JPH07501097A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 重合性組成物 本発明は、硬化性流体有機材料において高い濃度で充填剤材料の分散剤としての 使用に適切な新規ポリマー材料、それから合成される組成物及びそれから得られ る硬化された複合材料に関する。

高い充填剤入りのポリマー組成物の複合材料は、建造物、特に台所の流し、台所 の表面及び衛生陶器のための材料として、それらの魅力ある外観及び耐摩耗性の ためにますます使用されるようになっている。そのような製品を形成するのに適 切な細かく分割された充填剤を高い量で含む流体硬化性組成物は、イギリス特許 第１４９３３９３号に記載されている。この明細書は、特定の粒子サイズの多量 の充填剤がポリマー性分散剤を用いて硬化性材料に分散されている流体硬化性組 成物を記載する。ポリマー性分散剤の使用は、多量の、たとえば５０体積％の細 かく分割された充填剤を含む組成物の付与を可能にし、これはポンプによる組成 物の容易な取扱いを可能にする著しく低い程度を有する。この低粘度は、安価な 低圧金型で製品を成形する二次加工業者に容易に移行され得る流体分散体として の組成物の販売を可能にする。いくらかの沈殿が貯蔵に基づいて必然的に生じる が、ポリマー分散体は、安定したデフロキュレーションの状態で充填剤粒子を維 持し、その結果、沈殿物は軽い攪拌により容易に再分散され、充填剤粒子が実質 的に均等に分散されている組成物が付与され、そして、組成物が流体分散体から 十分に硬化された複合材料に転換されるまで存続するであろう。ポリマー分散体 の存在及び安定したデフロキュレーシロンの状態で粒子を維持するその機能は、 低粘度の再分散性分散体の獲得を可能にするのみならず、またその成分の適合性 は、亀裂及び傷を有さない硬化された製品が得られるように組成物が硬化される ように維持されることを可能にする。

低粘度の再分散性組成物として実際に価値あるいは高すぎる粘度を有する成型品 を加工することもまた可能である。それにもかかわらず、加工操作が、組成物が 供給される同じ位置で実施され、そして貯蔵及び再分散が問題でないような組成 物が有用である。それらの組成物はまた、フロキュレーション及び重合に基づい ての亀裂の問題を回避するために硬化性組成物内で適切に分散される充填剤を含 むべきである。

改良されたポリマー分散剤が、分散効果を提供する他に、特に硬化された組成物 に対して他の利益を付与することができる高い充填剤入りの硬化性組成物への使 用のために開発されて来た。

本発明の第１の観点によれば、（ａ）０°Ｃ以下、好ましくは一２５°Ｃ以下の Ｔ、を有する低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントを含むポリマー 成分；及び（ｂ）ポリマー成分からのペンダントである下記式（■）： （Ｙ）ｂ 〔式中、Ｘは加水分解性基、たとえばハロゲン、アルキルカルボキシレート、ア ルコキシカルボニル又は低級ヒドロカルビル基、好ましくは１〜６個の炭素原子 を有するアルコキシ基であり、Ｙはヒドロカルビル基、たとえばアルキル基であ り、ａは１〜３の整数であり、ｂはＯ又は１〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは ３に等しく、Ｚはポリマー成分からの官能基ペンダント及び珪素含有基の前駆体 むヒドロカルビル基である〕で表わされる珪素含有基を含んで成るポリマー分散 剤が提供される。

珪素含有基が結合されるポリマー成分からの官能基ペンダントは、カルボン酸、 無水物、ヒドロキシルエステル、イミド、アミン、アミド、エポキシ及び酸塩化 物基を包含する。

ビニル二重結合はまた、本発明において官能基として見なされる。

その官能基は好ましくは、低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントか らのペンダントである。

珪素含有基の前駆体上の対応する反応性基は、アミン、メルカプト、エポキシ、 無水物及びイソシアネート基を包含する。好ましい組合せは、ポリマー成分上で の無水物官能化に結合されるアミノシランの使用である。

ポリマー成分は、低Ｔｇポリマー材料、たとえば１．３ブタジエンのホモポリマ ー、シクロオクタジエンのホモポリマー、エチレン及びプロピレンのコポリマー 又はエチレン、プロピレン及びジエンのコポリマーの少なくとも１種のセグメン トから全体的に成ることができる。他方、ポリマー成分はまた、他のポリマー材 料、たとえば芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から得られたプロ・ツク コポリマー又はそのようなブロックコポリマーの選択的に水素化された変種にお けるようなセグメントを含むことができる。

そのようなポリマー成分の官能化変異体は前に記載されており、そしていくつか の形で入手できる。酸化合物により変性された選択的に水素化されたブロックコ ポリマーは、たとえばアメリカ特許第４５７８４２９号明細書に記載されており 、そしてポリマーのＫｒａｔｏｎ　Ｇシリーズとして５ｈｅｌｌ　Ｏ４ｌ　Ｃｏ ｍｐａｎｇから入手できる。

酸又は無水物により官能化されたポリマー成分を使用する場合、反応される珪素 含有化合物の前駆体は、ポリマー成分及びシラン残基を結合するアミド基に起因 するアミノシランであることが好ましい。

珪素含有基（１）は、無機充填剤の粒子の表面に結合をもたらすであろう基を提 供するために少なくとも１種の加水分解性基を含んで成る。

硬化性有機液体における細かく分割された充填剤のための効果的分散側として作 用するためには、ポリマー成分は、その硬化性有機液体との親和性を有し、そし て好ましくは、その液体に可溶性であるように選択されるべきである。硬化性有 機液体が主要重合性成分としてアクリレート又はメタクリレートモノマー、たと えばメチルメタクリレートを含む場合、この親和性は、たとえばポリマー成分と してポリブタジェンを用いて達成され得る。さらに、選択的に水素化されたスチ レン／ブタジェンブロックコポリマーは、そのコポリマーにおけるスチレンブロ ックを通してメチルメタクリレートにおけるそれらの相溶性又は溶解性を誘導す る６細かく分割された無機充填剤のためにひじょうに効果的な分散剤が存在する 他に、本発明の生成物は追加の機能、たとえば硬化性液体が硬化される場合に得 られるマトリックスポリマーと無機充填剤との間にカップリングを提供するよう に企画され得る。本発明の生成物はまた、分散及び場合によってはカップリング 機能を行う他に、全体の複合材料の性能に機械的及び熱衝撃を与える成分を提供 するためにひじょうに実質的な効果を提供する。

本発明の生成物は、分散剤自体におけるポリマー成分が、たとえばポリブタジェ ンに見出される有意な残基性エチレン不飽和を含む場合、エチレン性不飽和化合 物を重合することによって生成されるポリマーマトリックスに結合され得る。ポ リブタジェンにおいて、この残基性不飽和は、重合されたブタジェン単位の１， ２又は１゜４形態に起因することができる。

高レベルの１．２不飽和を有するポリマー成分は、硬化された複合材料の色彩が 黄色の程度がそのようなポリマーにより減じられるので重要であると思われる場 合に使用されることが好ましい。

本発明の分散剤がその分散剤を含む複合材料から硬化された成形品に対して付与 する利点が多くの試験により評価され得る。標準の衝撃強さ試験は、ＡＳＴＭ　 Ｄ２５６　、方法ＢのＣｈａｒｐｙノツチなし衝撃法に従って、試験断片に対し て行われ得る。

製品の性能を測定するより実際的な試験は、熱水及び冷水噴射が成形品上に連続 的に向けられ、そして破損が生じる前のサイクルの数が記録される試験を包含す る。この試験に使用される“熱衝撃試験”とは、充填剤表面での界面により大部 分決定されるように思われる。関連する試験、すなわち製品表面が熱衝撃試験に ゆだねられる前、調節されたＢ様で故意に引掻かれる耐損傷熱衝撃試験において は、マトリックスポリマーの性質が高い影響を及ぼすように思われ、そして改良 点が硬化された複合材料に関しての破損歪値を有意に高めることによって得られ る。それらの試験の個々及び両者に関する改良された性能は、本発明の分散剤を 用いて達成され得る。低分子量の低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメ ントを有するポリマー成分を含んで成るポリマー分散剤は、ひじょうに効果的な 分散剤として作用し、そして無機充填剤及び場合によっては、分散剤とマトリッ クスとの間に強い結合をもたらすことができる。そのようなポリマー分散剤は、 組成物の０．５重量％はどの低い濃度で使用される場合、非−引掻熱衝撃性能に おいて著しい改良点を提供することができるが、しかし引掻熱衝撃試験において は有意な改良点を示す。ポリマー成分が約５，０００以上の分子量を有する低Ｔ ｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントを含む場合、耐損傷熱衝撃性能に おける有意な改良点が観察され得る。この改良点は、複合材料に関しての破損歪 値の有意な上昇により示されるように、マトリックスの性質の変化により付随す る。そのようなポリマー成分を含んで成るポリマー分散剤１．５重量％はどを含 む硬化性組成物から形成された硬化複合材料は、そのようなポリマー分散剤を含 まない同じ硬化性組成物から形成された硬化複合材料の破損歪値に比較して二倍 の値を有することができる。

耐損傷試験において有意な改良点を得ることが所望される場合、低Ｔｇポリマー 材料の少なくとも１種のセグメントが、硬化工程の後に存在し、そしてそれがも はや低ＴＨのセグメントではないような程度に、架橋されなくなることが必要で ある。低Ｔｇポリマー材料がそのゴム弾性を失うように硬化工程の間、変化され なかったことを調べるために、動的機械熱分析を用いて、硬化された成形品にお ける低Ｔｇポリマー材料の存在を観察することが一般的に可能である。

本発明のポリマー分散剤の最少量により所望する性能を達成することが所望され 、そして一般的には、硬化性組成物の０．２〜７、好ましくは０．５〜５．０重 量％の濃度が満足する性能を付与するが、但し、１０％まで又はそれ以上の濃度 が、硬化性有機流体におけるポリマー分散剤の溶解性の限界内で、所望により使 用され得る。

ポリマー成分がポリブタジェンホモポリマーである場合、ポリブタジェンホモポ リマーの分子量（Ｍｎ）は、破損歪の有意な上昇を達成するために及び耐損傷性 組成物を生成するために少なくとも５０００であることが好ましい。

低分子量の低Ｔｇポリマー材料は、非引掻試験における熱衝撃に対する耐性にお いて適切な改良点を与えるであろう。ビニル芳香族／共役ジエンブロックコポリ マー及び選択的に水素化されたその変異体においては、重合された共役ジエン炭 化水素ブロックは好ましくは、少なくとも２０，０００の平均分子量を有し、そ して重合されたモノアルケニル芳香族炭化水素プロ・ツクは好ましくは少なくと も２．０００〜１１５．０００の平均分子量を有すべきである。プロ・ツクコポ リマーＧこおけるモノアルケニル芳香族プロ・ツクの重量％は好ましく番よ、そ れらのブロックコポリマーに起因するポリマー分散剤が最適な耐熱及び機械衝撃 を付与するために必要とされる場合、３５％以下である。

本発明の第２の観点によれば、 （Ａ）硬化に基づいて固体ポリマーを形成する付加重合性有機液体； （Ｂ）５０ミクロン以下の重量平均粒子サイズを有するが、しかし３０ｍ２／ｃ ｒａ”以上のＢＥＴ表面積を有さない細かく分割された粒状無機充填側２０〜８ ０体積％；及び （Ｃ）上記のようなポリマー分散剤を含んで成る高い充填剤入りの硬化性組成物 が提供される。

本発明の第２の観点の硬化性組成物においては、好ましし１重合性有機液体は、 ブルックフィールド粘度計を用いて周囲温度で測定される場合、１，０００セン チポアズ以下、より好ましくは１００センチポアズ以下の粘度を有すべきである 。特に好ましい重合性有機液体器よ、５０七ンチボアズまでの粘度を有する。よ り特定には、重合性有機液体は、少なくとも６０°Ｃ１好ましくは少なくとも８ ０°Ｃ及びより好ましくは少なくとも１００°Ｃのガラス転移温度を有するポリ マーを形成するために硬化する液体である。

好ましい重合性有機液体は、当業界において知られているモノオレフィン性不飽 和モノマーのいづれかから選択され得る少な（とも１種のモノオレフィン性不飽 和モノマーを含んで成る。

適切なモノオレフィン性不飽和モノマーは、アクリルタイプのモノマー、たとえ ばアクリル酸、メタクリル酸及びクロロアクリル酸（すなわちＣ８ｚ　＝　ＣＨ ＣＩＣ０・ＯＨ）、アクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリル及 びメタクロロニトリル、アルコキシアルキルアクリルアミド及びメタクリルアミ ド、たとえばブトキシメチルアクリルアミド及びメトキシメチルメタクリルアミ ド、ヒドロキシアルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、たとえばＮ−メ チロールアクリルアミド及びメタクリルアミド、金属アクリレート及びメタクリ レート、及びアクリル酸、メタクリル酸及びクロロアクリル酸とアルコール及び フェノールとのエステル；ビニル芳香族化合物、たとえばスチレン及びその置換 誘導体、たとえばそのハロゲン化された誘導体及びビニルトルエン；ビニルエス テル、たとえば酢１ビニル及びビニルピロリドンから選択され得る。

好ましい重合性有機液体においては、モノオレフィン性不飽和モノマーは、式Ｃ Ｈｚ＝Ｃ（Ｒ）Ｃｏ・０「（ここでＲはＨ又はメチル、特にメチルであり、そし てＲ２は任意に置換されたヒドロカルピル（たとえば任意のハロ又はヒドロキシ 置換されたヒドロカルビル）であり、そして特に、Ｃｌ−８アルキル、Ｃ６−１ ０シクロアルキル又はＣ６−１゜アリール基である）を有するアクリル又はメタ クリル酸エステルである。そのようなモノマーの特定の例は、アクリル及びメタ クリル酸の非置換エステル、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレ ート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロへキシ ルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヘンシルメタクリレート、フ ェニルメタクリレート及びメソポルキルアクリレート、及びアクリル及びメタク リル酸の置換エステル、たとえばヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキ シプロピルメタクリレートを包含する。より特定には、重合性有機液体に導入さ れるモノオレフィン性不飽和モノマーは、メタクリル酸の０１−８アルキルエス テルである。メチルメタクリレートが特に好ましし）モノマーである。

重合性有機液体は、モノオレフィン性不飽和モノマーの混合物、たとえば上記に 特定されたモノオレフィン性不飽和モノマーの混合物を含んで成る。

好ましい重合性有機液体はまた、硬化に基づいて重合性有機液体を形成するポリ マーが架橋されたポリマーであるように、少なくとも１種のポリオレフィン性不 飽和モノマーを含んで成る。適切なポリオレフィン性不飽和モノマーは、当業界 において知られてし）るものから選択され得る。好ましいポリオレフィン性不飽 和モノマーは、下記式： ％式％ 〔式中、Ｒ３は異なった炭素原子に結合される分子に少なくとも２種のヒドロキ シル基を含む有機ポリオールのヒドロキシ遊離残基であり、Ｒ４及びＲ５はそれ ぞれ独立して水素又はメチルであり；そしてｎは少なくともｌの値、好ましくは １〜３の値を有する整数である〕で表わされる、有機ポリオール及びアクリル又 はメタクリル酸のポリ（メタ）アクリレートエステルである。

このタイプの適切なポリ　（メタ）アクリレートは、中でも、モノ−、ジー、ト リー、及びテトラーアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、たとえば１ ．３−ブチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジア クリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ メタクリレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレート、及びトリアル キロールアルカントリ（メタ）アクリレート、たとえばトリメチロールプロパン トリメタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートを包含する。

他の適切なポリ（メタ）アクリレートは、ポリアルキレングリコールジ（メタ） アクリレート、たとえばポリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノ ールジ（メタ）アクリレート、たとえばビスフェノールＡジメタクリレート及び アルコキシル化されたビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、たとえばビス フェノールＡのエトキシル化された及び／又はプロポキシル化された誘導体のジ メタクリし・−トから選択され得る。ポリ（メタ）アクリレートモノマーはまた 、アクリレート化された又はメタクリレート化されたエポキシ樹脂、たとえばメ タクリル酸と、ビスフェノール、たとえばビスフェノールＡ及びノ１０ヒドリン 、たとえばエビクロロヒドリンの反応生成物であるエポキシ樹脂とを反応せしめ ることによって誘導される生成物であり得る。

ポリ（メタ）アクリレートモノマーの混合物が所望には、使用され得る。

より特定には、ポリ　（メタ）アクリレートモノマーは、モノ−、ジー、トリー 又はテトラーアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はトリアルキロー ルアルカントリ　（メタ）アクリレート、特に前者である。特に好ましいポリ（ メタ）アクリレートは、エチレングリコールジメタクリレートである。

重合体有機液体は通常、０．２〜２０重量％、たとえば０．５〜２０重量％、よ り通常には０．５〜１５重量％、たとえば１．０〜１５重量％、及び好ましくは ０．５〜１０重量％、たとえば１．０〜１０重量％の少なくとも１種のポリオレ フィン性不飽和モノマー、及び通常、９９．８〜８０重量％、たとえば９９．５ 〜８０重量％、より通常には９９．５〜８５重量％、たとえば９９〜８５重量％ 、及び好ましくは９９．５〜９０重量％、たとえば９９〜９０重量％の少なくと も１種のオレフィン性不飽和モノマーを含んで成るであろう。

しかしながら、あるポリオレフィン性不飽和モノマー、たとえばポリアルキレン グリコールジ（メタ）アクリレート、及びアルコキシル化されたビスフェノール 誘導体のジ（メタ）アクリレートは、より高い濃度で使用され得る。そのような 七ツマ−を含む重合性有機液体は、その７０重量％まで、たとえば５０重量％ま でを含むことができる。

本発明の分散剤の使用により硬化性組成物に分散され得る無機充填剤は、重合性 有機液体にいづれか適切な細かく分割された粒状無機充填剤を含んでなる。

適切な無機充填剤は、両性、塩基性及び珪素性充填剤を包含し、そして天然又は 合成起源のものであり得る。無機充填剤は、両性の場合、たとえばこのタイプの 酸化物であり得る。適切なそのような無機充填剤は、アルミニウムの酸化物及び 水酸化物、たとえば水和化されたアルミナを包含する。無機充填剤は、塩基性の 場合、酸化物、水酸化物、カーボネート又は塩基性カーボネートであり得る。

このタイプの適切な無機充填剤は、中でも、アルカリ土類金属及び亜鉛の酸化物 、水酸化物、カーボネート及び塩基性カーボネートを包含する。適切な珪素性充 填剤は、中でも、実質的に純粋なシリカ、たとえば砂、石英、クリストバル石及 び沈殿又は融合されたシリカ、又は金属シリケート又はアルミノシリケートを包 含する。さらに有用な無機充填剤は、金属アルミネート、ホスフェート、スルフ ェート、スルフィド及びカーバイドから選択され得る。珪素性充填剤、特にシリ カ充填剤が好ましい。

無機充填剤が安定してデフロキュレーシラン化された再分散性分散体を提供する イギリス特許第１４９３３９３号明細書に記載されるタイプの組成物に使用され る場合、その無機充填剤は、存在する粒子の最大サイズが１００　ミクロンであ り、そして粒子の少なくとも９５数％が１０ミクロン又はそれ以下のサイズのも のであり、そしてその粒子が、Ｂ、Ｅ、　Ｔ、窒素吸収法により測定される場合 、３０ｍ”　７ｃｍ３〜ｌ　ｍ２／ｃｍ３（約１０ｍ”　／　ｇ　−０，４ｍ” 　／　ｇ　）　、好ましくは２０ｍｔ／ｃｍ’〜２ｍ２／ｃｍ”（約８．５ｍ” ／ｇ〜０．８　ｍ”　／　ｇ）の表面積を有するものであるべきである。

好ましくは、９９数％以上の粒子が１０ミクロン又はそれ以下のサイズのもので あり、そして一般的に、そのような粒子の数割合が１ｏ。

％に近づくほど、たとえば１０ミクロン又はそれ以下のサイズの粒子の９９．９ ９９数％の割合がひじょうに満足する結果を付与する。存在する粒子の最大サイ ズは７５ミクロンであるべきであり、さらに好ましくは、その最大サイズは５０ ミクロンであるべきである０本発明に使用するための無機充填剤粒子は充填剤の ために適切ないづれがの形を有することができ、たとえばそれらは顆粒、フィブ リジー又はラミナー形のものであり得る。

より低い正確性の必要条件を有する組成物においては、たとえば組成物が同し加 工施設（自家）において製造され、そして硬化される場合、及びドラムから容易 にポンプで上げられ、そして貯蔵の後、再分散され得る分散体を供給することが 必要でない場合、粒子サイズはそのように臨界である必要はない。そのような組 成物に関しては、ＢＥＴ粒子表面積は、１　ｍ”　７ｃｍ”以下であり、そして たとえば重量平均粒子サイズは５０ミクロン又はそれ以上はどであり得る。

ＢＥＴ粒子表面積は３０ｍ”　７ｃｍ”以下であるべきである。

硬化性組成物は、２０〜８０体積％の細かく分割された粒状無機充填剤を含む。

好ましくは、無機充填剤の濃度は、硬化性組成物の合計体積の３０〜７５体積％ 及びより好ましくは４０〜７０体積％である。

無機充填剤が必要とされる粒子サイズで容易に入手できる場合、その無機充填剤 の粒子は当業界において知られている技法を用いて硬化性組成物は分散され得る 。混合方法、たとえばロール練り又は高剪断混合が、無機充填剤を分散するため に使用され得る。たとえば無機充填剤は、撹拌を伴って、重合性有機液体の成分 に溶液としてコポリマー分散体が添加されている充填剤／液体の混合物を形成す るために、重合性有機液体又はその一部と共に混合され得る。追加の適切な技法 は、重合性有機液体の成分において無機充填剤をブレンドし、そして次に、その 得られた混合物と硬化性組成物の残る成分とをブレンドすることを包含する。他 方、細かく分割された粒子は、硬化性組成物の存在下で又はその液体成分下で、 荒い粒子の微粉砕により直接的に生成され得る。より小さなサイズの粒子を得る ためへの荒い材料の微粉砕は、従来のボールミル、攪拌ボールミル又は振動ミル を用いて容易に行われ得る。

分散体が安定してデフロキュレーション化された再分散性分散体に制限される必 要がない場合、すなわち非−再分散のレベルが許容され得る場合、硬化性組成物 を生成するために使用される無機充填剤はまた、荒い充填剤材料、たとえば少な くとも１００　ミクロン、たとえば２００　ミクロン以上及び典型的には１００ 〜５００　ミクロン、たとえば２００又は３００　ミクロンのそれらの最大寸法 を通しての平均サイズを有する粒子の充填剤材料を含んで成ることができる。よ り大きな充填剤粒子に冨む表面を生成することが必要とされる場合、又は特定の 美的効果、たとえば凝似花崗岩効果が必要とされる場合、そのような組成物が有 用である。

適切なカンプリング性質をそれ自体有さない、本発明の分散剤を用いて、硬化性 組成物が生成される場合、その組成物はポリマーマトリックス／充填剤粒子の結 合を促進するために活性基を付与するカップリング剤を含むことができる。添加 される適切なカップリング剤は、粒状無機充填剤における基と相互作用できる１ 又は複数の基、及びまた、重合性有機液体の成分と同時反応できるｌ又は複数の 付加重合性二重結合を含んで成る。適切な力・ノブリング剤は、特に珪素性充填 剤が使用される場合、トリアルコキシシリルアルキルメタクリレート、たとえば ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートである。

硬化性組成物はまた、重合性有機液体において溶液で存在できる１又は複数の予 備形成されたポリマー、たとえば重合性有機液体の一部重合されたシロップを含 むことができる。

他方、それらはそこで分散体の状態で存在できる。予備形成されたポリマーはま た、硬化性組成物の粘度を調節するために増粒助剤として含まれ得る。

硬化性組成物はまた、硬化性成形組成物に通常使用される添加剤、たとえば色素 、顔料、離型剤及び重合インヒビターのいづれかを含んで成る。

硬化性組成物は、成形品の製造において有用に使用される。本発明の分散剤を用 いて得られる低粘度を有する硬化性流体組成物は成形用途のために特に適切であ り、そして従って、好ましい硬化性組成物は、無機充填剤が重合性有機液体に分 散される場合に測定される場合、周囲温度で５０００センチポアズ以下の粘度を 有するであろう。

より特定には、充填剤がそのように分散される場合に測定される場合、５０〜２ ０００センチポアズ及び特に５０〜１０００センチポアズの範囲での粘度を有す る組成物が好ましい。

本発明の第３の観点によれば、本発明の高い充填剤入りの硬化性組成物を硬化す ることによって得られる複合材料が提供される。その複合材料は平らなシートで あり得るが、分散体の容易な取扱いがそれらを、形状化された成形品、たとえば 台所の流し、化粧台及び他の衛生陶器、たとえば溶媒のために理想的に適合せし める。

成形品は当業界において知られている技法を用いて加工され得る。

たとえば、硬化性組成物は、金型中にキャストされ、そして次は、重合反応を開 始するために適切な触媒を用いて全型内重合される。

硬化性組成物は、遊離基付加重合の当業界において通常である技法に従って硬化 され得る６重合は広範囲の触媒により開始され得るが、加熱活性化触媒、特に３ ０〜１２０°Ｃの温度で活性化される触媒を使用することが好ましい。触媒は好 ましくは、組成物の硬化のすぐ前で添加され；これは特に、触媒が周囲温度以下 又はそのまわりの温度で活性化される場合に重要である。適切な触媒は当業者に 良く知られており、そしてたとえば有機過酸化物、たとえば過酸化ジベンゾイル 、過酸化ジオカタノイル及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド、これはアミンアクセ レレーター、たとえばＮ、Ｎ−ジエチルアニリン又はＮ、Ｎ−ジメチル−パラ− トルイジンと共に使用され得る；ヒドロペルオキシド、たとえばＬ−ブチルヒド ロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、たとえばジイソプロピルペルオキ シジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジー（２−エ トキシエチル）−ペルオキシジカーボネート、ジー（メトキンイソプロピル）− ペルオキシジカーボネート、ジー（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカーボ ネート及びビス（４−ｔ−プチルンクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート； 及び過酸エステルを包含する。最も好ましい触媒はペルオキシジカーボネートで ある。

触媒は、重合性有機液体の合計重量に基づいて０．１〜３．５重量％の範囲の量 で便利に使用される。

早熟重合及びゲル化を妨ぐために、触媒が活性化される温度以下の金型表面の温 度を維持することが、金型の充填の間に所望される。

成形の前、内部金型表面は、金型への硬化された材料の付着を妨げるために及び 良好な表面仕上りを得るために離型剤により被覆され得る。それらの技法は当業 界において良く知られている。適切な外部金型離型剤の例は、中でも、ポリテト ラフルオロエチレン、シリコーン及びポリビニルアルコールを包含する。

全型内重合が完結した後、充填されたポリマー製品は全型内後−硬化工程にゆだ ねられ、この後、それが取り出され、又は他方、それはすぐに取り出され、そし て次に後−硬化工程に任意にゆだねられる。

本発明は、さらに次の例により例示される。

０．６２　ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを、グラフトされた無水マレ イン酸１０ｐｈｒ（樹脂１００部当たりの部）を含み、そして８０００の分子量 （Ｍｎ）を有する１、４マレイン化ポリブタジエンのメチルメタクリレートにお ける１０鹸／Ｗ溶液３０ｇに添加した。その溶液を２１°Ｃで４５分間維持し、 この後、ポリマーにおける無水物カルボニル基に対応する１８５５及び１７７８ ／ｃ＋＊で初期混合物に存在する赤外分光ピークは、実質的に完全な反応を示唆 するそれらの初期の高さの１％以下に減じられた。

尉Ｉ ０．６２ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを、８０００の分子量（Ｍｎ） を有し、そしてグラフト化された無水マレイン酸１０ｐｈｒを含む１．４マレイ ン化ポリブタジエンのメチルメタクリレートにおける１０ｕ／ｗ溶液３０ｇに添 加した。

その溶液を７０’Ｃで１５分間維持し、この後、ポリマーにおける無水物カルボ ニル基に対応する１８５５及び１７７８／ｃ１１で初期混合物に存在する赤外分 光ピークは、実質的に完全な反応を示唆するそれらの初期の高さの１％以下に減 じられた。

Ｍｌ １．６６ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを、メチルメタクリレート中、 Ｋｒａｔｏｎ″ＦＧ１９０１Ｘのｌθ％重量重量７溶積溶液加した。

’Ｋｒａｔｏｎ″ＰＧ１９０１Ｘは５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｓｉｉｃａｌ　Ｃｏｍｐ ａｎｇから人手できるニレイン化されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレ ンのブロックコポリマーである。そのポリマーは、約２８重量％のスチレン含有 率及び２重量％の官能価（結合された無水マレイン酸として）を有する。その溶 液を２５゛Ｃで４５分間維持した後、無水物カルボニル基の存在を示す赤外ピー クが消出した。

氾 メチルメタクリレ−）１３０ｇに例Ｉのポリマー生成物ｌｏｇを含む溶液に、１ ０ミクロンの平均重量粒子サイズを有するクリストバル石シリカ３６０ｇを添加 した。３０分間のローリングの後、易流動性分散体が形成された。その分散体の 粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｎｏ、　３のスピンドル、３０ｒｐ＋＊） を用いて測定される場合、２８０センチポアズであった。

前記方法を上記成分を用いてくり返した。但し、例１の生成物が追加のメチルメ タクリレート１０ｇにより置換された。その混合物は、測定あるいは高過ぎる粘 度を有した（１０，０ＯＯｃＰ以上）。

例３の生成物１５ｇ、メチルメタクリレート１２５　ｇに添加し、続いて例４に 使用されるクリストバル石シリカ３６０ｇを添加した。３０分間のローリングの 後、例４の方法により測定される場合、２８０センチポアズの粘度を有する易流 動性分散体が形成された。さらに１０日間のローリングの後、その粘度は２７０ センチポアズであった。

ル較■へ シリル化されたポリブタジェンを、８００００分子量を有するポリブタジェンの ヒドロシリル化（トリエトキシシランを用し為で）により調製した（Ｌｉｔｈｅ ｎｅ　ＬＸ１６としてＲｅｖｅｒｔｅｘから入手できる）。この生成物１０ｇを 、メチルメタクリレー）１３０ｇに溶解し、これを例４に使用されるシリカ３６ ０ｇに添加した。３０分間のロー１ノングの後、寧占度は、例４に記載される方 法により測定される場合、１０，０００センチポアズよりも高かった。この方法 を、製品番号ＰＳＯ７６，５としてＤｙｎａ輪ｉｔ　Ｎｏｂｅｌから人手できる シリル化されたボ１ノフ゛タジエン（トリエトキシシランを用いて）を用いて（ り返した。１０分間のロー１ノングの後、その混合物は、１０，０００センチポ アズ以上の！＆度を有した。

ル較拠旦 メチルメタクリレート１２５ｇに溶解された“Ｋｒａｔｏｎ″ＦＧ１９０１Ｋ（ 例３において使用され、そして記載されるような）１５ｇの溶液を、例４で使用 されるシリカ３６０ｇに添加した。その寧占度を、フ゛ル・ンクフィールド粘度 計を用いて、１時間、４日、及び７日後に測定し、そしてそれぞれ２６０．４８ ０及び１１６０センチポアズであることカベ見出された。

拠■ 次の成分を２５ｉ！、のドラムにおいて混合し、そして約３Ｏｒｐｍで２４時間 ロールした。

メチルメタクリレート　７．８５ｋｇ エチレングリコールジメタクリレート　０．０９２ｋｇ例１で調製されるような シリル化された　０．６１ｋｇマレイン化ポリブタジェン ステアリン酸　０．０４５ｋｇ 例４で使用されるようなりリストノくル石シＩＪカ　２２ｋｇ例４に記載される 方法により測定される場合、２００センチポアズの粘度を有する易流動性分散体 を得た。

分散体を、適切な金型を用いて、Ｐｅｒｋａｄｏｘ　１６触媒（ビス（４−ｔ− ブチル−シクロヘキシル）ベルオキシジカーポネー）　）　（Ａ）［ｚｏから入 手できる）の分散体０．６重量％により触媒した後、プラーク（３００■×３０ ０１１Ｉ１１×５１１ＩＩｌｌの寸法）及び台所の流しにおいて硬化した。

プラークを成形するための硬化サイクルは、６０°Ｃで３０分、続いて９０°Ｃ で４５分間であった。流しを成形するための硬化サイクルは、表面上８０″Ｃで 及び裏側上で５０°Ｃで１５分間、続いて表面上を１００°Ｃで及び裏側上を１ ００　’Ｃで１５分間であり、成形圧力は、２バールで１０分間、続いて４．５ バールで２０分間維持された。

プラークを、弾性率、破壊応力、破壊歪及び衝撃強さの測定のために試験片に切 断した。その試験方法は３点曲げ試験、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０−７１及びシャルピ ーノツチなし衝撃試験、ＡＳＴ門Ｄ２５６　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂであった。

測定された値は下記の通りである： 弾性率　ＧＰａ　１０．６ 破壊応力　ＭＰａ　１２５ 破壊歪　％　２．１ 衝撃強さ　ＫＪ／ｍ”　７．８ 成形された流しの熱衝撃性能を次の方法により評価した。熱水及び冷水を、シン クの底上に交互且つ反復して噴射し；流しを連続して観察し、そして破壊又は損 傷に対するサイクル数を測定した。個々の加熱及び冷却サイクルは次の通りであ った。９゛３°Ｃ±２°Ｃでの熱水を９０秒間、流しの底上に噴射し、次に３０ 秒間の停止時間が続き、この間、水の流れはなく、次に１５°Ｃ＋　５　’Ｃの 冷水を９０秒間、流しの底上に噴射し、続いてさらに、３０秒間の停止時間が続 いた。

この試験を用いて、破損の前、２３００回のサイクルの値（２回の試験の平均） が、観察された。

廿ド！Ｌ 例６の方法を、次の成分の組成物を用し）でくり返した：メチルメタクリレート 　７．４５ｋｇ エチレングリコールジメタクリレー）　０．０９２ｋｇ例３で調製されるような シリル化された　０．９２ｋｇＫｒａｔｏｎ　ＰＧ１９０１Ｘ ３−（トリメトキシシリル）　０．０８８ｋｇプロピルメタクリレート ステアリン酸　０．０４５ｋｇ 例４で使用されるようなりリスレイ１１石シ１Ｊ力　２２ｋｇ例４に記載される 方法により測定される場合、４１０センチポアズの粘度を有する易流動性分散体 を得た。

成形されたプラークから切断されたサンプル載される試験方法を用いて測定し、 次の性質を得た：弾性率　ＧＰａ　９．６ 破壊応力　ＭＰａ　１０４ 破壊歪　％　２．８ 衝撃強さ　ＫＪ／ｍ”　８．８ プラークのサンプルをまた、１ｇ転移を決定するために、動的機械熱分析（ＤＩ ＪＴＡ）により分析した。その転移番よ、２°Ｃ／分の加熱速度及びＩＯヘルツ の周波数で、Ｐｏｌｙ＋ｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｃｒｉｅｓ　ＤＭＴ分析器を用 Ｇ）て得られた損失弾性率（Ｅ”）曲線の最大ピークに由来した．ＥＲ損失弾性 率最大ピークは、−４０°Ｃ及び１２０°Ｃで観察された。

−４０’Ｃでのピークは、Ｋｒａｔｏｎ添加剤自体に観察される一４５°Ｃでの ピークに対応する。１２０　’Ｃでのピーク（よ、ボ１」メチルメタクリレート のＥ″損失弾性率最大ピークに対応し、そして低Ｔｇ材料力（′Ａ＋１々の相と して存在し、そしてマトリックスポリマーのＴｇに影響を及しｆさなかったこと を示す。

熱衝撃試験における破損のための平均値は１３５０サイクルであった。

耐損傷熱衝撃試験は例６に記載される加熱及び冷却サイクルの使用を包含し、但 し流しは、”５ｔａｎｌｅｙ　Ｋｎｉｆｅ　Ｂｌａｄｅ″が流しの底の表面を通 して、平らな表面から１ｍｍ突起する装置を引っばることによって引掻かれた。

長さ２．５ｃｍの引掻傷が、水噴射の激突の点で作られた。流しは、熱サイクル の間、観察され、そして破壊又は損傷に対するサイクルが記録された。

■１工 例７ａの方法を、シリル化されたＫｒａ　ｔｏｎのわずかに高められた割合を有 する次の組成物を用いてくり返した：メチルメタクリレート　７．０５５ｋｇエ チレングリコールジメタクリレート０．０７８ｋｇ例３で調製されるようなシリ ル化された　０．９１５ｋｇＫｒａｔｏｎ　ＦＧ１９０１Ｘ ３−（トリメトキシシリル）　０．０８０ｋｇプロピルメタクリレート ステアリン酸　０．０４１ｋｇ 例４で使用されるようなりリストパル石シリカ　２０ｋｇ例４に記載される方法 により測定される場合、３００センチポアズの粘度を有する易流動性分散体を得 た。

成形されたプラークから切断されたサンプルに対して、例６に記載される試験方 法を用いて測定し、次の性質を得た：弾性率　ＧＰａ　７．３ 破壊応力　ＭＰａ　９５ 破壊歪　％　２．５ 衝撃強さ　ＫＪ／ｍ”　９．６ 熱衝撃試験における破損のための平均値は１６４０サイクルであった。

耐損傷熱衝撃試験において、少々の損傷が２４０回のサイクルで観察され、そし て不良が４００回以上のサイクルで生じた。

■１μ 例７ａの方法を、シリル化されたＫｒａｔｏｎのゎずかに高められた割合を有す る次の組成物を用いてくり返した：メチルメタクリレート　７．３６５ｋｇエチ レングリコールジメタクリレー）　０．０８１ｋｇ例３で調製されるようなシリ ル化された　１．ＧＯＯｋｇＫｒａＬｏｎ　ＦＧ１９０１Ｘ ３−（トリメトキシシリル）　０．０８０ｋｇプロピルメタクリレート ステアリン酸　０．０４５ｋｇ 例４で使用されるようなりリストパル石シリカ　２０ｋｇ例４に記載される方法 により測定される場合、４５０センチポアズの粘度を有する易流動性分散体を得 た。

成形されたプラークから切断されたサンプルに対して、例６に記載される試験方 法を用いて測定し、次の性質を得た：弾性率　ＧＰａ　７．１ 破壊応力　門Ｐａ　９１ 破壊歪　％　３．３ 衝撃強さ　ＫＪ／ｍ”　１１．４ 熱衝撃試験における破損のための平均値は１７９０サイクルであった。

耐損傷熱衝撃試験において、少々の損傷が２５０回のサイクルで観察され、そし て不良が５００回以上のサイクルで生じた。

炭旦 例７ａの方法を、次の成分の組成物を用いてくり返した。

メチルメタクリレート　７．４５ｋｇ エチレングリコールジメタクリレート　０．０９２ｋｇ例３で調製されるような シリル化された　０．９２ｋｇＫｒａｔｏｎ　ＦＧ１９０１Ｘ ３−（トリメトキシシリル）　０．０８８ｋ。

プロピルメタクリレート ステアリン酸　０．０４５ｋｇ 例４で使用されるようなりリストパル石シリカ　２２ｋｇ例４に記載される方法 により測定される場合、７日間にわたって３５０センデポアズから１０２０セン チポアズの粘度に上昇する易流動性分散体を得た。

成形されたプラークから切断されたサンプルに対して、例６に記載される試験方 法を用いて測定し、次の性質を得た：弾性率　ＧＰａ　１０．０ 破壊応力　ＭＰａ　９５ 破壊歪　％　２．０ 衝撃強さ　ＫＪ／ｍ”　６．３ 耐損傷熱衝撃試験において、少々のｔ負傷が２３１回のサイクルで観察され、そ して不良が４６４回以上のサイクルで生じた。

比較±旦 次の成分を２５１２のドラム中で混合し、そして約３Ｏｒｐｍで２４時間ロール した。

メチルメタクリレ−）　８．０３ｋｇ エチレングリコールジメタクリレート　０．０９２ｋｇポリマー分散剤（９５： ５のメチルメタクリレ−）　：　０．２１ｋｇジメチルアミノエチルメタクリレ ート、ＭｎＳ２，０００（ＧＰＣ））ポリメチルメタクリレートＭｗ５００，０ ００（ＧＰＣ）　０．１８ｋｇステアリン酸　０．０４５ｋｇ 例４で使用されるような　２２ｋｇ クリストバル石シリカ 例４に記載される方法により測定される場合、４１０センチポアズの粘度を有す る易流動性分散体を得た。

その分散体を例６に記載されるようにして、プラーク及び流しに成形し、そして 硬化した。プラークを、例６に記載されるようにして、機械的性質の決定のため に検体に切断した。測定された値は下記の通りである。

弾性率　ＧＰａ　１２．６ 破壊応力　ＭＰａ　６４ 破壊歪　％　０．５ 衝撃強さ　ＫＪ／ｍ”　２．０ 流しが熱衝撃試験で試験され、そして５０回のサイクルの後、平均して（４回の 試験）、不良であった。

耐損傷熱衝撃試験においては、少しの損傷も、３０回のサイクルでの突発的な損 傷の前は観察されなかった。

ｆｌＪ彪 次の成分を２５１でドラム中で混合し、そして約３Ｏｒｐｍで２４時間ロールし た。

メチルメタクリレート　８．０３ｋｇ エチレングリコールジメタクリレート　０．０９２ｋｇポリマー分散剤＜９５： ５のメチルメタクリレート：　０．２１ｋｇジメチルアミノエチルメタクリレー ト、ＭｎＳ２，０００（ＧＰＣ））ポリメチルメタクリレート、Ｍｎ２Ｏ３，０ ００（ＧＰＣ）　０．１８ｋｇ３−（トリメトキシシリル）　０．０２２ｋｇプ ロビルメタクリレート ステアリン酸　０．０４５ｋｇ 例４で使用されるような　２２ｋｇ クリストバル石シリカ 例４に記載される方法により測定される場合、４１０センチポアズの粘度を有す る易流動性分散体を得た。

分散体を、例６に記載されるようにして、プラーク及び流しに成形し、そして硬 化した。プラークを、例６に記載されるようにして、機械的性質の決定のために 検体に切断した。測定された値は下記の通りである。

弾性率　ＧＰａ　１２．５ 破壊応力　−Ｐａ　１１５ 破壊歪　％　１．０ 衝撃強さ　ＫＪ／ｍ”　５．０ 流しが熱衝撃試験で試験され、そして７００回のサイクルの後、平均して（２５ 回以上の試験）、不良であった。

耐損傷熱衝撃試験においては、少しの損傷も、３０回のサイクルで突発的な損傷 が生じる前は観察されなかった。

鼾 次の成分を、２５Ｉ！、のドラムにおいて混合し、そして約３Ｏｒｐｍで２４時 間ロールした。

メチルメタクリレート　１０．５５７ｋｇエチレングリコールジメタクリレー） 　０．１２５ｋｇ例３で調製されるような　０．５３１ｋｇシリル化されたＫｒ ａｔｏｎ　ＦＧ１９０１Ｘ”Ｄｉａｋｏｎ’　ＬＳ６００［ＩＣＩ　ＰＬＣから 人手できる　０．５４８ｋｇポリ（メチルメタクリレート）〕 ３−（トリメトキシシリル）　０．０８４６ｋｇプロピルメタクリレート ステアリン酸　０．０５１ｋｇ Ｂｉｏｔｉｔｅ　４４６マイカ（３００ミクロンの　１．３５４ｋｇ平均粒子サ イズ） 例４で使用されるような　２２ｋｇ クリストバル石シリカ 組成物は、Ｎｏ、　３のスピンドルを用いてのブルックフィールド粘度計による 測定により示される場合、いくぶんチキソトロープ性であった。

ｒｐｗ　６　１２　３０ 粘度（ポアズ）　９７　５６　２９ 分散体は、例６に記載されているようにしてプラーク及び流しに容易に成形し、 そして硬化することが見出された。

成形品の観察は、大きなマイカ粒子が成形品に均等に分配されたことを示し、す なわち成形条件下でその低い粘度に基づいての材料の成形の容易さにもかかわら ず、マイカ粒子が硬化操作の間、懸濁したまま存続することを示した。その成形 品は天然の石に類似する魅力的な外観を有した。プラークを、例６に記載される ようにして、機械的性質の決定のために検体に切断した。測定された値は、下記 の通りである。

弾性率　ＧＰａ　９．１ 破壊応力　ＭＰａ　１０７ 破壊歪　％　１．２ 衝撃強さ　ＫＪ／ｍ２４．９ 流しを熱衝撃試験で試験し、そして表面のひび割れの形跡が存在するが、１８５ ０回のサイクルの後、突発的な損傷は存在しなかった。

此ｉｗ 次の成分を２５１のドラム中で混合し、そして約３Ｏｒｐｍで２４時間ロールし た。

メチルメタクリレート　１３．１１ｋｇエチレングリコールジメタクリレート　 ０．１１ｋｇポリマー分散剤（９５：５のメチルメタクリレート：　０．２２ｋ ｇジメチルアミノエチルメタクリレート、門−５００００（ＧＰＣ）） ”Ｄｉｓｋｏｎ”　ＬＳ６００　（ポリ　（メチルメタクリレート）ン　１．５ ７７ｋｇ（ＩｃＩ　ＰＬＣから入手できる） ３−（トリメトキシシリル）　０．０２２ｋｇプロピルメタクリレート ステアリン酸　０．０５６ｋ。

Ｂｉｏｔｉｔｅ　４４６マイカ（例８で使用されるような）　１．４８１ｋｇ例 ４で使用されるような　２２ｋｇ クリストバル石シリカ １４５０　ｃＰの粘度が得られた。

分散体を、例６に記載されるようにして、プラーク及び流しに形成し、そして硬 化した。マイカは、成形品に均等に分布されていることが観察された。プラーク を、例６に記載されるようにして、機械的性質の決定のために検体に切断した。

測定された値は下記の通りである。

弾性率　ＧＰａ　９．７ 破壊応力　ＭＰａ　６６ 破壊歪　％　０．７ 衝撃強さ　ＫＪ／ｍ’　２．６ 流しを熱衝撃試験において試験し、そして６０回のサイクルの後、平均して不良 であった。

別１ 次の成分を、２５２のドラムにおいて混合し、そして約３０ｒｐｍで２４時間ロ ールした。

メチルメタクリレート　７．４５ｋｇ エチレングリコールジメタクリレート　０．０９２ｋｇ例３で調製されるような 　０．９２１ｇシリル化されたＫｒａｔｏｎ　ＦＧ１９０１ＸＣ１ａｙｔｏｎｅ 　ＰＳ−２（ＩＪｃ　Ｉｎｔｅｒｎｄｔｉｏｎａｌにより　０．０９２ｋｇ供給 される親有機性表面変性クレー） ３−（トリメトキシシリル＞　０．０８８ｋｇプロピルメタクリレート ステアリン酸　０．０４５ｋｇ ＢｉｏｔｉＬｅ　４４６マイカ（３００ミクロンの　２．４４ｋｇ平均粒子サイ ズ） 例４で使用されるような　２２ｋｇ クリストバル石シリカ 組成物は、Ｎｏ、　３のスピンドルを用いてのブルックフィールド粘度計による 測定により示される場合、いくぶんチキソトロープ性であった。

成形品の観察は、大きなマイカ粒子が成形品に均等に分配されたことを示し、す なわち成形条件下でその低い粘度に基づいての材料の成形の容易さにもかかわら ず、マイカ粒子がチキソトロープ性分散体を得、この粘度は、ブルックフィール ド粘度計を用いて異なった剪断速度で測定され、そしてその結果は下記に示され るニブルツクフィールド スピンドル　粘度 ＲＰＭ　ポアズ 分散体は、例６に記載されるように、成形され、そして硬化された。流しを熱衝 撃試験において試験し、そして１８００回のサイクルで何の不良も伴わなかった 。

国際調査報告　。Ｍ／ｆ！Ｏ０２，。つ。７゜フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ１０１／１０ 　ＬＴＢ　７２４２−４Ｊ（３１）優先権主張番号　９１２４３０５．５（３２ ）優先臼　１９９１年１１月１５日（３３）優先権主張国　イギリス（ＧＢ）（ ８１）指定国　ＥＰ（Ａ’Ｉ’、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　 ＡＵ、　ＣＡ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＵＳＩ （７２）発明者　ムーアマン、ジェラルディン　アンイギリス国、ランカシャー 　ピーアール５２ジエイキュー、レイランド、ブリースデイル　クロース　９ （７２）発明者　ローソン、ロジャー　ノーマンイギリス国、チェスター　シー エイチ３７エスエル、ギルデン　サットン、オーチャード　クロット　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）０℃以下のＴｇを有する低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグ メントを含むポリマー成分及び（ｂ）ポリマー成分からのペンダントである下記 式（Ｉ）：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中、Ｘは加水分解性基で あり、Ｙはヒドロカルビル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０又は１〜 ２の整数であり、そしてａ＋ｂは３に等しく、Ｚはポリマー成分からの官能基ペ ンダント及び珪素含有基の前駆体上の対応する反応性基の反応に起因する基であ り、そしてＷは直接結合又は任意に官能基を含むことができる、１〜２０個の炭 素原ふをむ含ヒドロカルビル基である〕で表わされる珪素含有基を含んで成るポ リマー分散剤。 ２．メガハロゲン、アルキルカルボキシレート、アルコキシカルボニル及び低級 ヒドロカルビル基から選択される請求の範囲第１項記載のポリマー分散剤。 ３．Ｙがアルキル基である請求の範囲第１又は２項記載のポリマー分散剤。 ４．珪素含有基が結合されるポリマー成分からの官能基ペンダントが、カルホボ ン酸、無水物、ヒドロキシルエステル、イミド、アミン、アミド、エポキシ、酸 塩化物基、及びビニル基から選択される請求の範囲第１〜３のいづれか１項記載 のポリマー分散剤。 ５．前記官能基が低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントからのペン ダントである請求の範囲第１〜４のいづれか１項記載のポリマー分散剤。 ６．前記珪素含有基の前駆体がアミン、メルカプト、エポキシ、無水物及びイソ シアネート基から選択される請求の範囲第１〜５のいづれか１項記載のポリマー 分散剤。 ７．Ｚがアミノシラン前駆体と無水物ペンダント官能基との反応の結果である請 求の範囲第１〜６のいづれか１項記載のポリマー分散剤。 ８．前記ポリマー成分が、任意に選択的に水素化されたビニル芳香族／共役ジエ ンプロックコポリマーである請求の範囲第１〜７のいづれか１項記載のポリマー 分散剤。 ９．前記ポリマー成分がポリブタジエン単位を含んで成る請求の範囲第１〜８の いづれか１項記載のポリマー分散剤。 １０．前記低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントが５０００以上の 分子量を有する請求の範囲第１〜９のいづれか１項記載のポリマー分散剤。 １１．（Ａ）硬化に基づいて固体ポリマーを形成する付加重合性有機液体； （Ｂ）５０ミクロン以下の重量平均粒子サイズを有するが、しかし３０ｍ２／ｃ ｍ３以上のＢＥＴ表面積を有さない細かく分割された粒状無機充埴剤２０〜８０ 体積％；及び （Ｃ）請求の範囲第１〜１０のいづれか１項記載のポリマー分散剤を含んで成る 高い充填剤入りの硬化性組成物。 １２．前記ポリマー分散剤が前記硬化性組成物の０．２〜７．０重量％である請 求の範囲第１１項記載の硬化性組成物。 １３．前記重合性有機液体が、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリ マーを形成するために硬化するものである請求の範囲第１１又は１２項記載の硬 化性組成物。 １４．前記重合性有機液体が、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ・ＯＲ２（ここでＲはＨ 又はメチルであり、そしてＲ２は任意に置換されたヒドロカルピルである）で表 されるアクリル酸又はメタクリル酸エステルである少なくとも１種のモノオレフ ィン性不飽和モノマーを含んで成る請求の範囲第１１〜１３のいづれか１項記載 の硬化性組成物。 １５．前記重合性有機液体が、硬化に基づいて、重合性有機液体を形成するポリ マーが架橋されたポリマーであるような少なくとも１種のポリオレフィン性不飽 和モノマーを含んで成る請求の範囲第１１〜１４のいづれか１項記載の硬化性組 成物。 １６．前記少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーが、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ３は巽なった炭素原子に結合される分子に少なくとも２種のヒドロキ シル基を含む有機ポリオールのヒドロキシ遊離残基であり；Ｒ４及びＲ５はそれ ぞれ独立して水素又はメチルであり；そしてｎは少なくとも１の値、好ましくは １〜３の値を有する整数である〕で表わされる、有機ポリオール及びメタクリル 酸のポリ（メタ）アクリレートエステルである請求の範囲第１項記載の硬化性組 成物。 １７．前記重合性有機液体が少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー ０．２〜２０重量％及び少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマー９９ ．８〜８０重量％を含んで成る請求の範囲第１５又は１６項記載の硬化性組成物 。 １８．前記無機充填剤が少なくとも１種の両性、塩基性又は珪素性充填剤である 請求の範囲第１１〜１７のいづれか１項記載の硬化性組成物。 １９．前記無機充填剤がまた、荒い充填剤材料を含んで成る請求の範囲第１１〜 １８のいづれか１項記載の硬化性組成物。 ２０．請求の範囲第１１〜１９のいづれか１項記載の硬化性組成物を硬化するこ とによって得られた複合材料。 ２１．前記低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントの少なくともいく らかが、架橋されていない状態で存在する請求の範囲第２０項記載の複合材料。