DE69306281T2

DE69306281T2 - Verfahren zur Trennung von Elementen aus wässrigen Lösungen entstehend bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen

Info

Publication number: DE69306281T2
Application number: DE69306281T
Authority: DE
Inventors: Rene Chevillotte; Rodolph Chomel; Micheline Draye; Jacques Foos; Alain Guy; Marc Lemaire
Original assignee: Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Orano Demantelement SAS
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1993-03-01
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2013-03-02
Also published as: KR930020488A; CA2090812A1; FI930921L; EP0559537B1; TW274140B; JPH06123796A; CZ29393A3; FR2688336A1; SK15093A3; JP3241475B2; EP0559537A1; FR2688336B1; CN1078923A; DE69306281D1; FI930921A0; US5372794A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung eines Elements, wie z.B. Nb, Sb, Ce+Pr, Aktinide und die Elemente der Gruppen VIIb (Mn, Tc, Re) und VIII (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) des Periodensystems der Elemente, das sich in einer wäßrigen, bei der Wiederaufbereitung von verbrauchten Kernbrennstoffen anfallenden Lösung befindet.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Rückgewinnung dieser Elemente aus leicht, mittel oder stark radioaktiven Abfällen sowie aus Spaltproduktkonzentraten und Verdünnungslösungen für verbrauchte Kernbrennstoffe. Die Erfindung bezieht sich des weiteren auf die Entgiftung bzw. Unschädlichmachung von Abfällen mit hohen Konzentrationen an Salzen, die aus den derzeitigen Abfallaufbereitungsanlagen stammen.
Die Strahlung der Kernbrennstoffe in Leistungsreaktoren führt zur Entstehung zahlreicher Spaltprodukte, deren Atommassen zwischen 70 und 160 liegen. Diese Spaltprodukte befinden sich in verschiedenen Lösungen und Abfallprodukten am Ende des Brennstoffzyklus.
So enthalten die Abfälle mit geringerer Aktivität, d.h. deren spezifische Aktivität β 0,37 GBq/m³ (oder 10&supmin;² Ci/m³) bei anderen Elementen als ¹³&sup7;Cs und &sup9;&sup0;Sr nicht überschreitet, im allgemeinen radioaktives Mangan, Antimon, Ruthenium, Cäsium und Kobalt. Die Abfälle mit mittlerer Aktivität, d.h. deren spezifische Aktivität β zwischen 0,37 und 37 GBq/m³ (oder zwischen 10&supmin;² und 1 Ci/m³) liegt, enthalten beispielsweise radioaktives Mangan, Ruthenium, Kobalt, Cäsium Cerium und Praseodym. Die Abfälle mit hoher Aktivität, d.h. deren spezifische Aktivität zwischen 37 GBq/m³ und 1,8 TBq/m³ (oder zwischen 1 und 50 Ci/m³) liegt, können radioaktives Ruthenium, Cäsium Cerium, Praseodym, Niobium oder Antimon enthalten. Abfälle mit mittlerer und hoher Aktivität haben übrigens eine Aktivität, die zwischen 10&supmin;&sup5; und 3.10&supmin;² mCi/l liegt. Dies ist auf die Anwesenheit der Elemente wie Pu, Am und Cm zurückzuführen.
Die Lösungen zur Verdünnung von verbrauchten Kernbrennstoffen sind im allgemeinen Stickstofflösungen, die Aktinide, zahlreiche Metalle und praktische alle Spaltprodukte enthalten, insbesondere Ruthenium 106, Cäsium 137 und 134, Antimon 125, Europium 154, Cerium und Praseodym 144.
Die Konzentrate der Spaltprodukte, d.h. Stickstofflösungen, die man nach Abscheidung von Uranium und Plutonium aus den Verdünnungslösungen für verbrauchte Kernbrennstoffe erhält, enthalten zahlreiche Elemente, unter denen insbesondere Eisen, Nickel, Molybdän, Kupfer, Ruthenium, Rhodium und Technetium vorkommen.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht also darin, bestimmte in diesen Abfällen oder Lösungen enthaltene Elemente abzuscheiden. Zu diesen Elementen gehören insbesondere Metalle der Platingruppe, wie z.B. Palladium, Rhodium und Ruthenium, die wiederverwertbar sind, insbesondere Rhodium aufgrund der Verwendungsmöglichkeit von Rhodium in Katalysatoren für die Automobilindustrie.
Des weiteren wäre es sehr interessant, über Verfahrensweisen zu verfügen, mit Hilfe derer man Ruthenium, Rhodium und Palladium effektiv abscheiden kann.
Abscheidungsverfahren für solche Metalle werden beispielsweise von R.P. Bush in der Platinum Metals Rev., 1991, 35, 4, Seiten 202-208, von Mcduffie in ORML/TM-6654, 1979, von Hazelton et. al. in PML-5758-UC-70, 1986 und von Mac Cragh in USA-3 672 875 beschrieben.
Diese bekannten Verfahren zur Abscheidung von Edelmetallen aus Abfällen oder Verdünnungsschlamm, machen sich verschiedene Techniken zu Nutze, wie z.B. die Extraktion durch Flüssigmetalle, die Verflüchtigung bei Ruthenium, die Extraktion durch organische Lösungsmittel bei Rhodium und Palladium, der Niederschlag, die Absorption in Aktivkohle oder die Reduzierung durch Reduzierharze vom Typ Amino-Boran, wo sich auf diesen Harzen Edelmetallablagerungen bilden. Jedoch sind die in den genannten Dokumenten beschriebenen Techniken nicht zufriedenstellend, weil sie schwer einsetzbar sind, oder es mit Hilfe dieser Techniken nicht möglich ist, ausreichend große Mengen dieser Metalle zurückzugewinnen.
Daher muß hier erwähnt werden, daß in den aufbereiteten Abfällen oder wäßrigen Lösungen die Anteil an Nb, Sb und den wiederzugewinnenden Metallen der Gruppen VIIB und VIII sehr gering sind im Verhältnis zu den Anteilen der anderen in der Lösung enthaltenen Elemente, wie z.B. Uranium oder Plutonium bei Verdünnungslösungen und Natrium bei verschiedenen wäßrigen Abfällen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Abscheidung von mindestens einem der Elemente Nb, Sb, Aktinide, Ce. Pr und Elemente der Gruppe VIB oder VIII, dessen Vorteil darin besteht, daß es einfach umzusetzen ist, daß man es für verschiedene Arten von Abfällen verwenden kann und daß damit eine höhere Rückgewinnungsausbeute erzielt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Abscheidung von mindestens einem der Elemente Nb, Sb, Aktinide außer Uranium, Ce+Pr und der Elemente der Gruppen VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente, die sich in einer bei der Wiederaufbereitung von verbrauchten Kernbrennstoffen anfallenden Lösung befinden, darin, daß die genannte wäßrige Lösung mit einem festen Harz auf der Basis von Vinylpyridinpolymer oder - kopolymer in Kontakt gebracht und aus der genannten Lösung das Harz abgeschieden wird, nachdem es mindestens eines der genannten Elemente gebunden hat.
Bei diesem Verfahren ist die Verwendung eines festen Harzes auf der Basis von Vinylpyridinpolymer oder - kopolymer sehr vorteilhaft, da dieses Harz eine sehr gute Affinität für Nb, Sb, die Aktinide außer Uranium, Ce+Pr und die Elemente der Gruppen VIIB und VIII besitzt. Des weiteren haben diese Harze eine gute Wärmestabilität und einen günstigen Oxidationswiderstand und können im sauren Milieu, insbesondere im Stickstoffmilieu eingesetzt werden.
Außerdem kann man das Polyvinylpyridinharz, wenn es aufgrund einer Sättigung durch die abgeschiedenen Elemente weniger wirksam wird, regenerieren, indem man es mit Wasser, einer sauren Lösung, wie z.B. HNO&sub3; 0,1 bis 4 M oder einer alkalischen Lösung, wie z.B. NH&sub4;OH 0,1 M, abwäscht.
Zur Abscheidung von Metallen aus Lösungen wurden bereits Vinylpyridinpolymere oder - kopolymere verwendet.
So wird in dem Dokument JP-A-59 012 735 die Verwendung von substituiertem und vernetztem Polyvinylpyridin zur Abscheidung des Uran (IV) von dem Uran (VI) beschrieben.
In dem Dokument JP-A-57 111 244 wird die Verwendung von vernetztem Polyvinylpyridin zur Abscheidung von Uran aus einer Auslaugungslösung mit Uranmineralien beschrieben.
In der Frezenius Zeitschrift für analytische Chemie, auf den Seiten 432-440, 1968, wird die Verwendung eines 4-Vinylpyridin-, Akrylonitril- oder Divinylbenzolkopolymers für die Absorption von Metallionen beschrieben.
Jedoch bezieht sich keines dieser Dokumente auf die Abscheidung der o.g. Elemente zwecks Entgiftung bzw. Unschädlichmachung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung aus Lösungen, die bei der Wiederaufbereitung von verbrauchten Kernbrennstoffen anfallen.
Als Vinylpyridinpolymere können beispielsweise Poly-2-(vinylpyridin) oder Poly-4- (vinylpyridin) verwendet werden.
Verwendbare Vinylpyridinkopolymere sind zum Beispiel Vinylpyridin- oder Divynilbenzolkopolymere.
Vorzugsweise verwendet man bei der vorliegenden Erfindung Poly-4-(vinylpyridin), das folgende Strukturformel aufweist:
(Formel 1)
und das man mit Divinylbenzol vernetzen kann.
Dieses Harz, das handelsüblich in basischer Form erhältlich ist, kann in saurem Milieu in Salzform verwendet werden, beispielsweise in Form von:
(Formel 2)
wobei A&supmin; ein Anion wie NO3&supmin; oder Cl&supmin; darstellt.
Das Harz liegt im allgemeinen in Form eines Pulvers vor, dessen Korngröße vom Verwender in Abhängigkeit seiner Anforderungen ausgewählt wird.
Vorzugsweise verwendet man Polyvinyl-4-pyridin mit einer Korngröße von 0,250 mm bis 1 mm (15 bis 60 mesh).
Dieses Pulver ist stabil bis 260ºC unter atmosphärischem Druck, es ist widerstandsfähig gegenüber Oxidations- und Reduktionsmitteln und es ist nicht strahlungsempfindlich. Nach einer Bestrahlung durch eine Cäsium-137-Strahlungsquelle, die eine Strahlendosis von 2Mrads/h erzeugt, über 8h24min zeigte das Harz keine durch Elementaranalyse erkennbare Transformation, wobei die Anteile an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff annähernd gleich waren. Es wurden des weiteren keine Veränderungen durch Infrarotspektroskopie festgestellt, und die Differentialkalorimetrieanalyse zeigte keine morphologischen Änderungen, wobei die Temperatur des Übergangs in den gläsernen Zustand unverändert blieb. Die Strahlung hat somit gar keine oder nur geringe Auswirkungen auf das Poly(vinylpyridin). Die Verwendung von Poly(vinylpyridin) ist daher vorteilhaft, da man diese Substanz durch Änderung bestimmter Behandlungsbedingungen, z.B. des Salpetersäuregehalts, der Kontaktdauer mit der Lösung, für bestimmte Elemente selektiv machen kann.
Gewöhnlich sind die wäßrigen Ausgangslösungen Stickstofflösungen, die vorzugsweise eine Salpetersäurekonzentration von 10&supmin;&sup7; bis 4mol/l aufweisen. Diese werden mit dem festen Harz für die Dauer von 1 min bis 24 h in Kontakt gebracht.
Die verwendeten Harzmengen hängen insbesondere von dem Gehalt der zu extrahierenden Elemente ab. Im allgemeinen verwendet man 10 bis 500g Harz pro Liter wäßriger Lösung Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Einsatz zu bringen, kann man klassische Vorrichtungen zum Zusammenbringen der pulvrigen Substanzen mit den Flüssigkeiten verwenden, d.h. im intermittierenden Betrieb portionsweise oder im Dauerbetrieb, wie z.B. Festbett oder Fließbett-Austauscherkolonnen.
Im allgemeinen erfolgt die Behandlung unter atmosphärischem Druck und bei Umgebungstemperatur, jedoch kann man in bestimmten Fällen mit anderen Drücken und bei anderen Temperaturen arbeiten, beispielsweise um die Reaktion zu beschleunigen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann insbesondere zur Extraktion von Ruthenium, Rhodium und/oder Palladium aus wäßrigen Lösungen verwendet werden, die bei der Wiederaufbereitung von verbrauchten Kernbrennstoffen anfallen.
Wenn man ganz speziell Ruthenium extrahieren will, soll die Konzentration der Salpetersäure in der wäßrigen Lösung maximal 1 mol/l betragen, vorzugsweise jedoch zwischen 10&supmin;&sup7; und 0,1 mol/l liegen. Die Lösung bleibt dann mit dem Harz über einen Zeitraum von 10 bis 60 min in Kontakt. Die Extraktionskinetik läßt sich verbessern, indem man der Lösung Chloridionen beimengt.
Wenn man speziell Rhodium und Palladium extrahieren will, soll die die Konzentration der Salpetersäure in der wäßrigen Lösung vorzugsweise zwischen 1 und 2 mol/l liegen. Die Reaktionsdauer der Lösung mit dem Harz liegt dann unter 10 min.
Wie wir zuvor bereits gesehen haben, kann das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, zur Behandlung von verschiedenen Abfall- und Lösungsarten verwendet werden, die bei der Wiederaufbereitung von verbrauchten Kembrennstoffen anfallen.
Somit kann das Verfahren verwendet werden,
- um Ruthenium, Niobium, Antimon, Mangan, Kobalt, Cerium, Praseodym, Plutonium, Kurium und Amerizium aus Abfällen mit mittlerer und hoher Aktivität abzuscheiden;
- um Fe, Ni, Rh, Ru, Co und Tc aus Konzentraten von Spaltprodukten abzuscheiden und
- um Pd, Ru, Rh, Tc, Co, Ni und Fe aus Verdünnungslösungen für strahlende Brennstoffe abzuscheiden.
Die weiteren Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich anhand der folgenden Beispiele besser verstehen, die natürlich nur der Erläuterung dienen und keinen einschränkenden Charakter haben.
Die beiliegende Abbildung list ein Diagramm, auf dem die Schwankungen der Extraktionsrate für Ruthenium (in %) in Abhängigkeit von dem pH-Wert der wäßrigen Ausgangslösung dargestellt sind.
Die Abbildungen 2 bis 5 sind Diagramme, auf denen die Prozentsätze der wieder extrahierten Elemente in Abhängigkeit von dem Volumen des behandelten Abfalls dargestellt sind.
Bei allen Beispielen wird ein Pulver aus vernetztem Poly-4-(vinylpyridin) mit einer Korngröße von etwa 250 µm (60 mesh) verwendet.

Beispiel 1: Abscheidung von Ruthenium.

Bei diesem Beispiel wird mit Hilfe des Verfahrens, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein wäßriger Abfall mit einer Rutheniumkonzentration von 0,49 mg/l und einer Salpetersäurekonzentration von 1,38 mol/l behandelt.
Um das in diesen Abfällen enthaltene Ruthenium zu extrahieren, bringt man 40 ml Abfall mit 1 g Poly-4-(vinylpyridin)-Harz (PVP) zusammen und rührt eine halbe Stunde lang mit Magnetrührern. Dann filtert man das PVP-Harz mit einem Papierfilter ab und bestimmt mit Hilfe eines Plasmabrenners vom Typ "Perkin Elmer", Typ Plasma 2000, den Gehalt an Restruthenium in der Lösung sowie die Extraktionsrate für Ruthenium. Sie beträgt 85%, was einer Fixierung von 0,02 mg Ruthenium pro Gramm PVP-Harz entspricht.
Somit ist die Extraktionsrate für Ruthenium äußerst zufriedenstellend.

Beispiel 2: Abscheidung von Ruthenium.

Bei diesem Beispiel wird das Ruthenium aus einem wäßrigen, stark salzhaltigen Abfall extrahiert, der 1,38 mol/l HNO&sub3;, 2 g/l Na&spplus;, 6 mg/l K&spplus; und 1 mg/l Ruthenium enthält.
Um diese Abscheidung durchzuführen, bringt man 1 g Poly-4-(vinylpyridin)-Harz mit 40 ml der wäßrigen Lösung zusammen, die 1 mg/l Ruthenium enthält, und rührt das Ganze 20,5 h mit einem Magnetrührer. Dann filtert man das Harz mit einem Papierfilter aus der Lösung ab und bestimmt mit Hilfe eines Plasmabrenners den Gehalt an Restruthenium in der Lösung. Somit erhält man eine Ruthenium-Extraktionsrate von 66,5%, was einem Wert von 2,66.10&supmin;² mg Ruthenium pro Gramm Harz entspricht.
Der Gehalt an Natrium und Kalium in der gefilterten Lösung zeigt, daß diese beiden Elemente von dem Harz nicht extrahiert wurden.

Beispiel 3: Abscheidung von Ruthenium.

Es kommen dieselben Arbeitsschritte wie bei Beispiel 2 zur Anwendung, während man einen Abfall mit derselben Zusammensetzung verwendet, mit Ausnahme seines Gehaltes an Ruthenium, der 0,3 mg/l beträgt. Unter diesen Bedingungen beträgt nach einer Rührzeit von 20,5 h die Extraktionsrate für Ruthenium 100%, was 1,2.10&supmin;² mg Ruthenium pro Gramm Harz entspricht.
Durch die Verwendung von Polyvinylpyridin kann man somit eine Ruthenium- Extraktion srate von 100% bei einem sehr geringen Gehalt von Ruthenium erreichen, auch wenn der Gehalt an Natrium und Kalium hoch ist.

Beispiel 4: Abscheidung von Ruthenium.

Man scheidet Ruthenium aus einer wäßrigen Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 1,38 mol/l ab, die 0,5 mg/l Ruthenium, 29/l Natrium und 6 mg/l Kalium enthält, und der man so viel Natriumchlorid beimengt, daß man eine NaCl-Konzentration von 1 mol/l erhält.
Dann bringt man 2,5 g Polyvinylpyridin mit 100 ml der Lösung zusammen und rührt das Ganze mit einem Magnetrührer 1h 30 min lang bei einer Drehzahl von 750 U/min. Dann filtert man das Harz mit einem Papierfilter ab und bestimmt mit Hilfe eines Plasmabrenners den Gehalt an Restruthenium in der Lösung.
Diese Arbeitsschritte wiederholt man mit den Reaktionszeiten 3 h, 8 h und 24,25 h. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Wenn man diese Ergebnisse sieht, kann man feststellen, daß praktisch nach 1,5 h die maximale Extraktionsrate erreicht ist.
Wenn man jedoch die gleiche Abscheidung ohne Beimengung von Chloridionen durchführt, muß man 8 h warten, bis das Harz beginnt, das Ruthenium zu extrahieren.
Daher ist die Anwesneheit von Choridionen günstig, weil dadurch die Extraktion des Rutheniums beschleunigt wird.

Beispiel 5: Abscheidung von Ruthenium.

Bei diesem Beispiel wird Ruthenium aus Abfällen abgeschieden, die Natrium und Kalium enthalten. Dabei wird der Einfluß des pH-Wertes auf die Extraktionsrate untersucht.
Dazu bringt man 10 ml der Lösung, die die Ru-Spuren, 6 mg/l Kalium und 2 g/l Natrium enthält und eine Salpetersäurekonzentration besitzt, die pH-Werten zwischen 3 und 9 entspricht, mit 0,2 g Poly-4-(vinylpyridin) zusammen und rührt das Ganze eine Stunde lang. Dann filtert man das Harz mit einem Papierfilter ab und bestimmt mit Hilfe eines Plasmabrenners den Gehalt an Restruthenium in der Lösung.
Auf der beiliegenden Abbildung 1 sind der Extraktionsprozentsatz für Ruthenium und die Rutheniummenge dargestellt, die sich pro Gramm Harz in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung abgelagert hat.
Bei Betrachten der Abbildung 1 stellt man fest, daß das Ruthenium bei Säure-pH-Werten unter 6 wirksamer extrahiert wird, d.h. bei Salpetersäurekonzentrationen über 10&supmin;&sup6; mol/l.

Beispiele 6 bis 9: Abscheidung von Rhodium.

Bei diesen Beispielen wird Rhodium aus wäßrigen Lösungen abgeschieden, die etwa 2 mmol/l Rhodium enthalten und die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Salpetersäurekonzentrationen haben.
Um die Extraktion durchzuführen, bringt man etwa 0,2 g Poly-4-(vinylpyridin) (PVP) mit 10 ml wäßriger Lösung zusammen und rührt das Ganze 24 h lang horizontal. Dann filtert man mit Hilfe eines Papierfilters das Polyvinylpyridin aus der Lösung und bestimmt den Restgehalt an Rhodium in der Lösung durch Atom-Absorption.
Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Wenn man diese Ergebnisse betrachtet, stellt man fest, daß sich das Rhodium schlechter mit dem Harz fixieren läßt, wenn der Säuregrad des Milieus zu hoch ist. Das Extraktionsmaximum wird bei Konzentrationen an Salpetersäure von 1 bis 2 mol/l beobachtet.

Beispiele 10 bis 13: Abscheidung von Rhodium.

Bei diesen Beispielen befolgt man dieselben Arbeitsschritte wie bei den Beispielen 6 bis 9, man verwendet jedoch andere Polyvinylpyridinmengen zusammen mit einer wäßrigen Lösung, die 2 mmol/l Rhodium und 1,38 mol/l Salpetersäure enthält.
Die verwendeten Polyvinylpyridinmengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
Wenn man diese Ergebnisse betrachtet, stellt man fest, daß sich die Extraktionsrate mit steigender Polyvinylpyridinmenge vergrößert.

Beispiele 14 bis 16: Abscheidung von Palladium.

Bei diesen Beispielen wird Palladium, das sich in einer wäßrigen Lösung befindet, welche etwa 1 mmol/l Palladium und 1,38 mol/l Salpetersäure enthält, extrahiert, indem man 10 ml der Lösung mit Polyvinylpyridinmengen zusammenbringt, die Konzentrationen von 2 bis 40 g/l entsprechen, und das Ganze 24 h lang horizontal rührt. Dann filtert man mit Hilfe eines Papierfilters das Polyvinylpyridin aus der Lösung und bestimmt den Restgehalt an Palladium in der Lösung durch Atom-Absorption.
Die verwendeten Polyvinylpyridinmengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
Wenn man sich diese Ergebnisse anschaut, stellt man fest, daß die Palladiumextraktion leicht durchführbar ist und bei 100% liegt, wenn die Anfangskonzentrationen an PVP zwischen 2 und 40 g/l liegen.
Die in den vorangegangen Beispielen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß, wenn man der wäßrigen Ausgangslösung einen angemessenen Säuregrad verleiht, die richtige Reaktionszeit und die richtige Menge an Harz wählt und man entsprechende Ionen, wie z.B. Chloridionen beimengt, man selektiv Ruthenium, Rhodium oder Palladium extrahieren kann.

Beispiel 17: Abscheidung von Ruthenium.

Bei diesem Beispiel wird Ruthenium, das in Abfällen mit hoher Aktivität vorhanden ist, welche Salpetersäurekonzentration von 0,6 mol/l besitzt und außer Ruthenium auch Cäsium 137 und Cäsium 134 enthält, abgeschieden.
Um die Extraktion durchzuführen, bringt man unter mechanischem Rühren 3 ml Abfall mit 200 mg Poly-4-(vinylpyridin) (PVP) zusammen und läßt das ganze 1h 15min lang reagieren. Dann filtert man das Harz von dem Abfall ab und bestimmt den Gehalt an Ruthenium und Cäsium in der zurückbehaltenen Lösung.
In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die gewonnenen Ergebnisse sowie der Gehalt an Ruthenium und Cäsium in der Ausgangslösung dargestellt. Tabelle 5
Wenn man sich diese Tabelle anschaut, stellt man fest, daß das Polyvinylpyridin sehr effizient für die Rückgewinnung des Ruthenium 106 ist, da die entsprechende Extraktionsrate 60% beträgt, was einer Fixierungsrate von 1,02.10&supmin;&sup4; mg Ruthenium pro Gramm Harz entspricht.
Wenn man hingegen die gleiche Behandlung mit Abfällen niedriger Aktivität durchführt, ist die Entgiftung weniger wirksam, da die Entgiftungsrate mit steigender Aktivität der Ausgangslösung anwächst.

Beispiele 18 bis 23: Abscheidung von Ruthenium Mangan und Kobalt.

Bei diesen Beispielen bringt man 3 ml Abfall mit mittlerer Aktivität (MA), der die in Tabelle 6 angegebene Zusammensetzung hat, mit verschiedenen Massen von vernetztem Polyvinylpyridin durch 2% Divinylbenzol 40 min lang unter Rühren zur Reaktion, wobei der Salpetersäuregehalt des Abfalls 0,1 mol/l beträgt. Nach dieser Reaktionszeit scheidet man das Polyvymilpyridin aus dem Abfall ab und bestimmt die Konzentrationen von Ruthenium, Mangan, Kobalt, Cäsium und Cerium + Praseodym 144 der abgeschiedenen Abfallösung. In der folgenden Tabelle 6 sind die erhaltenen Ergebnisse dargestellt. Tabelle 6
Wenn man diese Tabelle anschaut stellt man fest, daß man aus den Abfällen mit mittlerer Aktivität Ruthenium, Mangan, Kobalt, Cerium und Praseodym wirksam eliminieren kann, jedoch nicht das Cäsium.

Beispiel 24: Abscheidung von Ruthenium. Niobium und Antimon:

Bei diesem Beispiel wird Ruthenium, Niobium und Antimon aus Abfällen mit hoher Aktivität extrahiert deren Zusammensetzung und HNO&sub3;-Konzentrationen in der nachfolgenden Tabelle 7 angegeben sind.
Um die Extraktion von Ruthenium durchzuführen, läßt man 50 g Harz mit 1 l Abfall unter Rühren 30 min lang reagieren, dann filtert man das Harz von der Abfallösung ab und bestimmt den Gehalt an Ruthenium, Antimon, Cäsium und Niobium der gefilterten Abfallösung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7
Wenn man diese Tabelle anschaut, stellt man fest, daß man eine sehr hohe Entgiftungsrate für Ruthenium und Niobium erhält, wenn die Salpetersäurekonzentration der Ausgangslösung 0,089 mol/l beträgt. Das entspricht der gewöhnlichen Salpetersäurekonzentration bei Abfällen mit hoher Aktivität.

Beispiel 25: Abscheidung von Ruthenium.

Bei diesem Beispiel wird Ruthenium aus einem konzentrierten Abfall durch Verdunstung extrahiert, wobei der Abfall die in Tabelle 8 angegebene Zusammensetzung hat.
Dazu läßt man 200 mg Polyvinyl-4-pyridin mit 3 ml Abfall 1h 15 min lang reagieren. Danach filtert man das Polyvinylpridin ab und bestimmt den Gehalt an Ruthenium und Cäsium in dem Abfall. In Tabelle 8 sind auch die Ergebnisse dargestellt. Tabelle 8
Wenn man die Tabelle anschaut, stellt man fest, daß man eine sehr zufriedenstellende Extraktionsrate für Ruthenium erhält.

Beispiel 26: Abscheidung von Technetium, Ruthenium, Rhodium, Eisen, Nickel und Kobalt.

Bei diesem Beispiel wird Technetium, Ruthenium, Rhodium, Eisen, Nickel und Kobalt aus einem Spaltproduktkonzentrat extrahiert, das zahlreiche Elemente enthält, d.h. aus der erhaltenen Lösung nach dem ersten Abscheidungszyklus von Uran und Plutonium aus einer Verdünnungslösung von verbrauchten Kernbrennstoffen.
Dazu läßt man 2 ml Konzentrat mit 1 g Polyvinylpyridin (PVP) 4 h 15 min lang unter mechanischem Rühren in Sequenzen von 5 min reagieren. Das Polyvinylpyridin wird ein erstes Mal abgefiltert und dann mit 18 ml Salpetersäure 1N gewaschen. Danach wird das Harz ein zweites Mal gefiltert und anschließend unter Erhitzung in 15 ml Schwefelsäure aufgelöst. Die nach der ersten Filterung erhaltene Lösung und die Harzverdünnungslösung werden dann mit Gammaspektrometrie, Alpha-Spektrometrie oder Atom-Emissions-Spektrometrie (ICP) analysiert.
Anhand der erhaltenen Ergebnisse kann man erkennen, daß unter diesen Bedingungen die folgenden Metalle: Nachauftrag, Cs, Mg, Sr, Ba, Cd, B, Al, La, Pr, Ce, Gd, Sm, Eu, Am, Cm, Np durch das PVP nicht extrahiert werden, jedoch wird Uran mit einer Ausbeute von 20% extrahiert.
Die Metalle der Gruppen VIIb und VIII hingegen werden extrahiert, wie man anhand von Tabelle 9 sehen kann. Tabelle 9
(*) Bei drei Experimenten berechnete Standardabweichung
Somit extrahiert das Harz sehr gut Technetium, Ruthenium, Rhodium, Eisen, Nickel und Kobalt mit einer guten Selektivität gegenüber den Alkalinen, Erdalkalinen und Aktiniden.
In Tabelle 10 ist die Verteilung der metallischen Kationen in Masseprozenten in dem Spaltproduktkonzentrat und auf dem PVP-Harz dargestellt. Tabelle 10
Wenn man diese Tabelle betrachtet, erkennt man den Vorteil des Einsatzes von Polyvinylpyridin zur Abscheidung der Metalle der Gruppen VIIb und VIII.
Die abgelagerten Kationen können dann in wäßriger Lösung zurückgewonnen werden, wenn man wünscht, durch Auflösung des Harzes in H&sub2;SO&sub4;.

Beispiel 27: Abscheidung von Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Eisen und Nickel.

Bei diesem Beispiel werden Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Eisen und Nickel aus Verdünnungslösungen von strahlenden Kernbrennstoffen extrahiert, indem man 1 g Polyvinylpyridin mit 10 ml der Verdünnungslösung unter mechanischem Rühren 1h 15 min lang reagieren läßt. Nach dieser Reaktion filtriert man das Harz ein erstes Mal ab und analysiert die Lösung mit Gammaspektrometrie oder Atom-Emissions-Spektrometrie (ICP), um den Gehalt an Palladium, Ruthenium, Rhodium, Technetium, Nickel und Eisen zu ermitteln.
Das abgefilterte Harz wird mit 18 ml Salpetersäure iN gewaschen. Danach wird das Harz gefiltert und in 5 ml konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst. Dann analysiert man die Verdünnungslösung mit Gammaspektrometrie oder Atom-Emissions-Spektrometrie (ICP).
Die gewonnenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 11
Wenn man sich diese Tabelle anschaut, stellt man fest, daß die Extraktionsprozentsätze von Palladium, Ruthenium, Rhodium und Technetium sehr hoch sind, insbesondere bei Technetium und Palladium.
In der nachfolgenden Tabelle 12 sind die Prozentsätze und die Verteilung der rückgewonnenen Metalle angegeben Tabelle 12
Wenn man sich diese Tabelle anschaut, erkennt man, daß 25% des Technetiums, 41% des Palladiums, 15% des Rutheniums und 30% des Rhodiums zurückgewonnen wurden.
Somit kann man durch Waschen des Harzes in Salpetersäure die teilweise mitextrahierten Metalle eliminieren.
Die Entgiftungskoeffizienten liegen für Uran bei 1,1.10&sup6;, für Plutonium bei 317 und bei 874 bei den Gamma-Emittem (Ru 106 abgeleitet). Das ist sehr interessant.
Die Ergebnisse der letzten beiden Beispiele zeigen, daß mit Polyvinylpyridinharz keine Alkaline, Erdalkaline und keine dreiwertige Metalle extrahiert werden können, überschwere Metalle gar nicht oder nur sehr wenig extrahiert werden, daß jedoch die Übergangsmetalle sehr gut extrahiert werden.
Die Effizienz des Harzes nimmt mit steigendem Salzgehalt ab. Bei einer Verdünnungslösung liegt der Salzgehalt daher nahe bei 200 g/l, wobei die Austauschkapazität des Polyvinylpyridin unter den verwendeten Betriebsbedingungen
- 3,1 mg Palladium pro Gramm Harz,
- 0,8 mg Rhodium pro Gramm Harz,
- 1,6 mg Ruthenium pro Gramm Harz, und
- über 0,034 mg Technetium pro Gramm Harz beträgt.
Bei einem Spaltproduktkonzentrat liegt der Salzgehalt bei 100 g/l, wobei die Austauschkapazität des Harzes unter diesen Bedingungen:
- 0,7 mg Rh pro Gramm Harz,
- 3 mg Ru pro Gramm Harz und
- 1,4 mg Tc pro Gramm Harz beträgt.
So kann man die Edelmetalle Ru, Rh, Pd und Tc aus den mit Spaltprodukten angereicherten Lösungen und den Verdünnungslösungen mit verbrauchten Kernbrennstoffen isolieren. Man kann des weiteren die Unschädlichmachung dieser Metalle verbessern, indem man die Fixierungsbedingungen sowie das Verfahren zum Waschen des geladenen Harzes optimiert, zum Beispiel, indem man Ruthenium durch Verflüchtigung isoliert und dann die angereicherte wäßrige Phase beispielsweise mit Tributylphosphat wäscht, um die Restspuren von Plutonium und Uran zu beseitigen.

Beispiel 28: Entgiftung eines Abfalls mit mittlerer Aktivität.

Bei diesem Beispiel läßt man 3ml Abfall mit mittlerer Aktivität, dessen Zusammensetzung in der nachfolgenden Tabelle 13 angegeben ist, und der eine Salpetersäurekonzentration von 5.10&supmin;³ mol/l hat, mit 67 gil Polyvinylpyridin (200 mg) 30 min lang unter Rühren reagieren. Nach Abscheidung des Polyvinylpyridins aus der Lösung ermittelt man die Konzentrationen an Plutonium, Amerizium, Kunum und an Spaltprodukten in der abgeschiedenen Abfallösung. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 13 angegeben.
Wenn man diese Ergebnisse betrachtet, erkennt man, daß das Polyvinylpyridin zahlreiche Alpha-Emitter und zahlreiche Spaltprodukte extrahiert, jedoch kein Cäsium und kein Strontium. Tabelle 13

Beispiel 29: Entgiftung eines Abfalls mit mittlerer Aktivität.

Bei diesem Beispiel erfolgt die Entgiftung eines Abfalltyps mit mittlerer Aktivität, der die in Tabelle 14 angegebene Zusammensetzung hat, indem man wie folgt vorgeht.
Man läßt die Abfallösung in einer Kolonne mit einem Innendurchmesser von 0,8 cm zirkulieren wobei diese Kolonne 1g Polyvinylpyridin enthält, was einer Polyvinylpyridinhöhe von 4,7 cm entspricht, und die Zufuhr der Abfallösung unter Niederdruck im oberen Bereich der Kolonne mit einer Dosierpumpe erfolgt, die einen Durchsatz von 3 ml/min hat. Im unteren Teil der Kolonne wird die behandelte Abfallösung aufgefangen und danach analysiert, um die in ihr enthaltenen Elemente durch Atom-Emissions-Spektrometrie bei in gewichtsanalytischen Mengen vorhandenen Elementen zu bestimmen, durch Gamma-Spektrometrie bei Gammastrahlen aussendenden Radioelementen und durch Alpha-Spektrometrie bei Alphastrahlen aussendenden Radioelementen.
Die erzielten Ergebnisse sind in den beiliegenden Abbildung 2 und 3 dargestellt.
In Abbildung 2 sind die prozentualen Anteile der Elemente dargestellt, die Gammastrahlen aussenden (Ru106, Co60, Ce+Pr144 und Cs137), die in Abhängigkeit von dem Volumen des behandelten Abfalls (in ml) extrahiert wurden.
In Abbildung 3 sind die prozentualen Anteile der Elemente dargestellt, die Alphastrahlen aussenden (Pu gesamt, Am241 und Cm244), die in Abhängigkeit von dem Volumen des behandelten Abfalls (in ml) extrahiert wurden.
Wenn man diese Abbildungen betrachtet, stellt man fest, daß der Extraktionsprozentsatz sehr hoch ist, bis das Volumen des behandelten Abfalls 360 ml/g Polyvinylpyridine erreicht.
Nach dieser ersten Fixierung läßt man 30 ml Wasser mit einem Durchsatz von 3 ml/min durch die Kolonne fließen. Jedoch wird dabei das Wasser von unten in die Säule eingeführt, damit es in die entgegengesetzte Richtung fließt, als die Fließrichtung die zuvor bei der Behandlung des Abfalls verwendet wurde. Nach diesem Arbeitsschritt wird eine weitere Menge Abfall in der Kolonne unter den gleichen Bedingungen wie zuvor behandelt. Danach werden die Mengen der in dem behandelten Abfall enthaltenen Elemente bestimmt.
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in den Abbildungen 4 und 5 dargestellt.
In Abbildung 4 sind die prozentualen Anteile der Elemente dargestellt, die Gammastrahlen aussenden (Ru106, Co60, Ce+Pr144 und Cs137), die in Abhängigkeit von dem Volumen des behandelten Abfalls (in ml) extrahiert wurden.
In Abbildung 5 sind die prozentualen Anteile der Elemente dargestellt, die Alphastrahlen aussenden (Pu gesamt, Am241 und Cm244), die in Abhängigkeit von dem Volumen des behandelten Abfalls (in ml) extrahiert wurden.
Wenn man diese Abbildungen betrachtet, erkennt man, daß die Effektivität der Kolonne auch hier sehr gut ist, daß jedoch das Volumen des behandelten Abfalls geringer ist, wenn man eine gute Effektivität bewahren will, wobei dieses Volumen 210 ml Abfall pro Gramm PVT bei diesem zweiten Perkoliervorgang beträgt.
Somit kann man durch die Behandlung einer Abfallart, deren Gamma-Radioelemente- Aktivität 0,654mCi/l und deren Säuregrad 0,005M beträgt, mit Polyvinylpyridin 60% des Rutheniums und 100% der folgenden Elemente fixieren: Pu, Am, Cm und Ce+Pr.

Beispiele 30 bis 34: Entgiftung von Abfällen mit mittlerer Aktivität.

Bei diesen Beispielen wird der Einfluß verschiedener Waschlösungen auf die Regeneration des PVP und die erneute Extraktion von Ru, Cs, Mn, Ce+Pr, Sr und Pu in der Waschlösung untersucht.
Bei diesen Beispielen verwendet man die in Tabelle 15 angegebenen Polyvinylpyridinmengen, um eine erste Extraktion dieser unterschiedlichen Elemente durchzuführen, indem man den Abfall mit dem PVP unter Rühren 30 min lang zur Reaktion bringt. Danach bestimmt man die Mengen der bei dieser ersten Extraktion fixierten Elemente.
Die Ergebnisse sind in Prozentsätzen in bezug auf die im Abfall vorhandenen Mengen in Tabelle 15 angegeben.
Nach dieser ersten Extraktion wird das PVP mit H&sub2;O, NH&sub4;OH 0,1M, NH&sub4;OH 0,1M + NaClO 0,1M, HNO&sub3; 0,1M oder HNO&sub3; 4M gewaschen, indem man von der Waschlösung eine solche Menge verwendet, wie sie den Konzentrationen an PVP in der Wasch lösung entsprechen, die in Tabelle 15 angegeben sind. Dann bestimmt man den Gehalt der Waschlösungen an Ru, Cs, Co, Mn, Ce+Pr, Sr und Pu.
Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 15 dargestellt, und zwar in Prozentsätzen in bezug auf die durch das PVP fixierten Mengen.
Wenn man diese Ergebnisse betrachtet, stellt man fest, daß bei den meisten Elementen die Wiederextraktion sehr gering ist, mit Ausnahme der Elemente Cs und Sr, die von dem PVP kaum extrahiert wurden.
Nach dem Waschen verwendet man das auf diese Weise gewaschene Polyvinylpyridin, um eine weitere Menge Abfall mit mittlerer Aktivität zu behandeln, indem man eine 30-minütige Reaktion durchführt und eine Menge an Abfall verwendet, wie sie den in Tabelle 15 angegebenen Konzentrationen an PVP entspricht.
Danach bestimmt man den Gehalt an Ru, Cs, Co, Mn, Ce+Pr, Sr und Pu des behandelten Abfallösung.
Die erzielten Ergebnisse, die in Extraktionsprozentsätzen angegeben sind, sind in Tabelle 15 dargestellt.
Wenn man dieser Ergebnisse betrachtet, stellt man fest, daß alle Waschlösungen wirksam sind, obwohl sie nur in geringem Maße die bei der ersten Extraktion fixierten Elemente wiederextrahieren.
Die Extraktionseffektivität ist sogar höher nach einer Regeneration des PVP-Harzes mit HNO&sub3;, was darauf zurückzuflhren ist, daß man dann eine bessere Effektivität des PVP-Harzes erreichen kann, wenn man das Harz vor einer erneuten Fixation in ein Milieu aus HNO&sub3; 0,1M bringt. Tabelle 15

Claims

1. Verfähren zur Trennung von einem der Elemente Nb, Sb, Ce, Pr, der Aktinide, außer Uran, und der Elemente der Gruppen VIIb, und VIII des Periodensystems der Elemente aus wässrigen Lösungen entstehend bei der Wiederaufatbeitung von Kerubrerustoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten wässrigen Lösungen mit einem Festharz auf der Grundlage von Vinylpyridin-Polymer oder -Copolymer in Kontakt gebracht werden und das harz mit den gebundenen Elementen aus der genannten Lösung abgeschieden wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz mit Divinylbenzen vernetztes Polyvinyl-4-Pyridin verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Lösung eine Stickstofflösung verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffkonzentration in der wässrigen Lösung zwischen 10&supmin;&sup7; und 4 mol/l beträgt.

5. Verfähren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit zwischen der wässrigen Lösung und dem Festharz 1 min bis 24 h beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Harzes zwischen 10 und 500 g/l wässriger Lösung beträgt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Element der Gruppe VIII Ruthenium verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäurekonzentration in der wässrigen Lösung mindestens 1 mol/l und die Kontaktzeit zwischen 10 und 60 min beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung mit Cl&supmin;-Ionen versetzt wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Element der Gruppe VIII Rhodium und/oder Palladium verwendet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung eine Salpetersäurekonzentration zwischen 1 und 2 molil aufweist und die Kontaktzeit weniger als 10 min beträgt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung ein ausströmendes Medium mittlerer oder hoher Aktivität ist und aus diesem Medium die Elemente Ruthenium, Niob, Antimon, Mangan, Kobalt, Zer, Praseodym, Plutonium, Kurium und Amerizium abgeschieden werden.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung eine Konzentration aus Kernspaltungsprodukten ist und aus dieser Konzentration die Elemente Fe, Ni, pH, Ru, Co und Tc abgeschieden werden.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Kernbrennstoffe im gelösten Zustand enthält und aus dieser Lösung Pd, Ru, Rh, Tc, Co, Ni und Fe abgeschieden werden.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Lösung in Kontakt gebrachte Festharz anschließend in einer Waschlösung aufbereitet wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschlösung Wasser, Salpetersäure in einer Konzentration zwischen 0,1 und 4 mol/l oder NH&sub4;OH in einer Konzentration von 0,1 mol/l verwendet wird.