DE69230587T2

DE69230587T2 - Polymerisierbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69230587T2
Application number: DE69230587T
Authority: DE
Inventors: Piers Ashton; Anne Moorman; Norman Rothon
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: US5519083A; JP3133334B2; AU665380B2; GR3022214T3; SI9200320B; DK0612328T3; CA2121468A1; EP0612333B1; DE69216427D1; ES2096108T3; TW270135B; DE69231635T2; JPH07501097A; NZ245121A; AU2905392A; ES2141113T3; CA2121469C; JPH07501098A; AU657180B2; ATE188980T1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Polymermaterialien als Mittel zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Formgegenständen, solche Mittel enthaltende, hochbefüllte, härtbare Zusammensetzungen, die zur Formung von Formgegenständen geeignet sind sowie die daraus Formgegenstände.
Verbundstoffe aus hochbefüllten Polymerzusammensetzungen werden aufgrund ihres attraktiven Erscheinungsbilds und ihrer widerstandsfähigen Eigenschaften immer häufiger als Gestaltungsmaterialien, insbesondere für Küchenspülen, Küchenoberflächen und Sanitäreinrichtungen, verwendet. Für das Formen derartiger Gegenstände geeignete, flüssige, härtbare Zusammensetzungen, die große Volumina an fein verteilten Füllmaterialien enthalten, wurden in der britischen Patentschrift Nr. 1493393 beschrieben. In dieser Schrift sind flüssige, härtbare Zusammensetzungen beschrieben, wobei große Volumina an Füllmaterial einer vorgeschriebenen Partikelgröße in einem härtbaren Material unter Verwendung von Polymerdispergiermitteln dispergiert sind. Die Verwendung von Polymerdispergiermitteln ermöglicht es, große Volumina, beispielsweise 50 Volumenprozent, an fein verteilten Füllmaterialien enthaltende Zusammensetzungen zu erhalten, die eine bemerkenswert niedrige Viskosität besitzen, was eine leichte Handhabung der Zusammensetzungen, beispielsweise durch Pumpen, ermöglicht. Diese niedrige Viskosität ermöglicht wiederum den Verkauf der Zusammensetzungen als flüssige Dispersionen, die leicht zu Herstellern transportiert werden können, die Gegenstände in preisgünstigen Niedrigdruckformverfahren formen können. Obwohl unvermeidbar eine gewisse Sedimentation bei der Lagerung auftreten wird, werden die Füllmaterialpartikel durch das Polymerdispergiermittel in einem Zustand der stabilen Entflockung gehalten, so daß das Sediment durch leichtes Rühren einfach wieder dispergiert werden kann, um eine Dispersion zu erzeugen, in der die Füllmaterialpartikel im wesentlichen einheitlich dispergiert sind und so bleiben, während die Zusammensetzung von einer flüssigen Dispersion in ein vollständig gehärtetes Verbundmaterial umgewandelt wird. Das Vorliegen des Polymerdispergiermittels und dessen Funktion des Haltens der Partikel in einem Zustand der stabilen Entflockung ermöglicht nicht nur das Erhalten einer niedrigviskosen, wieder dispergierbaren Dispersion, sondern sichert auch, daß die Kompatibilität der Komponenten beibehalten wird, wenn die Zusammensetzung gehärtet wird, so daß ein gehärtetes Produkt frei von Brüchen und Rissen erhältlich ist.
Es ist ebenfalls möglich, Formgegenstände herzustellen, die eine zu hohe Viskosität besitzen, um als transportable, niedrigviskose, wieder dispergierbare Zusammensetzungen von praktischem Wert zu sein. Trotzdem sind diese Zusammensetzungen nützlich, wenn der Vorgang der Herstellung an demselben Ort durchgeführt wird, an dem die Zusammensetzung hergestellt wird, und wenn die Lagerung und das Wiederdispergieren kein Problem darstellen. Diese Zusammensetzungen müssen ebenfalls Füllmaterialien enthalten, die geeignet innerhalb der gehärteten Zusammensetzung dispergiert sind, um Probleme der Ausflockung und des Brechens bei der Polymerisation zu vermeiden.
Einige der Polymermaterialien sind vorausgehend in der UK-Patentschrift Nr. 1132261 als Komponenten in härtbaren Zusammensetzungen offenbart worden, die verwendet werden, um die Stoßbeständigkeit von gegossenen Gegenständen, wie Oberteilen für Spieltische und Ladentische, zu verbessern. Es gibt jedoch keine Offenbarung derartiger als Mittel zur Verbesserung der thermischen Stoßelastizität von gegossenen Gegenständen verwendeten Polymermaterialien.
Obwohl diese Zusammensetzungen bei den vorstehend beschriebenen Anwendungen weitverbreitet verwendet werden, versagt ein kleiner Anteil von Formgegenständen vorzeitig seinen Dienst, wenn er einer Temperaturwechselbeanspruchung ausgesetzt wird, wie es bei einer Küchenspüle auftritt, die nacheinander sehr heißem und kaltem Wasser ausgesetzt ist. Bestimmte Polymermaterialien wurden identifiziert, die, wenn sie einer härtbaren Zusammensetzung beigemengt wurden, einem, aus der härtbaren Zusammensetzung gebildeten Formgegenstand eine verbesserte thermische Stoßelastizität, d. h. eine verbesserte Leistungsfähigkeit hinsichtlich des Schädigungstoleranz-Wärmestoßtests und häufig hinsichtlich des Wärmestoßtests, die beide im folgenden beschrieben werden, verleihen können.
In US-4826901 sind härtbare Gießharze beschrieben, die flüssige oder verflüssigbare, härtbare Polymervorläufer mit einem hohen Gehalt an fein verteiltem, Lecithin enthaltendem anorganischen Füllmaterial unter Verwendung von Organosiliciumverbindungen als Haftunterstützer umfassen.
In US-4598123 ist ein klares Gießacrylblatt mit verbesserter Stoßfestigkeit beschrieben, das durch Lösen eines Styrol-hydrierten Butadien/Styrol-Blockcopolymers in einer Styrol enthaltenden Methylmethacrylatgießmischung und durch Polymerisieren unter Erwärmen mit freien Radikalinitiatoren hergestellt ist.
In EP-A-0390385 ist eine flüssige, befüllte, härtbare Zusammensetzung beschrieben, umfassend eine organische Flüssigkeit, die polymerisierbar ist, um ein festes Polymer ohne Bildung von Eliminierungsprodukten zu bilden, sowie 20 bis 70 Volumenprozent an Aluminiumtrihydratfüllmaterial, das einen mittleren Partikeldurchmesser zwischen 5 und 30 um und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von weniger als 2,5 : 1 besitzt.
In US-4251576 sind flüssige, härtbare Zusammensetzungen beschrieben, die eine polymerisierbare organische Flüssigkeit, 20 bis 90 Volumenprozent an anorganischen Füllmaterialpartikeln einer definierten Größe sowie ein definiertes Polymerdispergiermittel umfassen.
In EP-A-0295005 ist eine ein Acrylpolymer umfassende Kohäsionsacrylpolymermatrix und ein Füllmaterial, das mit einer Zusammensetzung beschichtet ist, die ein eine Säuregruppe und eine ungesättigte Gruppe enthaltendes organisches Beschichtungspolymer umfaßt, beschrieben.
Gemäß eines ersten Gegenstands der vorliegenden Erfindung ist eine hochbefüllte, härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend
(A) eine additionspolymerisierbare organische Flüssigkeit, die durch Härten ein festes Polymer bildet;
(B) 20 bis 80 Volumenprozent eines feinverteilten partikelförmigen anorganischen Füllmaterials, welches ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von weniger als 50 um besitzt, aber nicht eine BET-Oberfläche von mehr als 30 m²·cm&supmin;³ besitzt;
(C) ein nicht funktionalisiertes Polymermaterial, welches in der organischen Flüssigkeit löslich ist, aber zu der Zeit phasengetrennt vorliegt, zu der die Zusammensetzung gehärtet wird, und welches mindestens ein Segment an Polymermaterial mit niedrigem Tg enthält, welches gegebenenfalls im wesentlichen frei von Ungesättigtheit ist, das einen Tg von weniger als 0ºC und vorzugsweise von weniger als -25ºC aufweist;
(D) eine Komponente, die zur Assozierung mit den und zum Bewirken der Verankerung an die Partikel(n) des anorganischen Füllmaterials befähigt ist und die eine in der Komponente A lösliche, ausreichend große sterische Schicht bereitstellt, wodurch Füllmaterialpartikel in der organischen Flüssigkeit dispergiert sind; und
(E) eine Komponente, die die chemische Bindung zwischen dem Füllmaterial und der durch Härten der polymerisierbaren Flüssigkeit gebildeten Polymermatrix bereitstellt.
Die Komponenten C, D und E können getrennte Zusatzmaterialien sein, die jeweils die besonderen vorgeschriebenen Funktionen bereitstellen. Wahlweise kann mehr als eine Funktion durch ein einzelnes Material bereitgestellt sein, beispielsweise kann eine einzelne Komponente eine dispergierende Wirkung bereitstellen und kann einen Polymerabschnitt mit niedrigem Tg enthalten.
Bevorzugte polymerisierbare organische Flüssigkeiten (A) besitzen eine Viskosität von weniger als 1000 Centipoise, stärker bevorzugt von weniger als 100 Centipoise (1 Centipoise = 10&supmin;³ Pa·s), gemessen bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters. Besonders bevorzugte polymerisierbare organische Flüssigkeiten besitzen eine Viskosität von bis zu 50 Centipoise. Insbesondere ist die polymerisierbare organische Flüssigkeit eine solche, die härtet, um ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 60ºC, bevorzugt von mindestens 80ºC und stärker bevorzugt von mindestens 100ºC zu bilden.
Bevorzugte polymerisierbare organische Flüssigkeiten umfassen mindestens ein monoolefinisch ungesättigtes Monomer, das aus irgendeinem der in der Technik bekannten monoolefinisch ungesättigten Monomere ausgewählt werden kann.
Geeignete monoolefinisch ungesättigte Monomere können aus den Monomeren des Acryltyps, wie Acryl-, Methacryl- und Chloracrylsäuren (d. h., CH&sub2;=CHClCOOH), Acrylamid und Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkoxyalkylacrylamiden und -methacrylamiden, beispielsweise Butoxymethylacrylamid und Methoxymethylmethacrylamid, Hydroxyalkylacrylamiden und -methacrylamiden, beispielsweise N- Methylolacrylamid und -methacrylamid, den Metallacrylaten und -methacrylaten, und den Estern der Acryl-, Methacryl- und Chloracrylsäuren mit Alkoholen und Phenolen; den vinylaromatischen Verbindungen, beispielsweise Styrol und substituierten Derivaten davon, wie den halogenierten Derivaten davon, und Vinyltoluol; den Vinylestern, beispielsweise Vinylacetat und Vinylpyrrolidon, ausgewählt werden.
Bei einer bevorzugten polymerisierbaren organischen Flüssigkeit ist das mindestens eine monoolefinisch ungesättigte Monomer ein Acryl- oder Methacrylsäureester mit der Formel CH&sub2;=C(R)COOR², in der R H oder Methyl ist, speziell Methyl, und R² ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest (beispielsweise ein gegebenenfalls halogen- oder hydroxylsubstituierter Kohlenwasserstoffrest) ist und insbesondere eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl-, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl- oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist. Spezielle Beispiele solcher Monomere schließen die nicht substituierten Ester von Acryl- und Methacrylsäuren, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Isobornylacrylat, und die substituierten Ester von Acryl- und Methacrylsäuren, wie Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, ein. Insbesondere ist das in der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit eingeschlossene monoolefinisch ungesättigte Monomer ein C&sub1;&submin;&sub8;- Alkylester der Methacrylsäure. Methylmethacrylat ist ein speziell bevorzugtes Monomer.
Die polymerisierbare organische Flüssigkeit kann eine Mischung aus monoolefinisch ungesättigten Monomeren umfassen, beispielsweise eine Mischung aus den monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die vorstehend als bevorzugt angegeben sind.
Die bevorzugten polymerisierbaren organischen Flüssigkeiten können ebenfalls mindestens ein polyolefinisch ungesättigtes Monomer umfassen, so daß das Polymer, das sich durch das Härten der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit bildet, ein quervernetztes Polymer ist. Geeignete polyolefinisch ungesättigte Monomere können aus solchen in der Technik bekannten ausgewählt werden. Bevorzugte polyolefinisch ungesättigte Monomere sind die Poly(meth)acrylatester aus einem organischen Polyol und Acryl- oder Methacrylsäure mit der Formel:
in der
R³ ein hydroxylfreier Rest eines organischen Polyols ist, welches mindestens zwei an verschiedene Kohlenstoffatome gebundene Hydroxylgruppen in dem Molekül umfaßte;
R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, vorzugsweise einem Wert von 1 bis 3 ist.
Geeignete Poly(meth)acrylate dieses Typs schließen unter anderem die Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylenglykol di(meth)acrylate, wie 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,3- Butylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat, und die Trialkylolalkantri(meth)acrylate, wie Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, ein. Andere geeignete Poly(meth)acrylate können aus den Polyalkylenglykoldi(meth)acrylaten, wie Polyethylenglykoldimethacrylat, den Bisphenoldi(meth)acrylaten, wie Bisphenol A- Dimethacrylat, und den Di(meth)acrylaten der alkoxylierten Bisphenole, wie dem Dimethacrylat eines ethoxylierten und/oder propoxylierten Derivats von Bisphenol A ausgewählt werden. Das Poly(meth)acrylatmonomer kann ebenfalls ein acryliertes oder methacryliertes Epoxidharz sein, beispielsweise das Produkt, abgeleitet durch Umsetzung von Methacrylsäure mit einem Epoxidharz, daß das Reaktionsprodukt aus einem Bisphenol, wie Bisphenol A, und einem Halohydrin, wie Epichlorohydrin ist. Falls gewünscht, können Mischungen von Poly(meth)acrylatmonomeren ebenfalls verwendet werden.
Insbesondere ist das Poly(meth)acrylatmonomer ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylenglykoldi(meth)acrylat oder ein Trialkylolalkantri(meth)acrylat, speziell das erstere. Ein besonders bevorzugtes Poly(meth)acrylat ist Ethylenglykoldimethacrylat.
Die polymerisierbare organische Flüssigkeit wird gewöhnlich 0,2 bis 20% (bezogen auf das Gewicht), beispielsweise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, noch gewöhnlicher 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, beispielsweise 1,0 bis 15 Gewichtsprozent, und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, beispielsweise 1,0 bis 10 Gewichtsprozent von dem mindestens einen polyolefinisch ungesättigten Monomer umfassen, und gewöhnlich 99,8 bis 80 Gewichtsprozent, beispielsweise 99,5 bis 80 Gewichtsprozent, noch gewöhnlicher 99,5 bis 85 Gewichtsprozent, beispielsweise 99 bis 85 Gewichtsprozent, und vorzugsweise 99,5 bis 90 Gewichtsprozent, beispielsweise 99 bis 90 Gewichtsprozent von dem mindestens einen olefinisch ungesättigten Monomer umfassen.
Jedoch können bestimmte polyolefinisch ungesättigte Monomere, beispielsweise die Polyalkylenglykoldi(meth)acrylate und die Di(meth)acrylate der alkoxylierten Bisphenolderivate, in höheren Konzentrationen verwendet werden. Eine derartige Monomere umfassende polymerisierbare organische Flüssigkeit kann bis zu 70 Gewichtsprozent, beispielsweise bis zu 50 Gewichtsprozent, davon erfassen.
Geeignete anorganische Füllmaterialien (B) können amphotere, basische und siliciumdioxidartige Füllmaterialien einschließen und können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Das anorganische Füllmaterial, falls amphoterisch, kann beispielsweise ein Oxid dieses Typs sein. Geeignete derartige anorganische Füllmaterialien schließen Oxide und Hydroxide von Aluminium, einschließlich hydratisiertes Aluminiumoxid ein. Das anorganische Füllmaterial, falls basisch, kann beispielsweise ein Oxid, ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein basisches Carbonat sein. Geeignete anorganische Füllmaterialien dieses Typs schließen unter anderem die Oxide, Hydroxide, Carbonate und basischen Carbonate von Erdalkalimetallen und Zink ein. Geeignete siliciumdioxidartige Füllmaterialien schließen unter anderem im wesentlichen reines Siliciumdioxid, beispielsweise Sand, Quarz, Cristobalit und ausgefälltes oder kondensiertes Siliciumdioxid, oder die Metallsilicate oder Aluminosilicate ein. Weitere nützliche anorganische Füllmaterialien können aus den Metallaluminaten, -phosphaten, -sulfaten, -sulfiden und -carbiden ausgewählt werden. Siliciumdioxidartige Füllmaterialien sind bevorzugt, speziell die Siliciumdioxidfüllmaterialien.
Wenn das anorganische Füllmaterial in einer Zusammensetzung des in der britischen Patentschrift 1493393 beschriebenen Typs zu verwenden ist, in der eine stabil entflockte, wieder dispergierbare Dispersion bereitgestellt ist, sollte das anorganische Füllmaterial ein solches sein, bei dem die maximale Größe jedes vorliegenden Partikels 100 um ist, und mindestens 95 Zahlenprozent der Partikel eine Größe von 10 um oder weniger besitzen, und wobei die Partikel eine Oberfläche von 30 m²·cm&supmin;³ bis 1 m²·cm&supmin;³ (etwa 10 m²·g&supmin;¹ bis 0,4 m²·g&supmin;¹), vorzugsweise 20 m²·cm&supmin;³ bis 2 m²·cm&supmin;³ (etwa 8,5 m²·g&supmin;¹ bis 0,8 m²·g&supmin;¹) besitzen, bestimmt durch das BET-Stickstoffabsorbtionsverfahren.
Vorzugsweise besitzen mehr als 99 Zahlenprozent der Partikel eine Größe von 10 um oder weniger, und im allgemeinen ist es um so besser, je näher sich der Zahlenanteil derartiger Partikel 100% annähert, beispielsweise ergibt ein Anteil von 99,999 Zahlenprozent mit einer Größe von 10 um oder weniger sehr zufriedenstellende Ergebnisse. Gleichzeitig ist es bevorzugt, daß die maximale Größe aller vorliegender Partikel 75 um sein sollte, und sogar stärker bevorzugt, daß die maximale Größe 50 um sein sollte. Die anorganischen Füllmaterialpartikel für die erfindungsgemäße Verwendung können irgendeine für ein Füllmaterial geeignete Form besitzen, beispielsweise können sie körnchenförmig, fibrillär oder lamellenförmig sein.
In Zusammensetzungen mit weniger exakten Erfordernissen, beispielsweise wenn die Zusammensetzung in derselben Verarbeitungseinrichtung (betriebsintern) hergestellt und gehärtet werden soll und wenn es nicht notwendig ist, eine Dispersion bereitzustellen, die leicht aus Trommeln gepumpt werden kann und die nach der Lagerung wieder dispergiert werden kann, ist es nicht notwendig, daß die Partikelgröße so entscheidend ist. Für derartige Zusammensetzungen kann die BET-Partikeloberfläche geringer als 1 m²·cm&supmin;³ sein und beispielsweise kann das Gewichtsmittel der Partikelgröße so groß wie 50 um oder mehr sein. Die BET-Partikeloberfläche sollte geringer als 30 m²·cm&supmin;³ sein.
Härtbare Zusammensetzungen enthalten 20 bis 80 Volumenprozent des fein verteilten partikelförmigen anorganischen Füllmaterials. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des anorganischen Füllmaterials 30 bis 75 Volumenprozent und stärker bevorzugt 40 bis 70 Volumenprozent des Gesamtvolumens der härtbaren Zusammensetzung.
Wenn das anorganische Füllmaterial bereits in der erforderlichen Partikelgröße erhältlich ist, können die Partikel des anorganischen Füllmaterials unter Verwendung von in der Technik bekannten Techniken in den härtbaren Zusammensetzungen dispergiert werden. Mischverfahren wie Walzmühlen oder Hochschermischen können verwendet werden, um das anorganische Füllmaterial zu dispergieren. Beispielsweise kann das anorganische Füllmaterial mit der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit oder einem Anteil davon gemischt werden, um ein Füllmaterial/Flüssigkeits-Gemisch zu bilden, in das das Copolymerdispergiermittel, beispielsweise als Lösung in einer Komponente der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit, unter Mischen zugegeben wird. Eine weitere geeignete Technik schließt das Mischen des anorganischen Füllmaterials in eine Komponente der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit und das anschließende Mischen der resultierenden Mischung mit den verbleibenden Komponenten der härtbaren Zusammensetzung ein. Wahlweise können die fein verteilten Partikel direkt in Gegenwart der härtbaren Zusammensetzung oder in einer flüssigen Komponente davon durch Zerkleinerung der groben Partikel erzeugt werden. Die Zerkleinerung des groben Materials zum Erzielen kleinerer Partikelgrößen kann leicht unter Verwendung herkömmlicher Kugelmühlen, gerührter Kugelmühlen oder Vibrationsmühlen durchgeführt werden.
Wenn die Dispersion nicht auf eine stabil entflockte wiederdispergierbare Dispersion eingeschränkt sein muß, d. h. ein Level an nicht Wiederdispergierbarkeit toleriert werden kann, kann das zur Herstellung härtbarer Zusammensetzungen verwendete anorganische Füllmaterial ebenfalls ein grobes Füllmaterial umfassen, beispielsweise ein Füllmaterial, dessen Partikel eine mittlere Größe über ihre größte Dimension von mindestens 100 um, beispielsweise von mehr als 200 um, und typischerweise innerhalb des Bereichs von 100 bis 500 um, beispielsweise von 200 oder 300 um, besitzen. Solche Zusammensetzungen sind nützlich, wenn es erforderlich ist, eine Oberfläche herzustellen, die reich an größeren Füllmaterialpartikeln ist, oder wenn spezielle ästhetische Effekte, wie ein simulierter Graniteffekt, erforderlich sind.
Das in der organischen Flüssigkeit (A) lösliche, nicht funktionalisierte Polymermaterial (C), das mindestens ein Segment eines Polymermaterials mit niedrigem Tg enthält, welches einen Tg von weniger als 0ºC besitzt, kann vollständig aus einem derartigen Polymermaterial mit niedrigem Tg bestehen. Wahlweise und vorzugsweise kann das nicht funktionalisierte Polymermaterial Segmente eines derartigen Materials enthalten, beispielsweise wie in einem Blockcopolymer.
Der bei der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "nicht funktionalisiert" wird in dem Sinne verwendet, daß die Polymerkomponente, insbesondere als Seitengruppen, keine Gruppen enthält, die als Mittel zur Bindung gegenüber dem in der härtbaren Zusammensetzung vorliegenden anorganischen Füllmaterial dienen könnten. Beispiele solcher Gruppen, die in der nicht funktionalisierten Polymerkomponente nicht vorliegen, sind Silan-, Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxyl-, Ester-, Imid-, Amid-, Amin-, Epoxid- und Säu rechloridgruppen. Es können jedoch Nitrilgruppen und andere derartige Gruppen vorliegen.
Der bei der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "im wesentlichen frei von Ungesättigtheit" wird in dem Sinne verwendet, daß die vorstehend genannten Blockpolymere in einem solchen Ausmaß hydriert wurden, daß die ursprünglich vorliegende Ungesättigtheit auf ein Level vermindert wurde, bei dem ihre Empfindlichkeit gegenüber Oxidation minimiert ist. Dies wird gemäß US-Re-27145 durch Verminderung der Ungesättigtheit des konjugierten Dienpolymerblocks auf weniger als 10% der ursprünglichen Ungesättigtheit erreicht. Vorzugsweise befindet sich das Level der Ungesättigtheit auf einem unbedeutenden Level.
Es ist bevorzugt, daß das mindestens eine Segment des Polymermaterials mit niedrigem Tg ein Molekulargewicht (Mn) von mindestens 5000 besitzt.
Geeignete nicht funktionalisierte Multiblockpolymere für die Verwendung als Komponente C schließen Vinylaromat/konjugierte Dien-Blockcopolymere und selektiv hydrierte Varianten davon ein. Der polymerisierte konjugierte Dienkohlenwasserstoffblock sollte vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von mindestens 20000 besitzen, während der polymerisierte monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffblock vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 2000 und nicht mehr als 115000 besitzen sollte. Der prozentuale Gewichtsanteil des monoalkenylaromatischen Blocks in dem Blockcopolymer beträgt vorzugsweise weniger als 35%, wenn das von diesen Blockcopolymeren abgeleitete Polymerdispergiermittel eine optimale Beständigkeit gegenüber thermischen und mechanischen Stößen verleihen soll.
Andere für die Verwendung als Komponente C geeignete, nicht funktionalisierte Polymere schließen Acrylnitril/konjugierte Dien-Blockcopolymere und selektiv hydrierte Varianten davon ein. Das Copolymer sollte vorzugsweise 20 bis 50% Acrylnitril (bezogen auf das Gewicht) und insbesondere 25 bis 45% Acrylnitril enthalten. Geeigneterweise kann das Copolymer eine Mooney-Viskosität bei 100ºC von 50 bis 100 und vorzugsweise von 55 bis 90 besitzen.
Die nicht funktionalisierte Polymerkomponente C sollte in der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit löslich sein, sollte aber phasengetrennt vorliegen, während die Zusammensetzung gehärtet wird, so daß sie eine getrennte Phase bildet, die in dem gehärteten Gegenstand vorliegt. Die Komponente C kann in Form von fein verteilten Partikeln mit einer maximalen Dimension im Bereich von 0,01 um bis 5 um vorliegen, kann aber ebenso in Form einer cokontinuierlichen Phase von Material mit unregelmäßiger Form mit einer minimalen Dimension größer als 5 um vorliegen.
Wenn es gewünscht ist, eine bedeutende Verbesserung bei dem Schädigungstoleranztest zu erhalten, ist es notwendig, daß die gehärtete Zusammensetzung nach dem Härteverfahren das mindestens eine Segment an Polymermaterial mit niedrigem Tg in einem nicht quervernetzten Zustand umfaßt, wodurch dessen niedriger Tg beibehalten wird. Es ist im allgemeinen möglich, das Vorliegen einer Komponente mit niedrigem Tg in einer gehärteten Form unter Verwendung eines dynamischen mechanisch-thermischen Analyseprüfverfahrens (DMTA, dynamic mechanical thermal analysis) zu beobachten, um eine Überprüfung bereitzustellen, daß sich die Komponente mit niedrigem Tg während des Härteverfahrens nicht geändert hat, um ihre Gummiartigkeit zu verlieren.
Bei einem zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines nicht funktionalisierten Polymer materials als einem Mittel zur Verbesserung der thermischen Stoßelastizität eines Formgegenstands bereitgestellt, der aus einer hochbefüllten, härtbaren Zusammensetzung hergestellt ist, die umfaßt:
(A) eine additionspolymerisierbare organischen Flüssigkeit, die durch Härten ein festes Polymer bildet;
(B) 20 bis 80 Volumenprozent eines fein verteilten partikelförmigen anorganischen Füllmaterials, welches ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von weniger als 50 um besitzt, aber nicht eine BET-Oberfläche von mehr als 30 m²·cm&supmin;³ besitzt,
(C) das nicht funktionalisierte Polymermaterial, welches in der organischen Flüssigkeit löslich ist, aber zu der Zeit phasengetrennt vorliegt, zu der die Zusammensetzung gehärtet wird, und welches mindestens ein Segment eines Polymermaterials mit niedrigem Tg enthält, welches gegebenenfalls im wesentlichen frei von Ungesättigtheit ist, das einen Tg von weniger als 0ºC und vorzugsweise von weniger als -25ºC aufweist, und gegebenenfalls
(D) eine Komponente, die zur Assoziierung mit den und zum Bewirken der Verankerung an die Partikel(n) des anorganischen Füllmaterials befähigt ist, und die eine in der Komponente A lösliche, ausreichend große sterische Schicht bereitstellt, wodurch Füllmaterialpartikel in der organischen Flüssigkeit dispergiert sind; und/oder
(E) eine Komponente, die die chemische Bindung zwischen dem Füllmaterial und der durch Härten der polymerisierbaren Flüssigkeit gebildeten Polymermatrix bereitstellt.
Die Komponente D umfaßt ein amphipatisches Material in dem Sinne, daß Moleküle des Materials zwei unterschiedliche Abschnitte enthalten, einen Abschnitt, der fähig ist zur Assoziierung mit den und zum Bewirken des Verankerung an die Füllmaterialpartikel(n) B, und einen in Komponente A löslichen Abschnitt mit einem ausreichend großen sterischen Volumen in Komponente A, um die Dispersion der Füllmaterialpartikel in Komponente A zu erreichen.
Typischerweise nützliche Variationen der Komponente D sind umfassend in der britischen Patentschrift Nr. 1493393 beschrieben. In der letzteren sind Dispergiermittel beschrieben, die amphipatische Substanzen sind, enthaltend (a) mindestens eine kettenartige Komponente eines Molekulargewichts von mindestens 500, die durch die polymerisierbare organische Flüssigkeit (A) solvatisiert ist und die ebenfalls solvatisiert ist durch oder kompatibel ist mit den oligomeren oder polymeren Produkten, die aus dem Verlauf des Härtevorgangs der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit resultieren, und (b) eine oder mehrere Gruppen, die fähig zur Assoziierung mit den und zum Bewirken der Verankerung an die Partikel(n) des anorganischen Füllmaterials (B) sind. Die kettenartige Komponente ist durch die polymerisierbare organische Flüssigkeit oder ihre Härteprodukte in dem Sinne solvatisiert, daß, falls diese Komponente ein unabhängiges Molekül wäre, die polymerisierbare organische Flüssigkeit oder derartige Produkte deutlich besser als Thetalösungsmittel für sie wären; die Natur eines Thetalösungsmittel ist im "Polymer Handbook" (Herausgeber: Brandrup und Immergut, Intersciene, 1966) und in "Principles of Polymer Chemistry", Kapitel 12-14 (Flory: Cornell, 1953) diskutiert. Vereinfacht kann die polymerisierbare organische Flüssigkeit als "gutes" Lösungsmittel für kettenartige Komponente beschrieben werden.
Die Komponente D selbst kann eine Komponente enthalten, die eine starke Bindung zwischen den Füllmaterialpartikeln und der Matrix bewirkt, d. h., die Füllmaterialpartikel und die Matrix koppelt. Wahlweise kann eine weitere getrennte Komponente, E, eingeschlossen sein, um diese Funktion bereitzustellen.
Der besondere Typ des zu verwendenden Kopplungs- oder Bindemittels hängt von der Natur des anorganischen Füllmaterials und der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit ab. Geeignete Bindemittel sind im allgemeinen Substanzen, die Gruppen enthalten, die eine Vielfalt an ionischen, kovalenten oder Wasserstoffbindungen mit den Partikeln bilden können, und auch Gruppen, die reagieren können, um Bindungen mit der Polymermatrix zu bilden. Geeignete Gruppen für die Bindung an Partikel mit Hydroxyl-, Metalloxid- oder siliciumdioxidartigen Oberflächen sind beispielsweise die oligomeren Hydrolyseprodukte von Alkoxysilanen, Chlorsilanen und Alkyltitanaten als auch die dreiwertigen Chromkomplexe von organischen Säuren. Wenn die Partikeloberfläche einen basischen Charakter hat, wie beispielsweise im Fall von Partikeln aus Erdalkalimetallcarbonaten oder Metallen wie Aluminium, Chrom und Stahl, sind Carbonsäuregruppen geeignete Bindegruppen. Im Fall von Partikeln mit sauren Oberflächen, wie solchen von Kaolin, sind Aminsalzgruppen für die Bindung an die Partikel geeignet.
Gruppen, die zur Ausbildung von Bindungen mit der Polymermatrix geeignet sind, sind typischerweise solche, die mit der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit während der Polymerisationsstufe fremdvernetzen. Somit ist ein eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltendes Grenzflächenbindemittel geeignet für die Verwendung mit Additionspolymerisationssystemen, einschließlich Vinyl, Vinyliden und ähnlichen ungesättigten Monomeren. Ein eine Amino-, eine Oxiran- oder eine Carboxylgruppe enthaltendes Mittel ist für die Verwendung mit Epoxidgruppen-enthaltenden Verbindungen geeignet. Beispiele von geeigneten Grenzflächenbindemitteln schließen ein:
Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan
Gamma-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
Vinyltriethoxysilan
Vinyltriacethoxysilan
Vinyltrichlorsilan
Acryl- und Methacrylsäuren und deren Metallsalze
Methacrylatchromchlorid
Maleinimidopropionsäure
Succinimidopropionsäure
4-Aminomethylpiperidin
Tetraisopropyl- und Tetrabutyltitanate.
Die Mengen an verwendetem Grenzflächenbindemittel sind im allgemeinen solche, die in der Technik von mit anorganischen Füllmaterialien verstärkten Polymermaterialien verwendet werden. Eine geeignete minimale Verwendung für die meisten Anwendungen beträgt 0,001 g an Bindemittel pro Quadratmeter Füllmaterialpartikeloberfläche. Falls gewünscht, kann eine Mischung von zwei oder mehreren Grenzflächenbindemitteln der beschriebenen Typen verwendet werden.
Härtbare Zusammensetzungen können ebenfalls ein oder mehrere vorgeformte Polymere umfassen, die in Lösung in der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit vorliegen können, beispielsweise einen teilweise polymerisierten Sirup der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit. Wahlweise können sie in einem Zustand der Dispersion darin vorliegen. Vorgeformte Polymere können ebenso als Verdickungshilfe eingeschlossen sein, um die Viskosität der härtbaren Zusammensetzungen einzustellen.
Härtbare Zusammensetzungen können ebenfalls irgendeines der Additive umfassen, die herkömmlich bei härtbaren Formungszusammensetzungen verwendet werden, wie Pigmente, Farbstoffe, Entformungsmittel und Polymerisationsinhibitoren.
Härtbare Zusammensetzungen werden nützlich bei der Herstellung von Formgegenständen verwendet. Flüssige härtbare Zusammensetzungen mit einer niedrigen Viskosität, die unter Verwendung der Dispergiermittel der Erfindung erhältlich sind, sind besonders für Formungsanwendungen geeignet und demzufolge besitzen bevorzugte härtbare Zusammensetzungen bei Raumtemperatur eine Viskosität von weniger als 5000 Centipoise, gemessen, wenn das Füllmaterial in der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit dispergiert ist. Insbesondere sind Zusammensetzungen mit einer Viskosität im Bereich von 50 bis 2000 Centipoise und speziell im Bereich von 50 bis 1000 Centipoise, gemessen, wenn das Füllmaterial so dispergiert ist, bevorzugt.
Bei einem dritten Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Formgegenstand bereitgestellt, der durch Härten der härtbaren Zusammensetzung des ersten Gegenstands der Erfindung gebildet wird.
Formgegenstände können unter Verwendung von nach der Technik herkömmlichen Techniken hergestellt werden. Beispielsweise kann die härtbare Zusammensetzung in eine Form gegossen werden und dann unter Verwendung eines geeigneten Katalysators zur Initiierung der Polymerisationsreaktion In- Form-polymerisiert werden.
Die polymerisierbaren Zusammensetzungen können in Übereinstimmung mit nach der Technik herkömmlichen Techniken der freien Radikaladditionspolymerisation gehärtet werden. Die Polymerisation kann durch einen breiten Bereich an Katalysatoren initiiert werden, aber es ist bevorzugt, einen wärmeaktivierten Katalysator zu verwenden, insbesondere einen, der bei Temperaturen von 30 bis 120ºC aktiviert ist. Der Katalysator wird vorzugsweise unmittelbar vor dem Härten der Zusammensetzung zugegeben; dies kann insbesondere wichtig sein, wenn der Katalysator bei Temperaturen unterhalb oder in der Nähe von Raumtemperatur aktiviert wird. Geeignete Katalysatoren sind für den Fachmann bekannt und können beispielsweise organischen Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dioctanoylperoxid und Di-t-butylperoxid, die in Verbindung mit einem Aminbeschleuniger, beispielsweise N,N- Diethylanilin oder N,N-Dimethylparatoluidin, verwendet werden können; Hydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid; Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n- propylperoxydicarbonat, Di-(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonat, Di-(methoxyisopropyl)peroxydicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)- peroxydicarbonat und Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat; und Perester einschließen. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind die Peroxydicarbonate. Der Katalysator wird geeigneterweise in einer Menge im Bereich von 0,1 Gewichtsprozent bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit, verwendet.
Es kann erwünscht sein, während des Füllens der Form die Temperatur der Formoberflächen unterhalb der Temperatur, bei der der Katalysator aktiviert ist, beizubehalten, um so die vorzeitige Polymerisation und Gelbildung zu vermeiden.
Vor dem Formen können die inneren Formoberflächen mit einem Trennmittel beschichtet werden, um die Haftung der gehärteten Materialien an der Form zu vermeiden und um eine gute Oberflächenbeschaffenheit zu erhalten. Diese Techniken sind in der Technik allgemein bekannt. Beispiele geeigneter äußerer Formtrennmittel schließen unter anderem Polytetrafluorethylen, Silikon und Polyvinylalkohol ein.
Nachdem die In-Form-Polymerisation beendet ist, kann der befüllte Polymergegenstand einem In-Form- Nachhärteverfahren unterzogen werden, nach welchem er entformt wird, oder er kann wahlweise sofort entformt werden und dann gegebenenfalls einem Nachhärteverfahren unterzogen werden.
Die Erfindung wird weiter unter Bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Falls nicht anders genannt, besaß das verwendete Cristobalit-Siliciumdioxid in den Beispielen ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von 10 um.
Außerdem wurde die Viskosität auf einem Brookfield- Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 30 Umdrehungen pro Minute gemessen.
Entsprechend wurden die Dispersionen nach der Katalysierung mit 0,6 Gewichtsprozent von der Dispersion an Perkadox 16 Katalysator (Bis(4-t-butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat) (erhältlich von Akzo) unter Verwendung der geeigneten Formen in Form von Platten (Dimensionen 300 mm 300 mm · 5 mm) und Küchenspülen gehärtet. Der Härtezyklus für die Formung von Platten betrug 30 min bei 60ºC, gefolgt von 45 min bei 90ºC. Der Härtezyklus für die Formung von Spülen betrug 80ºC auf der sichtbaren Seite und 50ºC auf der Rückseite für eine Dauer von 15 min. gefolgt von 100ºC auf der sichtbaren Seite und 100ºC auf der Rückseite für eine Dauer von 15 min. der Formdruck wurde bei 2 bar für eine Dauer von 10 min gehalten, gefolgt von 4,5 bar für eine Dauer von 20 min.
Die Platten wurden in Teststücke zur Messung des Moduls, der Ausfallsbelastung, der Ausfallsverformung und der Stoßfestigkeit geschnitten. Die Testverfahren waren der Drei-Punkt-Biege-Elastizitätstest, ASTM D790-71, und der Schlagbiegeversuch nach Charpy, ASTM D256, Methode B.
Die Wärmestoßleistungsfähigkeit der geformten Spülen wurde durch das folgende Verfahren abgeschätzt. Heißes und kaltes Wasser wurde abwechselnd und wiederholt auf den Grund der Spüle gestrahlt; die Spüle wurde kontinuierlich beobachtet und die Anzahl an Zyklen bis zum Ausfall oder bis zur Beschädigung wurde gemessen. Jeder Erwärmungs- und Abkühlzyklus war wie folgt: heißes Wasser von 93ºC ± 2ºC wurde auf den Grund der Spüle für eine Dauer von 90 s gestrahlt, gefolgt von einer Verweilzeit von 30 s, während der es keinen Wasserfluß gab, anschließend wurde kaltes Wasser von 15ºC ± 5ºC auf den Grund der Spüle für eine Dauer von 90 s gestrahlt, gefolgt von einer weiteren Verweilzeit von 30 s.
Der Schädigungstoleranz-Wärmestoßtest schloß denselben Erwärmungs- und Abkühlzyklus wie vorstehend beschrieben ein, aber die Spüle wurde durch Ziehen einer Vorrichtung, bei der eine "Stanley-Messerklinge" 1 mm von einer flachen Oberfläche hervorstand, über die sichtbare Oberfläche des Grundes der Spüle angekratzt. Ein Kratzer einer Länge von 2,5 cm wurde an dem Ort des Auftreffens des Wasserstrahls angebracht. Die Spülen wurden während der thermischen Wechselbeanspruchung beobachtet und die Zyklen bis zum Ausfall oder bis zur Beschädigung wurden aufgezeichnet.

Vergleichsbeispiel A

Die folgenden Bestandteile wurden in 25 l-Trommeln gemischt und bei etwa 30 Umdrehungen pro Minute für eine Dauer von 24 Stunden gedreht.
Methylmethacrylat 8,03 kg
Ethylenglykoldimethacrylat 0,092 kg
Polymerdispergiermittel (Methylmethacrylat: 0,21 kg Dimethylaminoethylmethacrylat = 95 : 5, Mw = 50000 (GPC))
Polymethylmethacrylat, Mw = 500000 (GPC) 0,18 kg
Stearinsäure 0,045 kg
Cristobalitsiliciumdioxid 22 kg
Eine frei fließende Dispersion wurde mit einer Viskosität von 410 Centipoise erhalten.
Die Dispersionen wurden in eine Platte und in Spülen geformt und gehärtet. Die Platte wurde in Proben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften geschnitten. Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgeführt:
Modul (GPa) 12,8
Ausfallsbelastung (MPa) 64
Ausfallsverformung (%) 0,5
Stoßfestigkeit (kJ·m&supmin;²) 2, 0
Die Spülen wurden in dem Wärmestoßtest getestet und fielen durchschnittlich (4 Tests) nach 50 Zyklen aus.
Bei dem Schädigungstoleranz-Wärmestoßtest wurde kein geringfügiger Schaden vor dem sprunghaften Vollausfall bei 30 Zyklen beobachtet.

Vergleichsbeispiel B

Die folgenden Bestandteile wurden in 25 l-Trommeln gemischt und bei etwa 30 Umdrehungen pro Minute für eine Dauer von 24 Stunden gedreht.
Methylmethacrylat 8,03 kg
Ethylenglykoldimethacrylat 0,092 kg
Polymerdispergiermittel (Methylmethacrylat: 0,21 kg Dimethylaminoethylmethacrylat = 95 : 5, Mw = 50000 (GPC))
Polymethylmethacrylat, Mw = 500000 (GPC) 0,18 kg
3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat 0,022 kg
Stearinsäure 0,045 kg
Cristobalitsiliciumdioxid 22 kg
Eine frei fließende Dispersion wurde mit einer Viskosität von 410 Centipoise erhalten.
Die Dispersionen wurden in eine Platte und in Spülen geformt und gehärtet. Die Platte wurde in Proben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften geschnitten. Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgeführt.
Modul (GPa) 12,5
Ausfallsbelastung (MPa) 115
Ausfallsverformung (%) 1,0
Stoßfestigkeit (kJ·m&supmin;²) 5,0
Die Spülen wurden in dem Wärmestoßtest getestet und fielen durchschnittlich (> 25 Tests) nach 700 Zyklen aus.
Bei dem Schädigungstoleranz-Wärmestoßtest wurde kein geringfügiger Schaden vor dem sprunghaften Vollausfall, der bei 30 Zyklen auftrat, beobachtet.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden in 25 l-Trommeln gemischt und bei etwa 30 Umdrehungen pro Minute für eine Dauer von 24 Stunden gedreht.
Methylmethacrylat 8,72 kg
Ethylenglykoldimethacrylat 0,08 kg
Kraton G-1652 0,69kg
- ein Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol-Blockcopolymer, erhältlich von der Shell Chemical Company Polymerdispergiermittel (Methylmethacrylat: 0,20 kg Dimethylaminoethylmethacrylat = 95 : 5, Mw = 50000 (GPC))
3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat 0,080 kg
Stearinsäure 0,045 kg
Cristobalitsiliciumdioxid 20 kg
Eine frei fließende Dispersion wurde mit einer Viskosität von 760 Centipoise erhalten.
Die Dispersionen wurden in eine Platte und Spülen geformt und gegossen. Die Platte wurde in Proben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften geschnitten. Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgeführt:
Modul (GPa) 11,2
Ausfallsbelastung (MPa) 101
Ausfallsverformung (%) 1,3
Stoßfestigkeit (kJ·m&supmin;²) 5,0
Bei dem Schädigungstoleranz-Wärmestoßtest wurde bei 143 Zyklen ein geringfügiger Schaden beobachtet, und der Ausfall trat bei 266 Zyklen auf.

Vergleichsbeispiel C

Die folgenden Bestandteilen wurden in 25 l-Trommeln gemischt und bei etwa 30 Umdrehungen pro Minute für eine Dauer von 24 Stunden gedreht.
Methylmethacrylat 13,123 kg
Ethylenglykoldimethacrylat 0,092 kg
Polymerdispergiermittel (Methylmethacrylat: 0,22 kg Dimethylaminoethylmethacrylat = 95 : 5, Mw = 50000 (GPC))
Polymethylmethacrylat, Mw = 500000 (GPC) 1,210 kg
3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat 0,022 kg
Cristobalitsiliciumdioxid 22 kg
Eine frei fließende Dispersion wurde mit einer Viskosität von 400 Centipoise erhalten.
Die Dispersionen wurden in eine Platte und in Spülen geformt und gehärtet. Die Platte wurde in Proben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften geschnitten. Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgeführt:
Modul (GPa) 8,6
Ausfallsbelastung (MPa) 112
Ausfallsverformung (%) 1,5
Stoßfestigkeit (kJ·m&supmin;²) 6,0
Die Spülen wurden in dem Wärmestoßtest getestet und fielen durchschnittlich nach 1450 Zyklen aus.
Bei dem Schädigungstoleranz-Wärmestoßtest wurde kein geringfügiger Schaden vor dem sprunghaften Vollausfall bei 50 Zyklen beobachtet.

Beispiel 2

Der Vorgehensweise des Vergleichsbeispiel C wurde unter Verwendung einer Zusammensetzung, die ein nicht funktionalisiertes lösliches Polymermaterial enthielt, und mit den folgenden Bestandteilen gefolgt.
Methylmethacrylat 47,81 kg
Ethylenglykoldimethacrylat 0,4 kg
ABA-Blockcopolymer aus Styrol/Butadien/Styrol 4,0 kg
mit einem Styrolgehalt von 28 Gewichtsprozent und einer Viskosität der Lösung (25 Gewichtsprozent in Toluol) von 4000 cP bei 25ºC
Polymerdispergiermittel (Methylmethacrylat: 0,8 kg Dimethylaminoethylmethacrylat = 95 : 5, Mw = 50000 (GPC))
3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat 0,32 kg
Cristobalitsiliciumdioxid 80 kg
Eine frei fließende Dispersion wurde mit einer Viskosität von 400 Centipoise erhalten.
Die Dispersionen wurden in eine Platte und in Spülen geformt und gehärtet. Die Platte wurde in Proben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften geschnitten. Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgeführt:
Modul (GPa) 7,2
Ausfallsbelastung (MPa) 117
Ausfallsverformung (%) 2,3
Stoßfestigkeit (kJ·m&supmin;²) 7,3
Die Spülen wurden in dem Wärmestoßtest getestet und fielen durchschnittlich nach 790 Zyklen aus.
Bei dem Schädigungstoleranz-Wärmestoßtest trat eine geringfügige Beschädigung bei 46 Zyklen und der Ausfall bei 109 Zyklen auf.

Beispiel 3

Der Vorgehensweise aus Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer Zusammensetzung, die ein nicht funktionalisiertes lösliches Polymermaterial enthielt, und mit den folgenden Bestandteilen gefolgt:
Methylmethacrylat 47,81 kg
Ethylenglykoldimethacrylat 0,4 kg
Verzweigtes Styrol/Butadien-Copolymer mit 4,0 kg
einem Styrolgehalt von 30 Gewichtsprozent und einer Viskosität der Lösung (25 Gewichtsprozent in Toluol) von 20000 cP bei 25ºC
Polymerdispergiermittel (Methylmethacrylat: 0,8 kg Dimethylaminoethylmethacrylat = 95 : 5, Mw = 50000 (GPC))
3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat 0,32 kg
Cristobalitsiliciumdioxid 80 kg
Eine frei fließende Dispersion wurde mit einer Viskosität von 550 Centipoise erhalten.
Die Dispersionen wurden in eine Platte und in Spülen geformt und gehärtet. Die Platte wurde in Proben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften geschnitten. Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgeführt:
Modul (GPa) 5,6
Ausfallsbelastung (MPa) 109
Ausfallsverformung (%) 3,2
Stoßfestigkeit (kJ·m&supmin;²) 9,1
Die Spülen wurden in dem Wärmestoßtest getestet und fielen durchschnittlich nach 743 Zyklen aus.
Bei dem Schädigungstoleranz-Wärmestoßtest trat ein geringfügiger Schaden bei 70 Zyklen und der Ausfall bei 210 auf.

Beispiel 4

Der Vorgehensweise von Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer Zusammensetzung, die ein nicht funktionalisiertes lösliches Polymermaterial enthielt, und mit den folgenden Bestandteilen gefolgt:
Methylmethacrylat 48,997 kg
Ethylenglykoldimethacrylat 0,417 kg
Acrylnitril/Butadien-Copolymer, 2,8 kg
enthaltend 28% Acrylnitril und mit einer Mooney-Viskosität von 60 bei 100ºC Polymerdispergiermittel (Methylmethacrylat: 0,8 kg
Dimethylaminoethylmethacrylat = 95 : 5, Mw = 50000 (GPC))
3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat 0,32 kg
Cristobalitsiliciumdioxid 80 kg
Eine frei fließende Dispersion wurde mit einer Viskosität von 480 Centipoise erhalten.
Die Dispersionen wurden in eine Platte und in Spülen geformt und gehärtet. Die Platte wurde in Proben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften geschnitten. Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgeführt:
Modul (GPa) 7,8
Ausfallsbelastung (MPa) 122
Ausfallsverformung (%) 2,3
Stoßfestigkeit (kJ·m&supmin;²) 6,8
Die Spülen wurden in dem Wärmestoßtest getestet und fielen durchschnittlich nach 1980 Zyklen aus.
Bei dem Schädigungstoleranz-Wärmestoßtest trat ein geringfügiger Schaden bei 80 Zyklen und der Ausfall bei 200 Zyklen auf.

Beispiel 5

Der Vorgehensweise von Beispiel 4 wurde gefolgt, außer daß das Acrylnitril/Butadien-Copolymer 33% Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität von 60 bei 100ºC besaß.
Eine frei fließende Dispersion wurde mit einer Viskosität von 430 Centipoise erhalten.
Die Dispersionen wurden in eine Platte und in Spülen geformt und gehärtet. Die Platte wurde in Proben zur Bestim mung der mechanischen Eigenschaften geschnitten. Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgeführt:
Modul (GPa) 6,8
Ausfallsbelastung (MPa) 123
Ausfallsverformung (%) 2,6
Stoßfestigkeit (kJ·m&supmin;²) 6,9
Die Spülen wurden in dem Wärmestoßtest getestet und fielen durchschnittlich nach 3800 Zyklen aus.
Bei dem Schädigungstoleranz-Wärmestoßtest trat ein geringfügiger Schaden bei 60 Zyklen und der Ausfall bei 210 Zyklen auf.

Beispiel 6

Der Vorgehensweise von Beispiel 4 wurde gefolgt, außer daß das Acrylnitril/Butadien-Copolymer 36% Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität von 60 bei 100ºC besaß.
Eine frei fließende Dispersion wurde erhalten.
Die Dispersionen wurden in eine Platte und in Spülen geformt und gehärtet. Die Platte wurde in Proben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften geschnitten. Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgeführt:
Modul (GPa) 6,8
Ausfallsbelastung (MPa) 125
Ausfallsverformung (%) 2,3
Stoßfestigkeit (kJ·m&supmin;²) 7,6
Die Spülen wurden in dem Wärmestoßtest getestet und fielen durchschnittlich nach 1320 Zyklen aus.
Bei dem Schädigungstoleranz-Wärmestoßtest trat ein geringfügiger Schaden bei 150 Zyklen und der Ausfall bei 280 Zyklen auf.

Beispiel 7

Der Vorgehensweise von Beispiel 4 wurde gefolgt, außer daß das Acrylnitril/Butadien-Copolymer 36% Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität von 80 bei 100ºC besaß.
Eine frei fließende Dispersion wurde erhalten.
Die Dispersionen wurden in eine Platte und in Spülen geformt und gehärtet. Die Platte wurde in Proben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften geschnitten. Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgeführt:
Modul (GPa) 6,7
Ausfallsbelastung (MPa) 125
Ausfallsverformung (%) 2,6
Stoßfestigkeit (kJ·m&supmin;²) 7,8
Die Spülen wurden in dem Wärmestoßtest getestet und fielen durchschnittlich nach 950 Zyklen aus.

Beispiel 8

Der Vorgehensweise von Beispiel 4 wurde gefolgt, außer daß das Acrylnitril/Butadien-Copolymer 41% Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität von 80 bei 100ºC besaß.
Eine frei fließende Dispersion wurde mit einer Viskosität von 370 Centipoise erhalten.
Die Dispersionen wurden in eine Platte und in Spülen geformt und gehärtet. Die Platte wurde in Proben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften geschnitten. Die gemessenen Werte sind nachstehend aufgeführt:
Modul (GPa) 7,6
Ausfallsbelastung (MPa) 107
Ausfallsverformung (%) 1,7
Stoßfestigkeit (kJ·m&supmin;²) 5,6
Die Spülen wurden in dem Wärmestoßtest getestet und fielen durchschnittlich nach 950 Zyklen aus.
Bei dem Schädigungstoleranz-Wärmestoßtest trat ein geringfügiger Schaden bei 100 Zyklen und der Ausfall bei 300 Zyklen auf.

Claims

1. Hochbefüllte, härtbare Zusammensetzung, umfassend

(A) eine additionspolymerisierbare organische Flüssigkeit, die durch Härten ein festes Polymer bildet;

(B) 20 bis 80 Volumenprozent eines fein verteilten anorganischen partikelförmigen Füllmaterials, welches ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von weniger als 50 um besitzt, aber nicht eine BET-Oberfläche von mehr als 30 m²·cm&supmin;³ besitzt;

(C) ein nicht funktionalisiertes Polymermaterial, welches in der organischen Flüssigkeit löslich ist, aber zu der Zeit phasengetrennt vorliegt, zu der die Zusammensetzung gehärtet wird und wobei das nicht funktionalisierte Polymermaterial keine Gruppen enthält, die als Mittel zur Bindung gegenüber dem fein verteilten partikelförmigen Füllmaterial dienen könnten, aber mindestens ein Segment eines Polymermaterials mit niedrigem Tg enthält, welches gegebenenfalls im wesentlichen frei von Ungesättigtheit ist, wobei das Segment einen Tg von weniger als 0ºC aufweist;

(D) eine Komponente, die zur Assoziierung mit den und zum Bewirken der Verankerung an die Partikel(n) des anorganischen Füllmaterials befähigt ist und die eine in der Komponente A lösliche, ausreichend große sterische Schicht bereitstellt, wodurch Füllmaterialpartikel in der organischen Flüssigkeit dispergiert sind; und

(E) eine Komponente, die die chemische Bindung zwischen dem Füllmaterial und der durch Härten der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit gebildeten Polymermatrix bereitstellt.

2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die polymerisierbare organische Flüssigkeit (A) eine solche ist, die härtet, um ein festes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 60ºC zu bilden.

3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die polymerisierbare organische Flüssigkeit (A) mindestens ein monoolefinisch ungesättigtes Monomer umfaßt, welches ein Acryl- oder Methacrylsäureester mit der Formel CH&sub2;=C(R)COOR² ist, in der R H oder Methyl ist und R² ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.

4. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die polymerisierbare organische Flüssigkeit (A) mindestens ein polyolefinisch ungesättigtes Monomer umfaßt, so daß das Polymer, das sich durch Härten der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit bildet, ein quervernetztes Polymer ist.

5. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das mindestens eine polyolefinisch ungesättigte Monomer ein Poly(meth)acrylatester aus einem organischen Polyol und aus (Meth)acrylsäure mit der Formal

ist, in der

R³ ein hydroxylfreier Rest eines organischen Polyols ist, das mindestens zwei an verschiedene Kohlenstoffatome gebundene Hydroxylgruppen in dem Molekül umfaßte;

R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; und

n eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, vorzugsweise einem Wert von 1 bis 3 ist.

6. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei die polymerisierbare organische Flüssigkeit (A) 0,2 bis 20 Gewichtsprozent des mindestens einen polyolefinisch ungesättigten Monomers und 99, 8 bis 80 Gewichtsprozent des mindestens einen monoolefinisch ungesättigten Monomers umfaßt.

7. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das anorganische Füllmaterial (B) mindestens ein amphoteres, basisches oder siliciumdioxidartiges Füllmaterial ist.

8. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das anorganische Füllmaterial ferner ein grobes Füllmaterial umfaßt.

9. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das mindestens eine Segment des Polymermaterials mit niedrigem Tg im wesentlichen frei von Ungesättigtheit ist.

10. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das nicht funktionalisierte Polymermaterial Polymersegmente umfaßt, die nicht einen Tg von weniger als 0ºC besitzen.

11. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das mindestens eine Segment des Polymermaterials mit niedrigem Tg ein Molekulargewicht (Mn) von mindestens 5000 besitzt.

12. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das nicht funktionalisierte Polymermaterial ein nicht funktionalisiertes Vinylaromat/konjugiertes Dien- Blockcopolymer ist.

13. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das nicht funktionalisierte Polymermaterial in Form von fein verteilten Partikeln mit einer maximalen Dimension von 0,01 bis 5 um vorliegt.

14. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das nicht funktionalisierte Polymermaterial in Form einer cokontinuierlichen Phase von Material mit unregelmäßiger Form mit einer minimalen Dimension von größer als 5 um vorliegt.

15. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Komponente (D) auch eine Komponente enthält, die die chemische Bindung zwischen dem anorganischen Füllmaterial und einer durch Härten der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit gebildeten Polymermatrix bewirken kann.

16. Hochbefüllte, härtbare Zusammensetzung, umfassend,

(A) eine additionspolymerisierbare organische Flüssigkeit, umfassend eine Mischung aus Methylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat;

(B) ein fein verteiltes anorganisches partikelförmiges Füllmaterial, umfassend Cristobalitsiliciumdioxid, welches ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von weniger als 50 um besitzt, aber nicht eine BET-Oberfläche von mehr als 30 m²·cm&supmin;³ besitzt;

(C) ein nicht funktionalisiertes Polymermaterial, welches in der organischen Flüssigkeit löslich ist, aber zu der Zeit phasengetrennt vorliegt, zu der die Zusammensetzung gehärtet wird, und ein nicht funktionalisiertes Acrylnitril/konjugiertes Dien-Blockcopolymer umfaßt und wobei das nicht funktionalisierte Polymermaterial keine Gruppen enthält, die als Mittel zur Bindung gegenüber dem fein verteilten partikelförmigen Füllmaterial dienen könnten, aber mindestens ein Segment eines Polymermaterials mit niedrigen Tg enthält, wobei das Segment ein Tg von weniger als 0ºC aufweist;

(D) 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat.

17. Gehärtete Zusammensetzung, hergestellt aus einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16.

18. Gehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei mindestens einige des mindestens einen Segments an Polymermaterial mit niedrigem Tg in einem nicht quervernetzten Zustand vorliegt.

19. Verwendung eines nicht funktionalisierten Polymermaterials Mittel zur Verbesserung der thermischen Stoßelastizität eines Formgegenstands, hergestellt aus einer hochbefüllten, härtbaren Zusammensetzung, umfassend

(C) ein nicht funktionalisiertes Polymermaterial, welches in der organischen Flüssigkeit löslich ist, aber zu der Zeit phasengetrennt vorliegt, zu der die Zusammensetzung gehärtet wurde und wobei das nicht funktionalisierte Polymermaterial keine Gruppen enthält, die als Mittel zur Bindung gegenüber dem fein verteilten partikelförmigen Füllmaterial dienen könnten, aber das mindestens ein Segment eines Polymermaterials mit niedrigem Tg enthält, welches gegebenenfalls im wesentlichen frei von Ungesättigtheit ist, wobei das Segment einen Tg von weniger als 0ºC aufweist; und gegebenenfalls

(D) eine Komponente, die zur Assoziierung mit den und zum Bewirken der Verankerung an die Partikel(n) des anorganischen Füllmaterials befähigt ist und die eine in der Komponente A lösliche, ausreichend große sterische Schicht bereitstellt, wodurch Füllmaterialpartikel in der organischen Flüssigkeit dispergiert sind; und/oder

(E) eine Komponente, die die chemische Bindung zwischen dem Füllmaterial und der durch Härten der polymerisierbaren Flüssigkeit gebildeten Polymermatrix bereitstellt.