DE69308323T2

DE69308323T2 - Klebrige mikrokugeln mit hydrophilen polymeren oder oligomeren gruppen

Info

Publication number: DE69308323T2
Application number: DE69308323T
Authority: DE
Inventors: Joaquin Saint Paul Mn 55133-3427 Delgado; Richard J. Saint Paul Mn 55133-3427 Goetz; Spencer F. Saint Paul Mn 55133-3427 Silver
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2013-12-10
Also published as: JPH08504477A; AU684741B2; RU95114361A; AU5870794A; EP0673402B1; JP3636716B2; ES2098919T3; HU9501686D0; CA2150122A1; KR950704435A; CN1050134C; HU220993B1; HUT73035A; CZ151195A3; CN1089952A; PL174424B1; NO952298L; MX9307839A; NO952298D0; PL309335A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft inhärent klebrige, polymere, organische, lösungsmittelunlösliche, in Lösungsmittel dispergierbare, elastomere Haftklebe- (druckempfindliche, klebende) Mikrokugeln mit seitenständigen, hydrophilen, polymeren oder oligomeren Resten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Haftkleber.

Hintergrund der Erfindung

Im Fachgebiet ist bekannt, daß inhärent klebrige, elastomere Mikrokugeln mit einer massiven oder hohlen Morphologie für erneut positionierbare Haftkleber-Anwendungen nützlich sind. Der hier verwendete Begriff "erneut positionierbar" betrifft die Fähigkeit, ohne einen wesentlichen Verlust an Haftfähigkeit an ein Substrat gehaftet und davon wieder entfernt werden zu können. Es wird angenommen, daß Klebstoffe auf der Grundlage von Mikrokugeln bei solchen Anwendungen wenigstens teilweise aufgrund ihrer "selbstreinigen" Beschaffenheit gut funktionieren, wobei für Substrat-Verunreinigungen die Tendenz besteht, beim Auftrag des Klebstoffs zur Seite gedrückt und zwischen den Mikrokugeln eingeschlossen zu werden. Beim Entfernen kann der Klebstoff dann nach wie vor eine relativ wenig verunreinigte Oberfläche zum Wiederauftragen auf das Substrat aufweisen.
Die meisten Haftkleber-Mikrokugeln auf der Grundlage von Wasser werden elektrostatisch stabilisiert. Somit können die meisten bekannten Mikrokugeln eine durch Alkali, Alkalisalze, Polyelektrolyte bewirkte Koagulation und wiederholte Gefrier- und Auftau-Kreisläufe durchmachen. Zahlreiche Literaturstellen betreffen die Herstellung und/oder Verwendung von inhärent klebrigen, elastomeren, polymeren Acrylat-Mikrokugeln. Silver (U.S.-Patent Nr. 3 691 140) offenbart solche Mikrokugeln, die durch wässrige Suspensionspolymerisation von Alkylacrylat- Monomeren und ionischen Comonomeren, d.h. Natriummethacrylat, in Gegenwart eines Emulgators, vorzugsweise eines anionischen Emulgators, hergestellt werden. Die Verwendung eines wasserlöslichen, im wesentlichen ölunlöslichen, ionischen Comonomers ist kritisch, um die Koagulation oder Agglomeration der Mikrokugeln zu verhindern.
Baker et al. (U.S.-Patent Nr. 4 166 152) offenbart massive, inhärent klebrige (Meth)Acrylat-Mikrokugeln, die aus nichtionischen Alkyl(meth)acrylat-Monomer(en) in Gegenwart sowohl eines Emulgators als auch eines ionischen Suspensionsstabilisators mit einer Grenzflächenspannung, die zur Verhinderung der Agglomerierung von Mikrokugeln ausreichend ist, hergestellt werden.
Kinoshita (U.S.-Patent Nr. 4 645 783 und 4 656 218) offenbart eine "wiederholt verwendbare und ablösbare Folie", die mit einer wässrigen Suspension von Mikrokugeln beschichtet ist, die durch die wässrige Suspensions-Polymerisation von einem oder mehreren Alkyl(meth)acrylatestern, einer oder mehreren α-Monoolefincarbonsäuren und einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren erhalten wird. Die Mikrokugeln werden in Gegenwart eines schützenden Kolloids hergestellt, das Casein als Hauptbestandteil enthält.
Delgado (U.S.-Patent Nr. 5 045 569) offenbart die Zusammensetzung und suspensions-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von hohlen Acrylat-Mikrokugeln zur Verwendung als erneut positionierbare Klebstoffe. Diese hohlen Mikrokugeln weisen eine erniedrigte Klebstoffübertragung und eine höhere Scherfestigkeit als ähnlich formulierte Haftkleber auf der Grundlage von massiven Acrylat-Mikrokugeln auf.
Im allgemeinen liegen die meisten Haftklebstoffe jedoch nicht auf der Grundlage von Mikrokugeln vor, sondern sind stattdessen kontinuierliche, elastomere Beschichtungen oder Filme, die eine geeignete Ausgewogenheit von viscoelastischen Eigenschaften aufweisen.
Bohme et al. (U.S.-Patent Nr. 3 890 282) offenbaren einen Nicht-Mikrokugel-Haftkleber, der durch die Lösungspolymerisation von (Meth)Acrylsäure, einem funktionellen Polyalkylenoxid und eine Kombination eines wasserunlöslichen n-Alkyl(meth)acrylats und eines Vinylesters hergestellt wird. Das funktionelle Polyalkylenoxid ist ein Kondensationsprodukt von Meth(Acryl)säure und einem Polyethylenoxid. Im Anschluß an die Polymerisation werden wenigstens 4 % der Säure neutralisiert. Das Patent lehrt, daß diese Klebstoffe aufgrund des Neutralisationsgrades der Säure eine weit verbesserte Stabilität gegenüber Feuchte und Feuchtigkeit aufweisen.
Ray-Chaudhuri et al. (U.S.-Patent Nr. 3 891 584) beschreiben einen thermisch und oxidativ stabilen Nicht-Mikrokugel- Heißschmelz-Klebstoff, der aus einem Pfropf-Copolymer aus einem Vinylmonomer und einem nichtfunktionellen, wasserlöslichen Polyalkylenoxid-Polymer besteht, das eine bevorzugte Molmasse von 6000 aufweist. Der Klebstoff umfaßt etwa 15 - 25 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes. In der Literaturstelle ist angegeben, daß eine mittlere Mindest-Molmasse des Polyalkylenoxid-Polymers zum Erreichen der Wasser-Dispergierbarkeit 3000 beträgt, wobei 6000 eine bevorzugte Molmasse darstellt.
Sunakawa et al. (U.S.-Patent Nr. 4 442 258) offenbaren einen filmbildenden, wasserlöslichen Nicht-Mikrokugel-Haftkleber, der durch die Lösungspolymerisation eines (Meth)Acrylats in Gegenwart eines nichtfunktionellen Polyetherpolyols oder eines Polyalkohols mit einer Molmasse von weniger als 3000 hergestellt wird. In der Literaturstelle ist angegeben, daß ein Additionspolymer des Alkyl(meth)acrylats und/oder des Alkyl(meth)acrylats mit dem Polyetherpolyol oder dem Polyalkohol durch eine Kettenübertragungsmechanismus gebildet wird. In der Literaturstelle ist ebenfalls angegeben, daß die Gegenwart dieses Additionspolymers die Verträglichkeit der dem Polymer zugegebenen, wasserlöslichen Weichmacher erhöht, wodurch letztendlich das Wandern und Durchsickern des Weichmachers verhindert wird.
Somit besteht ein Bedarf für Haftkleber-Mikrokugeln, die sterisch stabilisiert sind, so daß die Mikrokugeln eine erhöhte Stabilität gegenüber der durch Alkali, Alkalisalzen, Polyelektrolyten und wiederholte Gefrier-Auftau-Kreisläufen verursachten Koagulation bieten können.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Wir haben eine inhärent klebrige, polymere, organische, lösungsmittelunlösliche, elastomere Haftkleber-Mikrokugel gefunden, die sterisch stabilisiert ist und die eine erhöhte Stabilität gegenüber der durch Alkali, Alkalisalzen, Polyelektrolyten und wiederholte Gefrier-Auftau-Kreisläufen verursachten Koagulation bieten kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft inhärent klebrige, polymere, organische, lösungsmittelunlösliche, in Lösungsmittel dispergierbare, elastomere, Haftkleber- (druckempfindliche klebende) Mikrokugeln mit seitenständigen, hydrophilen, polymeren oder oligomeren Resten mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder gleich 2.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Haftkleber, die diese Mikrokugeln umfassen, wobei sie vorzugsweise im wesentlichen daraus bestehen. Insbesondere umfassen diese inhärent klebrigen, polymeren, organischen, lösungsmittelunlöslichen, in Lösungsmittel dispergierbaren, elastomeren Haftkleber Mikrokugeln:
100 Gew.-Teile des Polymerisationsproduktes aus:
(a) wenigstens etwa 30 Gew.-Teilen wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern, Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern und deren Mischungen, wobei ein aus diesen Monomeren hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als etwa -10 ºC aufweisen würde,
(b) etwa 0 bis etwa 30 Gew.-Teilen wenigstens eines polaren Monomers, das mit dem Monomer von Element (a) copolymerisierbar ist; und
(c) etwa 0,5 bis 40 Gew.-Teilen wenigstens einer hydrophilen Komponente, die aus der Gruppe bestehend aus radikalisch reaktiven, hydrophilen Oligomeren und Polymeren mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder gleich 2, deren funktionalisierten Derivaten und deren Mischungen ausgewählt ist.
Die Erfindung macht darüber hinaus Mikrokugeln dieser Erfindung verfügbar, die hohl sind, Mikrokugeln dieser Erfindung, die massiv sind, Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokugeln, wässrige Suspensionen dieser Mikrokugeln, diese Mikrokugeln enthaltende, erneut positionierbare Sprüh-Haftkleber-Zusammensetzungen und mit Mikrokugeln beschichtete Folienmaterialien.
Wässrige Suspensionen von hohlen Mikrokugeln können durch ein zweistufiges Emulgierungsverfahren gebildet werden, umfassend die Schritte des:
(a) Bildens einer Wasser-in-Öl-Emulsion durch das Kombinieren
(i) einer wässrigen Phase I, umfassend Wasser und wenigstens eine hydrophile Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus radikalisch reaktiven, hydrophilen Oligomeren und Polymeren mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder gleich 2, deren funktionalisierten Derivaten und deren Mischungen und gegebenenfalls wenigstens einem polaren Monomer mit
(ii) einer Ölphase II, umfassend wenigstens ein radikalisch polymerisierbares Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern, Vinylestern und deren Mischungen, wobei ein aus den Monomeren hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als etwa -10 ºC aufweisen würde, und wobei das polare Monomer mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar ist;
(b) Formulieren einer Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion durch das Dispergieren der Wasser-in-Öl-Emulsion in einer wässrigen Phase II, umfassend Wasser und einen Emulgator mit einem Hydrophile-Lipophile-Gleichgewichtswert von wenigstens etwa 6 und
(c) dem Initiieren der Polymerisation;
wobei die gesamte oder ein Teil der hydrophilen Komponente und, falls verwendet, des polaren Monomers (der polaren Monomere) alternativ zur Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion gegeben werden, nachdem die Polymerisation der Wasser-in-Öl-in-Wasser- Emulsion initiiert ist, aber bevor eine 100%ige Umwandlung der Monomere der Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion zu Polymer auftritt.
Wässrige Suspensionen von hohlen Mikrokugeln können durch ein ähnliches, zweistufiges Emulgierungsverfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte des:
(a) Bildens einer Wasser-in-Öl-Emulsion durch das Kombinieren
(i) einer wässrigen Phase I, umfassend Wasser und gegebenenfalls wenigstens ein polares Monomer und
(ii) einer Ölphase II, umfassend ein radikalisch polymerisierbares Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern, Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern und deren Mischungen und wenigstens einer hydrophilen Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus radikalisch reaktiven, hydrophilen Oligomeren und Polymeren mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder gleich 2, deren funktionalisierten Derivaten und deren Mischungen;
(b) Bildens einer Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion durch das Dispergieren der Wasser-in-Öl-Emulsion in eine wässrige Phase II, umfassend Wasser und einen Emulgator mit einem Hydrophile-Lipophile-Gleichgewichtswert von wenigstens etwa 6; und
(c) Initiierens der Polymerisation;
wobei die gesamte oder ein Teil der hydrophilen Komponente und, falls verwendet, des polaren Monomers (der polaren Monomere) alternativ zu der Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion gegeben wird, nachdem die Polymerisation der Wasser-in-Öl-in- Wasser-Emulsion initiiert ist, aber bevor eine 100%ige Umsetzung der Monomere der Wasser-in-Öl-Emulsion zu einem Polymer stattfindet.
Wässrige Suspensionen von hohlen Mikrokugeln, die ein polares Monomer (polare Monomere) enthalten, können auch durch ein einfacheres ("einstufiges") Emulgierungsverfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte des:
(a) Bildens von Tröpfchen durch das Zusammenmischen in beliebiger Reihenfolge
(i) wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern, Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern und deren Mischungen, wobei ein aus diesen Monomeren hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als etwa -10 ºC aufweisen würde;
(ii) gegebenenfalls wenigstens eines polaren Monomers, das mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar ist;
(iii) wenigstens einer hydrophilen Komponente, die aus der Gruppe bestehend aus radikalisch reaktiven, hydrophilen Oligomeren und Polymeren mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder gleich 2, deren funktionalisierten Derivaten und deren Mischungen ausgewählt ist;
(iv) wenigstens einem Emulgator, der dazu in der Lage ist, innerhalb der Tröpfchen eine Wasser-in-Öl- Emulsion zu bilden, wobei die Emulsion während der Emulgierung und Polymerisation im wesentlichen stabil ist; und
(v) eines wässrigen Mediums und
(b) Initiierens der Polymerisation.
Wässrige Suspensionen von hohlen Mikrokugeln können auch durch eine Modifikation- des "einstufigen" Emulgierungsverfahrens hergestellt werden, umfassend die Schritte des:
(a) Bildens von Tröpfchen durch das Zusammenmischen:
(i) wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern, Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern und deren Mischungen, wobei ein aus diesen Monomeren hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als etwa -10 ºC aufweisen würde;
(ii) gegebenenfalls eines Teils wenigstens einer hydrophilen-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus radikalisch reaktiven, hydrophilen Oligomeren und Polymeren mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder gleich 2, deren funktionalisierten Derivaten und deren Mischungen, und gegebenenfalls, eines Teils, falls verwendet, wenigstens eines polaren Monomers, das mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar ist,
(iii) wenigstens eines Emulgators, der dazu in der Lage ist, innerhalb der Tröpfchen eine Wasser-in-Öl- Emulsion zu bilden, wobei die Emulsion während der Emulgierung und Polymerisation im wesentlichen stabil ist, und
(iv) eines wässrigen Mediums und
(b) Initiierens der Polymerisation und
(c) Zugebens des gesamten oder des verbleibenden Teils des polaren Monomers (der polaren Monomere), falls verwendet, und des gesamten oder des verbleibenden Teils der hydrophilen Komponente vor der 100%igen Umwandlung des in den Tröpfchen enthaltenden Monomers in ein Polymer.
Wässrige Suspensionen von massiven Mikrokugeln, die ein polares Monomer (polare Monomere) enthalten, können durch ein analoges, "einstufiges" Emulgierungsverfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte des:
(a) Bildens von Tröpfchen durch das Zusammenmischen:
(i) wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern, Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern und deren Mischungen, wobei ein aus diesen Monomeren hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als etwa -10 ºC aufweisen wurde;
(ii) wenigstens eines polaren Monomers, das mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar ist;
(iii) wenigstens einer hydrophilen Komponente, ausgewählt aus der aus radikalisch reaktiven, hydrophilen Polymeren und Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder gleich 2, deren funktionalisierten Derivaten und deren Mischungen;
(iv) wenigstens eines Suspensions-Stabilisators;
(v) eines wässrigen Mediums und
(b) Initiierens der Polymerisation und
(c) Zugebens des gesamten oder des verbleibenden Teils des polaren Monomers (der polaren Monomere) und des gesamten oder des verbleibenden Teils der hydrophilen Komponente vor der 100%igen Umwandlung des in den Tröpfchen enthaltenden Monomers.
Die folgenden Begriffe weisen die hier verwendeten Bedeutungen auf:
1. Der Begriff "Tröpfchen" bedeutet das Flüssigkeits-Stadium der Mikrokugeln vor Vervollständigung der Polymerisation.
2. Der Begriff "Hohlraum" bedeutet einen Raum innerhalb der Wandungen eines Tröpfchens oder einer Mikrokugel, das/die sich noch vor dem Trocknen im Suspensions- oder Dispersionsmedium befindet und somit das Medium, welches auch immer verwendet wurde, enthält.
3. Der Begriff "Blase" bedeutet einen leeren, vollständig innerhalb der Wandungen einer polymerisierten Mikrokugel befindlichen Raum.
4. Der Begriff "hohl" bedeutet, daß mindestens eine Blase oder ein Hohlraum enthalten sind.
5. Der Begriff "Oligomer" bedeutet ein Polymermolekül, das einen Polymerisationsgrad von etwa 2 bis etwa 20 Repetiereinheiten umfaßt.
6. Der Begriff "Polymer" bedeutet ein Makromolekül mit einem Polymerisationsgrad von etwa 21 oder mehr Repetiereinheiten.
Alle hier beschriebenen Prozentwerte, Verhältnisse etc. sind, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung Radikalisch polymerisierbare Monomere

Alkylacrylat- und Methacrylat-Monomere, die zur Herstellung der Mikrokugeln und Haftkleber-dieser Erfindung nützlich sind, sind diejenigen monofunktionellen, ungesättigten Acrylat- und Methacrylatester von Nicht-tertiär-Alkylalkoholen, deren Alkylgruppen vorzugsweise 4 bis etwa 14 Kohlenstoffatome aufweisen. Solche Acrylatmonomere sind oleophil, in Wasser emulgierbar, weisen eine eingeschränkte Wasserlöslichkeit auf und weisen als Homopolymere im allgemeinen Glasübergangstemperaturen unterhalb von etwa -10 ºC auf. Beispiele für solche Monomere umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, diejenigen, die aus der aus Isooctylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Isoamylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isodecylmethacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Bevorzugte Acrylatmonomere umfassen diejenigen, die aus der aus Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Acrylat- oder Methacrylat- oder andere Vinylmonomere, die als Homopolymere Glasübergangstemperaturen von mehr als etwa -10 ºC aufweisen, z.B. tert-Butylacrylat, Isobornylacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, deren Mischungen und dergleichen, können gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren der Acrylat-, Methacrylat- und Vinylestermonomere verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Glasübergangstemperatur des resultierenden Polymers tiefer als etwa -10 ºC liegt.
Vinylester, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen, die aus der aus Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylpelargonat, Vinylhexanoat, Vinylpropionat, Vinyldecanoat, Vinyloctanoat und anderen monofunktionellen, ungesättigten Vinylestern von linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, die als Homopolymere Glasübergangstemperaturen von unter -10 ºC aufweisen. Bevorzugte Vinylestermonomere umfassen diejenigen, die aus der aus Vinyllaurat, Vinylcaprat, Vinyl-2- ethylhexanoat und deren Mischungen bestehenden Gruppe aüsgewählt sind.

Polare Monomere

Die polaren Monomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind sowohl etwas öllöslich als auch wasserlöslich, was zu einer Verteilung des polaren Monomers zwischen den wässrigen und der Ölphase führt.
Repräsentative Beispiele für geeignete polare Monomere umfas sen, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfoethylmethacrylat und ionischen Monomeren wie Natriummethacrylat, Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Trimethylamin-p- vinylbenzimid, 4,4,9-Trimethyl-4-azonia-7-oxo-8-oxa-dec-9-en- 1-sulphonat, N,N-Dimethyl-N-(β-methacryloxyethyl)ammoniumpropionatbetain, Trimethylaminmethacrylimid, 1,1-Dimethyl-1-(2,3- dihydroxypropyl)aminmethacrylimid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylamid, t-Butylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, N-Octylacrylamid, deren Mischungen und dergleichen. Bevorzugte polare Monomere umfassen diejenigen, die aus der aus monoolefinischen Monocarbonsäuren, monoolefinischen Dicarbonsäuren, Acrylamiden, N-substituierten Acrylamiden, deren Salzen und deren Mischungen ausgewählt sind. Beispiele für solche Monomere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen, die aus der aus Acrylsäure, Natriumacrylat, N- Vinylpyrrolidon und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

Hydrophile Komdonente

Radikalisch reaktive, hydrophile Oligomere und/oder Polymere, die nach der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen, die aus der aus Poly(alkylenoxiden) wie Poly(ethylenoxid), Poly(vinylmethylether), Poly(acrylamid), Poly(n-vinylpyrrolidon), Poly(vinylalkohol) und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Funktionalisierte Derivate von radikalisch reaktiven, hydrophilen Oligomeren und Polymeren, die nach dieser Erfindung nützlich sind, umfassen diejenigen, die aus der aus Makromonomeren der allgemeinen Formel:
X-(Y)n-Z I
bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei
X eine Gruppe ist, die mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomer und (einem) optionalen, polaren Monomer(en) radikalisch copolymerisierbar ist;
Y eine zweiwertige Koppelungsverbindung ist;
n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist;
Z ein einwertiger, hydrophiler, polymerer oder oligomerer Rest mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder größer 2 ist.
Beispiele für solche Makromonomere umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, diejenigen, die aus der aus funktionellen Acrylat- und Methacrylat-Oligomeren und -Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei X H&sub2;C=CR&sub1;- darstellt, R&sub1; H oder CH&sub3; darstellt, Y eine zweiwertige Carboxylgruppe ist, n 1 und Z ein hydrophiler, oligomerer oder polymerer Rest mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder gleich 2 ist. Solche Makromonomere umfassen auch, ohne darauf begrenzt zu sein, funktionelle p-Styryl-Materialien, wobei X H&sub2;C=CR&sub1;- darstellt, R&sub1; -H oder -CH&sub3; darstellt, Y
darstellt, n = 1 und Z ein hydrophiler, oligomerer oder polymerer Rest mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder gleich 2 ist. Bifunktionelle oder multifunktionelle Oligomere und Polymere mit einer oder mehreren, radikalisch mit den radikalisch copolymerisierbaren Monomeren und polaren Monomeren der Erfindung radikalisch copolymerisierbaren X-Gruppen, wie X-Gruppen, die entweder seitenständig zum hydrophilen, polymeren oder oligomeren Rest Z sind oder diesen terminieren, sind in den Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung ebenfalls nützlich. Obwohl wir nicht beabsichtigen, an irgendeine Theorie oder irgendeinen Mechanismus gebunden zu sein, nehmen wir an, daß hydrophile Komponenten mit polymeren oder oligomeren Resten von mehr als oder gleich 2 erforderlich sind, um eine wirksame sterische Schicht um die Mikrokugel zu erzeugen. Als Folge dieser Schicht können die Haftkleber-Mikrokugeln dieser Erfindung sterisch stabilisiert werden.
Bevorzugte Makromonomere umfassen diejenigen, die aus der aus Poly(ethylenoxid) mit Acrylat am Kettenende, Poly(ethylenoxid) mit Methacrylat am Kettenende, Methoxypoly(ethylenoxid)methacrylat, Butoxypoly(ethylenoxid)methacrylat, Poly(ethylenoxid) mit p-Vinylbenzyl am Kettenende, Poly(ethylenglycol)- mit Acrylat am Kettenende, Poly(ethylenglycol) mit Methacrylat am Kettenende, Methoxypoly(ethylenglycol)methacrylat, Butoxypoly(ethylenglycol)methacrylat, Poly(ethylenglycol) mit p-Vinylbenzyl am Kettenende, Poly(ethylenoxid)diacrylat, Poly(ethylenoxid)dimethacrylat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Diese funktionalisierten Materialien sind bevorzugt, da sie durch wohlbekannte ionische Polymerisationstechniken leicht hergestellt werden und darüber hinaus hochwirksam sind, um gepfropfte, hydrophile Segmente entlang radikalisch polymerisierter Acrylatpolymer-Hauptketten verfügbar zu machen.
Bevorzugte Makromonomere umfassen auch diejenigen, die aus der aus Poly(n-vinylpyrrolidon) mit p-Vinylbenzyl am Kettenende, Poly(acrylamid) mit p-Vinylbenzyl am Kettenende, Poly(n-vinylpyrrolidon) mit Methacrylat am Kettenende, Poly(acrylamid) mit p-Vinylbenzyl am Kettenende und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Diese Makromonomere können durch die Veresterungsreaktion eines n-Vinylpyrrolidons oder Acrylamid mit Carboxy am Kettenende, β-Mercaptopropionsäure-Kettenübertragungsmittel und Chlormethylstyrol oder Methacryloylchlorid hergestellt werden, wie in einer Serie von Publikationen von M. Akashi et al. beschrieben wird [Angew. Makromol. Chem., 132, 81 (1985), J. Appl. Polym. Sci., 39, 2027 (1990), J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 27, 3521 (198-9)], alle.

Bereiche der Komponenten

Die Mikrokugeln dieser Erfindung und die daraus hergestellten Haftkleber umfassen, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-Teile, wenigstens etwa 30 Gew.-Teile wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus der aus Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern, Vinylestern und deren Mischungen bestehenden Gruppe, gegebenenfalls bis zu etwa 30 Gew.-Teile eines oder mehrerer polarer Monomere und etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-Teile wenigstens einer hydrophilen Komponente.
Vorzugsweise umfassen die Haftkleber-Mikrokugeln etwa 80 bis etwa 95 Teile des radikalisch polymerisierbaren, aus der aus Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern, Vinylestern bestehenden Gruppe und deren Mischungen ausgewählten Monomers, gegebenenfalls etwa 2 bis etwa 17 Teile wenigstens eines polaren Monomers und etwa 3 bis etwa 18 Teile einer hydrophilen Komponente, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-Teile. Noch mehr bevorzugt umfassen die Haftkleber-Mikrokugeln etwa 87 bis etwa 95 Teile radikalisch polymerisierbares Monomer, etwa 2 bis etwa 5 Teile einer hydrophilen Komponente und gegebenenfalls etwa 3-bis etwa 8 Teile eines polaren Monomers, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-Teile.
Vorzugsweise ist wenigstens ein polares Mönomer in der Zusammensetzung enthalten, Mikrokugeln können jedoch auch hergestellt werden, indem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und/oder Vinylestermonomer(e) allein oder in Kombination nur mit anderen, vinylfreien, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, z.B. Vinylacetat, verwendet werden. Wenn jedoch ausschließlich ein Methacrylat-Monomer verwendet wird, muß ein Vernetzungsmittel, siehe unten, eingeschlossen werden, sofern die hydrophile Komponente nicht mehr als eine radikalisch copolymerisierbare, in Formel I definierte Gruppe X umfaßt. Am meisten bevorzugt sind wenigstens etwa 1 Gew.-Teil bis etwa 10 Gew.- Teile des polaren Monomers eingeschlossen, da dieses Verhältnis Mikrokugeln mit ausgewogenen Haftkleber-Eigenschaften verfügbar macht.

Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von hohlen Mikrokugeln

Wässrige Suspensionen der hohlen Mikrokugeln der Erfindung können durch ein "zweistufiges" Emulgierungsverfahren hergestellt werden, das zuerst die Bildung einer Wasser-in-Öl- Emulsion einer wässrigen Lösung wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren, hydrophilen Komponente, und, falls verwendet, eines polaren Monomers (polarer Monomere) in dem Ölphasen-Monomer (d.h. wenigstens eines Alkylacrylats, Alkylmethacrylats und/oder Vinylesters) umfaßt, wobei ein Emulgator mit einem niedrigen Wert. des Hydrophile-Lipophile-Gleichgewichts (HLB) verwendet wird. Wo es wünschenswert ist, ein polares Monomer nicht einzuschließen, kann eine wässrige Lösung wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren, hydrophilen Komponente mit dem Ölphasen-Monomer (d.h. dem Alkylacrylat, dem Alkylmethacrylat und/oder Vinylester) und dem Emulgator direkt vermischt werden, wodurch die Wasser-in-Öl- Emulsion gebildet wird. Alternativ können analoge "zweistufige" Verfahren befolgt werden, wobei statt der Komponenten der wässrigen Phase in der Wasser-in-Öl-Emulsion wenigstens eine radikalisch polymerisierbare, hydrophile Komponente mit dem Ölphasen-Monomer (den Ölphasen-Monomeren) kombiniert wird.
Geeignete Emülgatoren zur Herstellung der hohlen Mikrokugeln mit seitenständigen, hydrophilen, polymeren- und/oder oligomeren Resten sind die mit HLB-Werten unterhalb von 7, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 7. Beispiele für solche Emulgatoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen, die aus der aus Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat und ethoxylierten Oleylalkohol (wie Brij 93, erhältlich von Atlas Chemical Industries, Inc.) bestehenden Gruppe und deren Mischungen ausgewählt sind. Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn ein zweistufiges Verfahren befolgt wird, in dem die Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion instabil ist, massive Mikrokugeln resultieren könnten.
In der ersten Stufe zur Herstellung von hohlen Mikrokugeln werden ein Ölphasen-Monomer (Ölphasen-Monomere), ein Emulgator, ein Radikalinitiator und optionale, unten definierte Vernetzungsmonomere oder Monomere kombiniert, und eine wässrige, Wasser und, falls verwendet, ein polares Monomer (polare Monomere) umfassende Lösung wird gerührt und in die Ölphasen- Mischung gegossen, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion herzustellen. Die oben bezeichnete(n), radikalisch reaktive(n), hydrophile (n) Komponente(n) können zu den Komponenten entweder der Ölphase oder der Wasserphase der Wasser-in-Öl-Komponente gegeben werden. Ein Verdickungsmittel wie Methylcellulose kann ebenfalls in der wässrigen Phase der Wasser-in-Öl-Phase eingeschlossen sein. In der zweiten Stufe wird eine Wasser-in-Öl- in-Wasser-Emulsion gebildet, indem die Wasser-in-Öl-Emulsion der ersten Stufe in eine wässrige&sub1; einen Emulgator mit einem HLB-Wert von etwa 6 enthaltende Phase dispergiert wird. Beispiele für solche Emulgatoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen, die aus der aus ethoxylierten Sorbitanmonooleat, ethoxyliertem Laurylalkohol, Alkylsulfaten und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Bei beiden Stufen sollte, wenn ein Emulgator verwendet wird, dessen Konzentration höher als seine. kritische Micellenkonzentration sein, die hier als die Mindestkonzentration des zur Bildung von Micellen, d.h. submikroskopischen Aggregationen von Emulgator-Molekülen, definiert wird. Die kritische Micellenkonzentration ist für jeden Emulgator leicht verschieden, wobei verwendbare Konzentrationen von etwa 1,0 x 10&supmin;&sup4; bis etwa: 3,0 mol/l reichen. Zusätzliche Einzelheiten, die die Herstellung von Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionen, d.h. Mehrfach- Emulsionen, betreffen, können in verschiedenen Literaturstellen gefunden werden, zum Beispiel Surfactant Systems: Their Chemistry, Pharmacy, & Biology, (D. Attwood and A. T. Florence, Chapman & Hall Limited, New York, New York, 1983) Der letzte Verfahrensschritt des Verfahrens der Erfindung umfaßt die Anwendung von Wärme oder Strahlung zur Initiierung der Polymerisation der Monomere.

Einstufiges Verfahren zur Herstellung von hohlen Mikrokugeln

Wässrige Suspensionen von hohlen Mikrokugeln, die ein polares Monomer (polare Monomere) umfassen, können auch durch ein "einstufiges" Emulgierungsverfahren hergestellt werden, umfassend die wässrige Suspensions-Polymerisation wenigstens eines Alkylacrylat-, Alkylmethacrylat- und/oder Vinylester-Monomers, wenigstens einer radikalisch reaktiven, hydrophilen Komponente und gegebenenfalls wenigstens eines polaren Monomers in Gegenwart wenigstens eines Emulgators, der dazu in der Lage ist, eine Wasser-in-Öl-Emulsion innerhalb der Tröpfchen zu erzeugen, die während der Emulgierung und Polymerisation im wesentlichen stabil ist. Wie beim zweistufigen Emulgierungsverfahren wird der Emulgator in Konzentrationen verwendet, die größer als seine kritische Micellenkonzentration sind. Im allgemeinen erzeugen Emulgatoren, die bei dieser Konzentration formuliert werden, während der Polymerisation stabile, Hohlräume enthaltende Tröpfchen und sind daher zur Verwendung in diesem einstufigen Verfahren geeignet. Beispiele für solche Emulgatoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen, die aus der aus Alkylarylethersulfaten wie Natriumalkylarylethersulfat, z.B. Triton W/30, erhältlich von Rohm und Haas; Alkylarylpolyethersulfaten, wie Alkylarylpoly(ethylenoxid)sulfaten; Alkylsulfaten, wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat und Natriumhexadecylsulfat; Alkylethersulfaten, wie Ammoniumlaurylethersulfat, und Alkylpolyethersulfaten, wie Alkylpoly(ethylenoxid)sulfaten; Alkylarylpolyethersulfonaten, wie Alkylarylpoly(ethylenoxid)natriumsulfonat (z.B. Triton X-200, kommerziell von der Rohm and Haas Co. erhältlich); Alkylbenzolsulfonaten, wie Natrium- p-dodecylbenzolsulfonat (z.B. Siponate DS -10, kommerziell von Alcolac, Inc., erhältlich); Alkylsulfosuccinaten, wie Aerosol OT, einem Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure, kommerziell von American Cyanamid Process Chemicals Dept. erhältlich; und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Emulgatoren, die aus der aus Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylarylethersulfaten und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, sind bevorzugt, da sie ein maximales Blasenvolumen pro Mikrokugel für eine Mindestmenge an Tensid erzeugen. Nichtionische Tenside, z.B. Siponic Y-500-70 (ethoxylierter Oleylalkohol, kommerziell von Alcolac, Inc., erhältlich) und Pluronic P103 (Block-Copolymer von Polypropylenoxid und Polyethylenoxid, kommerziell von der BASF Corporation erhältlich), können ebenfalls allein oder zusammen mit anionischen Emulgatoren und deren Mischungen verwendet werden. Polymere Stabilisatoren können ebenfalls vorhanden sein, sind aber nicht notwendig.

Einstufiges Verfahren zur Herstellung von massiven Mikrokugeln

Wässrige Suspensionen von massiven Mikrokugeln können durch ein "einstufiges" Emulgierungsverfahren hergestellt werden, umfassend eine wässrige Suspensions-Polymerisation wenigstens eines Alkylacrylat-, Alkylmethacrylat- und/oder Vinylester- Monomers, wenigstens einer radikalisch reaktiven, hydrophilen Komponente, wenigstens eines Suspensions-Stabilisators, wie Poly(vinylalkohol), und gegebenenfalls wenigstens eines polaren Monomers. Es wird angenommen, daß andere polymere Stabihsatoren, wie diejenigen, die im U.S.-Patent Nr. 4 166 152 (Baker et al.) beschrieben sind, wie neutralisierte Poly(acrylsäure) und andere sterisch oder elektrosterische, polymere Stabilisatoren, einschließlich derjenigen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, die aus der aus Polyoxyethylen, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenimin, Polyvinylmethylether, deren Salze und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, nach der vorliegenden Erfindung ebenfalls brauchbar sein würden.
Alle diese präparativen Verfahren können modifiziert werden, indem die Zugabe der gesamten oder eines Teils der wenigstens einen, radikalisch reaktiven, hydrophilen Komponente und, falls verwendet, des polaren Monomers (der polaren Monomere) zurückgehalten wird, bis die Polymerisation der Ölemulsion initiiert ist. Dies kann getan werden, vorausgesetzt, die zurückgehaltenen-Komponenten werden vor der 100%igen Umwandlung der Monomere der Wasser-in-Öl-Emulsion in das Polymer zugegeben. Diese Verarbeitungsflexibilität ermöglicht es dem Hersteller von Formulierungen, einen beliebigen Teil des (der) radikalisch reaktiven, hydrophilen Polymers (Polymere) oder Oligomers (Oligomere) und des (der) optionalen, polaren Monomers (Monomere) zu jedem beliebigen Zeitpunkt bei der Herstellung der Haftkleber-Mikrokugeln dieser Erfindung zuzugeben.
Geeignete Initiatoren sind diejenigen, die normalerweise zur radikalischen Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren geeignet sind, die öllöslich sind und eine sehr niedrige Löslichkeit in Wasser aufweisen. Beispiele für solche Initiatoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen, die aus der aus thermisch aktivierten Initiatoren wie Azoverbindungen, Hydroperoxiden, Peroxiden und dergleichen und Photomitiatoren wie Benzophenon, Benzomethylether und 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon und dergleichen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Die Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators bewirkt die Bildung beträchtlicher Latexmengen. Der Initiator wird imallgemeinen in einer Menge verwendet, die von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der gesamten, polymerisierbaren Zusammensetzung (d.h. der Monomere, der hydrophilen Komponente und dem Initiator), vorzugsweise bis zu etwa 5 % reicht,

Vernetzungsmittel

Die Zusammensetzung, aus der die Mikrokugeln der Erfindung hergestellt werden, können auch ein multifunktionelles Vernetzungsmittel enthalten. Der hier verwendete Begriff "multifunktionell" betrifft Vernetzungsmittel, die zwei oder mehr radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen besitzen. Brauchbare multifunktionelle Vernetzungsmittel umfassen diejenigen, die aus der aus Acryl- oder Methacrylestern von Diolen wie Butandioldiacrylat, Triolen wie Glycerin und Tetrolen wie Pentaerythrit bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Andere brauchbare Vernetzungsmittel umfassen diejenigen, die aus der aus polymeren, multifunktionellen (Meth)Acrylaten, z.B. Poly(ethylenoxid) diacrylat oder Poly(ethylen) oxiddimethacrylat; Polyvinyl-Vernetzungsmitteln, wie substituiertem - und unsubstituiertem Divinylbenzol und. bifunktionellen Urethanacrylaten, wie Ebecryl 270 und Ebecryl 230 (Massenmittel der Molmasse 1500 bzw. Massenmittel der Molmasse der Acrylurethane 5000 - beide von Radcure Specialties erhältlich) und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Wenn (ein) Vernetzungsmittel verwendet wird (werden), wird es (werden sie) mit einer Konzentration von bis zu etwa 0,15 Äquivalenzgewichts-%, vorzugsweise bis zu etwa 0,1 Äquivalenzgewichts-% der gesamten, polymerisierbaren Zusammensetzung zugegeben. Die "Äquivalenzgewichts-%" einer gegebenen Verbindung ist als die Zahl der Äquivalente dieser Verbindung, dividiert durch die Gesamtzahl- von Äquivalenten in der Gesamtzusammensetzung, definiert, wobei ein Äquivalent die Anzahl der Gramm, dividiert durch das Äquivalenzgewicht, darstellt. Das Äquivalenzgewicht ist als die Molmasse, dividiert durch die Anzahl der polymerisierbaren Gruppen im Monomer (im Fall derjenigen Monomere mit nur einer polymerisierbaren Gruppe ist das Äquivalenzgewicht = Molmasse) definiert. Der Vernetzer kann zu einem beliebigen Zeitpunkt zu einer beliebigen Phase vor der 100%igen Umwandlung der Monomere dieser Mikrokugel-Zusammensetzung in das Polymer zugegeben werden. Vorzugsweise wird er zugegeben, bevor die Initiierung stattfindet.

Durchmesser der Mikrokupeln

Die Mikrokugeln der Erfindung sind normalerweise klebrig, elastomer, in Lösungsmittel unlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln quellbar, und klein, wobei sie typischerweise Durchmesser von wenigstens etwa 1 µm, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 300 µm aufweisen. Wenn die Mikrokugeln hohl sind, reicht die Größe der Blasen typischerweise bis zu etwa 100 µm oder größer.
Während nicht gewünscht wird, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die seitenständigen, hydrophilen Reste sich nahe oder an der Oberfläche der Mikrokugeln der Erfindung befinden. In der wässrigen Suspension der Mikrokugeln erstrecken die hydrophilen, polymeren und/oder oligomeren Reste von der Oberfläche der Mikrokugeln auf die kontinuierliche Phase hin, wodurch sie folglich als sterischer Stabilisator für die Mikrokugel wirken. Diese sterische Stabilisierung kann, wie von D. H. Napper in einem Abschnitt mit dem Titel "Steric Stabilization" from Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions, London: Academic Press, (1983), das Ausflocken der Mikrokugeln, das zur Bildung eines Koagulums. führen kann, verhindern. Die Gegenwart der seitenständigen, hydrophilen Reste verstärkt auch die Stabilität dieser Mikrokugeln in Alkali-, Alkalisalz- und Polyelektrolyt-Medien.
Im Anschluß an die Polymerisation durch ein beliebiges dieser einstufigen oder zweistufigen Verfahren wird eine wässrige Suspension der hohlen oder massiven Mikrokugeln erhalten, die unter Raumtemperatur-Bedingungen (d.h. etwa 20 bis etwa 25 ºC) gegenüber einer Agglomeration oder Koagulation beständig ist.
Die Suspension kann einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% aufweisen. Bei längerem Stehen kann die Suspension sich in zwei Phasen trennen, wobei die eine Phase wässrig und im wesentlichen frei von Polymer ist und die andere Phase eine wässrige Suspension von Mikrokugeln ist. Beide Phasen können einen kleinen Teil an Submikron- Latexteilchen enthalten. Das Dekantieren der an Mikrokugeln reichen Phase ergibt eine wässrige Suspension mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen in der Größenordnung von etwa 40 bis etwa 50 %, der, wenn er mit Wasser geschüttelt wird, leicht wieder dispergiert wird. Falls erwünscht, kann die wässrige Suspension von Mikrokugeln unmittelbar im Anschluß an die Polymerisation verwendet werden, um inhärent klebrige Haftkleber-Beschichtungen zu erzeugen. Die Suspension kann durch herkömmliche Beschichtungstechniken, wie Rakelbeschichtung oder einen Meyer-Stab oder unter Verwendung einer Extrusionsdüse auf geeignete, flexible oder unflexible Trägermaterialien aufgetragen werden.
Nach dem Trocknen dispergieren die Mikrokugeln sich bei einem ausreichenden Rühren leicht in üblichen organischen Flüssigkeiten wie Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Heptan, 2-Butanon, Benzol, Cyclohexan und Estern. Lösungsmittel-Dispersionen der Mikrokugeln können auch mit herkömmlichen Auftragungstechniken, die oben für wässrige Suspensionen beschrieben sind, auf wenigstens eine Seite eines geeigneten Trägermaterials aufgetragen werden.
Geeignete Trägermaterialien für die Beschichtungen auf der Grundlage von Wasser oder Lösungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen, die aus der aus Papier, Kunststoffilmen, Celluloseacetat, Ethylcellulose, aus synthetischen oder natürlichen Materialien gebildeten Geweben oder Vliesstoffen, Metall, metallisiertem Polymerfiln, keramischem Folienmaterial und dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Einige Mikrokugeln dispergieren in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung auch in Wasser. Wenn sie auf einen in Wasser dispergierbaren Träger aufgetragen werden, wobei diejenigen eingeschlossen sind, ohne darauf beschränkt zu sein, die aus der aus Papier und in Wasser dispergierbaren, polymeren Materialien bestehenden Gruppe ausgewählt sind, die gegebenenfalls mit einer in Wasser dispergierbaren Beschichtung beschichtet sind, können diese in Wasser dispergierbaren Mikrokugeln zur Bildung einer in Wasser dispergierbaren Klebstoffkonstruktion verwendet werden. Grundierungen oder Bindemittel können verwendet werden, sind aber nicht erforderlich.
Suspensionen oder Dispersionen der Mikrokugeln in einem flüssigen Medium, z.B. Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, wie oben beschrieben, können durch herkömmliche Techniken ohne Fadenziehen gesprüht werden oder in Aerosol-Behälter mit geeigneten Treibmitteln eingeschlossen werden, einschließlich derjenigen, ohne darauf begrenzt zu sein, die aus den aus Alkanen, Alkenen und Chlorfluorkohlen (wasser) stoffen, z.B. Freon -Halogenkohlen(wasser)stoff-Treibmitteln (kommerziell erhältlich von E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.), und deren Mischungen ausgewählten Gruppen bestehen. Nützliche Aerosol- Rezepturen weisen einen Feststoffgehalt von etwa 5 % bis etwa 20 %, vorzugsweise von etwa 10 % bis etwa 16 % auf.
Die Haftkleber-Eigenschaften der Mikrokugeln können durch die Zugabe eines klebrigmachenden Harzes und/oder Weichmachers geändert werden. Das Einschließen verschiedener, anderer Komponenten, wie Pigmenten, Neutralisierungsmitteln, wie Natriumhydroxid, etc., Füllstoffen, Stabilisatoren oder verschiedener polymerer Zusätze liegt ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung. Der Haftkleber der Erfindung besteht vorzugsweise im wesentlichen aus den Mikrokugeln der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung macht eine Rolle eines Bandes verfügbar, umfassend ein flexibles Trägerelement, den Haftkleber der Erfindung, mit dem eine Hauptfläche des Trägerelements beschichtet ist, und eine Trennbeschichtung auf der gegenüberliegenden Hauptfläche des Trägers, das um einen Kern um sich selbst aufgewickelt ist, wodurch eine Rolle gebildet wird&sub5; Die Erfindung macht weiterhin ein Band verfügbar, umfassend einen flexibles Trägerelement, den Haftkleber der Erfindung, mit dem eine Hauptfläche des Trägerelements beschichtet ist, und eine Trennbeschichtung, umfassend eine flexible Folie, die auf die an der druckempfindlichen Beschichtung haftenden Hauptfläche aufgetragen ist. Die Erfindung macht darüber hinaus ein Abziehband verfügbar, umfassend einen Film aus Haftkleber zwischen zwei Trennschichten.
Die Erfindung macht weiterhin ein doppelt beschichtetes Band oder eine doppelt beschichtete Folie verfügbar, das/die ein flexibles Trägerelement und den Haftkleber der vorliegenden Erfindung umfaßt, mit dem beide Hauptflächen des Trägerelements beschichtet sind.
Die Erfindung macht weiterhin ein beschichtetes Folienmaterial mit einem Trennmittel auf einer Seite und dem Klebstoff auf der anderen Seite verfügbar, wobei das beschichtete Folienmaterial auf einem Kern auf sich selbst aufgewickelt werden kann, wodurch eine Rolle gebildet wird.
Beispiele für brauchbare Trennbeschichtungen umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, diejenigen, die aus der aus Silikonen, Fluorsilikonen und Rückseiten-Klebstoffbeschichtungen mit niedriger Haftung bestehenden Gruppe ausgewählt sind wie diejenigen, die beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. 2 532 011; 2 607 711 und 3 318 852 beschrieben sind.
Diese und andere Beispiele der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht so aufgefaßt werden sollten, als ob sie den Rahmen einschränken. Mikrokugeln, die aus wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat oder Vinylester, wenigstens einem radikalisch reaktiven, hydrophilen Polymer oder Oligomer mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder gleich 2 und gegebenenfalls wenigstens einem polaren Monomer bestanden, wurden hergestellt und auf Klebrigkeit, Durchmesser, Morphologie und Stabilität gegenüber der Koagulation und der Dispergierbarkeit in Wasser untersucht.

Testverfahren

Klebrigkeit

Die Klebrigkeit von Folien, die mit den Mikrokugeln der Erfindung beschichtet waren, wurde mit einer Polyken Probe Tack- Testvorrichtung (von der Kendall Company erhältlich) nach dem Testverfahren ASTM D2979-88 der American Society for Testing and Materials Test gemessen. Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung wurden auf 10 mil Papier aufgetragen, wodurch eine Dicke der getrockneten Klebstoff-Beschichtung von 1 bis 2 mil erhalten wurde. Nach dem Reinigen der Sonde mit Ethylacetat, wobei ein fusselfreies Tuch verwendet wurde, wurde eine Probe der mit Klebstoff beschichteten Folie von 2 cm x 2 cm auf dem ringförmigen Ringgewicht der Polyken-Apparatur angeordnet, Die Klebrigkeit wurde dann gemessen und aufgezeichnet, wobei eine 10 mm Sonde aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,4975 cm mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/s und einer Verweilzeit von 1 s verwendet wurde.

Abkürzungen und Handelsbezeichnungen

Die folgenden Abkürzungen und Handelsbezeichnungen werden hier verwendet.
AA Acrylsäure
Acm MAC durch p-Vinylbenzyl funktionalisiertes Polyacrylamid (Mw = 2000)
AmA Ammoniumacrylat
BA n-Butylacrylat
BDA 1,4-Butandioldiacrylat
BSA-211 Polyalkoxyethylsulfat (erhältlich von PPG Industries)
D.I. Wasser Deionisiertes Wasser
DVB Divinylbenzol
EHA 2-Ethylhexylacrylat
HDDA 1,6-Hexandioldiacrylat
HEMA Hydroxyethylmethacrylat
IA Itaconsäure
IOA Isooctylacrylat
MA Maleinsäure
MAA Methacrylsäure
NAAA Natriumacrylat
NFPEOMW Nicht-funktionelles Monohydroxypolyethylenglycol mit der Molmasse MW
NP-PEO1700 Nonylphenol(ethylenoxid)&sub3;&sub8;-methacrylat
NVP N-Vinylpyrrolidon
PBW Gew.-Teile
PEO-750 Poly(ethylenoxid)polymer mit Acryl am Kettenende mit einer mittleren Molmasse von 750
PEO-DMA (Polyethylenoxid)&sub9;-dimethylacrylat
PEO-MW Methoxypoly(ethylenoxid)methacrylat mit der Molmasse MW
Photomer Nonylphenol(ethylenoxid)&sub4;-acrylat, kommerziell von der Harcross Chemical Company erhältlich
STY Styrol
Trem LF40 Natriumalkylallylsulfosuccinat, von der Henkel Corporation erhältlich
VAC Vinylacetat
VL Vinyllaurat

Beispiel 1

Ein 1 l Harzkolben wurde mit 450 ml deionisiertem Wasser und 6 g Standapol A (Ammoniumlaurylsulfat, kommerziell von der Henkel Corporation erhältlich) gefüllt. Die wässrige Lösung wurde bei 400 U./min gerührt, auf 60 ºC erwärmt und mit Argon entgast. Als nächstes wurden 150 g einer Monomermischung (d.h. 137,8 g IOA, 7,7 g AA und 4,5 g PEO-750) und 0,71 g Lucidol - 70 (70%iges Benzoylperoxid, kommerziell erhältlich von Atochem North America, Inc.) zu der heißen, wässrigen Tensidlösung gegeben, die dann mit Argon entgast wurde. Die Temperatur wurde, dann auf 22 h lang auf 60 ºC gesenkt. Beim Abkühlen wurde eine Suspension von hohlen, klebrigen Acrylat-Mikrokugeln erhalten und wie in den obigen. Testverfahren beschrieben aufgetragen, um ihre Klebrigkeit zu messen. Die Klebrigkeit der Mikrokugeln ist unten in Tabelle 1 aufgezeichnet.
Die Mikrokugeln wurden auch auf die Dispergierbarkeit in Wasser ausgewertet. Etwa 51,6 cm² des mit Mikrokugeln beschichteten Papiers wurde an James River-Löschpapier gehaftet. Dieses wurde dann in Quadrate von 1,27 cm geschnitten und in einen Waring-Mischer gegeben. Zusätzliches, in 1,27 cm geschnittenes Löschpapier wurde zugegeben, so daß das Gesamtgewicht des Papiers 15 g betrug. 500 ml auf Raumtemperatur befindliches Wasser wurden dann in den Mischer gegeben, und die wässrige Papierlösung wurde drei 20sekündige Kreisläufe lang bei 15 000 U./min mit einem 1minütigen Durchtränkungsintervall zwischen den Kreisläufen gemischt. Aus der Aufschlämmung wurden dann drei Prüfbögen von 20,3 x 20,3 cm hergestellt, wobei jedes aus etwa 100 ml der Aufschlämmung bestand. Die Prüfbögen wurden in durchfallendem Licht und reflektiertem Licht auf Wasserdispergierbarkeits-Schäden untersucht. Ein Schaden besteht aus dunklen oder transparenten Flecken aus undispergiertem Papier oder Klebstoff. Die Prüfbögen wurden auch auf klebrige Stellen aus Klebstoff auf der Papieroberfläche untersucht. Y = bedeutet, daß der Wasserdispergierbarkeits-Test bestanden wurde. N bedeutet, daß der Test nicht bestanden wurde. TABELLE 1

Beispiele 2 - 11

Diese Beispiele veranschaulichen die Auswirkung der Änderung der IOA-, AA- und PEO-750-Anteile in den Mikrokugeln dieser Erfindung und wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen, einstufigen Emulgierungsverfahren hergestellt. Diese Beispiele zeigen, daß die Klebrigkeit bei einer konstanten AA-Konzentration mit steigendem Gehalt an PEO-750 im allgemeinen ansteigt. Die Klebrigkeitswerte für die hohlen Mikrokugeln der Beispiele 2 - 11 sind in Tabelle 2 aufgezeichnet.

Beispiele 12 - 16

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung verschiedener Alkylacrylat-, Alkylmethacrylat- und Vinylester-Monomere (und deren Kombinationen mit Vinylmonomeren mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg)) mit AA und PEO-750 zur Herstellung von hohlen, klebrigen Acrylat-Mikrokugeln mit seitenständigen, hydrophilen Resten. Zur Herstellung dieser Mikrokugeln wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet. Die Klebrigkeitswerte und die Durchmesser der Mikrokugeln der Beispiele 12 - 16 sind in Tabelle 3 aufgezeichnet. TABELLE 3

Beispiele 17 - 24

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung verschiedener, polarer Monomere mit IOA und PEO-750 zur Herstellung von klebrigen Acrylat-Mikrokugeln mit seitenständigen, hydrophilen Resten. Die Beispiele 22 - 24 demonstrieren, daß zur Herstellung dieser Mikrokugeln ein polares Monomer nicht erforderlich ist. Zur Herstellung dieser hohlen Mikrokugeln wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet. Die Klebrigkeitswerte und Wasserdispergierbarkeiten für die Mikrokugeln der Beispiele 17 - 24 sind in Tabelle 4 aufgezeichnet. TABELLE 4

Beispiele 25 - 33

Diese Beispiele, die durch das einstufige Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurden, demonstrieren die Auswirkung der Molmasse der radikalisch polymerisierbaren, hydrophilen Komponente. In diesen Beispielen wurden Methoxypoly(ethylenoxid)methacrylat mit drei verschiedenen PEO-Molmassen (mittlere Molmassen von 90, 500 und 1070, von Polysciences, Inc., erhältlich) verwendet. Es wurde gefunden, daß die Klebrigkeit dieser hohlen Mikrokugeln, wie in Tabelle 5 beschrieben, sich mit steigender Molmasse des PEO's erhöhte. Die Klebrigkeits werte und Durchmesser der Mikrokugeln der Beispiele 25 - 33 sind in Tabelle 5 aufgezeichnet. TABELLE 5

Beispiele 34 - 39

Die hohlen Mikrokugeln der Beispiele 34 - 39 wurden durch das einstufige Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei verschiedene Molmassen eines nichtfunktionellen Monohydroxypolyethylenglycols verwendet wurden. Die Ergebnisse demonstrieren eine äquivalente Klebrigkeit für diejenigen Mikrokugeln, die radikalisch polymerisierbare, polymere oder oligomere Komponenten enthalten. Die Klebrigkeitswerte für die Mikrokugeln der Beispiele 34 - 39 sind in Tabelle 6 aufgezeichnet.

Einarbeitung des hydrophilen Makromers

Die Menge des in die Mikrokugeln eingearbeiteten, hydrophilen Materials wurde durch Fourier-Transformations-Infrarot- (FTIR-) Spektroskopie analysiert. Dispersionen wurden unter Befolgung des Verfahrens nach Beispiel 1 mit Monohydroxypoly(ethylenglycol) (NF-PEOMW, wobei MW die Molmasse ist) hergestellt, das von Polysciences, Inc., kommerziell erhältlich ist. Nach der Reaktion wurden die Mikrokugeln 10mal mit Isopropylalkohol gewaschen. Durch den Waschschritt wird nicht gepfropftes, hydrophiles Material entfernt. Nach dem Waschschritt wurden die Mikrokugeln durch FTIR analysiert, um die Menge des in den Mikrokugeln verbleibenden NF-PEOMW's zu bestimmen, die der Menge des an die Mikrokugeln gepfropften Materials entspricht. In Tabelle 6 sind die Zusammensetzungen und die Prozentwerte der ursprünglichen Menge des hydrophilen., an die Mikrokugeln gepfropften Materials zusammen mit den Ergebnissen des Klebrigkeits- und des Wasserdispergierbarkeits-Tests aufgeführt. Tabelle 6

Beispiele 40 - 45

Diese Beispiele umfassen Mikrokugeln, die durch verschiedene funktionelle ionische (Beispiele 40 und 42) und nichtionische (Beispiele 41 und 43 - 45) Tenside und makromonomere Materialien hergestellt wurden. Wie in Tabelle 7 gesehen werden kann, werden für diese hohlen Mikrokugeln, bei denen diese Tenside verwendet wurden, vergleichbare Klebrigkeitswerte gefunden, was bei Mikrokugeln, bei denen andere Formen hydrophiler, polymerer oder oligomerer Komponenten verwendet werden, offensichtlich ist. TABELLE 7

Beispiele 46 - 49

In den Beispielen 46 - 49 werden hohle Mikrokugeln beschrieben, die auf eine Weise hergestellt wurden, die zu der von Beispiel 1 ähnlich war, jedoch in Gegenwart von verschiedenen Vernetzungsmitteln. Diese Beispiele veranschaulichen, daß bei dieser Konzentration vernetzte, hohle Mikrokugeln merklich klebrig bleiben. TABELLE 8

Beispiele 50 - 53

Diese Beispiele wurden mit Ausnahme derjenigen, wo etwas anderes angegeben ist, nach dem Verfahren von Beispiel 1 in einem 1 l Reaktionskolben durch ein modifiziertes, einstufiges Verfahren hergestellt, wobei die Hälfte der Acrylsäure (AA) und das gesamte PEO-750 in den Reaktor gegeben wurden, wenn die Umwandlung der Polymerisierungsmischung 80 - 90 % erreicht hatte. Bei der Menge der verwendeten Materialien gab es keine Änderung; die Reaktionen wurden jedoch für das einstufige Verfahren von Beispiel 1 7,5 h lang bei 65 ºC statt 22 h lang bei 60 ºC durchgeführt. TABELLE 9

Beispiel 54

Dieses Beispiel veranschaulicht ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung der hohlen Mikrokugeln dieser Erfindung durch die Zugabe der hydrophilen Komponente zur Ölphase der Wasser-in- Öl-Emulsion. 0,71 g Lucidol 70, 3 g Arlacel 80 (einem Sorbitanmonooleat-Emulgator mit HLB = 4,3, kommerziell erhältlich von ICI Americas, Inc.) und 3 g PEO-750 wurden in 144 g IOA gelöst. 3 g AmA wurden in 450 g D.I.-Wasser gelöst. 100 g der AmA/Wasser-Mischung wurde mit einem Omni -Mischer, erhältlich von Omni International Inc., in der IOA-Mischung emulgiert, wodurch eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet wurde. 6 g Standapol A wurde in den verbleibenden 350 g der IOA/Wasser- Mischung gelöst, die in einen mit Prallblechen versehenen 1 l Reaktor gegeben wurde. Die Wasser-in-Öl-Emulsion wurde dann in denselben Reaktor gegeben, und die Mischung wurde mit 400 U./min gerührt, wodurch eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet wurde. Der Reaktor wurde auf 60 ºC erwärmt, mit Argon entgast und 22 h reagieren gelassen. Die Suspension wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Reaktor wurde dann geleert und die Suspension filtriert. Die Klebrigkeit und der Durchmesser dieser hohlen Mikrokugeln sind in Tabelle 10 angegeben. TABELLE 10

Beispiel 55

Dieses Beispiel demonstriert ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung der hohlen Mikrokugeln dieser Erfindung durch Zugabe der hydrophilen Komponente zur wässrigen Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion. 0,71 g Lucidol 70 und 3 g Arlacel 80 wurden in 144 g IOA gelöst. 3 g AmA wurden in 450 g D.I.- Wasser gelöst. 100 g der AmA/Wasser-Mischung wurden mit einem Omni -Mischer in der IOA-Mischung emulgiert, wodurch eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet wurde 6 g Standapol A und 3 g PEO-750 wurden in den verbliebenen 350 g der IOA/Wasser-Mischung gelöst, die in einen mit Prallblechen versehenen 1 l Reaktor gegeben wurde. Die Wasser-in-Öl-Emulsion wurde dann in denselben Reaktor gegeben, und die Mischung wurde bei 400 U./min gerührt, wodurch eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet wurde. Der Reaktor wurde auf 60 ºC erwärmt, mit Argon entgast und 22 h reagieren gelassen. Die Suspension wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Reaktor wurde dann geleert und die Suspension filtriert. Die Klebrigkeit und der Durchmesser dieser hohlen Mikrokugeln sind in Tabelle 11 angegeben. TABELLE 11

Beispiel 56

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung von massiven Mikrokugeln unter Anwendung eines "einstufigen" Verfahrens. 0,71 g Lucidol 70, 22,5 g PEO-750 und 15 g Acrylsäure wurden in 112,5 g IOA gelöst. 6 g Polyvinylalkohol (PVOH) [Mw 20 000 und zu 88 % hydrolisiert) wurden in 450 g D.I.-Wasser gelöst und in einen mit Prallblechen versehenen 1 l Reaktor gegeben. Die IOA-Mischung wurde dann in den Reaktor gegeben und bei 400 U./min gerührt. Der Reaktor wurde auf 60 ºC erwärmt, mit Argon entgast und 22 h lang reagieren gelassen. Die Suspension wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Reaktor wurde dann geleert und die Suspension filtriert. Die Klebrigkeit und der Durchmesser dieser hohlen Mikrokugeln sind in Tabelle 12 angegeben. TABELLE 12

Beispiel 57

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung von hohlen Mikrokugeln mit seitenständigen oligomeren oder polymeren, hydrophilen Resten mit einem kleinen Durchmesser. 2,1 g AA, 14,7 g PEO-750 und 0,99 g Lucidol 70 wurden in 193,2 g IOA gelöst. 6,0 g Standapol A wurden in 390 g D.I.-Wasser gelöst. Die IOA/AA/PEO-750-Mischung wurde dann zu der wässrigen Tensidlösung gegeben und in einem Omni -Mischer emulgiert, bis die Tropfengröße etwa 5 µm betrug, was durch ein optisches Mikroskop festgestellt wurde. Die Emulsion wurde in einen mit Prallblechen versehenen 1 l Reaktor gegeben, bei 400 U./min gerührt und auf 60 ºC erwärmt. Die Emulsion wurde mit Stickstoff entgast und 22 h lang erwärmt. Die Klebrigkeit und der Durchmesser dieser massiven Mikrokugeln sind in Tabelle 13 angegeben. TABELLE 13

Vergleichsbeispiel 1

Hohle, klebrige Acrylat-Mikrokugeln ohne seitenständige, oligomere oder polymere, hydrophile Reste wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, außer, daß die hydrophile Komponente (d.h. PEO-750) nicht eingeschlossen wurde. Somit wurde ein geriffelter 1 l Harzkolben mit 450 ml deionisiertem Wasser und 6 g Standapol A (Ammoniumlaurylsulfat, kommerziell erhältlich von Henkel, GA) befüllt. Die wässrige Lösung wurde bei 400 U./min gerührt, auf 60 ºC erwärmt und mit Argon entgast. 150 g einer Monomermischung (d.h. 141 g IOA und 9 g AA) und 0,71 g Lucidol -70 (70%iges Benzoylperoxid, kommerziell erhältlich von Atochem North America, Inc.) wurden zu der heißen, wässrigen Tensidlösung gegeben. Üie Temperatur wurde dann 22 h lang auf 60 ºC vermindert. Beim Abkühlen wurde eine Suspension von hohlen, klebrigen Acrylat-Mikrokugeln erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Massive, klebrige Acrylat-Mikrokugeln ohne seitenständige oder polymere, hydrophile Reste wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt. In einen 1 l Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und Einlaß/Auslaßleitungen für Vakuum und Stickstoff wurden 450 g D.I.-Wasser und 7,5 g AA gegeben. Dazu wurde konzentrierte Natriumhydroxidlösung gegeben, bis der pH-Wert der Lösung 7,0 betrug. Zu dieser Lösung wurde 1,5 g Ammoniumlaurylsulfat (Standapol A) gegeben. 71 g Lucidol 70 wurden in 137,5 g IOA gelöst und die Lösung zu dem mit 350 U./min gerührten Reaktor gegeben. An den Reaktor wurde ein Stickstoff-Spülgasstrom angelegt, und die Temperatur des Reaktors wurde auf 65 ºC erhöht und 15 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Suspension wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt des Reaktors ausgeleert und filtriert.

Beispiel 58

Dieses Beispiel demonstriert die Stabilität der Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung gegenüber einem Koagulieren und einer Destabilisierung durch Elektrolyten. 2 g 0,2 M AlCl&sub3; 6 H&sub2;O wurden zu 20 g der betreffenden Proben von sterisch stabilisierten Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung (Beispiele 3 und 4) und von ionisch stabilisierten, klebrigen Mikrokugeln (Vergleichsbeispiele 1 und 2) gegeben. Nach 5 min wurden die Dispersionen durch optische Mikroskopie auf Koagulation untersucht. Die Ergebnisse dieses Elektrolyt-Stabilitätstests sind in Tabelle 14 aufgezeichnet. TABELLE 14

Beispiel 59

Dieses Beispiel demonstriert die Stabilität der Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung gegenüber einem Koagulieren und einer Destabilisierung durch Gefrier- und Auftau-Zyklen. Repräsentative 10 g Proben von sterisch stabilisierten Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung (Beispiele 3 und 4) und ionisch stabilisierten, klebrigen Mikrokugeln (Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2) wurden 5 min lang in flüssigen Stickstoff getaucht und gefroren und dann auf Raumtemperatur auftauen gelassen. Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurden diese Proben durch optische Mikroskopie auf Koagulation untersucht. Die Ergebnisse dieses Gefrier-/Auftau-Stabilitätstests sind in Tabelle 17 aufgezeichnet. TABELLE 17
Wenn diese Erfindung auch mit Hinsicht auf spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde, gilt es als vereinbart, daß weitere Modifikationen an ihr möglich sind. Die Ansprüche hier sollen diese Variationen abdecken, die ein Fachmann als chemisches Äquivalent des hier beschriebenen erkennen würde.

Claims

1. Inhärent klebrige, polymere, organische, lösungsmittelunlösliche, in Lösungsmittel dispergierbare, elastomere, druckempfindliche klebende Mikrokugeln mit seitenständigen, hydrophilen, polymeren oder oligomeren Resten mit einem Polymerisationsgrad größer als oder gleich 2.

2. Inhärent klebrige, polymere, lösungsmittelunlösliche, in Lösungsmittel dispergierbare, elastomere Mikrokugeln mit seitenständigen hydrophilen oder oligomeren Resten, umfassend:

100 Gew.-Teile des Polymerisationsproduktes aus:

(a) wenigstens etwa 30 Gew.-Teilen wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern, Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern und deren Mischungen, wobei ein aus diesen Monomeren hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als etwa -10 ºC aufweisen würde;

(b) etwa 0 bis etwa 30 Gew.-Teilen wenigstens eines polaren Monomers, das mit dem Monomer von Element (a) copolymerisierbar ist; und

(c) etwa 0,5 bis 40 Gew.-Teilen wenigstens einer hydrophilen Komponente, die aus der Gruppe bestehend aus radikalisch reaktiven, hydrophilen Oligomeren und Polymeren mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder gleich 2, deren funktionalisierten Derivaten und deren Mischungen ausgewählt ist

3. Mikrokugeln nach Anspruch 1, wobei die Mikrokugeln hohl sind.

4. Mikrokugeln nach Anspruch 1, wobei die Mikrokugeln fest sind.

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension von hohlen Mikrokugeln nach Anspruch 3, umfassend die Schritte des:

(a) Bildens von Tröpfchen durch das Zusammenmischen in beliebiger Reihenfolge

(i) wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern, Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern und deren Mischungen, wobei ein aus diesen Monomeren hergestelltes Polymer- eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als etwa -10 ºC aufweisen würde;

(ii) gegebenenfalls wenigstens eines polaren Monomers, das mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar ist;

(iii) wenigstens einer hydrophilen Komponente, die aus der Gruppe bestehend aus radikalisch reaktiven, hydrophilen Oligomeren und Polymeren mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder gleich 2, deren funktionalisierten Derivaten und deren Mischungen ausgewählt ist;

(iv) wenigstens einem Emulgator, der dazu in der Lage ist, innerhalb der Tröpfchen eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden, wobei die Emulsion während der Emulgierung und Polymerisation im wesentlichen stabil ist; und

(v) eines wässrigen Mediums und

(b) Initiierens der Polymerisation.

6. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension aus festen Mikrokugeln nach Anspruch 4, umfassend die Schritte des:

(a) Bildens von Tröpfchen durch das Zusammenmischen:

(i) wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern, Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern und deren Mischungen, wobei ein aus diesen Monomeren hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als etwa -10 ºC aufweisen würde;

(iii) wenigstens einer hydrophilen Komponente, die aus der Gruppe bestehend aus (einem) radikalisch reaktiven, hydrophilen Oligomer(en) und Polymer(en) mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder gleich 2, dessen (deren) funktionalisierten Derivaten und dessen (deren) Mischungen ausgewählt ist;

(iv) wenigstens eines Suspensions-Stabilisators und

(v) eines wässrigen Mediums und

(b) Initierens der Polymerisation und

(c) Zugebens des gesamten oder des verbleibenden Teils des (der) polaren Monomers (Monomere), falls verwendet, und des gesamten oder des verbleibenden Teils der hydrophilen Komponente vor der 100%igen Umwandlung des in den Tröpfchen enthaltenden Monomers in Polymer.

7. Folienmaterial, das wenigstens teilweise mit dem druckempfindlichen Klebstoff nach Anspruch 1 beschichtet ist.

8. Druckempfindlicher Sprühklebstoff, umfassend die Mikrokugeln nach Anspruch 1 und ein flüssiges Medium dafür.

9. Beschichtetes Folienmaterial, umfassend ein wasserdispergierbares Substrat, das mit den Mikrokugeln nach Anspruch 1 beschichtet ist.

10. Druckempfindlicher Klebstoff, umfassend die Mikrokugeln nach Anspruch 1.

11. Wässrige Suspension, umfassend die Mikrokugeln nach Anspruch 1.

12. Mikrokugeln nach Anspruch 2, wobei die Mikrokugeln Durchmesser von etwa 1 bis etwa 300 µm aufweisen und wobei die Mikrokugeln etwa 80 bis etwa 95 Teile radikalisch polymerisierbares Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylcaprinat, Vinyllaurat, Vinylpelargonat, Vinylhexanoat, Vinylpropionat, Vinyldecanoat, Vinyloctanoat und deren Mischungen, gegebenenfalls etwa 2 bis etwa 17 Teile polares Monomer, wobei das polare Monomer aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfoethylmethacrylat, Natriummethacrylat, Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Trimethylamin-p-vinylbenzimid, 4,4,9-Trimethyl-4-azonia-7-oxo-8-oxadec-9-en-1- sulfonat, N,N-Dimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammoniumpropionatbetain, Trimethylaminmethacrylimid, 1,1-Dimethyl-1-(2,3-dihydroxypropyl)aminomethacrylimid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Oxazolidinonacrylamid, t-Butylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, N-Octylacrylamid und deren Mischungen ausgewählt ist, und etwa 3 bis etwa 18 Teile der radikalisch reaktiven, hydrophilen Komponente umfassen, wobei die hydrophile Komponente ein Makromonomer ist, das aus der Gruppe bestehend aus mit Acrylat terminiertem Poly(ethylenoxid), mit Methacrylat terminiertem Poly(ethylenoxid), Methoxypoly(ethylenoxid) methacrylat, Butoxypoly(ethylenoxid)methacrylat, mit p-Vinylbenzyl terminiertem Poly(ethylenoxid), mit Acrylat terminiertem Poly(ethylenglycol), mit Methacrylat terminiertem Poly(ethylenglycol), Methoxypoly(ethylenglycol)methacrylat, Butoxypoly(ethylenglycol)methacrylat, mit p-Vinylbenzyl terminiertem Poly(ethylenglycol), Poly(ethylenoxid)diacrylat, Poly(ethylenoxid)dimethacrylat und deren Mischungen ausgewählt ist.