー
ル性水酸基を有する化合物とo−キノンジアジドスルホ
ン酸ハライドとを、有機または無機の塩基の存在下で縮
合させることにより、製造することができる。
るフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば
次のようなものを挙げることができる。
シン、没食子酸アルキルエステルのような多価フェノー
ル類;
R6 、R7 、R8 、R9 およびR10のうち二つは水酸基
であり、残りは互いに独立に、水素または水酸基であ
る)で示されるヒドロキシベンゾフェノン系化合物;
他方は水素、水酸基または炭素数1〜4のアルキルであ
り、Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 、Z6 およびZ7 の
うち二つは水酸基であり、残りは互いに独立に、水素、
水酸基または炭素数1〜4のアルキルであり、R11、R
12、R13、R14、R15およびR16は互いに独立に、水
素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜4のアルケ
ニル、炭素数5〜8のシクロアルキルまたはアリールで
ある)で示されるヒドロキシヘキサヒドロキサンテン系
化合物;
他方は水素、水酸基または炭素数1〜4のアルキルであ
り、Z11、Z12、Z13、Z14、Z15、Z16およびZ17の
うち二つは水酸基であり、残りは互いに独立に、水素、
ハロゲン、水酸基、炭素数1〜4のアルキル、炭素数5
〜8のシクロアルキルまたはアリールであり、R21、R
22およびR23は互いに独立に、水素、炭素数1〜10の
アルキル、炭素数2〜4のアルケニル、シクロヘキシル
またはアリールであり、R24およびR25の一方は炭素数
1〜10のアルキル、炭素数2〜4のアルケニル、シク
ロヘキシルまたはアリールであり、他方は水素、炭素数
1〜10のアルキル、炭素数2〜4のアルケニル、シク
ロヘキシルまたはアリールである)で示されるヒドロキ
シフラバン系化合物;
一つは水酸基であり、残りは互いに独立に、水素、ハロ
ゲン、水酸基または炭素数1〜4のアルキルであり、Z
21、Z22、Z23、Z24、Z25およびZ26のうち一つは水
酸基であり、 残りは互いに独立に、水素、ハロゲン、
水酸基、炭素数1〜4のアルキルまたはアリールであ
り、Q1 およびQ2 は互いに独立に、水素、炭素数1〜
4のアルキル、炭素数2〜4のアルケニル、炭素数5〜
8のシクロアルキル、炭素数1〜4のアルコキシまたは
アリールであるが、 Q1 およびQ2 の少なくとも一方
が水素である場合は、−C(Q1)(Q2)−のオルソ位にあ
る水酸基に対してさらにオルソ位がアルキルまたはアリ
ールである)で示されるヒドロキシジフェニルメタン系
化合物など。
キサヒドロキサンテン系化合物およびそれのキノンジア
ジドスルホン酸エステルは、特開平 3-185447 号公報
(=USP5,283,155) にさらに具体的に説明されており、前
記一般式(III) で示されるヒドロキシフラバン系化合物
およびそれのキノンジアジドスルホン酸エステルは、特
開平 2-84650号公報 (=USP 5,059,507) 、特開平 4-241
353 号公報、 特開平4-295472 号公報(=EP-A-505,987)
などにさらに具体的に説明されており、また前記一般
式(IV)で示されるヒドロキシジフェニルメタン系化合
物およびそれのキノンジアジドスルホン酸エステルは、
特開平2-269351号公報(=USP 5,290,656)にさらに具体的
に説明されている。
化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルのなかで
も、本発明の溶剤系は特に、前記一般式(I)で示され
るヒドロキシベンゾフェノン系化合物のキノンジアジド
スルホン酸エステルに対して、高い効果を発揮する。一
般式(I)で示されるヒドロキシベンゾフェノン系化合
物として、具体的には例えば、次のようなものを挙げる
ことができる。
うな ジヒドロキシベンゾフェノン類;2,3,4−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2′,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2′,5−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,3,3′−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,3′,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
3′,5−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,
4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4′,5−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2′,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、3,3′,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、3,4,4′−トリヒドロキシベン
ゾフェノンのようなトリヒドロキシベンゾフェノン類;
2,3,3′,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,2′,3,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,2′,5,5′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、 2,3′,4′,5−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3′,5,5′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンのようなテトラヒドロキシベンゾフェノ
ン類;2,2′,3,4,4′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、2,2′,3,4,5′−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、2,2′,3,3′,4−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4,5′−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノンのようなペンタヒドロキ
シベンゾフェノン類;2,3,3′,4,4′,5′−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、 2,2′,3,
3′,4,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのよ
うなヘキサヒドロキシベンゾフェノン類など。
スト分野で一般に用いられている各種のものであること
ができ、例えばポリビニルフェノール、ノボラック樹脂
などが挙げられる。ノボラック樹脂は、常法によりフェ
ノール性水酸基含有化合物をアルデヒドと縮合させたも
のである。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノー
ル性水酸基含有化合物としては、例えば、フェノール、
o−、m−またはp−クレゾール、2,5−、3,5−
または3,4−キシレノール、2,3,5−トリメチル
フェノール、2−、3−または4−t−ブチルフェノー
ル、2−、3−または4−エチルフェノール、2−t−
ブチル−4−または−5−メチルフェノール、2−シク
ロヘキシル−5−メチルフェノール、ハイドロキノン、
2−t−ブチルハイドロキノン、2−ナフトール、1,
3−、1,7−または1,5−ジヒドロキシナフタレン
などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または2種
以上組み合わせて用いることができる。また、ノボラッ
ク樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例え
ば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのような脂肪
族アルデヒド類および、ベンズアルデヒド、o−、m−
またはp−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−またはp
−メチルベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類
が挙げられ、これらのアルデヒドもそれぞれ単独で、ま
たは必要により2種以上組み合わせて用いることができ
る。
カリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用いるのが好ま
しく、とりわけ、縮合後に分別などの操作を施して分子
量調整をしたものが、好ましく用いられる。アルカリ可
溶性樹脂は、そのゲル浸透クロマトグラム(GPCパタ
ーン)(UV254nmの検出器を使用)において、ポリ
スチレン換算分子量で900以下の範囲の面積比が、全
パターン面積に対して25%以下であるものが好まし
い。より好ましくは、同じくGPCパターンにおいて、
ポリスチレン換算分子量で6000以下の範囲の面積比
が、全パターン面積に対して40%以上65%以下の樹
脂であり、一層好ましくは、同じくGPCパターンにお
いて、ポリスチレン換算分子量で6000以下の範囲の
面積比が、全パターン面積に対して50%以上65%以
下の樹脂である。
樹脂との割合は、重量比で1:1〜7の範囲にあるのが
好ましい。
アジド系化合物およびアルカリ可溶性樹脂を溶かすため
の溶剤系(C)として、2−ヘプタノン、乳酸エチルお
よびγ−ブチロラクトンの少なくとも3成分を含む混合
溶剤を用いる。溶剤を構成するこれら3成分の量につい
て述べると、溶剤系(C)全体の量を基準に、γ−ブチ
ロラクトンは0.5重量%以上であり、さらには1重量%
以上とするのが、また乳酸エチルは1重量%以上であ
り、さらには10重量%以上とするのが好ましい。γ−
ブチロラクトンの含有量があまり少ないと、プロファイ
ルの向上効果が小さくなり、また乳酸エチルの含有量が
あまり少ないと、ある種のキノンジアジド系化合物の溶
解度が小さくなる傾向にある。さらに2−ヘプタノン
は、溶剤系(C)全体の量を基準に10重量%以上とす
るのが好ましく、また2−ヘプタノンおよび乳酸エチル
の合計量が、溶剤系(C)全体の量を基準に50重量%
以上となるようにするのが、より好ましい。
わない限りにおいて、例えば酢酸n−ブチルのようなエ
ステル類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ア
セトン、3−オクタノン、シクロヘキサノンのようなケ
トン類、3−メトキシブタノール、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルのようなグリコールモノエーテル
類、酢酸3−メトキシブチル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテ
ルエステル類など、他の溶剤を含有していてもよい。
に、均質でピンホールや塗りむらのない塗布膜が形成で
きるような量用いればよく、その量は特に制限されるも
のでないが、通常はレジスト組成物の全重量を基準に、
キノンジアジド系化合物およびアルカリ可溶性樹脂の合
計が3〜50重量%の範囲の濃度となるように、溶剤系
(C)を用いるのが好ましい。
じて、例えば、増感剤、他の添加樹脂、アルカリ可溶性
の低分子量フェノール系添加剤、界面活性剤、安定剤、
形成像を一層可視的にするための染料、その他、通常こ
の技術分野で慣用されている各種の添加剤を含有するこ
とができる。
に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定され
るものではない。例中、含有量ないしは添加量を表す%
および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
トラヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸クロライドとのモル比1:
2.5の縮合反応生成物を用い、その0.1gに、表1に示
したそれぞれの溶剤(混合または単独)を所定量加えて
24時間攪拌し、上記キノンジアジド系化合物が完溶し
たときの溶剤量から、上記キノンジアジド系化合物の各
溶剤に対する溶解度を算出した。溶解度は、各溶剤10
0gに溶けるキノンジアジド系化合物の量(g/100
g−溶剤)で表し、その結果を表1に示した。表中、溶
剤成分の欄にある"2-HP"は2−ヘプタノンを、"EL"は乳
酸エチルを、"GBL" はγ−ブチロラクトンを、そして"E
CA" はエチルセロソルブアセテートをそれぞれ表し、他
の表においても同様である。
ゾールのモル比1/1混合物をホルマリンと反応させて
得たポリスチレン換算重量平均分子量 4,400のノボラッ
ク樹脂を分別することにより、ポリスチレン換算重量平
均分子量 8,000としたもの(ポリスチレン換算分子量9
00以下のGPC面積百分率15%)、およびm−クレ
ゾール/p−クレゾール/2−t−ブチル−5−メチル
フェノールのモル比20/20/1混合物をホルマリン
と反応させて得たポリスチレン換算重量平均分子量 4,4
00のノボラック樹脂を分別することにより、 ポリスチ
レン換算重量平均分子量 8,000としたもの(ポリスチレ
ン換算分子量900以下のGPC面積百分率15%)
を、重量比3:1で組み合わせて用い、 添加剤とし
て、m−クレゾールをホルマリンと反応させて得たポリ
スチレン換算重量平均分子量 350のノボラック樹脂から
クレゾールを蒸留して分別することにより、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量 850としたノボラック樹脂、およ
び4,4′−(2−ヒドロキシベンジリデン)ジ−2,
6−キシレノールを、重量比1:3で組み合わせて用
い、またキノンジアジド系化合物として、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸クロライドとのモル
比1:2.5の縮合反応生成物を用いた。
3.4部およびキノンジアジド系化合物4.8部を、表2に
示した組成の溶剤47.5部に溶解した。こうして調合さ
れた溶液を0.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過し
てレジスト液を調製した。これを、常法により洗浄した
シリコンウェハーに回転塗布機を用いて、乾燥後の膜厚
が1.28μm となるように塗布した。このシリコンウェ
ハーを90℃のホットプレート上で60秒間ベークし
た。次にこのウェハーを、436nm(g線)の露光波長
を有する縮小投影露光機〔(株)ニコン製の "NSR-1505
G 3C" 、NA=0.42 〕を用いて、露光量を段階的に変化さ
せて露光した。これを現像液"SOPD"〔住友化学工業
(株)製〕で1分間現像することにより、ポジ型パター
ンを得た。それぞれのポジ型パターンにつき、以下のよ
うにして評価し、結果を表2に示した。
に対する規格化膜厚(=残膜厚/初期膜厚)をプロット
し、その傾きθを求め、 tanθをγ値とし、規格化膜厚
が0となる露光量を感度(Eth)とした。
スペースパターンを露光し、現像したときのパターンの
断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。そして、プロ
ファイルの良否を示す指標として、図1に示したよう
に、ボトム幅bにおけるラインアンドスペースパターン
が1:1になる露光量で露光し、現像したときのパター
ンにおいて、トップ平坦部の線幅aを測定した。
スパターンが1:1になる露光量で露光し、現像したと
きの、膜減りなく分離する最小のラインアンドスペース
パターンの寸法を、走査型電子顕微鏡により求めた。
ンジアジド系化合物の溶解性に優れ、また、感度、プロ
ファイル、塗布性などのレジスト諸性能に優れている。
ある。
Claims (4)
- 【請求項1】(A)キノンジアジド系化合物、 (B)アルカリ可溶性樹脂、ならびに (C)2−ヘプタノン、乳酸エチルおよびγ−ブチロラ
クトンを含む溶剤系を含有してなり、溶剤系(C)全体
の量を基準に、γ−ブチロラクトンを0.5重量%以上、
そして乳酸エチルを10重量%以上含有するポジ型レジ
スト組成物。 - 【請求項2】溶剤系(C)全体の量を基準に、2−ヘプ
タノンおよび乳酸エチルを合計で50重量%以上含有す
る請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】キノンジアジド系化合物が、下記一般式
(I) (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、
R8 、R9 およびR10のうち二つは水酸基であり、残り
は互いに独立に、水素または水酸基である)で示される
ヒドロキシベンゾフェノン系化合物のキノンジアジドス
ルホン酸エステルである請求項1〜2のいずれかに記載
の組成物。 - 【請求項4】レジスト組成物の全重量を基準に、キノン
ジアジド系化合物(A)およびアルカリ可溶性樹脂
(B)の合計が3〜50重量%となるよう、溶剤系
(C)に溶解してなる請求項1〜3のいずれかに記載の
組成物。
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