DE4110128A1

DE4110128A1 - Dekontamination von radioaktiv verseuchten metallen

Info

Publication number: DE4110128A1
Application number: DE4110128A
Authority: DE
Inventors: Thomas Stephen Snyder; William Richard Gass; Samuel Austin Worcester; Laura Jane Ayers
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1991-03-27
Publication date: 1991-11-07
Also published as: GB2243016B; JPH0627294A; GB2243016A; FR2660789A1; US5156722A; GB9107408D0; FR2660789B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Dekontaminieren von radioaktiv verseuchten Metallen, insbesondere durch entweder kombinierte Solvent-Extraktion und elektrolytische Extraktion oder durch oxidative elektrolytische Raffination. Von besonderem Interesse hierin ist die Aufbereitung von radioaktiv verseuchtem Nickel von Abfällen der DOE-ORO Diffusionskaskaden, deren Hauptbestandteil Nickel ist. Das hierin geschilderte Dekontaminationsverfahren kann aber ebensogut bei der Wiedergewinnung und Dekontamination anderer elektrolytisch extrahierbarer strategischer Metalle, wie beispielsweise Kupfer, Kobald, Chrom und Eisen, angewendet werden.

Die Quellen der radioaktiven Verseuchung in als Diffusionssperre wirkendem Nickel sind insbesondere Uran mit übernatürlichen Anreicherungen (gewöhnlich etwa 0,7%) und Reaktorspalt- Folgeprodukte, wie beispielsweise Tc, Np, Pu und andere Aktinide. Diese Spalt-Folgeprodukte sind wegen eines begrenzten Durchsatzes von aufbereitetem Kernbrennmaterial durch die DOE-ORO Diffusionskaskaden vorhanden.

Verschiedene Verfahren zur Dekontamination insbesondere von Nickel sind bekannt. Nach der US-PS 38 53 725 kann Nickel durch selektive Rückextraktion aus einer Säurelösung durch elektrolytische Extraktion abgeschieden werden. Entsprechend der US-PS 41 62 296 und 41 96 076 kann Nickel auch durch Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Solvent-Extraktion abgeschieden werden. Weitere verschiedene Phosphatverbindungen sind bisher beim Abscheiden von Nickel verwendet worden, wie die US-PS 41 62 296, 46 24 703, 47 18 996, 45 28 165 und 48 08 034 beschreiben.

Es ist bekannt, daß mit Spaltprodukten verseuchtes, metallisches Nickel durch direkte elektrolytische Raffination dekontaminiert und somit sämtliche vorhandenen Aktinide entfernt werden könnten, wobei die Raffination auf den Unterschieden im Reduktionspotential in der Folge der elektromotorischen Kraft basiert. Das Abscheiden der Aktinide wird von zwei während der elektrolytischen Raffination auftretenden Erscheinungen begünstigt. Aktinide haben im Vergleich zu Nickel ein bedeutend höheres Reduktionspotential und sie werden gewöhnlich eher aus einem flüssigen Salzelektrolyt als aus einem wäßrigen Elektrolyt gewonnen. Dies beschreiben beispielsweise die US-PS 39 28 153 und 38 91 741.

Aufgabe der Erfindung ist es, in einem wirtschaftlichen und effizienten Verfahren radioaktiv verseuchte Metalle zu dekontaminieren und insbesondere Technetium von diesen Metallen in einfacher Weise abzuscheiden.

Anspruch 1 und Anspruch 5 geben zwei alternative Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe an.

Beim Verfahren entsprechend Anspruch 1 ist die Solvent-Extraktion mit der elektrolytischen Extraktion zum Abscheiden von Technetium kombiniert. Hier wird Nickel in einer Säurelösung (vorzugsweise eine Oxidationssäure, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure) aufgelöst und oxidiert, um das Technetium für die Solvent-Extraktion siebenwertig zu machen. Insbesondere Mischungen aus Tri-n-Octylphosphinoxid und 2,Diäthylhexylphosphorsäure in aliphatischen Trägerflüssigkeiten bewirken eine gemeinsame Extraktion von Aktiniden und Technizium, und das Verfahren der elektrolytischen Extraktion (oder ein neues elektrolytisches Raffinationsverfahren) verfeinert das Dekontaminationsverfahren zum Erhalt eines radiochemischen freien Metallprodukts.

Beim alternativen Verfahren nach Anspruch 5 wird eine Zelle zur elektrolytischen Raffination anstatt des Verfahrens der elektrolytischen Extraktion angewandt. Hier begünstigt das Verfahren die Verwendung einer Reduktionssäure im Elektrolyt, wie beispielsweise Salzsäure. Weitere Reduktionsmittel, wie Eisen(II), Zinn(II), Chrom(II) oder andere Metall-Reduktionsmittel, wie H₂S, CO oder Wasserstoff werden in die Anodenkammer der Zelle eingegeben, um Tc vom siebenwertigen in den vierwertigen Zustand zu reduzieren. Das vierwertige Technetium schlägt sich in der Anodenkammer als TcO₂ nieder, um den Transport von Technetium zur Kathode zu verhindern. TcO₂ sammelt sich mit den Aktiniden im Anodenschlamm; von radioaktiven Partikeln freies Nickel wird an der Kathode wiedergewonnen.

Beide Verfahren sind besonders zur Dekontamination von Nickel geeignet. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Verfahren sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert, welche ein Strukturdiagramm eines Verfahrens zur Dekontamination von radioaktiv verseuchten Metallen nach Anspruch 1 zeigt, nämlich eine Solvent-Extraktion von Tc und Co kombiniert mit elektrolytischer Extraktion.

Unter dem Begriff Metall soll hier jedes Schwermetall einschließlich Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, ähnliche Übergangsmetalle und andere elektrolytisch extrahierbare Metalle verstanden werden. Zweckmäßigerweise wird in der Beschreibung Nickel als Beispiel verwendet.

Die vorliegende Erfindung bedient sich der Solvent-Extraktion zum Abscheiden von Technetium, was bedeutende Vorteile gegenüber konkurrierenden Ionenaustauschverfahren zum Abscheiden von Technetium bietet. Eine Solvent-Extraktion arbeitet effizient in der durch die Metallauflösung erzeugten starken Säurekonzentration, in welcher die Fähigkeit zum Ionenaustausch erheblich gesenkt ist. Durch die Solvent-Extraktion werden sowohl das Technetium als auch die Aktinide extrahiert; durch Ionenaustausch wird man keine vergleichbaren Resultate für alle wahrscheinlich in der Dekontaminationsflüssigkeit vorhandenen radiochemischen Lösungsprodukte erhalten. Des weiteren werden durch die Solvent-Extraktion auch schwebende Feststoffe in der Lösung toleriert, wohingegen beim Ionenaustausch durch das Ionenaustauschharz Verstopfungen und Verharzungen bei vorhandenen schwebenden Feststoffen auftreten. Schließlich kann man bei der Solvent- Extraktion den verwendeten Solvent als Teil des Systemabfalls entsorgen, was einen Vorteil gegenüber der Verwendung eines Ionenaustauschharzes darstellt, für welches Harz man zur Veraschung höhere und ganz bestimmte Verbrennungstemperaturen sowie kompliziertere Veraschungsofenkonstruktionen benötigt, um ein Verschmutzen des Verbrennungsrostes und fortschreitende Erneuerung der Harzoberfläche zur Oxidation zu verhindern.

Beim vorliegenden Verfahren wird Nickel durch die Elektrolysezelle mit einer hohen Effizienz gewonnen, während die Elektrolysezelle lediglich eine Aufbereitung bewirkt, um die verbleibenden Aktinide zu entfernen. Dadurch wird die Gefahr der Wiederverseuchung des kathodischen Nickels durch Mitreduktion der Aktinide vermieden. Durch Sovent-Extraktion können jegliche Kobaltisotope abgeschieden werden, und zwar durch Einführung eines zweiten Extraktionskreislaufs, der mit dem gleichen Raffinat aber mit einem kobaltextrahierenden Extraktionsmittel arbeitet. Darüber hinaus hat die Solvent- Extraktion den Vorteil, daß sie gegenüber dem Einfluß von plattierenden Additiven, wie beispielsweise Borsäure und Chlorid, unempfindlich ist. Deshalb kann man das Elektrolyt zur Nickelauflösung wiederverwenden und dadurch den Abfall vermindern, anstatt es jeweils nur einmal zu verwenden und wegzuwerfen.

Während für Technetium bereits eine Anzahl von Extraktionsmitteln zur Metallwiedergewinnung gezeigt worden sind, kommen bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung: 2,Diäthylhexylphosphorsäure (2DEHPS) und Tri-n-Octylphosphinoxyd (TOPO). Schwefelsäure (oder jede andere Oxidationssäure, beispielsweise Salpetersäure) wird zur Auflösung von Nickel und zum Transport der radioaktiv verseuchten Stoffe (Tc und Aktinide) in dem organischen Solvent während der Extraktion verwendet. Oxidationssäuren sind hier besonders empfehlenswert, da sie das Technetium im siebenwertigen Zustand und Uran im sechswertigen Zustand halten, wodurch beide Stoffe für die Solvent-Extraktion zugänglich gemacht werden. Dann werden die Metalle durch eine konzentrierte wäßrige Salzsäure (oder eine andere konzentrierte Säure) abgetrennt, und zwar insbesondere Technetium und Aktinide von der geladenen organischen Phase.

Bezugnehmend auf die Zeichnungsfigur wird ein verseuchter Metallbarren zu Elektroden verarbeitet und in den anodischen Auflösungsbehälter eingegeben, worin er in Schwefelsäure aufgelöst wird, welche vorzugsweise im Bereich von 0,1-normal bis 4-normal und am besten zwischen 2-normal und 3-normal ist. Die anodische Auflösung wird gegenüber der chemischen Auflösung begünstigt, weil sie kürzere Verweilzeiten und mildere Bedingungen für die Ausführung des Auflösungsprozesses aufweist; die chemische Auflösung würde jedoch ebenso funktionieren. Durch Gegenstrom-Extraktion mit einem sauberen Solvent werden das Technetium und die Aktinide aus der Lösung des Grundmetalls abgeschieden. Die nominale Solventzusammensetzung beträgt ungefähr 0,1 Mol bis 2 Mol TOPO : 0 Mol bis 2 Mol 2DEHPS in einer langkettigen aliphatischen Lösung, welche Kerosin enthalten kann. Der geladene Solvent wird vorzugsweise mit einer 2-normalen bis 6-normalen wäßrigen Salzsäurelösung rückextrahiert. Die Verhältnisse von organischer zu wäßriger Phase für die beiden Extraktionsvorgänge liegt zwischen 0,225 und 20 für die Extraktion und zwischen 0,10 und 10 für die Rückextraktion.

Das dekontaminierte Raffinat aus der Extraktion strömt noch vor der Elektrolytzelle durch eine Kohlenstoffsäule, um jegliches Mitschleppen von organischen Resten aus der Extraktion zu verhindern. Der Arbeitsbereich der Elektrolysezelle ist vorzugsweise wie folgt gekennzeichnet: Stromdichte zwischen 108 A/m³ und 3230 A/m² bei einem Wirkungsgrad von 80 bis 98%, pH-Wert zwischen 1 und 6, Betriebsspannung der Zellen zwischen 2 und 4 V pro Zelle. Die Elektrolysezelle wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 25 und 60°C betrieben. Die elektrolytischen Additive können ungefähr 0 bis 30 g/l freie Schwefelsäure, bis zu 60 g/l Borsäure und ungefähr 20 bis 40 g/l Chloridionen enthalten, um sowohl das Plattiervermögen als auch die Eigenschaft des plattierten Niederschlags zu verbessern. Geeignete Beispiele für Chloridionen können sein: NaCl, CaCl₂ und NiCl₂.

Die Zelle kann eine dekontaminierte Nickelkathode so wiederherstellen, daß sie zu einer Wiederverwendung geeignet ist. Der in der Nickelwiedergewinnungszelle verwendete Elektrolyt wird bei der anodischen Auflösung wiederverwendet, und zwar mit einer Restkonzentration von Nickel von ungefähr 30 bis 50 Gramm Nickel pro Liter und mit den potentiellen Plattierungsadditiven, wie beispielsweise Chloridionen und Borsäure, welche möglicherweise in die Elektrolysezelle hinzugegeben worden sind.

In dem alternativen Verfahren nach Anspruch 5 wird die elektrolytische Extraktion durch elektrolytische Raffination ersetzt und der Vorgang der Solvent-Extraktion eliminiert. Bei diesem alternativen Verfahren wird das Anolyt-Oxidationspotential gesteuert, um die Wertigkeit des Technitiums von 7 auf 4 zu verändern, anstatt ein Plattieren aus dem bei der Auflösung natürlich eintretenden siebenwertigen Zustand vorzunehmen. Demnach wird das Technetium in der Anolyt-Lösung zu TcO₂ oxidiert, um es von dem kathodischen Produkt zu trennen. Durch diese Alternative wird das Erfordernis äußerlicher Dekontaminationsvorgänge, wie beispielsweise Solvent-Extraktion und/oder Ionenaustausch, zum Beseitigen der radioaktiven Verseuchungsstoffe und die Kohlenstoffabsorption zum (vollständigen) Beseitigen jeglicher organischer Reststoffe aus dem Elektrolyt vor dem Verfahrensschritt der elektrolytischen Nickelraffination eliminiert. Durch das elektrolytische Raffinationsverfahren kann man Technetium oder andere radioaktive Verseuchungsstoffe an Ort und Stelle innerhalb der elektrolytischen Raffinationszelle beseitigen und an der Kathode radiochemisch freies Nickel in einem einzigen elektrolytischen Raffinationsschritt gewinnen.

Verwendet man die elektrochemische Standard-Reduktionspotential- Folge bei normalen Arbeitsbedingungen der elektrolytischen Raffinationszelle, so sind die Reaktionen der Nickelhalbzelle durch die Gleichungen 1 und 2 gegeben (welche auf ein Wasserstoffreduktionspotential von 0 V bezogen sind):

Anode: Ni - 2e^- → Ni(ii), E = +0,23 V (1)

Kathode: Ni(II) + 2e^- → Ni_Metall, E = -0,23 V (2)

Unter Steuerung des pH-Wertes, der Temperatur und des Anolyt- Oxidationspotentials wird metallisches Nickel an der Kathode gewonnen.

Die offensichtlichen Halbzellenreaktionen für die elektrolytische Raffination von metallischem Technitium sind durch die Gleichungen 3 und 4 gegeben. Dadurch werden jedoch weder die beschriebene Verhaltensweise des Technetiums im Nickelkreislauf noch die Art des Plattierens von technetiumfreiem Nickel deutlich.

Tc + 4H₂O - 7e^- → TcO₄^- + 8H⁺, E° = -0,472 (3)

TcO₄^- + 7e^- + 8H⁺ → Tc + 4H₂O, E° = +0,472 (4)

Des weiteren werden durch direkte Erfahrungen mit diesem System unter Abwesenheit der Tc-Wertigkeitsreduktionsstufe die Erkenntnis vermittelt, daß das Technetium das Nickel direkt zur Kathode hin treiben wird.

Die elektrolytische Nickelraffination mit einer Reduktionssäure (vorzugsweise wäßrige Salzsäurelösungen) vermindert Technetium in der Zulauflösung an der Anode. Obwohl der gesamte Vorgang der Technetium(VII) Reduktion und das Niederschlagen als TcO₂ nicht klar ist, wird bei radioaktiv verseuchtem Eintrag technetiumfreies Nickel durch elektrochemische Mittel wiedergewonnen. Die Gleichungen 5 und 6 beschreiben die potentiellen Halbzellenreaktionen, welche das Niederschlagen von TcO₂ ohne Beeinflussung der Nickelwiedergewinnung an der Kathode ermöglichen. In einer hochkonzentrierten Nickellösung (insbesondere in einem chloridischen Elektrolyt, in welchem Nickel keine chloridischen Komplexe bildet, sondern als bloßes Nickel(II) vorliegt) kann ein möglicher Pertechnetatkomplex gebildet werden, welcher positiv ist:

[ (TcO₄)^- · XNi⁺3]^2x-1.

Dieser Komplex hat nicht nur eine positive Ladung, welche von der Kathode angezogen werden würde, sondern, wenn x gleich 1 oder 2 ist, wäre dies die Erklärung dafür, warum sich Technetium bezüglich des technetiumverseuchten Pegels in der Nickeleinspeisung im kathodischen Nickelprodukt anreichert. Es sei auch darauf hingewiesen, daß sich auch kationische Technetiumkomplexe bilden können. In einer starken Oxidationssäure wandert das Technetium, welches entweder als Pertechnetat-Ionenkomplex oder als ein niederwertigerer positiver Komplex vorliegt, während der elektrolytischen Nickelraffination von der Anode zur Kathode, wo es chemisch mit dem kathodischen Nickelprodukt reduziert wird.

Anodenreaktion im Reduktionselektrolyt
Kathodenreaktion im Reduktionselektrolyt
Tc - 7e^- + 4H₂O → TcO₄^- + 8H⁺ (5)
	4e^- + 4H⁺ → 2H₂
TcO₄^- + 4H⁺ + 3e^- → TcO₂ + 2H₂O (6)

Die vollständige elektrochemische Bildung von Technetiumoxyd in Lösung würde bedeuten, daß sich unlösliches TcO₂ im Anodenschlamm absetzen würde, aber vollständiger Niederschlag geschieht nur unwahrscheinlich mit Oxidationselektrolyt-Be dingungen, weil mit den Reaktionen 5 und 6 ein Erzwingen einer Vervollständigung in Oxidationsmedien schwierig ist. Des weiteren sind sowohl die Siebenwertigkeit des Technetiums als auch seines Pertechnetat-Ions recht stabil bei der Oxi dation des Elektrolyts. Deshalb muß eine chemische Reduktion von Technetium das strikte elektrochemische Verhalten unter stützen, um die Reaktionen 5 und 6 zur Vervollständigung zu treiben.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Oxidationsäure durch eine Reduktionssäure, wie beispielsweise eine wäßrige Salzsäure ersetzt, um die Bildung von Technetiumoxyd durch die in den Gleichungen 5 und 6 dargestellte Anodenreaktion zu fördern. Darüber hinaus muß das Oxidationspotential des Elektrolyts gesteuert werden, um die Bildung von Technetium oxyd fördernden Bedingungen aufrecht zu erhalten. Weiterhin wird durch ansteigende anodische Halbzellenspannungen auf bis zu oder über 0,8 V eine Gesamtzellenspannung von bis zu oder über 1,2 V geschaffen, um diese Reaktion zu verstärken. Chemische Reduktionsmittel werden in die Anodenkammer ge füllt, um die Wertigkeitsreduktion des Technetiums von sieben auf vier zu verstärken.

Die chemischen Reduktionsmittel können metallische Chloride aufweisen, wie beispielsweise SnCl₂, FeCl₂, CrCl₃. Diese Chloride reduzieren Technetium(VII) zu Technetium(IV). Zur Förderung der Tc-Reaktion können Kohlenmonoxyd, Schwefelwas serstoff oder Wasserstoff in die Lösung gespritzt werden. Der Vorteil der gasförmigen Reduktionsmittel besteht darin, daß sie keine Restlösungs-Nebenprodukte haben, welche zusammen mit Nickel an der Kathode reduzieren und das metallische Nickelprodukt verschmutzen; das Hinzufügen von metallischen Chloriden birgt die Gefahr der chemischen Verschmutzung des kathodischen Metallprodukts. Zur Reduktion von Technetium genügende metallische Chloride können aber derart gewählt werden, daß sie bei einer nachfolgenden Bildung von Le gierungen mit dem Nickelmetall mitverwendbar sind.

Claims

1. Verfahren zur Extraktion von radioaktivem Technetium von einem radioaktiv verseuchten Metall, gekennzeichnet durch die Schritte:
Oxidieren des Technetiums in einer elektrolytischen Lösung zur Erzeugung eines Pertechnetat-Anions,
Steuern des Oxidationspotentials des Elektrolyts zum Anpassen des Pertechnetat-Ions zum Abschneiden von Technetium durch Solvent-Extraktion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Ver wendung von Tri-n-Octylphosphinoxid, 2-Diethylhexylphosphor säure oder Mischungen davon in einer aliphatischen Kohlen wasserstoff-Trägersubstanz als Extraktphase.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch elektrolytisches Extrahieren zum Dekontaminieren der vor handenen restlichen Aktinide und zum Wiedergewinnen katho dischen Metalls.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen zweiten Extraktionszyklus, bei welchem das Raffi nat des ersten Extraktionszyklus verwendet wird, um Kobalt isotope zu extrahieren.

5. Verfahren zum Extrahieren von radioaktivem Technetium von radioaktiv verseuchtem Metall, gekennzeichnet durch die Schritte:
Auflösen eines mit Technetium verseuchten Metalls in einem Elektrolyt und
direktes Abscheiden des Technetiums in einem elektrolytischen Raffinationszyklus.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Abscheiden von TcO₂ die Technetiumwertigkeit im Anolyt von Tc(VII) auf Tc(IV) reduziert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Technetium durch ein Metallchlorid, wie beispielsweise SnCl₂, FeCl₂, CuCl oder CrCl₃ reduziert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Technetium durch eine chemische Reaktion mit CO, H₂S, H₂ oder anderen chemischen Reduktionsmitteln reduziert wird.