DE69231635T2

DE69231635T2 - Polymerisierbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69231635T2
Application number: DE69231635T
Authority: DE
Inventors: Piers Ashton; Anne Moorman; Norman Rothon
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical UK Ltd
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 2001-08-16
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: ATE198615T1; WO1993010182A1; DE69231635D1; TW226390B; US5519083A; CA2121469C; PT101054A; AU668369B2; SI9200319A; ES2096108T3; GR3033030T3; SI9200321A; PT101056B; ES2141113T3; ATE188980T1; NZ245121A; PT101055A; SI9200320A; PT101054B; US5578673A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf hochgefüllte, härtbare Zusammensetzungen, die für pressgeformte Gegenstände geeignet sind, und auf die daraus geformten Gegenstände.
Kompositmaterialien aus hochgefüllten polymeren Zusammensetzungen werden aufgrund ihres attraktiven Erscheinungsbildes und ihrer strapazierfähigen Eigenschaften verstärkt als Konstruktionsmaterialien eingesetzt, insbesondere für Ausgussbecken in der Küche, Küchenoberflächen und Sanitärwaren. Flüssige, härtbare Zusammensetzungen, welche hohe Volumenanteile an feinverteilten Füllmitteln enthalten, und die zur Erzeugung solcher Gegenstände geeignet sind, wurden in dem Britischen Patent Nr. GB-A-1 493 393 beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt flüssige, härtbare Zusammensetzungen, in denen hohe Volumenanteile an Füllmittel einer speziellen Teilchengröße in einem härtbaren Material unter Einsatz von polymeren Dispergiervermittlern dispergiert sind. Der Einsatz von polymeren Dispergiervermittlern ermöglicht das Erhalten von Zusammensetzungen, die hohe Volumenanteile, z. B. 50 Volumen-%, an feinverteiltem Füllmittel enthalten und welche eine bemerkenswert geringe Viskosität aufweisen, welche die leichte Handhabung zum Beispiel durch Pumpen der Zusammensetzungen erlaubt. Aufgrund dieser geringen Viskosität können die Zusammensetzungen vortrefflich als flüssige Dispersionen verkauft werden, welche leicht zu den Herstellern transportiert werden könpn, die Gegenstände in billigen Niedrigdruckformen formen können. Obwohl bei der Lagerung unvermeidlich etwas Sedimentation auftritt, halten die polymeren Dispergiervermittler die Füllmittelteilchen in einem stabilen zerteilten bzw. dispergierten Zustand, so dass das Sediment leicht durch mildes Umrühren redispergiert werden kann, um eine Dispersion zu ergeben, in der die Füllmittelteilchen im Wesentlichen einheitlich dispergiert sind und so verbleiben, während die Zusammensetzung von einer flüssigen Dispersion in ein vollständig gehärtetes Kompositmaterial umgewandelt worden ist. Das Vorhandensein des polymeren Dispergiervermittlers und seine Funktion als Mittel zum Halten der Teilchen in einem stabilen Verteilungszustand ermöglicht nicht nur eine geringe Viskosität und das Erhalten einer redispergierbaren Dispersion, sondern stellt sicher, dass die Kompatibilität der Komponenten beibehalten wird, wenn die Zusammensetzung gehärtet wird, so dass ein gehärtetes Produkt ohne Risse und Sprünge erhalten wird.
Es ist ebenso die Herstellung von geformten Gegenständen möglich, welche eine Viskosität aufweisen, die zu hoch ist, dass sie einen praktischen Wert als transportierbare, niedrigviskose, redispergierbare Zusammensetzungen besitzen. Dennoch sind diese Zusammensetzungen nützlich, wenn der Herstellungsprozess an dem gleichen Ort, an dem die Zusammensetzung bereitgestellt wird, durchgeführt wird und wenn die Lagerung und die Redispersion kein Problem darstellen. Diese Zusammensetzungen müssen ebenso Füllmittel enthalten, welche innerhalb der härtbaren Zusammensetzung richtig dispergiert sind, um Probleme mit der Zerteilung und dem Cracken während der Polymerisation zu vermeiden.
Obwohl diese Zusammensetzungen weitverbreitet in den vorstehend beschriebenen Anwendungen eingesetzt werden, verweigert ein kleiner Anteil der geformten Gegenstände vorzeitig den Dienst, falls sie thermischen Zyklen ausgesetzt werden, wie sie etwa bei einem Ausgussbecken in der Küche auftreten, das nacheinander sehr heißem und kaltem Wasser ausgesetzt wird. Es wurden nun härtbare Zusammensetzungen erarbeitet, welche geformte Gegenstände mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit vorsehen, d. h. einer verbesserten Leistung in Bezug auf den Thermoschocktest für die Beschädigungstoleranz und oft in Bezug auf den Thermoschocktest, die beide hierin nachstehend beschrieben sind.
Die EP-A-0 214 551 beschreibt härtbare Gießharze, welche flüssige oder verflüssigbare, härtbare Polymerprecursoren mit einem hohen Gehalt an feinverteiltem anorganischen Füllmittel unter Einsatz von Organosiliciumverbindungen als Adhäsionsverbesserer umfassen und welche Lecithin enthalten.
Die EP-A-0 295 005 beschreibt eine kohäsive Acrylpolymermatrix, die ein Acrylpolymer und ein Füllmittel umfasst, welche mit einer Zusammensetzung beschichtet ist, die ein organisches Beschichtungspolymer umfasst, das eine Säuregruppe und eine ungesättigte Gruppe enthält.
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird eine hochgefüllte, härtbare Zusammensetzung vorgesehen, die das folgende umfasst:
(A) eine durch Additionspolymerisation polymerisierbare organische Flüssigkeit, welche beim Aushärten ein festes Polymer bildet;
(B) 20 bis 80 Volumen-% eines feinverteilten anorganischen partikulären Füllmittels, das eine gewichtsgemittelte Teilchengröße von weniger als 50 Mikrometer aufweist, aber welches nicht eine BET-Oberfläche von mehr als 30 m²·cm&supmin;³ aufweist;
(C) ein funktionalisiertes polymeres Material, welches in der organischen Flüssigkeit löslich ist, aber welches nach der Aushärtung der Zusammensetzung phasengetrennt vorliegt, und wobei dieses funktionalisierte polymere Material das Folgende enthält:
(i) Einheiten, die als Bindungsmittel für das feinverteilte partikuläre Füllmittel verwendet werden können, und
(ii) wenigstens einen Abschnitt eines polymeren Materials mit niedriger Tg, welches im Wesentlichen keine ungesättigte Bindung besitzt und welches eine Tg von weniger als 0ºC und bevorzugt von weniger als -25ºC aufweist;
(D) eine Komponente, welche mit den Teilchen des anorganischen Füllmittels assoziieren kann und eine Verankerung mit diesen Teilchen bewirken kann und welche eine genügend große sterische Schicht bereitstellt, die in Komponente A löslich ist und wobei die Füllmittelteilchen in der organischen Flüssigkeit dispergiert sind; und
(E) eine Komponente, welche eine chemische Bindung zwischen dem Füllmittel und der durch das Härten der polymerisierbaren Flüssigkeit gebildeten Polymermatrix bereitstellt.
Die Komponenten C, D und E können getrennte Additivmaterialien sein, wobei jedes die besonderen speziellen Funktionen bereitstellt.
Alternativ dazu kann mehr als eine Funktion durch ein einzelnes Material bereitgestellt werden, z. B. kann eine einzelne Komponente einen Dispergiereffekt bereitstellen und kann einen polymeren Abschnitt mit einer niedrigen Tg enthalten.
Bevorzugte polymerisierbare organische Flüssigkeiten (A) weisen eine Viskosität unter 1.000 mPas (Centipoise) und weiter bevorzugt unter 100 mPas (Centipoise) auf, wenn sie bei Umgebungstemperaturen unter Einsatz eines Brookfield-Viskosimeters gemessen werden. Besonders bevorzugte polymerisierbare organische Flüssigkeiten weisen eine Viskosität von bis zu 50 mPas (Centipoise) auf. Des weiteren ist die polymerisierbare organische Flüssigkeit insbesondere eine Flüssigkeit, welche unter Bildung eines Polymers mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 60ºC, bevorzugt von wenigstens 80ºC, und weiter bevorzugt von wenigstens 100ºC aushärtet.
Bevorzugte polymerisierbare organische Flüssigkeiten umfassen wenigstens ein monoolefinisch ungesättigtes Monomer, welches aus irgendeinem der aus dem Stand der Technik bekannten monoolefinisch ungesättigten Monomere ausgewählt werden kann.
Geeignete monoolefinisch ungesättigte Monomere können aus den Folgenden ausgewählt werden: acrylische Monomere, wie etwa Acryl-, Methacryl- und Chloracrylsäuren (d. h. CH&sub2; =CHClCO. OH), Acrylamid und Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkoxyalkylacrylamide und -methacrylamide, z. B. Butoxymethylacrylamid und Methoxymethylmethacrylamid, Hydroxyalkylacrylamide und -methacrylamide, z. B. N-Methylolacrylamid und -methacrylamid, Metallacrylate und -methacrylate und die Ester der Acryl-, Methacryl- und Chloracrylsäuren mit Alkoholen und Phenolen; die vinylaromatischen Verbindungen, z. B. Styrol und dessen substituierte Derivate, wie etwa dessen halogenierten Derivate und Vinyltoluol; die Vinylester, z. B. Vinylacetat, und Vinylpyrrolidon.
In einer bevorzugten polymerisierbaren organischen Flüssigkeit ist das wenigstens eine monoolefinisch ungesättigte Monomer ein Acryl- oder Methacrylsäureester mit der Formel CH&sub2; = C(R)CO.OR², worin R gleich H oder Methyl ist, insbesondere Methyl, und R² ein wahlweise substituierter Kohlenwasserstoffrest (z. B. wahlweise mit Halogen oder Hydroxyl substituierter Kohlenwasserstoffrest) und insbesondere ein C&sub1;&sub8;-Alkylrest, ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;- Cycloalkylrest oder ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylrest ist. Spezielle Beispiele solcher Monomere schließen die unsubstituierten Ester der Acryl- und Methacrylsäuren ein, wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Isobornylacrylat und die substituierten Ester der Acryl- und Methacrylsäuren ein, wie etwa Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Des weiteren ist das in der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit eingebaute monoolefinisch ungesättigte Monomer insbesondere ein C&sub1;&submin;&sub8;- Alkylester der Methacrylsäure. Methylmethacrylat ist ein besonders bevorzugtes Monomer.
Die polymerisierbare organische Flüssigkeit kann eine Mischung aus monoolefinisch ungesättigten Monomeren umfassen, z. B. eine Mischung aus den monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die vorstehend als bevorzugt gekennzeichnet sind.
Die bevorzugten polymerisierbaren organischen Flüssigkeiten können ebenso wenigstens ein polyolefinisch ungesättigtes Monomer umfassen, so dass das bei der Aushärtung der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit ausgebildete Polymer ein quervernetztes Polymer ist. Geeignete polyolefinisch ungesättigte Monomere können aus den im Stand der Technik bekannten ausgewählt werden. Bevorzugte polyolefinisch ungesättigte Monomere sind die Poly(meth)- acrylatester eines organischen Polyols und einer Acryl- oder Methacrylsäure mit der Formel:
worin
R³ der hydroxyfreie Rest eines organischen Polyols ist, welcher in dem Molekül wenigstens zwei Hydroxylgruppen umfasst, die an unterschiedliche Kohlenstoffatome gebunden sind;
R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig gleich Wasserstoff oder Methyl sind; und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 1 und bevorzugt mit einem Wert von 1 bis 3 ist.
Geeignete Poly(meth)acrylate dieses Typs schließen unter anderem die folgenden ein: Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylenglykoldi(meth)acrylate wie etwa 1, 3-Butylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Butylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat, und Trialkylolalkantri(meth) - acrylate wie etwa Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat. Andere geeignete Poly(meth)- acrylate können aus den Folgenden ausgewählt werden: Polyalkylenglykoldi(meth)acrylate wie etwa Polyethylenglykoldimethacrylat, Bisphenoldi(meth)acrylate wie etwa Bisphenol-A-dimethacrylat und Di(meth)acrylate der alkoxylierten Bisphenole wie etwa die Dimethacrylate eines ethoxylierten und/oder propoxylierten Derivats von Bisphenol A. Das Poly(meth)acrylatmonomer kann ebenso ein acryliertes oder methacryliertes Epoxidharz sein, zum Beispiel eines, das sich aus der Reaktion von Methacrylsäure mit einem Epoxidharz ableitet, welches das Reaktionsprodukt eines Bisphenols wie etwa Bisphenol A mit einem Halohydrin wie etwa Epichlorhydrin ist. Falls es erwünscht ist, können Mischungen der Poly(meth)acrylatmonomere eingesetzt werden.
Des weiteren ist das Poly(meth)acrylatmonomer insbesondere ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylenglykoldi(meth)- acrylat oder ein Trialkylolalkantri(meth)acrylat und insbesondere das erstere. Ein besonders bevorzugtes Poly(meth)acrylat ist Ethylenglykoldimethacrylat.
Die polymerisierbare organische Flüssigkeit umfasst gewöhnlicher Weise (bezogen auf das Gewicht) von 0,2 bis 20%, zum Beispiel von 0,5 bis 20%, gewöhnlicher von 0,5 bis 15%, zum Beispiel von 1,0 bis 15%, bezogen auf die Masse, und bevorzugt von 0,5 bis 10%, zum Beispiel von 1,0 bis 10%, des wenigstens einen polyolefinisch ungesättigten Monomers, und gewöhnlicher Weise von 99,8 bis 80%, zum Beispiel 99,5 bis 80%, gewöhnlicher von 99,5 bis 85%, zum Beispiel von 99 bis 85% und bevorzugt von 99,5 bis 90%, zum Beispiel von 99 bis 90%, bezogen auf das Gewicht, des wenigstens einen olefinisch ungesättigten Monomers.
Jedoch können bestimmte polyolefinisch ungesättigte Monomere in höheren Konzentrationen verwendet werden, z. B. die Polyalkylenglykoldi(meth)acrylate und die Di(meth)acrylate der alkoxylierten Bisphenolderivate. Eine solche Monomere umfassende polymerisierbare organische Flüssigkeit kann bis zu 70 Gew.-% davon umfassen, z. B. bis zu 50 Gew.-%.
Geeignete anorganische Füllmittel (B) schließen amphotere, basische und silicatische Füllmittel ein und können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Die anorganischen Füllmittel können im Falle von amphoterischen Füllmitteln zum Beispiel ein Oxid dieses Typs sein. Solche geeigneten anorganischen Füllmittel schließen Oxide und Hydroxide des Aluminiums ein, einschließlich hydratisiertem Aluminiumoxid. Die anorganischen Füllmittel können im Falle von basischen Füllmitteln zum Beispiel ein Oxid, ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein basisches Carbonat sein. Geeignete anorganische Füllmittel dieses Typs schließen unter anderem die Oxide, Hydroxide, Carbonate und basischen Carbonate der Erdalkalimetalle und des Zinks ein. Geeignete silicatische Füllmittel schließen unter anderem im Wesentlichen reines Siliciumoxid, z. B. Sand, Quarz, Cristobalit und präzipitiertes oder gesintertes Siliciumoxid, oder die Metallsilicate oder Aluminosilicate ein. Weitere zweckmäßige anorganische Füllmittel können aus den Metallaluminaten, Phosphaten, Sulfaten, Sulfiden und Carbiden ausgewählt werden. Silkatische Füllmittel sind bevorzugt, insbesondere die Siliciumoxidfüllmittel.
Falls ein anorganische Füllmittel in einer Zusammensetzung des Typs, wie sie in der Britischen Patentschrift Nr. GB-A-1 493 393 beschrieben ist und wobei eine stabile zerteilte redispergierbare Dispersion ausgestaltet ist, eingesetzt werden soll, sollte das anorganische Füllmittel ein Füllmittel sein, in dem die maximale Größe eines jeden vorhandenen Teilchens 100 Mikrometer ist, und wenigstens 95% der Teilchenzahl eine Größe von 10 Mikrometer oder weniger aufweisen, und worin die Teilchen eine Oberfläche von 30 m²·cm&supmin;³ bis 1 m²·cm&supmin;³ (annähernd von 10 m²·g&supmin;¹ bis 0, 4 m²·g&supmin;¹) und bevorzugt von 20 m²·cm&supmin;³ bis 2 m²·cm&supmin;³ (annähernd von 8,5 mg bis 0,8 mg) aufweisen, wenn sie mittels der B. E. T.-Stickstoffabsorptionsmethode bestimmt wird.
Bevorzugt besitzen mehr als 99% der Teilchenanzahl eine Größe von 10 Mikrometer oder weniger, und im Allgemeinen gilt, je weiter sich der zahlenmäßige Anteil von solchen Teilchen 100% nähert desto besser stellen sich sehr zufriedenstellende Ergebnisse ein, z. B. bei einem Anteil von 99, 999% der Teilchenanzahl mit einer Größe von 10 Mikrometer oder weniger. Es ist gleichzeitig bevorzugt, dass die maximale Größe eines jeden vorhandenen Teilchens 75 Mikrometer sein sollte, und es ist noch weiter bevorzugt, dass die maximale Größe 50 Mirometer sein sollte. Die in der Erfindung eingesetzten Teilchen des anorganischen Füllmittels können jede für ein Füllmittel geeignete Form besitzen, z. B. können sie von granularer, faserförmiger oder laminarer Form sein.
In Zusammensetzungen mit weniger strengen Anforderungen, zum Beispiel wenn die Zusammensetzung in der gleichen Verarbeitungsanlage (innerbetrieblich) erzeugt und gehärtet wird und es nicht notwendig ist, eine Dispersion vorzusehen, welche leicht aus Trommeln gepumpt werden kann und welche nach der Lagerung redispergierbar sein kann, muss die Teilchengröße nicht so entscheidend sein. Für solche Zusammensetzungen kann die BET-Teilchenoberfläche kleiner als 1 m²·cm&supmin;³ sein, und zum Beispiel kann die massegemittelte Teilchengröße 50 Mikrometer oder größer sein. Die BET-Teilchenoberfläche sollte kleiner als 30 m²·cm&supmin;³ sein.
Härtbare Zusammensetzungen enthalten von 20 bis 80 Volumen-% des feinverteilten partikulären anorganischen Füllmittels. Bevorzugt liegt die Konzentration des anorganischen Füllmittels von 30 Volumen-% bis 75 Volumen-%, und weiter bevorzugt von 40 Volumen-% bis 70 Volumen-% des Gesamtvolumens der härtbaren Zusammensetzung.
Dann, wenn das anorganische Füllmittel immer in der erforderlichen Teilchengröße erhältlich ist, können die Teilchen des anorganischen Füllmittels in den härtbaren Zusammensetzungen unter Einsatz von im Stand der Technik bekannten Verfahren dispergiert sein. Mischverfahren wie etwa Walzenvermahlung oder Hochschervermischung können zur Dispergierung des anorganischen Füllmittels eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das anorganische Füllmittel mit der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit oder einem Teil davon zur Bildung einer Füllmittel/Flüssigkeits-Mischung vermischt werden, in welche der Dispersionsvermittler für das Copolymer, z. B. als eine Lösung in einer Komponente der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit, unter Mischen hinzugefügt wird. Ein weiteres geeignetes Verfahren verwendet das Vermischen des anorganischen Füllmittels in einer Komponente der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit und dann das Vermischen der sich ergebenden Mischung mit den verbleibenden Komponenten der härtbaren Zusammensetzung.
Alternativ dazu können die feinverteilten Teilchen direkt in Gegenwart der härtbaren Zusammensetzung oder in einer flüssigen Komponente davon durch das Vermahlen von groben Teilchen erzeugt werden. Die Vermahlung von grobem Material kann leicht unter Einsatz von herkömmlichen Kugelmühlen, bewegten Kugelmühlen oder Vibrationsmühlen durchgeführt werden, um Teilchen mit kleinerer Größe zu erhalten.
Dann, wenn die Dispersion nicht auf eine stabil zerteilte redispergierbare Dispersion beschränkt ist, d. h. ein Grad an unvollständiger Redispersion toleriert werden kann, kann das zur Erzeugung von härtbaren Zusammensetzungen eingesetzte anorganische Füllmittel ebenso ein grobes Füllmittelmaterial umfassen, z. B. ein Füllmittelmaterial, bei dem die Teilchen in ihrer größten Ausdehnung eine hauptsächliche Größe von wenigstens 100 Mikrometer aufweisen, z. B. größer als 200 Mikrometer, und typischerweise innerhalb des Bereichs von 100 bis 500 Mikrometer liegen, z. B. 200 oder 300 Mikrometer. Solche Zusammensetzungen sind dann nützlich, wenn es erforderlich ist, eine Oberfläche zu erzeugen, die reich an größeren Füllmittelteilchen ist, oder wenn einige spezielle ästhetische Effekte wie etwa ein nachgeahmter Graniteffekt erforderlich sind.
Das funktionalisierte polymere Material (C), das in der organischen Flüssigkeit (A) löslich ist und in dem wenigstens ein Abschnitt des polymeren Materials mit niedriger Tg eine Tg von weniger als 0ºC aufweist, kann vollständig aus einem solchen polymeren Material mit niedriger Tg bestehen. Alternativ dazu und bevorzugt kann das funktionalisierte polymere Material Abschnitte eines solchen Materials enthalten, z. B. wie in einem Blockcopolymer.
Der wenigstens eine Abschnitt des polymeren Materials mit niedriger Tg kann im Wesentlichen keine ungesättigte Bindung besitzen. Zum Beispiel kann das funktionalisierte polymere Material vollständig aus einem hydrierten Homopolymer des 1,3-Butadiens oder bevorzugt aus einem selektiv hydrierten Blockcopolymer sein, welches aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung erhalten wurde.
Funktionalisierte Versionen solcher Polymere wurden schon vorher beschrieben und sind kommerziell in verschiedenen Formen erhältlich. Selektiv hydrierte Blockcopolymere, die mit Säureverbindungen modifiziert worden sind, sind zum Beispiel in der Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. US-A-4 578 429 beschrieben und sind kommerziell von der Shell Oil Company als Polymere der Kraton-G-Serie erhältlich. Das Reissue-Patent der Vereinigten Staaten Nr. US-Re-27 145 beschreibt die Herstellung von Blockcopolymeren aus selektiv hydriertem Vinylaren und konjugiertem Dien, aus denen die funktionalisierten Blockcopolymere der US-A-4 578 429 hergestellt wurden.
Der in der vorliegenden Anwendung verwendete Ausdruck "im Wesentlichen keine ungesättigte Bindung besitzend", wird in dem Sinne verwendet, dass die vorstehend erwähnten Blockcopolymere in einem solchen Ausmaß hydriert worden sind, dass die ursprünglich vorhandenen ungesättigten Bindungen auf ein Niveau reduziert worden sind, bei dem ihre Empfindlichkeit gegenüber Oxidation minimiert ist. Dies wird gemäß der US-Re-27 145 durch Reduzierung der ungesättigten Bindungen des Polymerblockes aus konjugiertem Dien auf weniger als 10% der ursprünglichen ungesättigten Bindungen erreicht. Bevorzugt liegt das Niveau der ungesättigten Bindungen auf einem nicht-signifikanten Niveau.
Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "funktionalisiert" wird in dem Sinne verwendet, dass die polymere Komponente Einheiten enthält, insbesondere als Seitenreste, welche als Bindungsmittel für das in der härtbaren Zusammensetzung vorhandene anorganische Füllmittel verwendet werden können. Bevorzugte funktionelle Gruppen können aus Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxyl-, Ester-, Imid-, Amid-, Amin-, Epoxid- und Säurechloridgruppen ausgewählt werden, wobei Carbonsäuregruppen und Anhydridgruppen besonders bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Form weist der wenigstens eine Abschnitt des polymeren Materials mit niedriger Tg im Wesentlichen keiüe ungesättigte Bindung auf und die funktionellen Gruppen sind aus den Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxyl-, Ester-, Imid-, Amid-, Amin-, Epoxid- und Säurechloridgruppen ausgewählt, wobei Carbonsäure- und Anhydridgruppen bevorzugt sind.
Wenn das funktionalisierte polymere Material ebenso Polymerabschnitte umfasst, welche keine Tg von weniger als 0ºC aufweisen, ist es bevorzugt, dass die funktionellen Gruppen mit dem wenigstens einen Abschnitt des polymeren Materials mit niedriger Tg verbunden sind, z. B. als Seitengruppe davon.
Es ist bevorzugt, dass der wenigstens eine Abschnitt des polymeren Materials mit niedriger Tg eine relative Molekülmasse (Mn) von wenigstens 5.000 aufweist, obwohl Materialien mit einer kleinere relativen Molekülmasse zur Verbesserung der gesamten Eigenschaften nützlich sind, insbesondere dann, falls sie eine Komponente einschließen, welche entweder einen dispergierenden Effekt oder einen Verbindungseffekt oder beides vorsieht.
Geeignete funktionalisierte Multiblockpolymere für den Einsatz als Komponente C schließen selektiv hydrierte Varianten von Blockcopolymeren aus einem funktionalisierten Vinylaromaten und einem konjugierten Dien ein. Der polymerisierte Kohlenwasserstoffblock aus konjugiertem Dien sollte bevorzugt eine mittlere relative Molekülmasse (Mn) von wenigstens 20.000 aufweisen, während der polymerisierte Kohlenwasserstoffblock des Monoalkenylaromaten bevorzugt eine mittlere relative Molekülmasse von wenigstens 2.000 und nicht mehr als 115.000 aufweisen sollte. Der Anteil in Gew.-% des monoalkenylaromatischen Blocks in dem Blockcopolymer beträgt bevorzugt weniger als 35%, falls der polymere Dispergiervermittler, der sich von diesen Blockcopolymeren ableitet, eine optimale Beständigkeit gegenüber Wärme und mechanischen Belastungen verleihen soll.
Die funktionalisierte polymere Komponente C sollte in der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit löslich sein, aber sollte bei Aushärtung der Zusammensetzung phasengetrennt sein, so dass sie eine getrennte Phase erzeugt, welche in dem gehärteten Gegenstand vorhanden ist. Die Komponente C kann in der Form von feinverteilten Teilchen mit einer maximalen Ausdehnung im Bereich von 0,01 Mikrometer bis 5 Mikrometer vorhanden sein, kann aber auch in der Form einer co-kontinuierlichen Phase des Materials mit uneinheitlicher Gestalt in einer minimalen Ausdehnung von größer als 5 Mikrometer vorhanden sein.
Falls es erwünscht ist, eine signifikante Verbesserung in dem Toleranztest für die Beschädigung zu erhalten, ist es notwendig, dass nach dem Aushärtungsverfahren die gehärtete Zusammensetzung wenigstens einen Abschnitt von polymerem Material mit niedriger Tg in einem nichtquervernetzten Zustand umfasst, um auf diese Weise ihre niedrige Tg zu bewahren. Es ist im Allgemeinen möglich, die Gegenwart einer Komponente mit niedriger Tg in einem gehärteten Formstück unter Einsatz eines Testverfahrens mittels dynamisch-mechanischer Thermoanalyse (DMTA) zu untersuchen, um zu überprüfen, dass die Komponente mit niedriger Tg während des Aushärtungsverfahrens nicht verändert wurde und nicht ihre Kautschukeigenschaften verloren hat.
In einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird der Einsatz eines funktionalisierten polymeren Materials als ein Mittel zur Verbesserung der Thermoelastizität eines geformten Gegenstands vorgesehen, welcher aus einer hochgefüllten, härtbaren Zusammensetzung hergestellt worden ist, die das Folgende umfasst:
(A) eine durch Additionspolymerisation polymerisierbare organische Flüssigkeit, die wenigstens ein olefinisch ungesättigtes Monomer umfasst, und wobei die durch Additionspolymerisation polymerisierbare organische Flüssigkeit beim Härten ein festes Polymer bildet;
(B) 20 bis 80 Volumen-% eines feinverteilten partikulären anorganischen Füllmittels mit einer gewichtsgemittelten Teilchengröße von weniger als 50 Mikrometer, welches aber keine BET-Oberfläche von mehr als 30 m²·cm³ aufweist;
(C) ein funktionalisiertes polymeres Material, welches in der organischen Flüssigkeit löslich ist, aber welches nach dem Härten der Zusammensetzung phasengetrennt vorliegt, und wobei das funktionalisierte polymere Material das Folgende enthält:
(i) Einheiten, die als Bindungsmittel für das feinverteilte partikuläre Füllmittel verwendet werden können, und
(ii) wenigstens einen Abschnitt eines polymeren Materials mit niedriger Tg, welches im Wesentlichen keine ungesättigte Bindung besitzt und welches eine Tg von weniger als 0ºC und bevorzugt von weniger als -25ºC aufweist; und wahlweise
(D) eine Komponente, welche mit den Teilchen des anorganischen Füllmittels assoziieren kann und eine Verankerung mit diesen Teilchen bewirken kann und welche eine genügend große sterische Schicht bereitstellt, die in der Komponente A löslich ist, wobei die Füllmittelteilchen in der organischen Flüssigkeit dispergiert sind; und/oder
(E) eine Komponente, welche eine chemische Bindung zwischen dem Füllmittel und der durch das Härten der polymerisierbaren Flüssigkeit gebildeten Polymermatrix bereitstellt.
Die Komponente D umfasst ein amphipathisches Material in dem Sinne, dass die Moleküle des Materials zwei unterschiedliche Bereiche enthalten, wobei ein Bereich mit den Füllmittelteilchen B assoziieren kann und eine Verankerung mit diesen Teilchen bewirken kann, und ein Bereich in der Komponente A löslich ist und ein genügend großes sterisches Volumen in der Komponente A aufweist, um eine Dispersion der Füllmittelteilchen in der Komponente A zu erzielen.
Typischerweise einsetzbare Variationen der Komponente D sind in der Britischen Patentschrift Nr. GB-A-1 493 393 intensiv beschrieben. Die letztere beschreibt Dispergiermittel, welche amphipathische Substanzen darstellen, die (a) wenigstens eine kettenartige Komponente mit einer relativen Molekülmasse von wenigstens 500, welche durch die polymerisierbare organische Flüssigkeit (A) solvatisiert wird und ebenso durch die oligomeren oder polymeren Produkte solvatisiert wird oder mit ihnen kompatibel ist, welche aufgrund des Aushärtungsverfahrensschrittes der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit sich ergeben, und (b) eine oder mehrere Gruppierungen enthalten, welche mit den Teilchen des anorganischen Füllmittels (B) assoziieren können und eine Verankerung mit diesen Teilchen bewirken können. Die kettenartige Komponente wird durch die polymerisierbare organische Flüssigkeit oder ihre Aushärtungsprodukte in dem Sinne solvatisiert, dass, wenn diese Komponente ein unabhängiges Molekül ist, die polymerisierbare organische Flüssigkeit oder dessen Produkte signifikant besser als Theta-Lösungsmittel für diese sein würden; die Natur eines Theta-Lösungsmittels wird in "Polymer Handbook" (Ed. Brandrup und Immergut, Interscience, 1966) und in "Principles of Polymer Chemistry, Kapitel 12-14 (Flory : Cornell, 1953) diskutiert. Einfacher kann die polymerisierbare organische Flüssigkeit als ein "gutes" Lösungsmittel für die kettenartige Komponente beschrieben werden.
Die Komponente D kann selbst eine Komponente enthalten, welche eine starke Bindung zwischen den Füllmittelteilchen und der Matrix, d. h. eine Verbindung der Füllmittelteilchen und der Matrix, ausbildet. Alternativ dazu kann eine weitere getrennte Komponente, E, eingeschlossen sein, um diese Funktion vorzusehen.
Der partikuläre Typ des eingesetzten Verbindungs- oder Bindemittels hängt von der Natur des anorganischen Füllmittels und der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit ab. Geeignete Bindungsmittel sind im Allgemeinen Substanzen, die Gruppen enthalten, welche eine Vielzahl von ionischen, kovalenten oder Wasserstoffbindungen zu dem Teilchen ausbilden können, und können auch Gruppen sein, welche reagieren können, um Bindungen mit der Polymermatrix zu bilden. Geeignete Gruppen zur Bindung an Teilchen mit Hydroxyl-, Metalloxid- oder silicatischen Oberflächen sind zum Beispiel die oligomeren Hydrolyseprodukte der Alkoxysilane, Chlorsilane und Alkyltitanate, sowie die trivalenten Chromkomplexe oder organische Säuren. Dann, wenn die Teilchenoberfläche von basischem Charakter ist, zum Beispiel im Falle von Teilchen der Erdalkalimetallcarbonate oder der Metalle, wie etwa Aluminium, Chrom und Stahl, sind Carbonsäuregruppen geeignete Bindungsgruppen. Im Falle der Teilchen mit sauren Oberflächen, wie etwa des Kaolins, sind Aminsalzgruppen zur Bindung an die Teilchen geeignet.
Gruppen, die zur Ausbildung von Bindungen mit der Polymermatrix geeignet sind, sind typischerweise die, welche mit der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit während des Polymerisationsschrittes koreagieren.
Folglich ist ein Mittel für die Grenzflächenhaftung, welches eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, für den Einsatz in Systemen zur Additionspolymerisation geeignet, die Vinyl-, Vinyliden- und ähnliche ungesättigte Monomere betreffen. Ein Mittel, das eine Amino-, eine Oxiran- oder eine Carboxylgruppe enthält, ist für den Einsatz in epoxidgruppenhaltigen Verbindungen geeignet. Beispiele von geeigneten Mitteln für die Grenzflächenhaftung schließen die Folgenden ein:
Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan
Gamma-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
Vinyltriethoxysilan
Vinyltriacetoxysilan
Vinyltrichlorsilan
Acryl- und Methacrylsäuren und ihre Metallsalze
Methacrylatochrom(III)-chlorid
Maleimidopropionsäure
Succinimidopropionsäure
4-Amonimethylpiperidin
Tetraisopropyl- und Tetrabutyltitanate
Die Mengen des eingesetzten Mittels für die Grenzflächenhaftung liegen im Allgemeinen im Bereich von solchen, die im Stand der Technik für polymere Materialien eingesetzt werden, die mit anorganischen Füllmitteln verstärkt sind.
Ein geeigneter Mindesteinsatz für die meisten Anwendungen liegt bei 0,001 g des Bindungsmittels pro Quadratmeter der Teilchenoberfläche der Füllmittel. Falls gewünscht, kann eine Mischung von zwei oder mehreren der beschriebenen Mittel für die Grenzflächenhaftung eingesetzt werden.
Härtbare Zusammensetzungen können ebenso eine oder mehrere vorgeformte Polymere umfassen, welche in der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit in Lösung vorliegen können, zum Beispiel ein teilweise polymerisierter Sirup der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit. Alternativ dazu können sie in einem darin dispergierten Zustand vorliegen. Vorgeformte Polymere können auch als ein Verdickungshilfsmittel zur Einstellung der Viskosität der härtbaren Zusammensetzung eingeschlossen sein.
Härtbare Zusammensetzungen können ebenso jedes der in härtbaren Zusammensetzungen zur Formenerzeugung eingesetzten Hilfsmittel umfassen, wie etwa Pigmente, Farbstoffe, Formfreisetzungsmittel und Polymerisationsinhibitoren.
Härtbare Zusammensetzungen werden nützlicher Weise bei der Herstellung von geformten Gegenständen verwendet. Flüssige härtbare Zusammensetzungen mit einer niedrigen Viskosität, die durch Einsatz der erfindungsgemäßen Dispergiervermittler erhalten werden, sind besonders für Formungsanwendungen geeignet, und demgemäss sollen bevorzugte härtbare Zusammensetzungen eine Viskosität von weniger als 5.000 mPas (Centipoise) bei Umgebungstemperatur besitzen, wenn sie gemessen wird, wenn das Füllmittel in der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit dispergiert ist. Des weiteren sind insbesondere Zusammensetzungen mit einer Viskosität bevorzugt, die in dem Bereich von 50 bis 2.000 mPas (Centipoise) und insbesondere im Bereich von 50 bis 1.000 mPas (Centipoise) liegt, wenn sie gemessen wird, wenn das Füllmittel derart dispergiert vorliegt.
In einem dritten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein geformter Gegenstand bereitgestellt, der durch das Aushärten der härtbaren Zusammensetzung des ersten Gegenstands der Erfindung erzeugt wird.
Die geformten Gegenstände können unter Einsatz von im Stand der Technik herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann die härtbare Zusammensetzung in eine Form gegossen werden und dann in der Form unter Einsatz eines geeigneten Katalysators zur Initiierung der Polymerisationsreaktion polymerisiert werden.
Die polymerisierbaren Zusammensetzungen können gemäß den im Stand der Technik herkömmlichen Verfahren für die Additionspolymerisation mit freien Radikalen ausgehärtet werden. Die Polymerisation kann durch eine große Zahl an Katalysatoren initiiert werden, aber es wird bevorzugt ein durch Wärme aktivierter Katalysator eingesetzt, insbesondere einer, der bei Temperaturen von 30 bis 120ºC aktiviert wird. Der Katalysator wird bevorzugt unverzüglich vor der Aushärtung der Zusammensetzungen hinzugegeben; dies kann dann besonders bedeutend sein, wenn der Katalysator bei Temperaturen unter oder um Umgebungstemperatur aktiviert wird. Geeignete Katalysatoren sind den Fachleuten wohlbekannt und schließen zum Beispiel organische Peroxide wie etwa Dibenzoylperoxid, Dioctanoylperoxid und Di-t-butylperoxid, welche in Verbindung mit einem Aminpromotor, z. B. N,N-Diethylanilin oder N,N-Dimethyl-para-toluidin, eingesetzt werden; die Hydroperoxide wie etwa t-Butylhydroperoxid; die Peroxydicarbonate wie etwa Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonat, Di-(methoxylsopropyl)peroxydicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat; und die Perester ein. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind die Peroxydicarbonate. Der Katalysator wird geeigneter Weise in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit, eingesetzt.
Es kann wünschenswert sein, während des Füllens der Form die Temperatur der Formenoberflächen unterhalb der Temperatur, bei welcher der Katalysator aktiviert wird, zu halten, um so eine vorzeitige Polymerisation und Gelierung zu vermeiden.
Vor der Formung werden die inneren Formenoberflächen mit einem Freisetzungsmittel zur Verhinderung der Anhaftung des gehärteten Materials an die Form und zum Erhalten einer guten Oberflächenveredelung beschichtet. Diese Verfahren sind im Stand der Technik wohlbekannt. Beispiele von geeigneten externen Formfreisetzungsmitteln schließen unter anderem Polytetrafluorethylen, Silikon und Polyvinylalkohol ein.
Nachdem die Polymerisation in der Form abgeschlossen ist, kann der gefüllte polymere Gegenstand nach der Entnahme aus der Form einem Nachhärtungsverfahrensschritt in der Form unterzogen werden oder er kann alternativ sofort aus der Form entnommen werden und dann wahlweise einem Nachhärtungsverfahrensschritt unterzogen werden.
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIEL 1

Die folgenden Inhaltsstoffe wurden in einer 25-Liter- Trommel vermischt und mit annähernd 30 UpM für 24 Stunden gewälzt.
Methylmethacrylat 7,43 kg
Ethylenglykoldimethacrylat 0,092 kg
Kraton FG1901X 0,92 kg
(ein mit Maleinsäure behandeltes Ethylen/- Butylen-Styrol-Blockcopolymer, erhältlich von der Shell Chemical Company) Polymerer Dispergiervermittler 0,22 kg
(95 : 5 Methylmethacrylat. Dimethylaminoethylmethacrylat, Mw 50.000 (GPC)) 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat 0,088 kg Stearinsäure 0,045 kg
Siliciumoxid in Cristobalitform 22 kg
(gewichtsgemittelte Teilchengröße hauptsächlich 10 Mikrometer)
Eine freifließende Dispersion mit einer Viskosität von 300 Centipoise, gemessen an einem Brookfield-Viskosimeter unter Einsatz einer Nr. 3-Spindel bei 30 UpM, wurde erhalten.
Die Dispersion wurde in der Form einer Platte (Dimension: 300 mm · 300 mm · 5 mm) und einem Ausgussbecken, z. B. für Küchen, nach der Katalyse mit 0,6 Gew.-% der Dispersion von Perkadox-16-Katalysator (Bis(4-t-butylcyclohexyl) - peroxydicarbonat), erhältlich von Akzo) unter Einsatz der geeigneten Formen ausgehärtet. Der Aushärtungszyklus für die geformten Platten betrug 30 Minuten bei 60ºC, gefolgt von 45 Minuten bei 90ºC. Der Aushärtungszyklus für die geformten Ausgussbecken betrug 80ºC auf der Oberseite und 50ºC auf der Rückseite für 15 Minuten, gefolgt von 100ºC auf der Oberseite und 100ºC auf der Rückseite für 15 Minuten, wobei der Formungsdruck auf 2 bar für 10 Minuten gehalten wurde, gefolgt von 4,5 bar für 20 Minuten.
Die Platten wurden in Teststücke zur Messung des Moduls, der Bruchbeanspruchung, der Bruchverformung und der Stoßfestigkeit geschnitten. Die Testverfahren waren die Folgenden: Flexibilitätstest mit Beugung an drei Punkten, ASTM D790-71, und der Charpy-Stoßtest ohne Einkerbung, ASTM D256 Verfahren B.
Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgezeichnet:
Modul GPa 10,6
Bruchbeanspruchung MPa 103
Bruchverformung 2,2
Stoßfestigkeit kJ·m 28,3
Die Thermoschockleistung der geformten Ausgussbecken wurde durch das folgende Verfahren geprüft. Heißes und kaltes Wasser wurden wechselweise und in wiederholter Weise auf den Grund des Ausgussbeckens gespritzt; das Ausgussbecken wurde kontinuierlich beobachtet und die Zahl der Zyklen bis zu einem Bruch oder einer Beschädigung wurde gemessen. Jeder Erwärmungs- und Kühlungszyklus war folgendermaßen: heißes Wasser bei 93ºC ± 2ºC wurde auf den Grund des Ausgussbeckens für 90 Sekunden gespritzt, gefolgt von einer Einwirkzeit von 30 Sekunden, wobei während der Zeit kein Wasserfluss vorhanden war, dann wurde kaltes Wasser mit 15ºC ± auf den Grund des Ausgussbeckens für 90 Sekunden gespritzt, gefolgt von einer Einwirkzeit von 30 Sekunden.
Der Thermoschocktest für die Beschädigungstoleranz wurde unter Einsatz der gleichen vorstehend beschriebenen Erwärmungs- und Kühlungszyklen verwendet, aber das Ausgussbecken wurde durch Ziehen einer Vorrichtung, in der eine "Stanley"-Messerschneide 1 mm aus einer flachen Oberfläche herausragte, über die Oberseite des Bodens des Ausgussbeckens angeritzt. Ein Kratzer mit einer Länge von 2,5 cm wurde an den Punkt des Auftreffens des Wasserstrahls angebracht. Die Ausgussbecken wurden während der thermischen Zyklen beobachtet und die Zyklen des Bruchs oder der Beschädigung wurden aufgezeichnet.
In dem Test der Beschädigungstoleranz bei thermischem Schock wurde eine geringfügige Beschädigung bei 180 Zyklen beobachtet, und ein Bruch trat nach 360 Zyklen auf.

Vergleichsbeispiel A

Die folgenden Inhaltsstoffe wurden in einer 25-Liter- Trommel gemischt und bei annähernd 30 UpM für 24 Stunden gewälzt.
Methylmethacrylat 8,03 kg
Ethylenglykoldimethacrylat 0,092 kg
Polymerer Dispergiervermittler 0,21 kg
(95 : 5 Methylmethacrylat: Dimethylaminoethylmethacrylat, Mw 50.000 (GPC)) Polymethylmethacrylat, Mw 500.000 (GPC) 0,18 kg
Stearinsäure 0,045 kg
Siliciumoxid in Cristobalitform, 22 kg
wie das in Beispiel 1 verwendete
Eine frei fließende Dispersion wurde mit einer Viskosität von 410 mPas (Centipoise) erhalten, wenn sie durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren gemessen worden ist. Die Dispersionen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine Platte und Ausgussbecken geformt und gehärtet. Die Platte wurde in Teststücke für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, geschnitten. Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgezeichnet:
Modul GPa 12,8
Bruchbeanspruchung MPa 64
Bruchverformung % 0,5
Stoßfestigkeit kJ·m&supmin;² 2,0
Die Abflussbecken wurden in dem Thermoschocktest getestet und waren im Mittel (4 Tests) nach 50 Zyklen gebrochen. In dem Thermoschocktest für die Schadenstoleranz wurde keine geringfügige Beschädigung beobachtet, bevor ein katastrophaler Bruch nach 30 Zyklen auftrat.

Vergleichsbeispiel B

Die folgenden Inhaltsstoffe wurden in einer 25-Liter- Trommel gemischt und bei annähernd 30 UpM für 24 Stunden gewälzt.
Methylmethacrylat 8,03 kg
Ethylenglykoldimethacrylat 0,092 kg
Polymerer Dispergiervermittler 0,21 kg
(95 : 5 Methylmethacrylat: Dimethylaminoethylmethacrylat, Mw 50.000 (GPC)) Polymethylmethacrylat, Mw 500.000 (GPC) 0,18 kg
3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat 0,022 kg
Stearinsäure 0,045 kg
Siliciumoxid in Cristobalitform, 22 kg
wie das in Beispiel 1 verwendete
Eine frei fließende Dispersion wurde mit einer Viskosität von 410 mPas (Centipoise) erhalten, wenn sie durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren gemessen worden ist. Die Dispersionen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine Platte und Ausgussbecken geformt und gehärtet. Die Platte wurde in Teststücke für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, geschnitten. Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgezeichnet:
Die Abflussbecken wurden in dem Thermoschocktest getestet und waren im Mittel (> 25 Tests) nach 700 Zyklen gebrochen.
In dem Thermoschocktest für die wurde keine geringfügige Beschädigung beobachtet, bevor ein katastrophaler Bruch nach 30 Zyklen auftrat.

Beispiel 2

Die Verfahrensschritte des Beispiels 1 wurden unter Einsatz einer Zusammensetzung mit den folgenden Inhaltsstoffen durchgeführt:
Methylmethacrylat 7,45 kg
Ethylenglykoldimethacrylat 0,092 kg
Kraton FG1901X 0,92 kg
3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat 0,088 kg
Stearinsäure 0,045 kg
Siliciumoxid in Cristobalitform, 22 kg
wie das in Beispiel 4 oder 1 verwendete
Eine freifließende Dispersion wurde erhalten, und es wurde gefunden, dass die gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessene Viskosität von 350 mPas (Centipoise) bis 1020 mPas (Centipoise) über 7 Tage anstieg.
Die folgenden Eigenschaften wurden unter Einsatz des in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahrens an den von den geformten Platten geschnittenen Teststücken gemessen
Die Ausgussbecken wurden in dem Thermoschocktest für die Beschädigungstoleranz getestet und es wurde bei 231 Zyklen eine geringfügige Beschädigung beobachtet, und ein Bruch trat nach 464 Zyklen auf.

Vergleichsbeispiel C

Die Verfahrensschritte aus Beispiel 1 wurden unter Einsatz einer Zusammensetzung, die ein nicht-funktionalisiertes lösliches polymeres Material enthielt, und mit den folgenden Inhaltsstoffen ausgeführt:
Methylmethacrylat 7,55 kg
Ethylenglykoldimethacrylat 0,092 kg
Kraton DX1300 0,61 kg
- ein Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer, erhältlich von Shell Chemical Company Polymerer Dispergiervermittler 0,22 kg
(95 : 5 Methylmethacrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat, Mw 50.000 (GPC)) 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat 0,088 kg Stearinsäure 0,045 kg
Siliciumoxid in Cristobalitform, 22 kg
wie das in Beispiel 1 verwendete
Eine freifließende Dispersion mit einer Viskosität von 470 mPas (Centipoise), gemessen mittels dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurde erhalten.
Die folgenden Eigenschaften wurden an den aus dieser Dispersion geformten Platten und Ausgussbecken, unter Einsatz der in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren an den aus den geformten Platten geschnittenen Proben gemessen:
In dem Thermoschocktest für die wurde keine geringfügige Beschädigung beobachtet, bevor bei 61 Zyklen ein katastrophaler Bruch auftrat.

Vergleichsbeispiel D

Die folgenden Inhaltsstoffe wurde in einer 25-Liter- Trommel vermischt und bei annähernd 30 UpM für 24 Stunden gewälzt.
Methylmethacrylat 8,72 kg
Ethylenglykoldimethacrylat 0,08 kg
Kraton G-1652 0,69 kg
- ein Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol- Blockcopolymer, erhältlich von der Shell Chemical Company Polymerer Dispergiervermittler 0,20 kg
(95 : 5 Methylmethacrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat, Mw 50.000 (GPC))
3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat 0,080 kg
Stearinsäure 0,045 kg
Siliciumoxid in Cristobalitform, 20 kg
wie das in Beispiel 1 verwendete
Eine freifließende Dispersion mit einer Viskosität von 760 mPas (Centipoise), gemessen durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, wurde erhalten.
Die Dispersionen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben in eine Platte und Ausgussbecken geformt. Die Platte wurde in Teststücken für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaft, wie in Beispiel 1 beschrieben, geschnitten. Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgezeichnet:
In dem Thermoschocktest für die Beschädigungstoleranz wurde eine geringfügige Beschädigung bei 143 Zyklen beobachtet und es trat nach 266 Zyklen ein Bruch auf.

Beispiel 3

Die folgenden Inhaltsstoffe wurden in einer 1-Liter- Glasflasche vermischt und bei annähernd 30 UpM für 24 Stunden gewälzt.
Methylmethacrylat 216,2 g
Ethylenglykoldimethacrylat 2,2 g
Kraton FG1901X 22,2 g
3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat 0,15 g
Aluminiumhydroxid, Reinheit C308 500 g
von Sumitomo mit einer massengemittelten Teilchengröße von 8 Mikrometern
Eine freifließende Dispersion wurde erhalten, wobei die Viskosität 150 mPas (Centipoise), gemessen durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, betrug.
Die folgenden Eigenschaften wurden unter Einsatz der in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren an den aus den geformten Platten geschnittenen Teststücken gemessen:
Bruchverformung % 2,6
Stoßfestigkeit kJ·m&supmin;² 6,9

Vergleichsbeispiel E

Die folgenden Inhaltsstoffe wurden in einer 1-Liter- Flasche vermischt und bei annähernd 30 UpM für 24 Stunden gewälzt.
Methylmethacrylat 216,2 g
Ethylenglykoldimethacrylat 2,2 g
Polymerer Dispergiervermittler 1,85 g
(95 : 5 Methylmethacrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat, Mw 50.000 (GPC)) 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat 0,15 g
Aluminiumhydroxid, Reinheit C308 500 g
von Sumitomo mit einer massengemittelten Teilchengröße von 8 Mikrometern
Eine freifließende Dispersion wurde erhalten, wobei die durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren gemessene Viskosität 130 Centipoise betrug.
Die folgenden Eigenschaften wurde unter Einsatz der in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren an den aus den geformten Platten geschnittenen Teststücken gemessen:

Vergleichsbeispiel F

Ein silyliertes Polybutadien wurde durch Hydrosilylierung eines Polybutadiens mit einer relativen Molekülmasse von 8.000 hergestellt. 10 g dieses Produkts wurden in 130 g des in Beispiel 1 eingesetzten Siliciumoxids gelöst. Nach 30 Minuten des Wälzens war die Viskosität größer als 10.000 mPas (Centipoise), wie durch das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren gemessen worden ist. Diese Verfahrensschritte wurden unter Einsatz eines silylierten Polybutadiens, das von Dynamit Nobel unter der Produktnummer PS076.5 erhältlich ist, wiederholt. Nach 30 Minuten des Wälzens hatte die Mischung eine Viskosität von größer als 10.000 mPas (Centipoise).

Claims

1. Hochgefüllte, härtbare Zusammensetzung, die das Folgende umfasst:

(A) eine durch Additionspolymerisation polymerisierbare organische Flüssigkeit, welche beim Härten ein festes Polymer bildet;

(B) 20 bis 80 Vol.-% eines feinverteilten anorganischen partikulären Füllmittels, das eine gewichtsgemittelte Teilchengröße von weniger als 50 Mikrometer aufweist, aber welches nicht eine BET-Oberfläche von mehr als 30 m2·cm&supmin;³ aufweist;

(C) ein funktionalisiertes polymeres Material, welches in der organischen Flüssigkeit löslich ist, aber welches nach der Aushärtung der Zusammensetzung phasengetrennt vorliegt, und wobei das funktionalisierte polymere Material das Folgende enthält:

(i) Einheiten, die als Bindemittel für das feinverteilte partikuläre Füllmittel verwendet werden können und

(ii) wenigstens einen Abschnitt eines polymeren Materials mit niedriger Tg, welches im Wesentlichen keine ungesättigte Bindung besitzt und welches eine Tg von weniger als 0ºC aufweist;

(D) eine Komponente, welche mit den Teilchen des anorganischen Füllmittels assoziieren kann und eine Verankerung mit diesen Teilchen bewirken kann und welche eine genügend große sterische Schicht bereitstellt, welche in Komponente A löslich ist und wobei die Füllmittelteilchen in der organischen Flüssigkeit dispergiert sind; und.

(E) eine Komponente, welche eine chemische Bindung zwischen dem Füllmittel und der durch das Härten der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit gebildeten Polymermatrix bereitstellt.

2. Härtbare Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die polymerisierbare organische Flüssigkeit (A) eine Flüssigkeit ist, welche aushärtet, um ein festes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 60ºC zu bilden.

3. Härtbare Zusammensetzung wie entweder in Anspruch 1 oder in Anspruch 2 beansprucht, wobei die polymerisierbare organische Flüssigkeit (A) wenigstens ein monoolefinisch ungesättigtes Monomer umfasst, welches ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit der Formel CH&sub2;=C(R)COOR² ist, wobei R ein H oder Methyl und R² wahlweise ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.

4. Härtbare Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei die polymerisierbare organische Flüssigkeit (A) wenigstens ein polyolefinisch ungesättigtes Monomer umfasst, so dass das Polymer, welches sich beim Aushärten der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit bildet, ein vernetztes Polymer ist.

5. Härtbare Zusammensetzung wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei das wenigstens eine polyolefinisch ungesättigte Monomer ein Poly(meth)acrylsäureester eines organischen Polyols und einer (Meth)acrylsäure mit der folgenden Formel ist:

wobei R³ der Hydroxy-freie Rest eines organischen Polyols ist, welches wenigstens zwei Hydroxylgruppen in dem Molekül umfasst, die an unterschiedliche Kohlenstoffatome gebunden sind;

R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind; und

n eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 1, bevorzugt mit einem Wert von 1 bis 3 ist.

6. Härtbare Zusammensetzung wie entweder in Anspruch 4 oder in Anspruch 5 beansprucht, wobei die polymerisierbare organische Flüssigkeit (A) 0,2 bis 20 Gew.-% des wenigstens einen polyolefinisch ungesättigten Monomers und 99, 8 bis 80 Gew.-% des wenigstens einen monoolefinisch ungesättigten Monomers umfasst.

Härtbare Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, wobei das anorganische Füllmittel (B) wenigstens ein amphoteres, basisches oder silicatisches Füllmittel ist.

8. Härtbare Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, wobei das anorganische Füllmittel ferner ein grobes Füllmittelmaterial umfasst.

9. Härtbare Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, wobei der wenigstens eine Abschnitt eines polymeren Materials mit niedriger Tg im Wesentlichen keine ungesättigte Bindung besitzt und die funktionellen Gruppen aus den Folgenden ausgewählt sind: Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxyl-, Ester-, Imid-, Amid-, Amin-, Epoxy- und Säurechloridgruppen.

10. Härtbare Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht, wobei das funktionalisierte polymere Material Polymerabschnitte umfasst, welche nicht eine Tg von weniger als 0ºC aufweisen, und wobei die funktionellen Gruppen Reste von dem wenigstens einen Abschnitt des polymeren Materials mit niedriger Tg sind.

11. Härtbare Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht, wobei der wenigstens eine Abschnitt des polymeren Materials mit niedriger Tg ein Molekulargewicht (Mn) von wenigstens 5000 besitzt.

12. Härtbare Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 beansprucht, wobei das funtionalisierte polymere Material ein funktionalisiertes, selektiv hydriertes Blockcopolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien ist.

13. Härtbare Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 beansprucht, wobei das funktionalisierte polymere Material in Form von feindispergierten Teilchen mit einer maximalen Größe von 0,01 Mikrometern bis 5 Mikrometern ist.

14. Härtbare Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 beansprucht, wobei das funktionalisierte polymere Material in Form einer co-kontinuierlichen Phase des Materials mit ungleichförmiger Gestalt und einer minimalen Größe von mehr als 5 Mikrometern ist.

15. Härtbare Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 beansprucht, wobei die Komponente (D) auch eine Komponente enthält, welche eine chemische Bindung zwischen dem anorganischen Füllmittel und einer durch das Aushärten der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit gebildeten Polymermatrix bewirken kann.

16. Hochgefüllte, härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die das Folgende umfasst:

(A) eine durch Additionspolymerisation polymerisierbare organische Flüssigkeit, die eine Mischung aus Methylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat umfasst;

(B) ein feinverteiltes anorganisches partikuläres Füllmittel, das Siliciumoxid in der Cristobalitform mit einer gewichtsgemittelten Teilchengröße von weniger als 50 Mikrometer aufweist, aber welches nicht eine BET-Oberfläche von mehr als 30 m²cm&supmin;³ aufweist;

(C) ein funktionalisiertes polymeres Material, welches in der organischen Flüssigkeit löslich ist, aber welches nach der Aushärtung der Zusammensetzung phasengetrennt vorliegt und welches ein mit Maleinsäure behandeltes Ethylen/Butylen-Styrolblockcopolymer umfasst;

(D) 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat.

17. Härtbare Zusammensetzung, die aus einer härtbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt wird.

18. Härtbare Zusammensetzung wie in Anspruch 16 beansprucht, wobei wenigstens ein Teil des wenigstens einen Abschnitts des polymeren Materials mit niedriger Tg in einem nicht vernetzten Zustand vorhanden ist.

19. Verwendung eines funktionalisierten polymeren Materials als ein Mittel zur Verbesserung der thermischen Elastizität eines geformten Gegenstands, der aus einer hochgefüllten, härtbaren Zusammensetzung hergestellt worden ist, die das Folgende umfasst:

(B) 20 bis 80 Vol.-% eines feinverteilten partikulären anorganischen Füllmittels, das eine gewichtsgemittelte Teilchengröße von weniger als 50 Mikrometer aufweist, aber welches nicht eine BET-Oberfläche von mehr als 30 m²cm&supmin;³ aufweist;

(C) das funktionalisierte polymere Material, welches in der organischen Flüssigkeit löslich ist, aber welches nach der Aushärtung der Zusammensetzung phasengetrennt vorliegt, und wobei das funktionalisierte polymere Material das Folgende enthält:

(ii) wenigstens einen Abschnitt eines polymeren Materials mit niedriger Tg, welches im Wesentlichen keine ungesättigte Bindung besitzt und welches eine Tg von weniger als 0ºC aufweist; und wahlweise

(D) eine Komponente, welche mit den Teilchen des anorganischen Füllmittels assoziieren kann und eine Verankerung mit diesen Teilchen bewirken kann und welche eine genügend große räumliche Schicht bereitstellt, welche in Komponente A löslich ist und wobei die Füllmittelteilchen in der organischen Flüssigkeit dispergiert sind; , und/oder

(E) eine Komponente, welche eine chemische Bindung zwischen dem Füllmittel und der durch das Härten der polymerisierbaren Flüssigkeit gebildeten Polymermatrix bereitstellt.