DE69303882T2

DE69303882T2 - Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Zirkoniumoxid mit tetragonalen Kernen und monoclinen Umhüllungen

Info

Publication number: DE69303882T2
Application number: DE69303882T
Authority: DE
Inventors: Dilip Kumar Chatterjee; Syamal K Ghosh; Debasis Majumdar
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2013-12-22
Also published as: US5677072A; US5824123A; US5674794A; EP0603818B1; EP0603818A1; DE69303882D1; JPH06219832A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Gegenstände sowie Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen und insbesondere Gegenstände aus Zirkoniumdioxid mit monoklinen Oberflächen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände sowie Verfahren zum Sintern.
In vielen Fällen, wie zum Beispiel bei der Herstellung von photographischem Film und Papier, erfordern Schneidwerkzeuge, wie zum Beispiel Perforatoren und Schlitzmesser, eine Schlagfestigkeit, um verhängnisvolle Fehler und eine Korrosion zu verhindern, sowie eine Abnutzungs- und Abriebwiderstandsfähigkeit, um die Lebensdauer und Produktivität zu verbessern. Übliche Materialien für Schneidwerkzeuge, wie zum Beispiel Schnelldrehstähle, härtbare, rostfreie Stähle sowie gesinterte Wolframcarbide, erfüllen einige dieser Erfordernisse, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine häufige Wartung aufgrund von Abnutzungen erfordern. Mit Yttriumdioxid dotierte tetragonale, polykristalline keramische Zirkoniumdioxidmaterialien bieten viele Vorteile gegenüber üblichen Materialien und werden daher zum Schneiden, Perforieren, Schlitzen und Zerhacken von photographischen Film- und Papierbahnen verwendet. Y-TZP ist eines der zähesten keramischen Materialien. Die Zähigkeit wird dabei auf Kosten der Härte und Festigkeit erzielt.
Es ist bekannt, daß einer Schlagbeanspruchung ausgesetzte Werkzeuge oder Teile eine längere Lebensdauer und ein besseres Leistungsvermögen aufweisen, wenn sie aus einem Kern eines zähen Materials sowie einer Oberfläche oder Schicht aus einem gehärteten Material hergestellt werden. Übliche Beispiele hierfür sind nitrierte oder durch Aufkohlen einsatzgehärtete Metallwerkzeugteile, Nockenwellen und dergleichen. Eine Oberflächenbehandlung, wie zum Beispiel ein Aufkohlen oder ein Nitrieren, wird angewandt, um eine stabile harte Phase über einem zäheren Kern zu erzeugen. Die Phasenänderungen hängen von der Reaktivität des metallischen Stammaterials mit einem reagierenden Material ab, wie beispielsweise einer Kohlenstoff- oder Stickstoffspezies. Im Falle von keramischen Materialien hat die diesen eigene chemische Inertheit die Herstellung von vergleichbaren zusammengesetzten Strukturen erschwert. Keramische Gegenstände mit Oberflächenbereichen mit durch Spannung induzierten Phasenänderungen sind sehr leicht herzustellen, da solche Phasenänderungen als Folge von Abrieb auf Arbeitsoberflächen während der Verwendung auftreten. Im Falle von Y-TZP induziert eine Spannung einen Übergang von einer zähen, jedoch nicht sehr harten tetragonalen Phase in eine härtere, monokline Phase. Diese Phasenveränderung kann in verschiedener Weise genutzt werden. Netzartige Gegenstände aus tetragonalen Zirkoniumdioxidlegierungen können nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es in der veröffentlichten europäischen Anmeldung A-0 554 637, angemeldet am 21. Dezember 1992, beschrieben wird. Die Bezeichnung "netzförmig" bezieht sich auf einen keramischen Gegenstand, der dimensionsgetreu nach der Sinterung ist und infolgedessen vor Verwendung in seiner beabsichtigten Arbeitsumgebung keine weitere Bearbeitung mehr erfordert. Während der Verwendung unterliegen die arbeitenden Oberflächen eines netzförmigen Gegenstandes einer Phasentransformation. Geeignete Toleranzen ermöglichen es, daß Abriebverluste an den arbeitenden Oberflächen vor der Phasentransformation ignoriert werden können. Alternativ kann eine Phasentransformation in eine monokline Phase induziert werden, und zwar durch einen Abriebprozeß, zum Beispiel durch Schleifen oder Läppen während der Fabrikation des Werkzeuges. Keiner dieser Versuche ist einfach, da zwei Variable, die Dimensionen des Gegenstandes und seine Phasencharakteristika, sich gleichzeitig verändern. Beide Versuche sind extrem problematisch, wenn ein Gegenstand mit einer komplexen Geometrie eingesetzt wird.
Die US-A-4 703 024 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Körper eines teilweise stabilisierten Zirkoniumoxides einer intensiven Oberflächenerhitzung unterworfen wird, wobei die Temperatur der exponierten Oberfläche auf 1100ºC bis 1600ºC erhöht wird, ohne das Innere des Körpers zu erhitzen. Die exponierte Oberfläche wandelt sich aus einer tetragonalen Phase in einer monokline Phase um.
Die EP-A-0 129 188 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Gegenstandes, bei dem eine teilchenförmige Mischung aus einem primären Oxid (ZrO&sub2;) und einem sekundären Oxid oder sekundäre Oxide (Oxide der Seltenen Erden, MgO, CaO; Kombinationen hiervon) verdichtet wird unter Erzeugung eines teilweise verdichteten, vorgesinterten grünen Körpers, der dann gesintert wird.
Ein alternativer Weg wird beschrieben. Im Falle dieses Weges wird ein Gegenstand aus einer tetragonalen Zirkoniumoxidlegierung, der nahezu netzförmig sein kann, verdichtet und dann gesintert, und zwar in Gegenwart von einem Dotiermittel aus MgO, CaO, Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3;, Ce&sub2;O&sub3; oder einem anderen Dotiermittel aus einem Oxid einer Seltenen Erde, um einen Gegenstand mit einem tetragonalen Kern und einer Hülle aus einer kubischen Phase zu erzeugen. Das Dotiermittel kann nach einer Anzahl von unterschiedlichen Verfahren bereitgestellt werden, beispielsweise als Festplatte, als Pulver, oder als Schicht, die erzeugt wurde durch Abscheidung eines Organo-metallischen Vorläuferfilmes. Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen beschrieben, die einen Kern aufweisen, bei dem es sich um eine gesinterte, teilchenförmige Mischung von einer Zirkoniumdioxidlegierung handelt und Aluminiumoxid, sowie einer Hülle, die eine kubische Spinelstruktur aufweist.
Es wäre wünschenswert, wenn ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Zirkoniumoxidlegierungen (zirconia alloy articles) mit einem Kern aus einer tetragoanlen Phase und einer monoklinen Hülle bereitgestellt werden könnte, das keine durch Spannung induzierten Phasentransformationen erfordert.
Gemäß den breiteren Aspekten des Verfahrens zur Herstellung von keramischen Gegenständen der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Gegenstandes bereitgestellt, das umfaßt das Komprimieren einer teilchenförmigen Legierung aus einem primären Oxid und einem sekundären Oxid unter Erzeugung eines Rohlings und das Sintern des Rohlings in Kontakt mit praktisch reinem Zirkoniumoxid. Das primäre Oxid ist Zirkoniumoxid und das sekundäre Oxid wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MgO, CaO, Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3;, Oxiden der Seltenen Erden und aus Kombinationen hiervon. Die erzeugten keramischen Gegenstände weisen Kerne aus einer tetragonalen Phase und monokline Hüllen auf.
Es ist ein vorteilhafter Effekt mindestens einer Ausführungsform der Erfindung, daß ein keramischer Gegenstand bereitgestellt werden kann, der eine praktisch monokline Zirkoniumdioxidlegierungshülle über einem praktisch tetragonalen Zirkoniumdioxidkern aufweist.
Die oben erwähnten Merkmale sowie andere Merkmale und Gegenstände dieser Erfindung und die Weise, in der sie erzielt werden, werden ersichtlicher und die Erfindung selbst wird besser verständlich durch Bezugnahme auf die folgende Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, in denen dargestellt sind in:
Figur 1 ein schematisches Diagramm eines Verfahrens gemäß der Erfindung;
Figur 2 eine fragmentarische Querschnittsansicht der Gesenkpresse, die für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet ist;
Figur 3 eine vergrößerte Querschnittsansicht der Form und der Formteile der Formpresse von Figur 2;
Figur 4 eine vergrößerte schematische Ansicht eines keramischen Perforatorstempels gemäß der Erfindung;
Figur 5 eine typische Röntgenstrahl-Beugungsaufzeichnung für sowohl gekoppelte Winkel als auch Glanzwinkel des Gegenstandes des Vergleichsbeispiels 1;
Figur 6 eine Röntgenstrahl-Beugungsaufzeichnung mit gekoppeltem Winkel des Gegenstandes des Beispiels;
Figur 7 eine Reihe von Glanzwinkel-Röntgenstrahl-Beugungsaufzeichnungen des Gegenstandes des Beispiels.
Im Falle der Methoden der Erfindung wird eine teilchenförmige Zirkoniumdioxidlegierung verdichtet und gesintert. Das Sintern erfolgt in Gegenwart eines Mittels, das hier mit "Zusatz" bezeichnet wird, reinem oder praktisch reinem Zirkoniumdioxid.
Die Sinterstufe, die im Rahmen der Methoden der Erfindung angewandt wird, unterscheidet sich von bisherigen Sinterverfahren mit Zirkoniumdioxidlegierungen. Bei den bisherigen Sinterverfahren von tetragonalen Strukturen von Zirkoniumdioxidlegierungen ist es übliche Praxis, einen Rohling oder eine Vorform auf eine Platte aus ZrO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3; während des Sinterprozesses zu bringen. Die keramischen Teile, die nach solchen Verfahren erzeugt werden, weisen eine tetragonale Struktur sowohl auf der Oberfläche als auch innerhalb des Teiles auf. Im Falle des Verfahrens der veröffentlichten EP-Anmeldung-A-0 554 637, die oben erwähnt wurde, werden keramische Rohlinge aus Zirkoniumdioxidlegierungen in Gegenwart eines "Dotiermittels" gesintert, das ausgewählt wird aus: MgO, CaO, Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3; und Ce&sub2;O&sub3; und anderen Oxiden der Seltenen Erden. Diese Materialien stellen "Legierungsmittel" dar, d.h. Oxide, die mit ZrO&sub2; kombiniert werden können unter Erzeugung einer Zirkoniumdioxidlegierung.
Es ist ein neues und überraschendes Merkmal der Verfahren der Erfindung, daß die Sinterung eines Zirkoniumdioxidlegierungs-Rohlings in Gegenwart eines Zusatzes aus reinem oder praktisch reinem Zirkoniumdioxid durchgeführt wird. Die Bezeichnung "praktisch reines Zirkoniumdioxid" wird hier dazu verwendet, um eine Zirkoniumdioxidlegierung zu beschreiben, welche die monokline Struktur von reinem Zirkoniumdioxid bei Raumtemperatur und Druck beibehält und weniger als 1 % Legierungsoxide oder Verunreinigungen enthält. Die Bezeichnung "Zusatz" wird hier verwendet anstelle der Bezeichnung "Dotiermittel", da angenommen wird, daß die Sinterstufe der Verfahren der Erfindung nicht zu einer "Dotierung" des Zirkoniumdioxid-Zusatzes in einem verdichteten Gegenstand oder "Rohling" führt. Vielmehr wird angenommen, daß Legierungsmittel aus dem Rohling in den Zirkoniumdioxid- Zusatz "dotiert" wird. Es wird angenommen, daß diese Erklärung korrekt ist, doch ist der Schutzbereich der beanspruchten Erfindung nicht auf diese Erklärung oder eine beliebige andere Erklärung oder Theorie, die hier angegeben wird, beschränkt.
Das Ergebnis der Verfahren oder Methoden der Erfindung ist ein Gegenstand, in dem eine Zirkoniumdioxidlegierungshülle einer praktisch monoklinen Struktur auf einem Zirkoniumdioxidlegierungskern einer praktisch tetragonalen Struktur aufliegt. Die Verfahren der Erfindung verwenden Rohlinge aus teilchenförmigen Legierungen aus ZrO&sub2; und zusätzlichem Oxid, ausgewählt aus: MgO, CaO, Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3; und Ce&sub2;O&sub3; und anderen Oxiden der Seltenen Erden (hier auch bezeichnet mit "Mg-Ca-Y-Sc-Seltene Erdoxide"). Zirkoniumdioxidlegierungen, die für die Verfahren der Erfindung geeignet sind, weisen eine meta-stabile tetragonale Kristallstruktur in den Temperatur- und Druckbereichen auf, bei denen der erzeugte keramische Gegenstand verwendet wird. Beispielsweise weisen bei einer Temperatur von bis zu 200ºC und Drucken bis zu 1000 MPa Zirkoniumdioxidlegierungen mit 2 bis 20 Mol-% Mg-Ca-Y-Sc-Seltenen Erdoxiden eine tetragonale Struktur auf. Bevorzugte Oxide für eine Legierungsbildung mit Zirkoniumdioxid sind Y&sub2;O&sub3;, MgO, CaO, Ce&sub2;O&sub3; und Kombinationen dieser Oxide. Die Stufe "A" in Figur 1 veranschaulicht den Legierungsprozeß diagrammatisch. Zirkoniumdioxidpulver 100 wird mit einem oder mehreren sekundären Oxidpulvern 102 vereinigt, um das Zirkoniumdioxidlegierungspulver 104 bereitzustellen. Vorzugsweise hat das Zirkoniumdioxidpulver eine hohe Reinheit, von größer als 99,9 %. Die Herstellung von Zirkoniumdioxidlegierungen ist dem Fachmann allgemein bekannt und Zirkoniumdioxidlegierungen sind im Handel erhältlich. Beispielsweise wird eine teilchenförmige Zirkoniumdioxidlegierung mit 3 Mol-% Y&sub2;O&sub3; im Handel vertrieben von der Firma Z-TECH Corporation, Bow, New Hampshire, als "SY-ULTRA 5.2 Yttria Stabilized Zirconia".
Die Korn- und Agglomerationsgrößen und Verteilungen, der Feuchtigkeitsgehalt und die Verwendung von Bindemittel in Zirkoniumoxidlegierungen werden in einer Art und Weise ausgewählt, die dem auf dem Gebiet tätigen Fachmann bekannt ist. "Korn" ist definiert als ein individueller Kristall, der innerhalb eines Teilchens vorliegen kann, mit einer räumlichen Orientierung, die gegenüber benachbarten Körnern ausgeprägt ist. Ein "Agglomerat" ist definiert als eine Aggregation von einzelnen Teilchen, wovon ein jedes aus vielen Körnern bestehen kann. Ein Beispiel für geeignete Korn- und Agglomerationsgrößen und Verteilungen für eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist wie folgt: die Korngröße liegt bei 0,1 Mikrometern bis 0,6 Mikrometern. Die mittlere Korngröße liegt bei 0,3 Mikrometern. Die Verteilung der Korngrößen entspricht: 5-15 % weisen eine Korngröße von weniger als 0,1 Mikrometer auf, 40-60 % von weniger als 0,3 Mikrometern und 85-95 % von weniger als 0,6 Mikrometern. Die Oberfläche eines jeden einzelnen Kornes liegt bei 10 bis 15 m²/g oder vorzugsweise 14 m²/g. Agglomeratgrößen liegen bei 30 bis 60 Mikrometern und mittlere Agglomeratgrößen liegen bei 40 bis 60 Mikrometern. Der Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers liegt bei 0,2 bis 1,0 Vol.-% des Rohlings und vorzugsweise bei 0,5 %. Das Zirkoniumoxidlegierungspulver wird in Gegenwart eines Bindemittels verdichtet, wie zum Beispiel Gelatine oder einem Polyvinylionomeren oder in vorteilhafterer Weise in Gegenwart von Polyvinylalkohol. Das Bindemittel wird zugegeben und mit dem Pulver vermischt, beispielsweise durch Aufsprühen oder in einer Kugelmühle, bevor das Pulver in eine Vorrichtung zur Verdichtung gebracht wird.
Zu speziellen Beispielen von Legierungen, die für die Verfahren der Erfindung geeignet sind, gehören: Zirkoniumdioxidlegierungen einer tetragonalen Struktur mit 2 bis 5 Mol-% Y&sub2;O&sub3;, oder in vorteilhafterer Weise von etwa 3 Mol-% Y&sub2;O&sub3;. Beispiele für Zirkoniumdioxidlegierungen mit tetragonaler Struktur, die sich für die Verfahren der Erfindung eignen, werden in der oben erwähnten eruopäischen Anmeldung beschrieben. In der Anmeldung, auf die Bezug genommen wird, wird die Legierung ausgewählt derart, daß ein "netzförmiger" keramischer Gegenstand erhalten wird, wobei diese Bezeichnung dort wie folgt definiert ist: ein keramischer Gegenstand, der dimensionstreu nach dem Sintern ist und infolgedessen keine weitere Bearbeitung vor seiner Verwendung in seiner beabsichtigten Arbeitsumgebung erfordert. Mit anderen Worten: der Grad des Schrumpfes während des Sinterprozesses ist vorhersehbar, so daß ein keramisches Teil erzeugt wird, das einer vorbestimmten Form und vorbestimmten Dimensionen entspricht. Die teilchenförmige Zirkoniumoxidlegierung ist praktisch gleichförmig. Die Reinheit der Legierung wird auf 99,9 bis 99,99 % eingestellt, d.h. auf Verunreinigungen von nicht mehr als 0,1 bis 0,01 %. Die Korngröße liegt bei 0,1 Mikrometern bis 0,6 Mikrometern. Die mittlere Korngröße liegt bei 0,3 Mikrometern. Die Verteilung der Korngröße entspricht: 10 % weisen eine Korngröße von weniger als 0,1 Mikrometern auf, 50 % haben eine Korngröße von weniger als 0,3 Mikrometern und 90 % eine Korngröße von weniger als 0,6 Mikrometern. Die Oberfläche eines jeden einzelnen Kornes liegt bei 10 bis 15 m²/g und liegt vorzugsweise bei 14 m². Die Agglomeratgröße liegt bei 30 bis 60 Mikrometern. Eine mittlere Agglomeratgröße liegt bei 50 Mikrometern. Der Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers liegt bei 0,2 bis 1,0 Vol.-% des Rohlings und vorzugsweise bei 0,5 %.
Zusätzlich zur Verdichtung wird das Zirkoniumdioxidlegierungspulver 104: auf einen Temperaturbereich erhitzt, bei dem eine Sinterung erfolgt; Sintern heißt, daß das Material in dem Temperaturbereich eine Zeitspanne lang aufbewahrt wird; worauf es gekühlt wird. Während der gesamten Sinterung oder einem Teil hiervon befindet sich das Zirkoniumdioxidlegierungspulver 104 in Kontakt mit dem Zusatz, wie es unten im Detail beschrieben wird. Die Verdichtung und Sinterung werden hier im allgemeinen als zwei aufeinanderfolgende Operationen beschrieben, wie in Figur 1 durch "B" und "C" angegeben ist, doch ist die Erfindung nicht auf eine besondere Folge von Verdichtung und Sinterung beschränkt. Beispielsweise können Verdichtung und Sinterung gleichzeitig in einer einzelnen Operationsstufe durchgeführt werden oder einer teilweisen Verdichtung können sich eine Sinterung und eine weitere Verdichtung anschließen. Das Zwischenprodukt der Verdichtungs- und Sinterungsoperationen wird hier als "Rohling" bezeichnet, das als Element 106 in Figur 1 dargestellt ist. Der Rohling 106 ist mindestens teilweise verdichtet und entweder ungesintert oder nicht vollständig gesintert.
Die besondere oder spezielle Methode des Verdichtens des Zirkoniumdioxidlegierungspulvers ist nicht kritisch. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die teilchenförmige Zirkoniumdioxidlegierung kalt verdichtet, unter Gewinnung eines ungesinterten Rohlings, der hier auch als "grüne Vorform" bezeichnet wird. Die Bezeichnungen "kalte Verdichtung" und dergleichen beziehen sich hier auf eine Verdichtung oder ein Zusammenpressen der teilchenförmigen Legierung bei einer Temperatur unterhalb Glastemperatur und Zerfallstemperatur des Bindemittels. Die grüne Vorform kann nach solchen Verfahren hergestellt werden, wie eine kalte, uniaxiale Verpressung, eine kalte, isostatische Verpressung oder eine kalte Extrusion. Das Legierungspulver wird vorzugsweise gleichförmigen Verdichtungskräften unterworfen, um einen Rohling 106 zu erzeugen, der eine gleichförmige Dichte aufweist.
Eine vorteilhafte Verdichtungsvorrichtung, die zu gleichförmigen Verdichtungskräften führt, ist eine schwebende oder schwimmende (floating) Formpresse 10, wie sie in Figur 2 dargestellt ist. Die Presse weist eine feste Plattform 12 und eine bewegliche Plattform 14 auf, die an Trägern 16 befestigt sind. Die bewegliche Plattform 14 wird durch (nicht dargestellte) hydraulische Mittel bewegt und trägt die Form und Matrizenzusammenstellung 18. Die Figur 3 veranschaulicht die Zusammenstellung 18 weiter als solche, die aufweist die Platten 20, 22, die gleitbar an den Schienen 24 befestigt sind. Die Aufbauten 26, 28 befinden sich auf den entsprechenden Platten 20, 22. Die zentrale Platte 30 ist durch Abstandsplatten 32 auf der Platte 22 befestigt und definiert mit den Teilen 26 und 28 den Hohlraum 34. Die Zirkoniumdioxidlegierung wird verdichtet oder komprimiert, indem sie zunächst in den Hohlraum 34 eingeführt wird, in Form einer ausgewählten Menge von Zirkoniumdioxidlegierungspulver, vermischt mit Bindemittel. Die Plattform 14 wird dann in der Richtung bewegt, welche durch den Richtungspfeil in Figur 3 angegeben ist, so daß die Platte 20 die Plattform 12 unter Anwendung eines hydraulischen Druckes in dem oben beschriebenen Bereich kontaktiert, wodurch die Platte 22 in Richtung der Platte 20 bewegt wird und dadurch das Pulver unter Erzeugung des Rohlings oder der grünen Vorform verdichtet wird. Die Verdichtungskräfte, denen das Pulver ausgesetzt ist, sind im wesentlichen gleichförmig, da die Platten 20, 22 sich jeweils frei an den Stäben 24 bewegen können, was zu einem Rohling mit einer gleichförmigen Dichte führt.
Form- und Matrizenzusammenstellung 18 sollten enge Dimensionstoleranzen aufweisen, um die Notwendigkeit einer Bearbeitung der Arbeitsoberflächen des fertiggestellten keramischen Gegenstandes nach dem Sinterprozeß auf ein Minimum zu reduzieren oder auszuschalten. Beispielsweise können die Verdichtungsoberflächen 44, 46 von entsprechenden Formteilen 26, 28 parallel verlaufen mit einer maximalen Konstruktionsabweichung von der Parallelen von plus oder minus 0,000127 cm. Die Verdichtungsoberflächen 48, 50 der zentralen Platte 30 können senkrecht zu den Oberflächen 44, 46 verlaufen und haben eine maximale Konstruktionsabweichung von der Senkrechten von plus oder minus 0,000127 cm. Das Füllverhältnis sollte so eingestellt werden, daß ein Rohling der gewünschten Dimension erhalten wird, der nach dem Sinterprozeß zu einem keramischen Teil der endgültigen gewünschten Dimension führt. Das "Füllverhältnis" ist das Verhältnis von der Höhe des Raumes 34 längs der Achse der Bewegung der Plattform 14, wobei sich die Plattform 14 in ihrer anfänglichen, untersten Position befindet, zur Höhe des grünen Teiles, das in dem Raum 34 erzeugt wird, längs der Achse der Verdichtung des Pulvers in dem Raum 34. Mit anderen Worten, eine solche Höhe der grünen Vorform entspricht ferner der Entfernung zwischen den Verdichtungsoberflächen 44, 46 der Form und der Matrizenzusammenstellung 18 am Endpunkt der Verdichtungsposition.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Legierungspulver kalt zu einer "grünen" Dichte verdichtet, die wesentlich geringer ist als die endgültige Sinterdichte der tetragonalen Struktur, d.h. die Dichte der grünen Vorform 106 ist wesentlich geringer als die Dichte eines keramischen Gegenstandes 108 einer tetragonalen Struktur, erzeugt aus der grünen Vorform 106 nach dem Sintern. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die grüne Dichte zwischen 40 und 65 % der endgültigen Sinterdichte der tetragonalen Struktur liegt oder in vorteilhafterer Weise bei 60 % der endgültigen Sinterdichte der tetragonalen Struktur.
Im Falle einer besonderen Pulververteilung hängt die grüne Dichte weitestgehend von dem Verdichtungsdruck und dem Füllverhältnis ab. Bevorzugte Verdichtungsdrucke im Rahmen der Verfahren der Erfindung liegen bei 10 000-30 000 psi (69- 207 MPa). Ein bevorzugterer Verdichtungsdruck liegt bei 15 000 psi (100 MPa). Das Füllverhältnis wird bei 2,5 zu 1 bis 3,5 zu 1 gehalten. Ein bevorzugtes Füllverhältnis liegt bei 3,0 zu 1. Die Verdichtungsdauer läßt sich leicht von dem Bedienungspersonal feststellen, in Abhängigkeit von dem ausgewählten Verdichtungsdruck. Die Verdichtungszeiten können beispielsweise im Bereich von 60 Sekunden bis 10 Sekunden im Falle von Verdichtungsdrucken im Bereich von 12 000 psi bzw. 18 000 psi liegen. Im Falle eines Verdichtungsdruckes von 15 000 psi (100 MPa) kann die Verdichtungsdauer 30 Sekunden betragen. Es ist allgemein bekannt, daß der Verdichtungsdruck und die Zeitspanne, die von dem Bedienungspersonal ausgewählt werden, von der Größe des Endteiles 108 abhängen können. Im allgemeinen erhöht sich die Verdichtungszeit in dem Maße, wie die Teilgröße ansteigt.
Es kann eine theoretische Erklärung für die Ergebnisse angegeben werden, die nach den Methoden der Erfindung erzielt werden, jedoch ist die Erfindung nicht auf irgendeine Theorie oder Erläuterung beschränkt. Angenommen wird, daß das erfolgreiche Ablaufen des Verfahrens das Ergebnis einer Diffusion von MgO oder von anderem Oxid im Inneren von dem Zusatz während des Sinterprozesses und einer sich daraus ergeben den Veränderung in der Zusammensetzung der Hülle des Zirkoniumdioxidlegierungsteiles ist. Im Falle des Verfahrens der Erfindung, das hier beansprucht wird, wird angenommen, daß das legierende Oxid aus dem Zirkoniumdioxidlegierungsgegenstand in den Zirkoniumdioxid-Zusatz diffundiert. Das Sintern wird über eine ausreichende Zeitspanne bezüglich der Hülle des zu sinternden Gegenstandes fortgesetzt, um eine thermodynamische Gleichgewichtsstruktur zu erreichen. Die thermodynamische metastabile Gleichgewichtsstruktur der Hülle des Gegenstandes, die sich in Kontakt mit dem Zusatz befindet, ist monoklin. Der Kern befindet sich nicht in Kontakt mit dem Zusatz und behält eine tetragonale Gleichgewichtsstruktur bei. Nach dieser Erklärung stellt das Verfahren der EP-A-0 554 637 ein Verfahren der Anreicherung von Legierungsoxid dar und das Verfahren der beanspruchten Erfindung stellt ein Verfahren der Erschöpfung des Legierungsoxides dar.
Vorzugsweise führt das Sintern zu einem keramischen Gegenstand 108 mit einer "vollständigen" oder nahezu theoretischen Dichte, und in bevorzugterer Weise liegt die Dichte des keramischen Gegenstandes 108 bei 99,5 bis etwa 99,9 % der theoretischen Dichte. Im Falle einer speziellen Ausführungsform der Erfindung weist ein Gegenstand, hergestellt aus einer Zirkoniumdioxidlegierung mit 3 Mol-% Y&sub2;O&sub3; eine endgültige Sinterdichte von 6 g/m³ auf mit einer Korngröße von weniger als 1 Mikrometer und vorzugsweise weniger als 0,5 Mikrometer.
Das Sintern erfolgt in Luft oder einer anderen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre. Der Zirkoniumdioxid-Zusatz befindet sich während des Sinterprozesses in Kontakt mit dem Rohling. Die Verfahren der Erfindung sind nicht auf einen speziellen Sinterdruck und spezielle Temperaturbedingungen beschränkt. Das Sintern kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden oder alternativ kann ein höherer Druck angewandt werden und zwar während des gesamten Sinterprozesses oder eines Teiles des Sinterprozesses, um eine Porosität zu vermindern. Ein Beispiel für einen geeigneten Bereich von erhöhten Sinterdrucken liegt bei 69 MPa bis 207 MPa oder in vorteilhafterer Weise bei 100 bis 103 MPa. Ein Beispiel für einen geeigneten Bereich von Sintertemperaturen liegt bei 1400 bis 1600ºC oder in vorteilhafterer Weise bei 1500ºC. Ein Beispiel für einen geeigneten Bereich von Sinterzeiten liegt bei einer Stunde bis 3 Stunden oder mehr, vorzugsweise bei 2 Stunden. Im Falle einer speziellen Ausführungsform der Methoden der Erfindung liegt die Sinter-Spitzentemperatur bei 1500ºC und diese Temperatur wird 2 Stunden lang aufrechterhalten.
Vorzugsweise wird der gesinterte Rohling oder zu sinternde Rohling langsam auf Sintertemperatur erhitzt und langsam abgekühlt, um unerwünschte Dimensionsveränderungen und um eine unerwünschte Rißentwicklung zu vermeiden. Im Falle einer Ausführungsform der Erfindung mit einer bevorzugten Sintertemperatur von 1500ºC liegen bevorzugte Temperaturanstiege während des Erhitzens bei: 0,3ºC/Min. von Raumtemperatur bis 300ºC, 0,1ºC/Min. bei 300ºC bis 400ºC, 0,4ºC/Min. bei 400ºC bis 600ºC und 1,5ºC/Min. bei 600ºC bis 1500ºC. Bevorzugte Temperaturveränderungen während der Abkühlungen liegen bei: 2ºC/Min. bei 1500ºC bis 800ºC und 1,6ºC/Min. bei 800ºC bis Raumtemperatur.
Die genaue Art und Weise, in der sich der Zusatz in Kontakt mit dem Rohling während des Sinterns befindet, ist nicht kritisch, jedoch ist die monokline Strukturhülle auf solche Flächen des Rohlings beschränkt, die sich während des Sinterns in Kontakt mit dem Zusatz befinden. Im Falle des Beispieles zeigte ein Rohling, der sich während des Sinterprozesses auf Zirkoniumdioxidpulver befand, eine Hülle mit einer monoklinen Phase auf der Oberfläche in Kontakt mit dem Zirkoniumdioxidpulver und eine tetragonale Phase auf den anderen Oberflächen. Dies steht im Gegensatz zu dem Vergleichsbeispiel 1, in dem ein Rohling, der sich auf einer inerten Platte befand, eine vollständig tetragonale Struktur beibehielt. Die Vergleichsbeispiele 2-5 wenden ein Verfahren an, sind jedoch illustrativ für eine Übertragung von Oxid ähnlich der beanspruchten Erfindung. Das Vergleichsbeispiel 4 zeigt eine Phasenveränderung, wenn ein Dotiermittel als Pulver eingesetzt wird. Dies gleicht dem Beispiel. Vergleichsbeispiel 2 veranschaulicht, daß während des Sinterns ein Kontakt bis zur endgültigen Dichte vorhanden sein muß, anstatt während einer Umsinterungsstufe. Im Falle der Vergleichsbeispiele 3 und 5 werden andere Arten eines Kontaktes erfolgreich angewandt: im Falle des Beispieles 3 wird Pulver durch eine Festplatte ersetzt und im Falle des Beispieles 5 wird Pulver durch ein metalloorganisches Verfallsprodukt (MOD) ersetzt. Im Falle von MOD wird ein metallorganischer Vorläufer in einem Lösungsmittel gelöst und in Form einer Schicht auf einem Substrat abgeschieden, die dann thermisch bei einer Temperatur von 500 bis 600ºC versetzt wird, um ein Metalloxid zu ergeben. Vorläuferbeschichtungen können im Falle von MOD aufgebracht werden durch eine Spin-Beschichtung oder durch andere Maßnahmen, wie zum Beispiel durch Tauchbeschichtung. Andere Vorläufer: metalloorganische Verbindungen, Organometallverbindungen und anorganische Metallsalze, die Zirkoniumdioxid durch Zerfall bei einer Temperatur von geringer als der Sintertemperatur der Zirkoniumdioxidlegierung liefern, können in einer Art und Weise angewandt werden, die vergleichbar zu MOD ist. MOD und andere Verfahren, bei denen ein Zusatz über eine Flüssigkeit zugeführt wird, können eine bessere Beschichtung des Rohlings mit dem Zusatz herbeiführen als Verfahren, bei denen der Zusatz in Form eines festen Stoffes zugeführt wird. Ein Vorteil kann ferner durch Methoden, wie Tauchen, dadurch erreicht werden, daß komplexe dreidimensionale Formen leicht beschichtet werden können.
Es ist nicht kritisch, daß der Zusatz sich in Kontakt mit dem Rohling während der anfänglichen Sinterungsstufe befindet, d.h. während einer Sinterung, die nicht zu einem Anstieg der Dichte auf volle Dichte führt.
Die Verfahren der Erfindung sind anwendbar auf die Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen, insbesondere Schneidwerkzeugen und abrieb- und abnutzungsresistenten Teilen, wobei viele Werkzeuge eine längere Lebensdauer aufweisen, wenn die Arbeitsoberfläche ein Hartguß ist, der auf einem zähen Kern aufliegt. Zu Beispielen von solchen Werkzeugen gehören Schlitzmesser, Stanzvorrichtungen und Matrizen; für Gewebe oder Tuch, Karton, Metall, polymere Materialien und Papier, das mit einem Abriebmaterial oder Schleifmittel beschichtet ist, wie Silberhalogenide und dergleichen. Figur 4 veranschaulicht einen keramischen Perforator 38 mit einer Schneidkante 40, die auf einem Halterungsschaft 42 befestigt ist. Der Dorn oder die Stanze kann durch den Schaft oder den Schenkel 42 auf jeder beliebigen typischen Stanzvorrichtung befestigt sein, wie zum Beispiel im Falle einer sich hin und her bewegenden Stanzvorrichtung oder einer sich drehenden Stanzvorrichtung, auf der eine Vielzahl von Stanzen oder Dorne 36 befestigt sein können. Die Hülle des Perforators 38 kann auf die Schneidkante 40 beschränkt sein oder sie kann die gesamte äußere Seite des Perforators einfassen. Typische Härten von Hüllen von Gegenständen, die nach den Methoden der Erfindung hergestellt wurden, liegen bei 15-16 GPa. Hierzu im Gegensatz stehen Härten von 12-13 GPa, die typisch für tetragonales Zirkoniumdioxid sind. Die Konfiguration von Gegenständen, die nach den Verfahren der Erfindung hergestellt werden, wird beschränkt durch die Erfordernisse der kalten Verdichtung und Sinterung; zum Beispiel durch die Größe und Form der Sinterofengröße und Form, doch wird angenommen, daß sie keinen anderen Beschränkungen unterliegt. Die Bezeichnungen Rohling und keramischer Gegenstand und dergleichen, die hier angewandt werden, können sich auch auf Teile von größeren Gegenständen beziehen.
Die folgenden Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

VERGLEICHSBEISPIEL 1:

Zirkoniumdioxidlegierung mit 3 Mol-% Y&sub2;O&sub3; wurde erhalten in Form eines bereits hergestellten Legierungspulvers von der Firma Z-TECH Corporation, Bow, New Hampshire. Das Legierungspulver wies einen Agglomerat-Größenbereich von 30 Mikrometer bis 60 Mikrometer auf, eine durchschnittliche Agglomeratgröße von 50 Mikrometer, einen Korngrößenbereich von 0,1 Mikrometer bis 0,6 Mikrometer, eine durchschnittliche Korngröße von 0,3 Mikrometer sowie einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 Vol.-%. Polyvinylalkohol wurde in einer Menge von 4 Vol.-% des grünen Teiles zu dem keramischen Pulver als Bindemittel zugegeben und gründlich hiermit durch ein Vermahlen in einer Kugelmühle vermischt. Das Pulver wurde in der schwebenden oder floatierenden (floating) Formpresse, wie oben beschrieben, verdichtet und zwar bei einem Verdichtungsdruck von 15 000 psi (100 MPa) während 30 Sekunden und bei einem Füllverhältnis von etwa 3,0, unter Verdichtung des Pulvers zu einem Rohling. Der Rohling wurde während des Sinterns auf eine Platte aus tetragonalem Zirkoniumdioxid aufgebracht und wurde gesintert durch Erhitzen des grünen Teiles infolge von Raumtemperatur auf 300ºC bei einer Geschwindigkeit von 0,3ºC/Min., von 300ºC auf 400ºC mit einer Geschwindigkeit von 0,1ºC/Min., von 400ºC auf 600ºC mit einer Geschwindigkeit von 0,4ºC/Min., von 600ºC auf 1500ºC in einer Geschwindigkeit von 1,5ºC/Min., worauf die Vorform 120 Minuten lang bei 1500ºC belassen wurde; worauf dann infolge das Teil abgekühlt wurde von 1500ºC auf 800ºC mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/Min., von 800ºC auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1,6ºC/Minute. Der Dimensionsschrumpf war über den keramischen Gegenstand gleichförmig und lag innerhalb von 0,001 %.
Die Röntgenstrahl-Beugungsanalyse wurde mittels eines Röntgenstrahl-Beugungsgerätes, hergestellt von der Firma Phillips Corp. durchgeführt. Die Beugung bei gekoppeltem Winkel (coupled angle diffraction) wurde angewandt, um die in dem Kern vorliegenden Phasen festzustellen. Die Glanzwinkel-Beugung wurde angewandt, um Phasen festzustellen, die in den Hüllen vorlagen. Tetragonale Zirkoniumdioxidlegierung wurde in sowohl der Hülle als auch dem Kern bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Eine typische graphische Aufzeichnung für sowohl die Röntgenstrahl- Beugungsmuster mit gekoppeltem Winkel als auch Glanzwinkel sind in Figur 5 dargestellt.
Die Eindringhärte nach Knoop wurde im Falle der angegebenen Vergleichsbeispiele und der Beispiele gemessen in Form einer Funktion der Belastung unter Anwendung eines Testgerätes vom Typ Tukon Microhardness Tester, Modell #300 FM/DF. Sämtliche Messungen erfolgten auf flachen und glatten Oberflächen (RMS weniger als 40 Mikron). Die nominale Eindringungs-Belastung lag bei 500 gf und es wurde ein Mittel aus mindestens zehn Eindringwerten ermittelt. Die Härtewerte, gemessen nach der Eindringtiefe gemäß Knoop, lagen im Bereich von 12-13 GPa.

VERGLEICHSBEISPIEL 2:

Die Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß nach dem Sintern der Gegenstand durch einen MOD-Vorläufer von MgO wie folgt beschichtet wurde. Die Vorläuferlösung wurde hergestellt durch Einmischen von Magnesiumcarbonat in Toluol, worauf die Mischung zugegeben wurde zu einer Mischung von 2-Ethylhexanoesäure und Toluol im Verhältnis 1:1 (Volumen/Volumen), worauf durch ein 1 Mikron- Filterpapier filtriert wurde. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer konzentriert und durch Spin-Beschichtung auf den Rohling mit einer Geschwindigkeit von 5000 RPM bei 60 Sekunden aufgetragen. Der Gegenstand wurde dann wiederum gesintert, unter Anwendung des gleichen Sinterprozesses, worauf eine Röntgenstrahl-Beugungsanalyse wie im Falle des Vergleichsbeispiels 1 durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, aus denen sich ergibt, daß die Hülle die Phase nicht verändert hatte.

VERGLEICHSBEISPIEL 3:

Die Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Rohling auf einer MgO-Platte gesintert wurde. Die Ergebnisse der Röntgenstrahl-Beugungsanalyse sind in Tabelle 1 angegeben, wobei sich aus ihnen ergibt, daß eine Phasenveränderung der Hülle eingetreten war. Härtewerte, gemessen durch Knoop-Eindringung, lagen im Bereich von 15-17 GPa.

VERGLEICHSBEISPIEL 4:

Die Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Rohling auf einer Al&sub2;O&sub3;-Platte gesintert wurde, auf die ein sehr feines MgO-Pulver (0,3 Mikrometer) aufgesprüht worden war. Die Ergebnisse der Röntgenstrahl-Beugung, die eine Veränderung der Phase in der Hülle anzeigen, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 5:

Die Verfahren des Vergleichsbeispiels 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Rohling mit MOD-Vorläufer von MgO beschichtet wurde, bevor die Sinterung durchgeführt wurde, und mit der Ausnahme, daß der Gegenstand nicht ein zweites Mal gesintert wurde. Die Ergebnisse der Röntgenstrahl-Beugungsanalyse, die eine Veränderung der Phase der Hülle anzeigen, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Das folgende Beispiel dient dem weiteren Verständnis der Erfindung:

BEISPIEL 1

Die Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Rohling 2 Stunden lang bei 1500ºC gesintert wurde, wobei eine Seite des Rohlings in sehr feinteiligem (ungefähr 0,3 Mikrometer) reinem Zirkoniumdioxidpulver eingepackt war. Die Röntgenstrahl-Beugung bei gekoppeltem Winkel ergab, daß der Kern von tetragonaler Phase war. (Figur 5, die oben in Beziehung zu Vergleichsbeispiel 1 diskutiert wurde, ist eine typische graphische Aufzeichnung für Zirkoniumdioxidlegierung mit tetragonaler Phase). Die Glanzwinkel-Röntgenstrahl-Beugung ergab eine monokline Phase auf der Oberfläche in Kontakt mit dem Zirkoniumdioxidpulver, jedoch eine tetragonale Phase auf den anderen Oberflächen. Eine graphische Darstellung der tetragonalen Phasenoberfläche ist in Figur 6 dargestellt. Eine graphische Darstellung einer Reihe von Glanzwinkel-Röntgenstrahl-Beugungsaufzeichnungen der Hülle mit monokliner Phase, bei verschiedenen Glanzwinkeln, die sämtlich eine monokline Phase anzeigen, ist in Figur 7 dargestellt. Die Oberflächenhärten der monoklinen Oberflächen lagen bei 15 bis 16 GPa. TABELLE 1 VERGLEICHSBEISPIELE RÖNTGENSTRAHL-BEUGUNGS-SCANNING VON 2 THETA = 20-40 GRADE Cu K ALPHA

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Gegenstandes, bei dem man eine aus Einzelteilen bestehende Masse unter Ausbildung eines mindestens teilweise komprimierten und entweder ungesinterten oder nicht vollständig gesinterten Rohlings komprimiert, wobei die aus Einzelteilen bestehende Masse eine Mischung aus einem primären Oxid und einem sekundären Oxid umfaßt, wobei das primäre Oxid Zirkoniumoxid ist und das senkundäre Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO, Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3;, der Oxide von seltenen Erden und Kombinationen hiervon, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohling in Kontakt mit praktisch reinem Zirkoniumoxid gesintert wird, unter Ausbildung eines keramischen Gegenstandes mit einem Kern und einer Hülle, wobei der Kern eine praktisch tetragonale Struktur aufweist und die Hülle äußerlich zu und kontinuierlich zu dem Kern angeordnet ist und eine praktisch monokline Struktur aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die primären und sekundären Oxide vor der Sinterung die relativen Konzentrationen eines Zirkoniumoxidgegenstandes einer tetragonalen Struktur aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Sintern bei einer Temperatur von 1400ºC bis 1600ºC erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Sintern bei einer Temperatur von 1500ºC erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei dem die aus Einzelteilen bestehende Masse eine Konzentration an dem sekundären Oxid von 2 bis 20 Mol-%, relativ zur Gesamtmenge an primären und sekundären Oxiden aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei dem die aus Einzelteilen bestehende Masse eine Konzentration an sekundärem Oxid von 2 bis 5 Mol-%, relativ zur Gesamtmenge an primären und sekundären Oxiden, aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bei dem die Dichte des Rohlinges zwischen 40 und 65 % der Dichte des keramischen Gegenstandes liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bei dem die Dichte des Rohlinges bei 60 % der Dichte des keramischen Gegenstandes liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, bei dem die aus Einzelteilen bestehende Masse eine Konzentration an Y&sub2;O&sub3; von 2 bis 5 Mol-%, relativ zur Gesamtmenge an primären und sekundären Oxiden, aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, bei dem die aus Einzelteilen bestehende Masse eine Konzentration an Y&sub2;O&sub3; von 3 Mol-%, relativ zur gesamten Menge an primären und sekundären Oxiden aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, das weiterhin vor dem Sintern umfaßt das Aufbringen eines zusätzlichen Vorläufers auf den Rohling und die Zersetzung des zusätzlichen Vorläufers unter Ausbildung des praktisch reinen Zirkoniumoxides.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Zersetzung weiterhin umfaßt die Erhitzung auf eine Temperatur, die geringer ist als die Temperatur des Sinterns.