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CN115697604A - 使用粘合剂的微塑料去除 - Google Patents

使用粘合剂的微塑料去除 Download PDF

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CN115697604A
CN115697604A CN202180042420.4A CN202180042420A CN115697604A CN 115697604 A CN115697604 A CN 115697604A CN 202180042420 A CN202180042420 A CN 202180042420A CN 115697604 A CN115697604 A CN 115697604A
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CN
China
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group
pressure sensitive
independently
article
microplastics
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Application number
CN202180042420.4A
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安妮·麦克尼尔
保罗·塔昆达·查佐瓦奇
迪米特里斯·伊奥安尼斯·科利亚斯
池佑政
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Procter and Gamble Co
University of Michigan Medical School
Original Assignee
Procter and Gamble Co
University of Michigan Medical School
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Publication date
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Abstract

本发明公开了包含压敏粘合剂的制品以及其用于从各种介质中去除微塑料和纳米塑料颗粒的方法，该介质包括废水流出物、衣物洗涤流出物和室内空气。

Description

使用粘合剂的微塑料去除
背景技术
在与北极一样遥远的位置(Bergmann等人，2019)和海洋的最深部分(Peng等人，2018)以及在我们的食物(Cox等人，2019)和饮用水中发现了微塑料。(Novotna等人，2019)微塑料的环境持久性是由于使塑料合乎需要的相同特性(例如，其惰性和耐久性)。尽管在法规、回购以及科学和工程的进步的引导下，从环境中移除大型塑料物品的努力一直在进行，但在解决微塑料污染方面做得相对较少。尽管最近的立法禁止向某些产品(例如，面部擦洗物和研磨剂)中故意添加微塑料，但这种产品对微塑料污染的促成实际上是相当小的。(McDevitt等人，2017)
微塑料由许多来源产生，包括环境中现有塑料物品的物理降解。然而，微塑料污染的最大促成者之一是洗涤纺织物。(Belzagui等人，2019；Yang等人，2019)聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯的微纤维在衣物洗涤循环中被释放到所谓的“灰水”中，该灰水被送至废水处理厂(WWTP)和/或直接释放到环境中。(Hernandez等人，2017)例如，聚酯服装在单个洗涤循环中每次洗涤可产生超过1,900根微纤维/m2，而基于乙酸酯的服装每次洗涤可释放约75,000根微纤维/m2。(Yang等人，2019)全球约有8.4亿台家用洗衣机，每年总共产生约20km3的被微纤维污染的废水。对于美国的大多数地方，该衣物洗涤流出物被送到WWTP。最近的研究表明，美国废水处理设施对于减少水中的微塑料污染是90％–98％有效的。(Xu等人，2018)
基于筛网和过滤器，废水处理工艺在去除大塑料颗粒(Peller等人，2019)以及与污泥中的其他有机物共沉淀的微塑料方面令人惊讶地有效。(Lo等人，2019；Bayo等人，2020)然而，即使在这种显著减少的情况下，美国的WWTP设施仍然每天每台设施释放(平均)超过400万个微粒。(Mason等人，2016)然而，较小的悬浮微塑料和纳米塑料不被清除，并被释放到流域中。最近查看超过100篇文章发现，来自废水处理厂的流出物和生物固体构成微塑料对环境的最大促成者。(Wong等人，2020)此外，由WWTP捕获的绝大多数微塑料共同位于富含营养物的污泥中，该污泥被焚烧、填埋或最常出售用于农业用途。(图1，Peller等人，2019)这种污泥的再利用产生了环境污染的无尽循环，其中先前所捕获的微塑料再次进入流域，并且在许多情况下再次进入食物链。
发明内容
在一些方面，本发明公开的主题提供了一种用于从介质中去除微塑料或纳米塑料颗粒的方法，该方法包括使介质中的微塑料或纳米塑料颗粒与包含一种或多种压敏粘合剂的制品接触，其中该一种或多种压敏粘合剂包含式(I)或式(II)的化合物：
Figure BDA0003995945380000021
其中：
每个n独立地为1至10,000的整数；
每个R1、R2和R3，如果存在的话，独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0003995945380000022
其中：每个m独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数；p和q各自独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数；u为选自由1、2、3、4和5组成的组的整数；v为选自由1、2、3和4组成的组的整数；w为选自由1、2和3组成的组的整数；每个R4独立地选自由以下组成的组：H、C1-C8取代或未取代的支链或直链烷基、羟基、C1-C8烷氧基、氨基、氰基、-CF3、羰基、羧基、C1-C8炔基、酰基、氨基甲酰基、卤素、硝基、巯基和硫醇；并且R5为C3-C20支链烷基。
在某些方面，R1、R2和R3，如果存在的话，各自独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0003995945380000031
其中p和q各自独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数。
在某些方面，压敏粘合剂由再循环利用的超吸收性聚合物(SAP)制成。在特定方面，再循环利用的SAP降解为聚(丙烯酸)(PAA)；并且其中PAA被衍生成压敏粘合剂。
在特定方面，微塑料或纳米塑料颗粒包括选自由以下组成的组的材料：橡胶、聚(异戊二烯)、聚酰胺、聚酯、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚苯乙烯、尼龙、纤维素、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、全氟弹性体(FFPM/FFKM)、三氟氯乙烯-偏氟乙烯(FPM/FKM)、四氟乙烯-丙烯(FEPM)、全氟聚醚(PFPE)、全氟磺酸(PFSA)、全氟聚环氧丁烷以及它们的组合。
在某些方面，介质选自由水性介质和大气介质组成的组。在更多的某些方面，水性介质选自由以下组成的组：来自废水处理厂的废水流出物、来自商业衣物洗涤设施的衣物洗涤流出物、来自个人洗衣机的衣物洗涤流出物以及在洗涤循环期间或之后洗衣机中的填充水。
在某些方面，大气环境选自由以下组成的组：室内空气、室外空气以及商业或个人烘干机的排放物、废气和/或排气。
在其他方面，该方法还包括从一种或多种压敏粘合剂中去除微塑料或纳米塑料颗粒。
在一些方面，本发明公开的主题提供了一种包含一种或多种压敏粘合剂的制品，其中该一种或多种压敏粘合剂包含式(I)或式(II)的化合物：
Figure BDA0003995945380000041
其中：
每个n独立地为1至10,000的整数；
每个R1、R2和R3，如果存在的话，独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0003995945380000051
其中：每个m独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数；p和q各自独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数；u为选自由1、2、3、4和5组成的组的整数；v为选自由1、2、3和4组成的组的整数；w为选自由1、2和3组成的组的整数；每个R4独立地选自由以下组成的组：H、C1-C8取代或未取代的支链或直链烷基、羟基、C1-C8烷氧基、氨基、氰基、-CF3、羰基、羧基、C1-C8炔基、酰基、氨基甲酰基、卤素、硝基、巯基和硫醇；并且R5为C3-C20支链烷基。
在某些方面，R1、R2和R3各自独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0003995945380000052
Figure BDA0003995945380000061
其中p和q各自独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数。
在某些方面，制品包含由再循环利用的超吸收性聚合物(SAP)制成的压敏粘合剂。在特定方面，再循环利用的SAP降解为聚(丙烯酸)(PAA)；并且其中PAA被衍生成压敏粘合剂。
在特定方面，制品包括选自由以下组成的组的固体形状：棒、刷子、球体、叶轮、矩形滑块、长球体、立方体、棱锥、六边形、八边形以及它们的组合，其中固体形状可以是封闭的或开放的。在更具体的方面，形状还包括涂覆有一种或多种压敏长丝的突出长丝。
在另外的方面，制品包括在空气循环系统或装置中。
在又另外的方面，本发明公开的主题提供了一种包括本发明公开的制品的洗衣机或烘干机。
在其他方面，本发明公开的主题提供了一种包括本发明公开的制品的套件。
上文已经陈述了本发明公开的主题的某些方面，其全部或部分地由本发明公开的主题解决，当结合如本文以下最佳描述的所附实施例和附图时，随着描述的进行，其他方面将变得显而易见。
附图说明
专利或申请文件包括至少一张彩色绘制的图片。带有彩色图片的这篇专利或专利申请出版物的副本将在提出请求和支付必要费用之后由专利局提供。
因此，以一般术语描述了本发明公开的主题，现在将参考附图，这些附图未必按比例绘制，并且其中：
图1示出了密歇根湖流域中微塑料的命运。(MF＝微纤维；取自Peller等人，2019(现有技术)的图像)；
图2示出了使用石油来源的单体(顶部，红色)与使用再利用的超吸收性聚合物片段(底部，蓝色)的压敏粘合剂的常规合成；
图3示出了在5％w/v处超声处理PAA的Mw和wmax与时间的关系(左)以及与3-5当量的2-乙基己醇酯化的IR光谱(右)；
图4示出了通过酯化链缩短的PAASAP合成的PSA所跨越的粘弹性窗口；
图5示出了在涂覆有本发明公开的压敏粘合剂的载玻片上捕获的聚(乙烯)(PE)微塑料；
图6为展示由再利用的PAASAP制成的粘合剂用于捕获水中的微塑料的用途的示意图；
图7示出了用于从废尿布等合成的代表性粘合剂结构；
图8示出了展示聚(乙酸2-乙基己酯)压敏粘合剂捕获聚乙烯和聚(异戊二烯)，但不捕获聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的光学显微照片；
图9示出了涂布有本发明公开的压敏粘合剂(PSA)的玻璃显微镜载玻片的光学显微照片，其展示了PSA在实际洗涤剂浓度的衣物洗涤剂的存在下捕获水性溶液中的微塑料的能力。从溶液中去除后拍摄载玻片的图像，之后使水蒸发(约30min)。将载玻片浸入溶液中并摇动约10秒至约20秒以允许微塑料/粘合剂接触，并且然后将其取出并使其风干。在该实施例中，涂覆有本发明公开的PSA的载玻片在较低洗涤剂水平处有效地去除与对照(无洗涤剂)一样多的微塑料；
图10示出了具有涂覆有本发明公开的压敏粘合剂的突出粘合剂长丝的代表性三维制品；
图11a、图11b和图11c示出了展示使用粘合剂涂覆的搅拌棒来捕获悬浮在水中的微粉化橡胶(～100μm)来从水中去除微塑料(图11a)的初步实验，以及使用粘合剂涂覆的载玻片在不同初始微塑料浓度处捕获的20-μm尼龙(图11b)和300-μm PET(图11c)覆盖的面积百分比的ImageJ计算；
图12o、图12a、图12b、图12c和图12d示出了研究球形珠粒作为用于微塑料去除的基底的初步实验。图12o)在MP捕获实验之前最初聚集，并且在该实验之后分解的涂有粘合剂的筛。图12a)在水中捕获300-μm PET后的筛的SEM图像。图12b)在水中捕获300-μm PET后的筛的放大SEM图像。图12c)在水中捕获90-μm PS后的筛的SEM图像。图12d)在水中捕获90-μm PS后的筛的放大SEM图像；
图13示出显示由涂覆PAASPP-950k的0.5-mm珠粒在不同时间点捕获的90-μm PS的光学显微图像(左图，0.5min；中图，1min；右图，2min)；
图14a和图14b示出：图14a)流式细胞仪仪器的内部工作的图示。图14b)实验样品的点图散射数据，示出了粒子事件在询问点的聚集状态下的分布；
图15a和图15b为如何根据检测器分析图15a)单峰和图15b)双峰的图形表示。双峰具有相同的高度，但面积加倍；
图16a和图16b为评估从水中去除10-μm PS珠粒的PSA效率的图。图16a)评估所有四种测试的粘合剂随时间推移的去除百分比。图16b)示出P(2-EHA)Sigma-92k和P(2-EHA)P&G-450k的潜在粘合剂剥离碎片、单峰、双峰和三重峰(在图上不可见)的相对计数的直方图；
图17示出了涂覆粘合剂的使用后的2-mm分子筛在微塑料去除之前(左)和之后(右)的可视化；
图18a、图18b和图18c为在水中捕获300-μm PET之后的2-mm使用后的分子筛的SEM图像；
图19a、图19b和图19c为在水中捕获90-μm PS之后的2-mm使用后的分子筛的SEM图像；
图20示出了显示由涂覆PAASPP-950k的0.5-mm珠粒在不同时间点捕获的90-μm PS的光学显微镜图像(左图，0.5min；中图，1min；右图，2min)；
图21a和图21b示出了表面活性剂(十二烷基硫酸钠)浓度对MP(40μm PS)去除的影响。图21a)示出在各种SDS浓度处去除MP的光学显微图像。图21b)示出百分比是使用ImageJ软件计算的覆盖率的条形图；
图22为涂覆有P(2-EHA)P&G_780k用于去除MP的载玻片的照片；并且
图23示出了表面活性剂对微塑料去除的影响的光学显微图像。
具体实施方式
现在将在下文中参考附图更全面地描述本发明公开的主题，其中示出了本发明公开的主题的一些实施方案但不是所有实施方案。类似的数字始终指代类似的要素。本发明公开的主题可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案，使得本公开将满足适用的法律要求。实际上，本公开主题所属领域的技术人员受益于前述描述和相关附图中呈现的教导，将想到本文所阐述的本发明公开主题的许多修改和其他实施方案。因此，应当理解，本发明公开的主题不限于所公开的具体实施方案，并且修改和其他实施方案旨在包括在所附权利要求书的范围内。
I.使用粘合剂的微塑料去除
在大多数消费者应用中使用的合成聚合物对于我们的日常生活是必不可少的；然而，它们的当前可持续性特征需要改进。超过90％的用于获得这些聚合物的原料来自不可再生的石油资源。(Geyer等人，2017)不幸的是，期望赋予高性能和耐久性的化学结构(例如，韧性碳-碳主链)也导致了废弃的消费后聚合物在环境中的持久性。(Barnes等人，2009；Hong和Chen,2017)
本发明公开的方法包括普通塑料废物的限价–例如，在婴儿尿布、成人失禁产品和女性卫生产品中使用的超吸收性聚合物(SAP)。据估计，该PAASAP(即，聚丙烯酸钠)的全球年产量超过200万公吨，一次性尿布占全球市场的74％。(Future Market Insights.SuperAbsorbent Polymer Market:Global Industry Analysis and Opportunity Assessment2015–2020)如果不焚烧，PAASAP保留在垃圾填埋场中几个世纪而不会降解。(Barnes等人，2009)
为此，先前开发了用于再利用消费后SAP的方法。参见例如在2019年8月23日提交的授予Collias,D.I.、Zimmerman,P.M.、Chazovachii,P.T.、Robo,M.T.以及McNeil,A.J.的关于Depolymerization of Polymers的美国临时专利申请62/890,880；在2021年2月25日公布的授予Collias等人的关于Depolymerization of Polymers的美国专利申请公布20210054161；在2019年12月12日提交的授予McNeil,A.J.、Chazovachii,P.T.、Robo,M.T.、Marsh,N.G.、Zimmerman,P.M.、James,M.I.以及Collias,D.I.的关于EsterifyingPolyacrylic Acid with High Conversion的美国临时专利申请62/947,363；以及在2019年8月23日提交的授予Collias,D.I.、Zimmerman,P.、Chazovachii,P.T.、Robo,M.T.、McNeil,A.J.的关于Super Absorbent Polymer Recycling to Pressure SensitiveAdhesives的美国临时专利申请62/890,943；在2021年3月4日公布的授予Collias等人的关于Super Absorbent Polymer Recycling to Pressure Sensitive Adhesives的WO2021041326，和在2020年8月24日公布的授予Collias等人的关于Super AbsorbentPolymer Recycling to Pressure Sensitive Adhesives的美国专利申请公布20210054248，这些文献中的每一者全文以引用的方式并入本文。在某些实施方案中，本文所述的SAP是不溶性交联网络聚合物，吸收性容量为约50g/g 0.9％ NaCl(水性溶液)。
在该过程中，首先收集并灭菌所使用的物品，去除体液和污染物，并且使用半商业的Fater方法分离组分。(授予Somma等人的EP 2596811(B1),Apparatus and Process forSterilising Absorbent Sanitary Products,2014；EP 2596810(A1),Sterilisation ofUsed Absorbent Sanitary Products。授予Somma等人的EP 2596810(A1),2013；https://www.fatersmart.com；Arena等人，2016)该过程包括使用利用二甲醚的液相萃取使超吸收性聚合物脱水的方法；以及使用从计算数据和分析中收集的结构性质见解将SAP再利用为增值材料(即，压敏粘合剂(PSA))的合成方法。该方法的价值通过模拟该化学回收方法的社会和环境生命周期来说明，其发现全球变暖可能性、化石能量消耗和人类健康影响显著降低，与用于SAP的现有技术回收技术相比具有增加的经济价值。
PSA是增长最快的一类粘合剂，具有多种应用，包括胶带、包装、标签、便签、绷带和保鲜膜。(Creton,2003)大多数商业PSA经由依赖于石油来源的丙烯酸单体的空气敏感自由基聚合而获得(图2，顶部)。参见例如在2017年11月21日公布的授予Fornof等人的关于Self-Wetting Adhesive Composition的美国专利9,822,286；Pocious,2002；O’Connorand Willenbacher,2004；European Basic Acrylate Manufacturers,2018。
仅从石油获得丙烯酸结构单元消耗大约50MJ/kg的比能(w)。开发了一种替代方法，其中PAASAP经由水解而解交联，经由超声处理使链缩短为结构单元，并经由酯化官能化为PSA(图2，底部)。在该替代方法中，初始目标为获得在w<50MJ/kg处具有适当重均分子量(Mw)的链缩短的PAASAP结构单元。第二个目标为开发一种相对廉价的方法来以高转化率酯化聚(丙烯酸)。
链缩短的效率可以通过调整多个变量(即，解交联、超声处理时间和浓度)来优化，以实现低于最大比能消耗极限(wmax<50MJ/kg)的适当大小的片段。发现在低于wmax极限时可获得短至大约300kg/mol的片段(图3，左)。
因为丙烯酸PSA具有相对高的缠结分子量(Me)，目标是Mw为≥400kg/mol的片段被赋予足够的内聚强度而无需交联。(Tobing和Klein,2001)对于官能化步骤，选择费歇尔(Fischer)酯化，因为其被认为对于工业应用相对容易且廉价的。然而，费歇尔酯化由于与酯水解的平衡而产生低产率，并且通常采用各种策略，诸如选择性去除水或使用大量的醇。(1959年12月15日公布的授予Carlyle的关于Production of Acrylic Acid Esters的美国专利2,917,538)
有趣的是，发现无论醇浓度(3-15当量的2-乙基己醇)如何都可实现完全酯化(图3，右)。进一步的实验和计算(本文未详述)表明疏水性反应环境(即，2-乙基己醇和水的不混溶性)导致水排除，其因此阻碍水解。使用张氏粘弹性窗口(Chang’s viscoelasticwindow)(VW)概念评估合成的PSA的粘合性能。(Chang,1991)PSA落入VW的象限3和中心区域(图4)，其包括各种可移除PSA应用(例如，办公胶带、便签、绷带、可移除标签等)。
出乎意料地发现，通过该方法制备的PSA在捕获分散在水性溶液中的微塑料方面也是显著有效的。在例示性示例中，将不同尺寸和形状的橡胶、聚酰胺、聚酯、聚乙烯和聚苯乙烯微塑料吸收在载玻片上的PSA薄涂层上。参见例如图5。因此，先前从废尿布等开发的PSA可被再利用以从包括水的各种介质中去除微塑料。参见例如图6。据设想，本发明公开的技术可以应用于大规模、高冲击性应用以从WWTP处的废水中去除微塑料及这些微塑料随后的再利用，以及用于在将微纤维输送到水源(例如下水道)中之前在其来源(例如，衣物洗涤流出物)处捕获微纤维的较小装置或制品，或者作为废水中的沉降或漂浮助剂。
微塑料是尺寸小于约5mm的塑料颗粒。这些颗粒有意作为消费产品中的添加剂(主要来源)或通过现有塑料材料的物理降解(次要来源)引入环境中。环境中的大多数微塑料污染被追溯到纺织物的洗涤，其中每年全球产生超过20km3的微塑料污染的水，(De Falco等人，2019)并在废水处理厂中进行处理。(Hernandez等人，2017)在处理过程期间，流入物中的大多数微塑料(90％-98％)仅与生物固体一起被捕获，作为有机肥料被重新引入环境中。参见图1(Peller等人，2019)。
用于从水中去除微塑料的现有方法涉及在过滤器(实验室规模)中或在污泥形成(WWTP)中的物理截留。在两种情况下，仅捕获较大的微塑料，并且较小/较薄的微塑料，包括对人类和野生动物更危险的纳米塑料，容易通过。本发明公开的主题提供了一种通过使用非共价相互作用捕获微塑料来克服此限制的替代方法。因此，预期捕获大的和小的/薄的微塑料(包括纳米塑料)。据信，本发明公开的压敏粘合剂对于不同组成、尺寸和形状的微塑料将表现出高吸附效率。不希望受任何一种特定理论的束缚，据信本发明方法的功效将取决于粘合剂的化学结构对微塑料粘合性的影响以及微塑料的组成/尺寸/形状。
存在几种商业衣物洗涤产品用于在机器层面减少微纤维：(i)棉绒LUV–R使用不锈钢网来捕获大的微纤维。http://www.environmentalenhancements.com；(ii)CORA球使用多个小圆形孔来捕获大的微纤维。https://coraball.com；(iii)GuppyFriend尼龙网袋在类似的物理捕获原理下操作。https://guppyfriend.com。只有这些产品中的前两种产品在同行评审的科学研究中进行了测试，其中棉绒LUV–R的最有效的(减少87％)(与相对于CORA球(减少25％))。(McIlwraith等人，2019)所有三种方法都使用物理截留以从衣物洗涤流出物中去除较大的微纤维。
本发明公开的主题代表了一种范例移动方法，其依赖于经由粘附的颗粒截留。这种方法的优点是可以调节粘合性能，以便基于其组成最佳地捕获微塑料，并且当微塑料遇到“过滤器”时没有角度依赖性。
与依赖于物理截留的现有方法(例如，CORA球(https://coraball.com)、GuppyFriend(https://guppyfriend.com)等)不同，本发明公开的技术基于非共价化学相互作用。因此，PSA可以捕获远低于常规阈值(大约50μm至约100μm)的微塑料。除了用于制备这些粘合剂的2-乙基己基官能团之外，可以放大水下粘合剂/微塑料相互作用的其他官能团也可适合与本发明公开的主题一起使用。(Waite,1983；Tiu等人，2019；以及Clancy等人，2016)
通过调整压敏粘合剂以具有与目标微塑料相容的表面能组分(γ＝γd+γh)来实现良好的水下粘附性。换句话讲，粘合剂被设计成表现出类似于目标微塑料的极性组分(γh)与分散组分(γd)的比率。更具体地，具有分散组分(例如，2-乙基己基、硬脂基、氟烷基等)的粘合剂将有效地捕获类似的分散微塑料(例如，聚(乙烯))。同样，可使用包含具有类似高极性组分的基团(例如，芳族、离子、路易斯碱/酸等)的粘合剂来捕获具有高极性组分(例如，尼龙、纤维素、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)等)的微塑料。通过模拟海洋粘合剂以及使表面能参数与粘附性相关的原理来告知此类粘合剂改性。(Agirre等人，2010；Kenney等人，1992；以及Karnal等人，2019)
几种不同类型的粘合剂可以潜在地用于去除不同尺寸、形状和组成的微塑料。微塑料和PSA具有不同的性质，并且理解其结构和粘合能力之间的关系将产生用于有效捕获微塑料的可调平台。关于粘合剂结构，压敏粘合剂表现出粘性(流动)和弹性(阻力)两种特性。(Creton,2003)顾名思义，在两种材料之间以温和的压力形成粘合剂“粘结”。对于强粘附性，粘合剂必须在称为润湿的过程中与表面紧密接触。润湿程度取决于该表面的化学组成。
用于预测润湿的一个参数是表面能，它是由于缺乏存在于本体中的稳定相互作用而在表面处产生的过量能量。具有高表面能的材料(例如，金属和玻璃)容易与大多数粘合剂(其具有较低表面能)形成强相互作用。作为例示性示例，由再利用的尿布制成的粘合剂易于粘附到载玻片上(图5)。另一方面，塑料具有较低的表面能，并且对粘结更具挑战性。然而，已经开发了许多粘合剂来粘附到低表面能塑料，包括聚乙烯。(Agirre等人，2010)实际上，显示出本发明公开的合成粘合剂在水性溶液中捕获PE微塑料(图5)。
进一步感兴趣的是阐明粘合剂的化学结构如何影响其从水中去除微塑料的效率。尽管有大量关于粘合剂/塑料相互作用的文献，但许多该工作是在空气中进行的，并且不能转化为水性体系。作为证据，在有意包含水的情况下，在潮湿环境(Kenney等人，1992)和水性介质中均发现粘附强度降低。(Karnal等人，2017；Tiu等人，2019)
材料的表面能可以进一步分解成两个组成-极性贡献和分散贡献。一些微塑料具有单独分散的表面能(例如，PE、PP)(Zhu等人，2019)，而其他微塑料具有一些极性贡献(例如，聚酰胺、PET)。(Owens和Wendt,1969)尽管从使用的观点来看，单一的通用粘合剂是更理想的，但对于特定的微塑料具有独特的选择性粘合剂可能有助于其最终分离和再利用。两类粘合剂特别适用于解决使粘合剂的极性/分散贡献与待捕获的微塑料相匹配的作用。
一类粘合剂是基于由贻贝和藤壶蛋白所展示的强水下粘附性。(Waite,1983)这些粘附蛋白显示具有极性、离子和疏水性基团的侧链，表明所有三种都对于水下粘附到不同表面是重要的。虽然大多数贻贝蛋白模拟物利用儿茶酚部分作为极性基团，但实际上避免了该官能团，因为其可经历氧化，这将导致在现实条件下的长期降解问题。
最近，Tiu等人，2019以及Clancy等人，2016显示具有苄基(作为儿茶酚的替代物)的粘合剂与类似的含儿茶酚粘合剂在水中的粘合强度相匹配。(Clancy等人，2016)因此，在一些实施方案中，可以使用先前开发的通用酸催化的酯化方法来引入不同比率的苄基、烷基和离子侧链(图7，方案I)。所有这些粘合剂可以最终从废超吸收性聚合物开始合成。该方法将产生具有官能团的无规序列的共聚物。
其他可调变量包括分子量(其可通过改变超声处理时间来调节)和分子量分布(其可通过混合具有不同数均分子量或重均分子量的不同批次来调节)。先前的研究已经表明，一般来讲，较低分子量和较高分子量分布导致更粘的材料。(Creton,2003)预期这些粘合剂将有效地捕获具有显著极性组分的微塑料(针对其表面能)(例如，PET，43mJ/m2；聚酰胺，43mJ/m2)。
第二类粘合剂基于粘结到较低表面能微塑料(例如，PE、PP等)的需要。更具体地，可以使用与支链烃侧链共混的不同量的超疏水侧链(例如，全氟烷基基团)来合成粘合剂(图7，底部)。多氟化聚合物(例如，聚(1,1-十五碳-氟辛基丙烯酸酯))对于任何聚合物具有一些最低表面能(10.4mJ/m2)，并且远低于PE(33mJ/m2)和微粉化橡胶(29mJ/m2)的表面能。(Owens和Wendt,1969)
不希望受任何一种特定理论的束缚，据信此类粘合剂的粘合强度将较高，从而导致低表面能微塑料的有效捕获。这些疏水性材料的另一个优点是粘合剂表面将排斥水，这可以阻塞表面并减少微塑料捕获。水具有73mJ/m2的表面能并且在具有类似高表面能(例如，聚环氧乙烷，43mJ/m2)的极性表面上形成显著的水合层。(Sugden,1924)本文制备的氟化粘合剂应表现出显著较少的表面水合。同样，这些材料将由废尿布/卫生产品合成。
引入这些全氟烷基基团的一个挑战是它们可以使Tg升高太多，从而导致脆性材料。为了克服这个问题，可以使用“等张比容”参数化方法来估计降低表面能所需的全氟烷基侧链的最小量。(Roe,1965)对于两类粘合剂，将使用平坦表面上的接触角测量来测量表面能。(Van Oss等人，1986；Fowkes,1962)此外，流变性将用于确定粘合剂的粘弹性。(Chang,1991)
这些参数(动态模量(G')和损耗模量(G”))提供了影响粘合剂涂覆到基底上的内聚力和粘性的量度，以及变形和捕获微塑料的能力。差示扫描量热法可用于测量玻璃化转变温度(Tg)，这也提供了对粘合剂的粘性的了解。
接下来，将进行探针-粘性测量以定量粘合剂和塑料之间的粘合强度和剥离功。(Karnal等人，2017)这些测量将在水中用多模式力显微镜(MMFM)进行，其测量作为相互作用时间的函数的相互作用力。探针尖端将由微塑料污染中的常见聚合物(例如，聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等)制成。将评估合成的所有粘合剂捕获不同尺寸、形状和种类的微塑料的能力，如下文更详细地描述。
上述探针-粘性测量将提供对每种塑料的每种粘合剂在水中的宏观粘合强度的了解。还可以检查那些粘合强度是否与塑料颗粒的尺寸和形状成比例。为此，将合成或购买具有不同尺寸和形状的微塑料。可以使用低温切片机制备微纤维，并且可以通过在水中乳化制备球形微塑料。可以购买粉末、珠粒和粒料以按原样使用，或在低温研磨机中均化或研磨。
已经开发了用于使用光学显微镜和图像分析软件在搅动和未搅动的水性溶液中定量微塑料捕获的简单方案(参见例如图2、图8)。简而言之，将粘合剂涂覆到具有已知表面积的载玻片上，然后浸入具有已知浓度的微塑料的水性悬浮液中持续特定的时间段。在去除载玻片之后，光学显微镜上的膜表面的快照，随后的统计分析，可用于根据微塑料组成、尺寸和形状来估计每种粘合剂的捕获效率。虽然主要关注的是优化粘合剂-微塑料界面相互作用，但不能忽略粘合剂/澄清颗粒相互作用的重要性，特别是对于理解小规模实验如何转化为大规模的絮凝或撇去实验而言。
长期目标是开发用于所捕获的微塑料的化学回收途径，使得它们可以重新进入价值流。实现此目标的第一步将是开发从粘合剂涂覆的颗粒中释放所捕获的微塑料的方法。幸运的是，当温度降低时，压敏粘合剂失去其粘性。因此，可以使用温度，其中可以使用简单的研磨以刷掉微塑料而不使粘合剂剥离。
另选地，如果温度升高到玻璃化转变温度以上，则粘合剂将从表面剥离，随其带走微塑料。然后可以通过溶解在有机溶剂中选择性地去除粘合剂，使得不溶性微塑料能够通过过滤或离心分离。在任一情况下，最可能存在具有不同尺寸、形状和组成的微塑料的混合物。一些微塑料可以通过基于密度的分配而分离，而混合的微塑料可重新用于公园长凳、地毯垫料和其他复合材料。与填埋材料相比，不太理想但仍然有利的是将微塑料焚烧并回收能量。总体而言，超吸收性聚合物-压敏粘合剂方法将用于转移垃圾填埋处理的尿布，使得它们能够重新进入价值链，同时减少微塑料污染的关键来源。
人们也越来越担心室内以及在较小程度上室外空气中的微塑料污染对人体健康的影响，例如从干衣机排放的微塑料。迄今为止，大多数空气过滤装置被设计成通过物理截留或静电在网上捕获较大的颗粒，而小得多的颗粒容易通过。相比之下，粘合剂涂覆的基底(例如，基于聚合物的圆柱形3D印刷的刷子)应该经由粘合(由范得瓦尔力(van der Waalsforce)主导的化学相互作用)有效地捕获包括具有不同尺寸、形状或种类的聚合物的微塑料和纳米塑料。
在代表性实施方案中，例如，本发明公开的压敏粘合剂的具有表面(例如，刷子、几何固体形状，包括但不限于棒、刷子、球体、叶轮、矩形滑块、长球体、立方体、棱锥、六边形、八边形以及它们的组合，其中固体形状可以是封闭的或开放的，等等)的三维(3D)制品可用于从室内或室外空气中过滤微塑料和纳米塑料，该制品浸涂有约0.5μm至约5μm的薄层，包括约0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm和5.0μm的层。在此类实施方案中，3D制品可包括突出的粘合剂长丝。参见例如图10。在实施过程中，可将涂覆的3D制品插入空气循环装置中，以有效除去微塑料和纳米塑料。
因此，在一些实施方案中，本发明公开的主题提供了一种用于从介质中去除微塑料或纳米塑料颗粒的方法，该方法包括使介质中的微塑料或纳米塑料颗粒与包含一种或多种压敏粘合剂的制品接触，其中该一种或多种压敏粘合剂包含式(I)或式(II)的化合物：
Figure BDA0003995945380000171
其中：
每个n独立地为1至10,000的整数；
每个R1、R2和R3，如果存在的话，独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0003995945380000172
其中：每个m独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数；p和q各自独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数；u为选自由1、2、3、4和5组成的组的整数；v为选自由1、2、3和4组成的组的整数；w为选自由1、2和3组成的组的整数；每个R4独立地选自由以下组成的组：H、C1-C8取代或未取代的支链或直链烷基、羟基、C1-C8烷氧基、氨基、氰基、-CF3、羰基、羧基、C1-C8炔基、酰基、氨基甲酰基、卤素、硝基、巯基和硫醇；并且R5为C3-C20支链烷基。
在某些实施方案中，R1、R2和R3各自独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0003995945380000181
其中p和q各自独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数。
在某些方面，压敏粘合剂由再循环利用的超吸收性聚合物(SAP)制成。在特定方面，再循环利用的SAP降解为聚(丙烯酸)(PAA)；并且其中PAA被衍生成压敏粘合剂。参见例如在2019年8月23日提交的授予Collias,D.I.、Zimmerman,P.M.、Chazovachii,P.T.、Robo,M.T.以及McNeil,A.J.的关于Depolymerization of Polymers的美国临时专利申请62/890,880；在2021年2月25日公布的授予Collias等人的关于Depolymerization ofPolymers的美国专利申请公布20210054161；在2019年12月12日提交的授予McNeil,A.J.、Chazovachii,P.T.、Robo,M.T.、Marsh,N.G.、Zimmerman,P.M.、James,M.I.以及Collias,D.I.的关于Esterifying Polyacrylic Acid with High Conversion的美国临时专利申请62/947,363；以及在2019年8月23日提交的授予Collias,D.I.、Zimmerman,P.、Chazovachii,P.T.、Robo,M.T.、McNeil,A.J.的关于Super Absorbent Polymer Recyclingto Pressure Sensitive Adhesives的美国临时专利申请62/890,943；在2021年3月4日公布的授予Collias等人的关于Super Absorbent Polymer Recycling to PressureSensitive Adhesives的WO2021041326，和在2020年8月24日公布的授予Collias等人的关于Super Absorbent Polymer Recycling to Pressure Sensitive Adhesives的美国专利申请公布20210054248，这些文献中的每一者全文以引用的方式并入本文。在以下本文中的实施例3和实施例4中提供了特定实施方案。
在特定实施方案中，微塑料或纳米塑料颗粒包括选自由以下组成的组的材料：橡胶、聚(异戊二烯)、聚酰胺、聚酯、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚苯乙烯、尼龙、纤维素、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、全氟弹性体(FFPM/FFKM)、三氟氯乙烯-偏氟乙烯(FPM/FKM)、四氟乙烯-丙烯(FEPM)、全氟聚醚(PFPE)、全氟磺酸(PFSA)、全氟聚环氧丁烷以及它们的组合。
在某些实施方案中，介质选自由水性介质和大气介质组成的组。在更多的某些实施方案中，水性介质选自由以下组成的组：来自废水处理厂的废水流出物、来自商业衣物洗涤设施的衣物洗涤流出物、来自个人洗衣机的衣物洗涤流出物以及在洗涤循环期间或之后洗衣机中的填充水。
在某些实施方案中，大气环境选自由以下组成的组：室内空气、室外空气以及商业或个人烘干机的排放物、废气和/或排气。
在其他实施方案中，该方法还包括从一种或多种压敏粘合剂中去除微塑料或纳米塑料颗粒。
在一些实施方案中，本发明公开的主题提供了一种包含一种或多种压敏粘合剂的制品，其中该一种或多种压敏粘合剂包含式(I)或式(II)的化合物：
Figure BDA0003995945380000201
其中：
每个n独立地为1至10,000的整数；
每个R1、R2和R3，如果存在的话，独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0003995945380000202
其中：每个m独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数；p和q各自独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数；u为选自由1、2、3、4和5组成的组的整数；v为选自由1、2、3和4组成的组的整数；w为选自由1、2和3组成的组的整数；每个R4独立地选自由以下组成的组：H、C1-C8取代或未取代的支链或直链烷基、羟基、C1-C8烷氧基、氨基、氰基、-CF3、羰基、羧基、C1-C8炔基、酰基、氨基甲酰基、卤素、硝基、巯基和硫醇；并且R5为C3-C20支链烷基。
在某些实施方案中，R1、R2和R3各自独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0003995945380000211
其中p和q各自独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数。
在某些方面，制品包含由再循环利用的超吸收性聚合物(SAP)制成的压敏粘合剂。在特定方面，再循环利用的SAP降解为聚(丙烯酸)(PAA)；并且其中PAA被衍生成压敏粘合剂。
在特定实施方案中，制品包括选自由以下组成的组的固体形状：棒、刷子、球体、叶轮、矩形滑块、长球体、立方体、棱锥、六边形、八边形以及它们的组合，其中固体形状可以是封闭的或开放的。在更具体的实施方案中，形状还包括涂覆有一种或多种压敏长丝的突出长丝。
在另外的实施方案中，制品包括在空气循环系统或装置中。
在又另外的实施方案中，本发明公开的主题提供了一种包括本发明公开的制品的洗衣机或烘干机。
在其他实施方案中，本发明公开的主题提供了一种包括本发明公开的制品的套件。
II.定义
尽管本文采用了特定术语，但它们仅用于通用和描述性意义，而不是用于限制目的。除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与当前描述的主题所属领域的普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。
按照长期存在的专利法惯例，术语“一个”、“一种”和“该/所述”在本申请(包括权利要求书)中使用时是指“一个或多个/一种或多种”。因此，例如，除非上下文明显相反(例如，多个主题)，提及“主题”包括多个主题，等等。
贯穿本说明书和权利要求书，除了上下文另外要求之外，术语“包括”、“包含”和“含有”以非排他性的意义使用。同样，术语“包括”及其语法变体旨在是非限制性的，使得列表中条目的叙述不排除其他可以替换或添加到所列条目的类似条目。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的表示量、大小、尺寸、比例、形状、制剂、参数、百分比、数量、特性和其他数值的所有数字应理解为在所有情况下被术语“约”修饰，即使术语“约”可能没有明确地与值、量或范围一起出现。因此，除非有相反的说明，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数不是并且不必是精确的，但是可以根据需要为近似的和/或更大的或更小的，从而反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素，这取决于本发明公开的主题寻求获得的期望特性。例如，当提及值时，术语“约”可以意指涵盖在一些实施方案中从指定量±100％、在一些实施方案中±50％、在一些实施方案中±20％、在一些实施方案中±10％、在一些实施方案中±5％、在一些实施方案中±1％、在一些实施方案中±0.5％、并且在一些实施方案中±0.1％的变化，因为此类变化适合于执行所公开的方法或采用所公开的组合物。
此外，当与一个或多个数字或数值范围结合使用时，术语“约”应理解为指所有此类数字，包括范围内的所有数字，并通过扩展所列数值上下的边界来修改该范围。通过端点对数值范围的叙述包括包含在该范围内的所有数字(例如整数，包括其分数(例如，1至5的叙述包括1、2、3、4和5，以及其分数，例如1.5、2.25、3.75、4.1等))和该范围内的任何范围。
虽然与式(I)或式(II)的化合物相关的以下术语被认为是本领域普通技术人员充分理解的，但阐述以下定义以便于解释本发明公开的主题。这些定义旨在补充和说明，而非排除本领域普通技术人员在阅读本公开后将显而易见的定义。
如本文所用，术语取代的(无论前面是否有术语“任选地”)和取代基是指本领域技术人员所理解的将分子上的一个官能团改变为另一个官能团的能力，条件是保持所有原子的化合价。当任何给定结构中多于一个位置可以被多于一个选自指定组的取代基取代时，取代基在每个位置可以相同或不同。取代基还可以被进一步取代(例如，芳基基团取代基可以具有在其之外的另一取代基，诸如在一个或多个位置处被进一步取代的另一芳基基团)。
当取代基基团或连接基团由其从左到右书写的常规化学式指定时，它们同样涵盖从右到左书写结构所产生的化学上相同的取代基，例如-CH2O-等同于-OCH2-；-C(＝O)O-等同于-OC(＝O)-；-OC(＝O)NR-等同于-NRC(＝O)O-，等等。
当使用术语“独立地选择”时，提及的取代基(例如，R基团，诸如基团R1、R2等等，或变量，诸如“m”和“n”)可以相同或不同。例如，R1和R2都可以是取代的烷基，或者R1可以是氢，并且R2可以是取代的烷基等等。
术语“一个(a)”、“一种(an)”或“一(a(n))”当用于本文中的一组取代基时，表示至少一个。例如，当化合物被“一个”烷基或芳基取代时，该化合物任选地被至少一个烷基和/或至少一个芳基取代。此外，当部分被R取代基取代时，该基团可称为“R取代的”。当部分是R取代的时，该部分被至少一个R取代基取代，并且每个R取代基任选地不同。
除非本文另有说明，否则命名为“R”或基团通常将具有本领域中认为对应于具有该名称的基团的结构。出于说明的目的，如上文所阐述的某些代表性“R”基团在下文定义。
本公开的化合物的描述受到本领域技术人员已知的化学键合原理的限制。因此，当基团可以被许多取代基中的一个或多个取代时，选择此类取代以便遵守化学键合的原理并且给出不是固有不稳定的和/或本领域普通技术人员已知的在环境条件(诸如水性、中性和几种已知的生理条件)下可能不稳定的化合物。
除非另外明确定义，否则如本文所用的“取代基基团”包括选自以下部分中的一个或多个的官能团，该部分在本文中定义：
如本文所用，术语烃是指包含氢和碳的任何化学基团。烃可以是取代的或未取代的。如本领域技术人员已知的，在进行任何取代时必须满足所有化合价。烃可以是不饱和的、饱和的、支链的、非支链的、环状的、多环的或杂环的。例示性烃在下文中进一步定义并且包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、乙烯基、正丁基、叔丁基、乙炔基、环己基等。
除非另有说明，否则术语“烷基”本身或作为另一取代基的一部分意指直链(即，未支化)或支链、无环或环状烃基或它们的组合，其可以是完全饱和的、单不饱的和或多不饱和的，并且可以包括二价和多价基团，具有指定的碳原子数(即，C1-10意指一至十个碳，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9和10个碳)。在具体实施方案中，术语“烷基”是指C1-20(包括端值，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20个碳)线性(即“直链”)、支链或环状饱和或至少部分饱和和在一些情况下完全不饱和(即，烯基和炔基)的烃基，其通过去除单个氢原子而衍生自含有一至二十个碳原子的烃部分。
代表性饱和烃基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、环己基、(环己基)甲基、环丙基甲基以及它们的同源物和异构体。
“支链”是指其中低级烷基基团(诸如甲基、乙基或丙基)与线性烷基链连接的烷基基团。“低级烷基”是指具有1至约8个碳原子(例如，1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子)的烷基基团(即，C1-8烷基)。“高级烷基”是指具有约10至约20个碳原子(例如，10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子)的烷基基团。在某些实施方案中，“烷基”具体是指C1-8直链烷基。在其他实施方案中，“烷基”具体是指C1-8支链烷基。
烷基基团可以任选地被一个或多个可以相同或不同的烷基基团取代基取代(“取代的烷基”)。术语“烷基基团取代基”包括但不限于烷基、取代的烷基、卤基、芳基氨基、酰基、羟基、芳氧基、烷氧基、烷硫基、芳基硫基、芳烷氧基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、氧代基和环烷基。可以任选地沿着烷基链插入一个或多个氧、硫或取代或未取代的氮原子，其中氮取代基是氢、低级烷基(在本文中也称为“烷基氨基烷基”)或芳基。
因此，如本文所用，术语“取代的烷基”包括如本文所定义的烷基基团，其中烷基基团的一个或多个原子或官能团被另一个原子或官能团替代，包括例如烷基、取代的烷基、卤素、芳基、取代的芳基、烷氧基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硫酸根、氰基和巯基。
除非另有说明，否则术语“杂烷基”本身或与另一个术语组合意指具有1至20个碳原子或杂原子的稳定直链或支链，或具有3至10个碳原子或杂原子的环状烃基或它们的组合，其由至少一个碳原子和至少一个选自由O、N、P、Si和S组成的组的杂原子组成，并且其中氮、磷和硫原子可以任选地被氧化并且氮杂原子可以任选地被季铵化。杂原子O、N、P和S以及Si可以位于杂烷基基团的任何内部位置处或位于烷基基团与分子的其余部分连接的位置处。示例包括但不限于-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-N(CH3)-CH3、-CH2-S-CH2-CH3、-CH2-CH2-S(O)-CH3、-CH2-CH2-S(O)2-CH3、-CH＝CH-O-CH3、-Si(CH3)3、-CH2-CH＝N-OCH3、-CH＝CH-N(CH3)-CH3、O-CH3、-O-CH2-CH3和-CN。至多两个或三个杂原子可以是连续的，诸如例如-CH2-NH-OCH3和-CH2-O-Si(CH3)3。
如上所述，本文所用的杂烷基基团包括通过杂原子与分子的其余部分连接的那些基团，诸如-C(O)NR’、-NR’R”、-OR’、-SR、-S(O)R和/或–S(O2)R’。在叙述“杂烷基”，随后叙述具体的杂烷基基团，诸如-NR’R等的情况下，应理解术语杂烷基和-NR’R”不是冗余的或互相排斥的。相反，叙述具体的杂烷基基团以增加清晰度。因此，术语“杂烷基”在本文中不应被解释为排除具体的杂烷基基团，诸如-NR'R”等。
不饱和烃具有一个或多个双键或三键。不饱和烷基基团的示例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、2-异戊烯基、2-(丁二烯基)、2,4-戊二烯基、3-(l,4-戊二烯基)、乙炔基、1-丙炔基和3-丙炔基、3-丁炔基以及较高同源物和异构体。限制于烃基的烷基基团称为“同系烷基”。
更具体地，如本文所用的术语“烯基”是指通过去除单个氢分子而衍生自具有至少一个碳-碳双键的C2-20(包括端值)直链或支链烃部分的单价基团。烯基基团包括例如乙烯基(ethenyl)(即，乙烯基(vinyl))、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丙二烯基和丁二烯基。
如本文所用，术语“炔基”是指衍生自含有至少一个碳-碳三键的指定的碳原子数的直链或支链C2-20烃的单价基团。“炔基”的示例包括乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基、戊炔基、己炔基和庚炔基基团等等。
术语“亚烷基”本身或另一取代基的一部分是指衍生自具有1至约20个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的烷基基团的直链或支链二价脂族烃基。亚烷基基团可以是直链、支链或环状的。亚烷基基团还可以任选地是不饱和的和/或被一个或多个“烷基基团取代基”取代。可以任选地沿着亚烷基基团插入一个或多个氧、硫或取代或未取代的氮原子(在本文中也称为“烷基氨基烷基”)，其中氮取代基是如先前所描述的烷基。示例性亚烷基基团包括亚甲基(–CH2–)；亚乙基(–CH2–CH2–)；亚丙基(–(CH2)3–)；亚环己基(–C6H10–)；–CH＝CH–CH＝CH–；–CH＝CH–CH2–；-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH＝CHCH2-、-CH2CsCCH2-、-CH2CH2CH(CH2CH2CH3)CH2-、-(CH2)q-N(R)-(CH2)r–，其中q和r中的每一者独立地为0至约20的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，并且R为氢或低级烷基；亚甲基二氧基(–O–CH2–O–)；和亚乙基二氧基(-O-(CH2)2–O–)。亚烷基基团可以具有约2至约3个碳原子并且可以进一步具有6-20个碳。通常，烷基(或亚烷基)基团将具有1至24个碳原子，其中那些具有10个或更少碳原子的基团是本公开的一些实施方案。“低级烷基”或“低级亚烷基”是通常具有八个或更少碳原子的较短链烷基或亚烷基基团。
如本文所用，通常由下式表示的结构：
Figure BDA0003995945380000261
是指环结构，例如但不限于3-碳、4-碳、5-碳、6-碳、7-碳等，脂族和/或芳族环状化合物，包括饱和环结构、部分饱和环结构和不饱和环结构，包含取代基R基团，其中R基团可以存在或不存在，并且当存在时，一个或多个R基团可以各自在环结构的一个或多个可用碳原子上被取代。R基团的存在或不存在和R基团的数目由变量“n”的值确定，该变量为通常具有在0至可用于取代的环上的碳原子数的范围内的值的整数。如果多于一个，则每个R基团在环结构的可用碳上被取代，而不是在另一个R基团上被取代。例如，其中n为0至2的上述结构将包括化合物基团，包括但不限于：
Figure BDA0003995945380000271
等等。
符号
Figure BDA0003995945380000272
表示部分与分子的其余部分的连接点。
当芳环或杂环芳环的指定原子被定义为“不存在”时，该指定原子被直接键替代。
如本文所用，术语“酰基”是指其中羧基基团的-OH已被另一取代基替代并且具有通式RC(＝O)-的有机酸基团，其中R为如本文所定义的烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂环基或芳族杂环基团。因此，术语“酰基”具体地包括芳基酰基基团，诸如2-(呋喃-2-基)乙酰基)-和2-苯基乙酰基基团。酰基基团的具体示例包括乙酰基和苯甲酰基。酰基基团还旨在包括酰胺、-RC(＝O)NR’、酯、-RC(＝O)OR’、酮、-RC(＝O)R’和醛、-RC(＝O)H。
术语“烷氧基(alkoxyl)”或“烷氧基(alkoxy)”在本文中可互换使用并且是指通过氧原子连接至母体分子部分的饱和(即，烷基–O–)或不饱和(即，烯基–O–和炔基–O–)基团，其中术语“烷基”、“烯基”和“炔基”如先前所描述，并且可包括C1-20(包括端值)线性、支链或环状饱和或不饱和的氧代烃链，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基以及正戊氧基、新戊氧基、正己氧基等。
“氨基甲酰基”是指式–C(＝O)NH2的酰胺基团。“烷基氨基甲酰基”是指R’RN–C(＝O)–基团，其中R和R'中的一者为氢，并且R和R'中的另一者为如先前所描述的烷基和/或取代的烷基。“二烷基氨基甲酰基”是指R’RN–C(＝O)–基团，其中R和R'中的每一者独立地为如先前所描述的烷基和/或取代的烷基。
术语“氨基”是指–NH2基团并且还指本领域已知的含氮基团，其通过用有机基团替代一个或多个氢基团而衍生自氨。例如，术语“酰基氨基”和“烷基氨基”是指分别具有酰基和烷基取代基基团的特定N-取代的有机基团。
术语“羰基”是指–C(＝O)–基团，并且可以包括由通式R-C(＝O)H表示的醛基。
术语“羧基”是指-COOH基团。此类基团在本文中也称为“羧酸”部分。
术语“氰基”是指-C≡N基团。
如本文所用，术语“卤基”、“卤化物”或“卤素”是指氟基、氯基、溴基和碘基。另外，术语诸如“卤代烷基”意指包括单卤代烷基和多卤代烷基。例如，术语“卤代(C1-4)烷基”旨在包括但不限于三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、4-氯丁基、3-溴丙基等。
术语“羟基”是指–OH基团。
术语“巯基”是指–SH基团。
术语“硝基”是指–NO2基团。
术语“硫代”是指本文先前所述的其中碳或氧原子被硫原子替代的化合物。
实施例
已包括以下实施例以向本领域普通技术人员提供用于实践本发明公开的主题的代表性实施方案的指导。根据本公开和本领域技术人员的一般水平，技术人员可以理解，以下实施例仅旨在是示例性的，并且在不脱离本发明公开的主题的范围的情况下可以采用许多改变、修改和变更。以下的合成描述和具体实施例仅用于说明的目的，并且不应被解释为以任何方式限制通过其他方法制备本公开的化合物。
实施例1
聚(丙烯酸2-乙基己酯)的合成
本发明公开的粘合剂可以通过用相应的醇酯化聚(丙烯酸)或聚合各种(甲基)丙烯酸酯单体来合成(方案I)。
Figure BDA0003995945380000291
方案I示出了代表性压敏粘合剂，其可以通过酯化聚丙烯酸来制备，其中R1、R2和R3衍生自代表性醇。
在该实施例中，通过酯化聚(丙烯酸)来合成聚(丙烯酸2-乙基己酯)粘合剂。粘合剂用于测试聚乙烯、微粉化橡胶(聚(异戊二烯))和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的水下粘附性。将粘合剂涂覆到载玻片上并浸入含有分散在去离子水(15mL)中的微塑料(1mg)的50mL离心管中。如图8中可见，仅粘附具有类似低
Figure BDA0003995945380000292
的微塑料(例如，聚乙烯)。
实施例2
在洗涤剂的存在下的微塑料的粘合剂
将聚(丙烯酸2-乙基己酯)粘合剂涂覆到载玻片上并浸入含有分散在去离子水、0.1％洗涤剂和1％洗涤剂(15mL)中的聚乙烯(1mg)的50-mL离心管中(图9)。这些数据表明，本发明公开的压敏粘合剂能够在衣物洗涤剂的实际浓度处捕获衣物洗涤流出物中的微塑料。
实施例3
再循环利用为压敏粘合剂的超吸收性聚合物
在一个实施方案中，压敏粘合剂通过2019年8月23日提交的“Super AbsorbentPolymer Recycling to Pressure Sensitive Adhesives”的美国专利申请62/890,943；2021年3月4日公布的授予Collias等人的用于Super Absorbent Polymer Recycling toPressure Sensitive Adhesives的WO2021041326，以及2020年8月24日公布的授予Collias等人的Super Absorbent Polymer Recycling to Pressure Sensitive Adhesives的美国专利申请公布20210054248中公开的方法制备，这些专利申请各自全文以引用的方式并入本文。在此类实施方案中，该方法包括解交联、超声诱导解聚和碱催化共酯化，以及任选的脱保护步骤。该方法实现了分子量为约400kg/mol至约900kg/mol的高分子量的聚丙烯酸酯基PSA。
更具体地，在一个实施方案中，用于由一种或多种聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物制备压敏粘合剂的方法包括：(a)提供包含一种或多种聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物的溶液；(b)将该一种或多种聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物解交联，以提供一种或多种解交联的聚丙烯酸钠基超吸该收性聚合物；(c)任选地对该一种或多种解交联的聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物进行超声处理，以提供一种或多种链缩短的聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物；(d)将该一种或多种解交联和/或链缩短的聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物质子化，以提供一种或多种质子化的解交联和/或链缩短的聚丙烯酸基超吸收性聚合物；以及(e)将一种或多种质子化的解交联和/或链缩短的聚丙烯酸基超吸收性聚合物酯化，以提供压敏粘合剂。
在某些实施方案中，该方法在方案II中举例说明：
Figure BDA0003995945380000301
其中：RX是烷基卤；TMG为1,1,3,3-四甲基胍(Ga(CH3)3)，并且DMSO为二甲基亚砜。
在某些实施方案中，将一种或多种聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物解交联包括使一种或多种聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物与碱接触，以提供一种或多种解交联的聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物。在某些实施方案中，碱是无机碱。在更多的某些实施方案中，无机碱选自由NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3组成的组。
在一些实施方案中，该方法包括从一种或多种解交联的聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物中去除碱。在具体实施方案中，从一种或多种解交联的聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物中去除碱包括使用分子多孔膜管透析一种或多种解交联的聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物。本领域普通技术人员将认识到，基于尺寸排除的其他超滤方法将适合与本发明公开的方法一起使用。脱盐过程的非限制性示例是膜过程(例如，反渗透、正向渗透、反向电渗析(EDR)、纳米过滤等)、冷冻脱盐、太阳能脱盐、地热脱盐、离子交换、波动力脱盐等。
在一些实施方案中，将一种或多种聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物解交联包括将一种或多种聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物部分地解交联。
在一些实施方案中，该方法还包括过滤一种或多种解交联的聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物以从其中去除残留的交联的聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物。
在特定实施方案中，将一种或多种解交联的聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物质子化包括使一种或多种解交联的聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物与阳离子交换树脂接触，以提供一种或多种质子化的聚丙烯酸基超吸收性聚合物。在更具体的实施方案中，阳离子交换树脂包含磺酸官能团。
在某些实施方案中，将一种或多种质子化的聚丙烯酸基超吸收性聚合物酯化包括使一种或多种质子化的聚丙烯酸基超吸收性聚合物与一种或多种有机卤化物化合物接触。在更多的某些实施方案中，一种或多种有机卤化物化合物包括伯或仲有机卤化物化合物。在更多的某些实施方案中，伯或仲有机卤化物化合物包含选自由Cl、Br和I组成的组的至少一个卤素原子。在甚至更多的某些实施方案中，伯或仲有机卤化物化合物包含C1-C12直链或支链烷基基团。在具体实施方案中，一种或多种有机卤化物化合物选自由以下组成的组：甲基碘、乙基碘、正丁基溴、正辛基溴、炔丙基溴(3-溴-1-丙炔)、溴乙酸乙酯、氯乙酸乙酯、(1-溴乙基)苯、苄基氯、苄基溴、异丁烯基氯(3-氯-2-甲基丙-1-烯)、2-乙基己基溴和2-乙基己基氯。
在一些实施方案中，一种或多种有机卤化物化合物包含保护基，以提供一种或多种受保护的酯化的质子化聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物。在具体实施方案中，保护基选自由叔丁氧基羰基(BOC)、9-芴基甲氧基羰基(FMOC)等组成的组。在此类实施方案中，本发明公开的方法还包括将一种或多种受保护的酯化的质子化聚丙烯酸基超吸收性聚合物脱保护。
在本发明公开的方法的一些实施方案中，将一种或多种质子化聚丙烯酸基超吸收性聚合物酯化包括将一种或多种质子化聚丙烯酸基超吸收性聚合物与一种或多种促进剂接触。在某些实施方案中，一种或多种促进剂选自由1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、三乙胺和吡啶组成的组。
在本发明公开的方法的一些实施方案中，将一种或多种质子化聚丙烯酸基超吸收性聚合物酯化在极性非质子溶剂中进行。在某些实施方案中，极性非质子溶剂选自由二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的组。
实施例4
用于以高转化率酯化聚丙烯酸的方法
在另一个实施方案中，压敏粘合剂通过2019年12月12日提交的“EsterifyingPolyacrylic Acid with High Conversion”的美国专利申请62/947,363；2021年3月4日公布的授予Collias等人的Super Absorbent Polymer Recycling to Pressure SensitiveAdhesives的WO2021041326，以及2020年8月24日公布的授予Collias等人的SuperAbsorbent Polymer Recycling to Pressure Sensitive Adhesives的美国专利申请公布20210054248中公开的方法制备，这些专利申请各自全文以引用的方式并入本文。该方法实现了高度酯化而不需要从反应中去除水。
费歇尔酯化广泛用于将羧酸烷基化以用于多种应用，因为它比替代物节省成本并且更环保。然而，作为费歇尔酯化的反应副产物的水可以与所需产物反应而重新形成起始材料。这种副产物反应因此导致低转化率。由于这一难题，本领域已知的大多数费歇尔酯化方法包括从反应混合物中去除水以推进反应。
与被水阻碍的小分子酯化方法不同，聚丙烯酸的高度酯化可以在三个小时内实现，而无需去除水。这种结果可以在低至1:2当量的醇相对于丙烯酸重复下实现。如下文更详细地提供的，在一些实施方案中，使用1:1比率的乙醇与水(在压力容器中以避免水逸出)并且仍然实现了高度酯化。
与紧接上文的方案II中所示的方法相反，由PAA制备PSA的替代方法如方案III中所示：
Figure BDA0003995945380000331
其中ROH是醇，并且
Figure BDA0003995945380000334
是强酸。因此，该方法涉及在强酸存在下加热使羧酸官能团与醇(例如，ROH)酯化。
此外，使用该方法可以实现高度酯化，例如，当R1为2-乙基己基时，如方案IIIa中所示：
Figure BDA0003995945380000332
通过方案IIIa的方法形成的聚(丙烯酸2-乙基己酯)(PSA)在3小时后可溶于醇，而聚丙烯酸(PAA)起始材料不溶于醇。无论所使用的醇的量如何，都能达到高转化率。
此外，已经发现水的存在不会明显阻碍聚合物酯化。在一些实施方案中，在压力容器中运行反应以防止水逸出(方案IV)。
Figure BDA0003995945380000333
方案IV.在压力容器中运行示例性反应以防止水逸出。
因此，在一些实施方案中，用于由一种或多种聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物制备压敏粘合剂的方法包括：(a)提供一种或多种聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物；以及(b)将一种或多种聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物与一种或多种醇在预定温度下在酸存在下接触一段时间，以提供压敏粘合剂。
在某些实施方案中，一种或多种醇选自由2-乙基己醇、3-溴丙醇以及它们的组合组成的组。在具体实施方案中，一种或多种醇是2-乙基己醇。
本领域普通技术人员应当理解，本发明公开的方法可以与一种或多种烷基醇一起使用。如本文所用，除非另有说明，否则术语“烷基”意指直链(即，未支化)或支链、无环或环状烃基或它们的组合，其可以是完全饱和的、单不饱和的或多不饱和的，并且可以包括二价和多价基团，具有指定的碳原子的数目(即，C1-C10意指一至十个碳)。在具体实施方案中，术语“烷基”是指C1-C20(包括端值)线性(即，“直链”)、支链或环状饱和或至少部分饱和在一些情况下完全不饱和(即，烯基和炔基)的烃基，其通过去除单个氢原子而衍生自含有一至二十个碳原子的烃部分。
代表性饱和烃基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、环己基、(环己基)甲基、环丙基甲基以及它们的同源物和异构体。
“支链”是指其中低级烷基基团(诸如甲基、乙基或丙基)与线性烷基链连接的烷基基团。“低级烷基”是指具有1至约8个碳原子(例如，1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子)的烷基基团(即，C1-8烷基)。“高级烷基”是指具有约10至约20个碳原子(例如，10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子)的烷基基团。在某些实施方案中，“烷基”具体是指C1-8直链烷基。在其他实施方案中，“烷基”具体是指C1-8支链烷基。
烷基基团可以任选地被一种或多种烷基基团取代基(其可以相同或不同)取代(“取代的烷基”)。术语“烷基基团取代基”包括但不限于烷基、取代的烷基、卤代、芳基氨基、酰基、羟基、芳氧基、烷氧基、烷硫基、芳基硫基、芳烷氧基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、氧代基和环烷基。
因此，本发明公开的方法适用于烷基醇，包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、仲己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十一烷醇、十二烷醇，其中的每一个可被一种或多种取代基基团(包括直链或支链烷基或卤代)取代。如本文所用，术语“卤代”、“卤化物”或“卤素”是指氟代、氯代、溴代和碘代基团。
在一些实施方案中，酸包括无机酸。在其他实施方案中，酸包括有机酸。代表性无机酸包括但不限于盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸和氢碘酸。在具体实施方案中，无机酸是硫酸。代表性有机酸包括但不限于芳基磺酸，诸如苯磺酸、甲苯磺酸、对苯乙烯砜、2-萘磺酸、4-羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、对十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3-十二烷基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸等。
在某些实施方案中，酸选自由甲苯磺酸和硫酸组成的组。
在某些实施方案中，一种或多种醇以相对于一种或多种聚丙烯酸钠基超吸收性聚合物的丙烯酸重复单元约1:2的比率存在。在某些实施方案中，一种或多种醇以相对于水的量约1:1的比率存在。
在一些实施方案中，预定温度的范围为约60℃至约180℃，包括60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃和180℃。在具体实施方案中，预定温度为约120℃。
在一些实施方案中，一段时间的范围为约1小时至约8小时，包括1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时和8小时。在具体实施方案中，一段时间为约三小时。在更具体的实施方案中，该方法不需要去除水的步骤。在甚至又更具体的实施方案中，该方法在压力容器中进行。
实施例5
作为用于有效去除微塑料的基底的粘合剂涂覆的珠粒
5.1初步结果
现在参考图11，初步实验展示了使用粘合剂涂覆的搅拌棒从水中去除微塑料以捕获悬浮在水中的微粉化橡胶，以及使用粘合剂涂覆的载玻片在不同的初始微塑料浓度捕获的尼龙和PET。接下来，探索了通过增加PSA-MP碰撞的频率来改进本发明公开的微塑料(MP)去除效率(RE)的方法。不希望受任何一种特定理论的束缚，据信使用粘合剂涂覆的小球形物体将增加碰撞的频率，这是由于相对于前面实施例中的平坦和固定的载玻片的增加的可利用的表面积以及增加的移动性。在探索该想法的同时，重要的是注意到珠粒可能太小以至于不能产生足够的力，并且在这些情况下，在施加粘合剂之后发生结块的解聚。
在初步实验中，将实验室中发现的2-mm使用后的分子筛被浸涂并针对捕获300-μmPET和90-μm PS进行对其评估。尽管最初聚集了粘合剂涂覆的筛，但在轻度手动摇动(每秒3次摇动)的30秒内观察到立即解聚。解聚可能是由于所捕获的微塑料对粘合剂表面的阻碍。使用扫描电子显微镜(SEM)分析筛，并且实际上，该筛有效地捕获PET(图12a和图12b)和PS(图12c和图12d)两者。在注意到由筛释放的一些碎片的存在之后，硅酸锆珠粒(0.5mm)用于下一实验。即使在高冲击活性诸如球磨下，致密的金属珠粒也不易于材料脱落。
使用粘合剂涂覆的锆珠粒，研究在饱和条件(即，使用大量过量的MP)下随时间变化去除90-μm PS的功效。通过在10/10设定处将样品在0.5分钟至2分钟的持续时间内涡旋混合来诱导MP去除，并且使用光学显微镜分析结果。基于光学显微镜图像，证实了使用粘合剂涂覆的硅酸锆珠粒去除MP，该珠粒由不同的材料制成并且比先前使用的筛更小。
5.2鉴定流式细胞术作为用于定量去除效率的方法
在先前的实施例中，使用光学和扫描电子显微镜技术分析由粘合剂涂覆的基底捕获的MP。由此，寻求该方法的MP RE的评估。由于去除测试中MP的尺寸小和浓度极低(即，补救后)，因此需要确定一种可靠的定量方法。与先前强调的实施例一样，本领域通常用于评估微塑料去除的定量方法广泛变化，这使得对结果进行整体比较具有挑战性。UV-Vis光谱学已经用于微塑料定量(Zhang等人，2018；Mitzel等人，2016)，但这种方法可以提供不准确的结果，因为悬浮颗粒倾向于散射光而非吸收。(Chemistry LibreTexts,2021)尽管血细胞计数法也已经用于微塑料定量并且在其检测界限内可以非常精确，但是检测的下限过高(即，～2.5×105计数/mL)而不能准确地确定微塑料去除后的测试。(Bio-Rad,2021)
流式细胞术是用于定量水性悬浮液中MP浓度的实用且相对精确的方法。(Jaroszeski和Radcliff,1999)在这些实验中采用的流式细胞仪Attune NxT可以分析低至500个颗粒/mL至高达1,000,000个颗粒/mL的浓度。在微生物学和生物医学工程领域中最常用的该技术允许研究人员分析单个细胞群并快速检索关于那些细胞的许多参数(即，细胞类型、大小、表面特征、形态、免疫活性等)的数据。(Colson and Michel,2021,Kaile等人，2020)流式细胞术技术的工作原理(图14a)涉及使用鞘液在激光器前以流体动力学方式单行聚焦事件流(这些可以是细胞、颗粒或其他离散物质)，其中这些事件随后被检测、计数和/或分类。通常，从事细胞生物体工作的研究人员将用染料缀合的抗体染色质膜，以对感兴趣的群体进行分选。
对于本申请，荧光染色不是必需的，因为样品中唯一的群体是单分散性MP。因此，采用正向散射(FSC)检测器，即光电倍增管，其分析与事件尺寸成比例的事件。沿着激光束的方向检测到正向散射光，并且这是光从事件的周边衍射的结果。另一个检测器(侧向散射检测器)测量垂直于激光束的散射，并且提供关于事件的内部复杂性的信息。由于MP具有由固体、致密堆积的聚苯乙烯(PS)材料组成的简单内部结构，因此正向散射检测器用于数据分析。
在多次试误法之后，仪器设定完成如下：激光电压：200，样品流速：25μL/min(对于5-μm和10-μm尺寸的颗粒)，样品体积：30μL。为了计算浓度，将事件的数目除以所收集的样品体积并缩放以找到每毫升颗粒的数目。
事件的总数不仅包括单峰，也包括双峰和三重峰，该单峰是在粒子一个接一个经过时检测器拾取的单个事件。尽管流式细胞术分析的目的是在事件通过激光询问点时逐个分析事件(使得所有事件都可表示为单峰)，但有时，在分析期间两个或三个事件将彼此聚集，导致在散点图和直方图上存在双峰或三重峰。如图13所示，从显示10-μm珠粒的模拟样品中，样品中事件的最大百分比表示为单峰(～48％)，而双峰和三重峰形成小于15％的组合样品。可以通过FSC面积的量值来识别双峰和三重峰。尽管事件峰由于其相似的大小而具有与单峰相同的FSC高度(强度)，但是由于事件的聚集，峰的面积将分别为单峰面积的约两倍和三倍(图13b y轴和图14)。由“其他”表示的事件是小于微塑料珠粒的那些，并且该事件是粘合剂在小瓶搅动期间从珠粒上剥落的最可能的证据。
5.3时间和粘合剂摩尔质量对去除效率的影响
如上文所讨论的，摩尔质量是压敏粘合剂的性能的关键。PSA快速润湿基底所需的柔软性在低摩尔质量(例如，<400kg/mol)处是最可赋予的，而高摩尔质量(例如，>500kg/mol)是剪切保持力和内聚力所需的。为此，对使用分子量在92kg/mol–950kg/mol范围内的四种PSA去除微塑料进行了比较测试。悬浮的微塑料是单分散性10-μm PS，这使得更容易识别单峰和各种多重峰，并且还在流式细胞术测量中与外来颗粒进行区分。为了获得用于更精确定量的均匀MP悬浮液，将20％乙醇添加到配制物中以降低水的表面张力，这是本领域中可接受的实践。(Chen等人，2020)将样品以3次摇动/秒手动摇动适当量的时间(0.5分钟、1分钟、3分钟和5分钟)，并使用针(18G)和注射器将悬浮液转移到Eppendorf管中，并使用流式细胞术分析等分试样(1mL)。
在前30s内，P(2-EHA)Sigma-92k可再现地表现出显著的80％ RE，而其他粘合剂在40％-60％范围内(图15a)。观察到的趋势可能是由于P(2-EHA)Sigma-92k优异的粘性特性，该特性由其低摩尔质量赋予。最后，P(2-EHA)Sigma-92k和P(2-EHA)P&G-450k具有>98％的RE，随后P(2-EHA)SPP-950k具有96％的RE，并且P(2-EHA)Sigma-450k具有92％的RE。值得注意的是，尽管具有相似的摩尔质量和分散度，由再循环利用的聚合物开发的P(2-EHA)P&G-450k比P(2-EHA)Sigma-450k表现更好。因为这些PSA由不同来源制备，所以性能变化可能是由于酯化程度(例如，残留羧酸基团)或结构效应(例如，支链对线性链)的轻微差异。
在流式细胞术测量中门控样品的同时，观察到未鉴定为任何可能的多重峰的奇怪峰(即，“其他”)(图14b)。正向散射高度(FSC-H)表明，这些“其他”微粒不是10-μm PS多重峰。如先前所解释的，多重峰群体与其相应的单峰出现在相同的FSC-H处。此外，正向散射区域(FSC-A)表明“其他”颗粒比10-μm PS单峰小～4倍(图16b)。
最初据信这些颗粒是MP储备悬浮液(例如，对照样品)中的污染物。然而，尽管对照含有～6,500个计数/mL的“其他”颗粒(表1)，但对照可能不是主要来源，因为“其他”计数实际上在一个样品组(即，Sigma-92k)中增加。除了SPP-950k 5min的四次重复中的两次，“其他”计数在0.5min时降低至<初始值的0.5(即，～6,500个计数/mL)，并且此后保持相对不变。除了两个异常值5min重复之外，对于P(2-EHA)Sigma-950k也观察到类似的趋势。对于低摩尔质量P(2-EHA)Sigma-92k，观察到“其他”峰的显著增加。例如，在3min时间点，与“其他”相比，存在相当的计数的单峰。在5min时间点，“其他”颗粒计数比单峰多～78％(例如，表1和图15b)。基于这些观察，“其他”颗粒不可能主要来自微塑料储备悬浮液。不希望受任何一种特定理论束缚，据信出现的“其他”计数是通过从P(2-EHA)Sigma-92k剥离粘合剂产生的，因为其摩尔质量太低而不能形成强内聚相互作用。
表1.流式细胞术数据的总结
Figure BDA0003995945380000391
Figure BDA0003995945380000401
a,b在和值计算中，将双峰和三重峰乘以各自的因数。c“其他”计数不包括在和值中。
5.4实验方法
5.4.1作为用于微塑料去除的基底的粘合剂涂覆的珠粒
通过添加PAASPP-950k溶液(1mL，5.0％w/v)对用过的干燥分子筛(2.0mm，10.0g)进行PSA涂覆。将珠粒手动摇动(每秒3次摇动)2min，烘箱干燥(120℃)持续10min，并使其冷却至环境温度。
通过将PET(7.5mg，300μm)和DI H2O(5mL)添加到8mL小瓶中来制备PET在水中的悬浮液(1.5mg/mL)。将混合物在10/10设定处涡旋混合30秒。将粘合剂涂覆的珠粒(0.100mg，～10个珠粒)添加到PS悬浮液中，并将样品手动摇动(每秒3次摇动)持续1min。将珠粒转移到单独的8-mL小瓶中，并通过添加5mL DI H2O洗涤，手动摇动10秒并使用针头和注射器去除水来洗涤。使珠粒干燥过夜，并且然后使用扫描电子显微镜(SEM)进行分析。
通过将PS胶乳(300mg，2.5重量％，90μm)和DI H2O(5mL)添加到8mL小瓶中来制备PS在水中的悬浮液(1.5mg/mL)。将混合物在10/10设定处涡旋混合30秒。将粘合剂涂覆的珠粒(0.100mg，～10个珠粒)添加到PS悬浮液中，并将样品手动摇动(每秒3次摇动)持续1min。将珠粒转移到单独的8-mL小瓶中，并通过添加5mL DI H2O洗涤，手动摇动10秒并使用针头和注射器去除水来洗涤。使珠粒干燥过夜，并且然后使用扫描电子显微镜(SEM)进行分析。
5.4.2比较粘合剂涂覆的珠粒与载玻片的性能
将硅酸锆珠粒(0.5mm，20.0g)添加到40-mL小瓶中，并且通过添加10-mL丙酮并摇动30秒，随后使用针头和注射器去除溶剂来洗涤。将珠粒散布在铝箔上并烘箱干燥(120℃)10min。冷却至环境温度后，添加PAASPP-950k(0.50mL，10％w/v)，并且将珠粒手动摇动(每秒3次摇动)2min。将珠粒在高真空下干燥3h。
通过将PS胶乳(760mg，2.5重量％，90μm)和DI H2O(50mL)添加到50mL离心管中来制备PS在水中的储备悬浮液(50mL，0.38mg/mL)。将混合物在10/10设定处涡旋混合30秒。将储备溶液在10/10设定处涡旋混合30秒，然后取出等分试样并在每次使用后储存在冰箱中。
向含有PS悬浮液(3.5mL，0.38mg/mL)的8-mL小瓶中添加粘合剂涂覆的珠粒(50mg)，然后在10/10设定处以一式两份的方式进行涡旋混合适当的时间(即，0.5min、1.0min和2min)。将珠粒转移到单独的8-mL小瓶中，并且通过添加5mL DI H2O，手动摇动10秒并使用针头和注射器去除水来洗涤。使珠粒风干1h，并且然后使用光学显微镜进行分析。
5.4.3时间、粘合剂摩尔质量和微塑料尺寸对去除效率的影响
通过向50mL离心管中添加PS(40.1mg，10μm)、去离子水(32mL)和EtOH(8mL)来制备两份PS(1mg/mL)在20％ EtOH水性溶液中的储备悬浮液。将混合物在10设定处涡旋混合30秒并超声处理15min。
制备四种类型的粘合剂涂覆的珠粒(PAASPP-950k、PAASigma-450k、PAAP&G-450k和PAASigma-92k)。将硅酸锆珠粒(0.5mm，20.0g)添加到20mL小瓶中，并且通过添加10mL丙酮并摇动30秒，随后使用针头和注射器去除溶剂来洗涤。将珠粒散布在铝箔上并烘箱干燥(120℃)10min。冷却至环境温度后，添加粘合剂溶液(1.0mL，5％w/v)，并且将珠粒手动摇动(每秒3次摇动)2min。将珠粒在高真空下干燥3h。
对于四种粘合剂类型中的每一种类型，收集四个时间点(0.5min、1min、3min和5min)和每个时间点的四个重复(即，a、b、c和d)(即，64个样品)。将粘合剂涂覆的珠粒添加到六十四个4mL小瓶中，对其进行相应标记。一名同事对所有“2”和“3”样品进行了手动摇动，而研究者对“1”和“4”样品进行了手动摇动。在转移每个等分试样之前，手动摇动储备溶液(每秒3次摇动)10s以维持均匀悬浮液。每个样品仅在即将进行手动摇动循环之前进行等分。
使用注射器向四个含有粘合剂涂覆的珠粒的4-mL小瓶中添加PS悬浮液(1mL)。在摇动适当量的时间后，使用针头和注射器将悬浮液转移到1.5-mL Eppendorf管中并储存在冰箱中。
5.5总结
总之，偶然发现压敏粘合剂有效地在液体废物容器中捕获微粉化橡胶。使用包括聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙的其他微塑料证实了此结果。对初步结果感兴趣的是，探索了使用涂覆在硅酸锆珠粒上的在92kg/mol–950kg/mol范围内的聚(2-EHA)粘合剂的微塑料去除效率。最低摩尔质量的粘合剂Sigma-92k通过在30s内去除81％来控制微塑料去除效率，而其他粘合剂去除了50％-59％。最终，Sigma-92k、P&G-450k、Sigma-450k和SPP-950k的去除效率分别为99％、99％、92％和96％。尽管Sigma-92k表现出最佳的微塑料去除动力学，但怀疑Sigma-92k遭受粘合剂剥离，从而引入了新的微塑料。尽管低摩尔质量改善了微塑料去除动力学，但由于缺乏内聚力，可能会发生粘合剂剥离。
实施例6
代表性压敏粘合剂
各种PSA化学结构适用于本发明公开的方法和制品。代表性PSA化学结构及其合成方法示于方案V中。
Figure BDA0003995945380000421
方案V.使用酸催化酯化合成具有目标表面能参数的压敏粘合剂。
表面能(γ)在水下捕获MP中起关键作用。更具体地，当两种材料之间的表面能的极性(γp)和分散(γd)组分比
Figure BDA0003995945380000422
相似时，在PSA和基底之间实现更强的粘合。(KRUSSScientific.2021)尽管未直接陈述，但支持这种假设，Tiu,2019和Clancy,2016展示了含有苄基基团的粘合剂聚(丙烯酸2-乙基己酯)粘合剂显著改善了对水下钢基底的粘附性。由并入的苄基基团赋予的极性组分的增加可能改善粘附性，从而使得
Figure BDA0003995945380000432
在钢与PSA之间更相当。
该概念还可用于改善粘合剂和用于捕获MP的基底(例如，硅酸锆)之间的相互作用，这将最可能减少粘合剂剥离－即使是低摩尔质量PSA(例如，<400kg/mol)。例如，酯化方法可用于合成用其他官能团(例如，苄基、全氟和聚环氧乙烷)改性的聚(丙烯酸2-乙基己酯)。
在某些实施方案中，PSA包含选自由以下组成的组的聚合物：
Figure BDA0003995945380000431
实施例7
表面活性剂对微塑料去除的影响
进一步的研究还探索了在浓度为0.01％w/v–0.1％w/v范围内的表面活性剂(即，十二烷基硫酸钠)中去除MP。基于使用光学显微镜分析的载玻片上的MP覆盖率评估MP去除效率(图21a)。结果表明，MP去除不受十二烷基硫酸钠(SDS)的负面影响。事实上，添加表面活性剂实际上增加了MP覆盖率，增加了超过50％。不希望受任何一种特定理论的束缚，如果SDS确实增强了MP去除效率，则粘合剂表面被小表面活性剂分子增塑(这改善了粘性)是潜在的解释。该假设可以通过使用聚合物表面活性剂(例如，高摩尔质量聚乙烯醇)进行相同的实验来证实，该聚合物表面活性剂不太可能充当增塑剂。
在该实施例中，通过将PS(200mg，40μm)和去离子水(40mL)添加到50-mL离心管中来制备PS在DI H2O(5mg/mL)中的储备分散液。将混合物在10/10设定处涡旋混合30秒并超声处理5min。在等分试样转移之间手动摇动(每秒3次摇动)10s的同时，将等分试样(2mL)转移到四个8mL小瓶中，随后用于MP去除实验。
在4-mL小瓶中，将十二烷基硫酸钠(SDS，20mg)用DI H2O(1.0mL)溶解以制备2.0％w/v储备溶液。进行连续稀释以制备1.0％(500μL的2.0％溶液加上500μL的DI H2O)和0.2％(100μL的1.0％溶液加上400μL DI H2O)。为了制备具有不同浓度的表面活性剂的样品(例如，0.10％w/v、0.05％w/v和0.01％w/v)，将100μL的2.0％w/v、1.0％w/v和0.20％w/v表面活性剂溶液添加到2mL MP悬浮液中。
制备P(2-EHA)P&G_780k在THF中的10％w/v溶液并用于MP去除。使用微量移液管将粘合剂液滴(10μL)分配到每个玻璃基底(0.8mm×20mm)上(图22)。使THF在环境条件下蒸发2分钟，并且然后在烘箱中在125℃下进一步干燥2min。将载玻片冷却至环境温度约5min。
为了去除MP，将粘合剂涂覆的载玻片滴入含有微塑料分散体的8mL中，并在6/10设定处立即涡旋混合1分钟。然后，将载玻片用去离子水洗涤，并且然后使其风干20min。通过拍摄每个斑点中心的光学显微图像来分析载玻片。参见图23
参考文献
说明书中提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都表明了本发明公开的主题所属领域的技术人员的水平。所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献均以引用方式并入本文，其程度如同每个单独的出版物、专利申请、专利和其他参考文献都被具体且单独地指示为以引用方式并入一样。应当理解，尽管本文提及了许多专利申请、专利和其他参考文献，但此类参考文献并不构成承认这些文献中的任一个构成本领域公知常识的一部分。
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尽管出于清楚理解的目的已经通过说明和示例的方式对前述主题进行了一些详细描述，但是本领域技术人员应当理解，可以在所附权利要求书的范围内实践某些改变和修改。

Claims (18)

1.一种用于从介质中去除微塑料或纳米塑料颗粒的方法，所述方法包括使所述介质中的所述微塑料或纳米塑料颗粒与包含一种或多种压敏粘合剂的制品接触，其中所述一种或多种压敏粘合剂包含式(I)或式(II)的化合物：
Figure FDA0003995945370000011
其中：
每个n独立地为1至10,000的整数；
每个R1、R2和R3，如果存在的话，独立地选自由以下组成的组：
Figure FDA0003995945370000012
其中：
每个m独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数；
p和q各自独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数；
u为选自由1、2、3、4和5组成的组的整数；
v为选自由1、2、3和4组成的组的整数；
w为选自由1、2和3组成的组的整数；
每个R4独立地选自由以下组成的组：H、C1-C8取代或未取代的支链或直链烷基、羟基、C1-C8烷氧基、氨基、氰基、-CF3、羰基、羧基、C1-C8炔基、酰基、氨基甲酰基、卤素、硝基、巯基和硫醇；并且
R5为C3-C20支链烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1、R2和R3，如果存在的话，各自独立地选自由以下组成的组：
Figure FDA0003995945370000021
Figure FDA0003995945370000022
以及
Figure FDA0003995945370000023
其中p和q各自独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述压敏粘合剂由再循环利用的超吸收性聚合物(SAP)制成。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述再循环利用的SAP降解为聚(丙烯酸)(PAA)；并且其中所述PAA被衍生成所述压敏粘合剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述微塑料或纳米塑料颗粒包括选自由以下组成的组的材料：橡胶、聚(异戊二烯)、聚酰胺、聚酯、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚苯乙烯、尼龙、纤维素、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、全氟弹性体(FFPM/FFKM)、三氟氯乙烯-偏氟乙烯(FPM/FKM)、四氟乙烯-丙烯(FEPM)、全氟聚醚(PFPE)、全氟磺酸(PFSA)、全氟聚环氧丁烷以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述介质选自由水性介质和大气介质组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述水性介质选自由以下组成的组：来自废水处理厂的废水流出物、来自商业衣物洗涤设施的衣物洗涤流出物、来自个人洗衣机的衣物洗涤流出物以及在洗涤循环期间或之后洗衣机中的填充水。
8.根据权利要求4所述的方法，其中大气环境选自由以下组成的组：室内空气、室外空气以及商业或个人烘干机的排放物、废气和/或排气。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，所述方法还包括从所述一种或多种压敏粘合剂中去除所述微塑料或纳米塑料颗粒。
10.一种制品，所述制品包含一种或多种压敏粘合剂，其中所述一种或多种压敏粘合剂包含式(I)或式(II)的化合物：
Figure FDA0003995945370000031
其中：
每个n独立地为1至10,000的整数；
每个R1、R2和R3，如果存在的话，独立地选自由以下组成的组：
Figure FDA0003995945370000041
其中：
每个m独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数；
p和q各自独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数；
u为选自由1、2、3、4和5组成的组的整数；
v为选自由1、2、3和4组成的组的整数；
w为选自由1、2和3组成的组的整数；
每个R4独立地选自由以下组成的组：H、C1-C8取代或未取代的支链或直链烷基、羟基、C1-C8烷氧基、氨基、氰基、-CF3、羰基、羧基、C1-C8炔基、酰基、氨基甲酰基、卤素、硝基、巯基和硫醇；并且
R5为C3-C20支链烷基。
11.根据权利要求10所述的制品，其中R1、R2和R3，如果存在的话，各自独立地选自由以下组成的组：
Figure FDA0003995945370000051
Figure FDA0003995945370000052
以及
Figure FDA0003995945370000053
其中p和q各自独立地为选自由1、2、3、4、5、6、7和8组成的组的整数。
12.根据权利要求10所述的制品，其中所述压敏粘合剂由再循环利用的超吸收性聚合物(SAP)制成。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述再循环利用的SAP降解为聚(丙烯酸)(PAA)；并且其中所述PAA被衍生成所述压敏粘合剂。
14.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品包括选自由以下组成的组的固体形状：棒、刷子、球体、叶轮、矩形滑块、长球体、立方体、棱锥、六边形、八边形以及它们的组合，其中所述固体形状可以是封闭的或开放的。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述形状还包括涂覆有一种或多种压敏长丝的突出长丝。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的制品，其中所述制品包括在空气循环系统或装置中。
17.一种洗衣机或烘干机，所述洗衣机或烘干机包括根据权利要求10至16中任一项所述的制品。
18.一种套件，所述套件包括根据权利要求10至16中任一项所述的制品。
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