DE10062656A1

DE10062656A1 - Polymermodifizierte Formkörper aus Sand

Info

Publication number: DE10062656A1
Application number: DE2000162656
Authority: DE
Inventors: Mario Sandor; Dieter Distler; Joachim Pakusch; Hans-Juergen Denu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2002-06-20

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper aus Sand, enthaltend eine mineralische Masse auf Basis von Sand als Hauptbestandteil und wenigstens ein im Formkörper gleichmäßig verteiltes, filmbildendes wasserunlösliches Polymerisat, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Polymerisate zur Herstellung eines polymermodifizierten Formkörpers mit Sand als mineralischem Hauptbestandteil.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper aus Sand, die mit Polymeren modifiziert sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Polymerisate zur Herstellung polymermo difizierter Formkörper aus Sand.

Unter Formkörpern aus Sand versteht man Gebilde aus einer minera lischen Masse, die als Hauptbestandteil Sand enthalten und die durch Formgebung der mineralischen Masse hergestellt werden. Die Sandkörner in diesen Formkörpern besitzen jedoch nur eine geringe Kohäsion. Aus diesem Grund muss dem Sand ein Bindemittel zuge setzt werden, dass die Kohäsion der Sandkörner verbessert und so mit dem Formkörper eine mechanische Festigkeit verleiht. Es ist seit langem bekannt, Formkörper aus Sand herzustellen, indem man bei der Herstellung grössere Mengen, in der Regel mehr als 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sand, Branntkalk (Cal ciumoxid) und gegebenenfalls Kieselsäure zusetzt. Die so erhalte nen Formkörper werden auch als Kalk-Sand-Steine bezeichnet. Zu ihrer Herstellung wird zunächst das Gemisch aus Kalk und Sand verdichtet, geformt und anschließend ausgehärtet, z. B. unter Dampfdruck. Üblicherweise benötigen solche künstlichen Kalksand steine zur Aushärtung Temperaturen von etwa 160 bis 220°C über ei nen Zeitraum von etwa vier bis acht Stunden. Tatsächlich bewirkt der Zusatz von Kalk bei solchen Formkörpern in der Regel eine verbesserte Kohäsion der mineralischen Masse, führt jedoch auch zu einem Verspröden der Formkörper.

Herkömmliche Formkörper aus Sand haben daher den Nachteil einer geringen Druck- und Biegezugfestigkeit sowie einer geringen Ela stizität. Dies führt dazu, dass sie bei mechanischer Belastung leicht beschädigt werden, beispielsweise Risse bekommen, zerfal len oder zerbrechen. Darüber hinaus ist die Wasserbeständigkeit solcher Formkörper meist ungenügend. Auch ist die Herstellung solcher konventioneller Formkörper, insbesondere der Trocknungs vorgang, energieintensiv und damit mit hohen Kosten verbunden.

Die DE 199 21 815 beschreibt die Verwendung von polysulfidfreien Zubereitungen als Zusatz zu Baumaterialien auf Basis von Lehm oder Ton. Diese Zubereitungen sollen insbesondere eine gute Ver arbeitbarkeit der damit modifizierten Baumaterialien und ein ge ringes Schwinden beim Trocknungsvorgang bewirken.

Aus der DE 100 43 453.3 sind polymermodifizierte Formkörper aus Ton bekannt, die eine höhere Elastizität aufweisen sollen als herkömmliche, unmodifizierte Produkte aus Ton.

Die DE 199 62 600.6 beschreibt Sandsäcke für den Katastrophen schutz, die ein Polymerpulver enthalten, das beim Einsatz durch das Eindringen von Feuchtigkeit in das Innere der Säcke zu einer Stabilisierung der Sandsäcke bzw. der Sandsackwälle durch Verkle ben führt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Gründe, neue Formkörper auf Basis von Sand bereitzustellen, die ein verbesser tes mechanisches Eigenschaftsprofil besitzen und deren Herstel lung einfach und kostengünstig, insbesondere mit verringertem Energieaufwand, erfolgen kann.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass man zur Herstellung der Formkörper eine Zubereitung verwen det, die neben einer mineralischen Masse auf Basis von Sand als Hauptbestandteil ein filmbildendes wasserunlösliches Polymerisat in gleichmäßiger Verteilung enthalten.

Danach betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper aus Sand, der eine mineralische Masse auf Basis von Sand als Hauptbe standteil und wenigstens ein im Formkörper gleichmäßig verteil tes, filmbildendendes wasserunlösliches Polymerisat enthält.

Alle Mengenangaben bezüglich der Inhaltsstoffe der Formkörper be ziehen sich auf deren Feststoffgehalt. Der Feststoffgehalt der Formkörper wird durch 24-stündiges Trocknen bei 120°C bestimmt. Alle Mengenangaben, welche das erfindungsgemäß enthaltene Polyme risat, gegebenenfalls im Polymerisat enthaltene Zusatz- und Hilfsstoffe betreffen, sind als Feststoff gerechnet, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Feststoffgehalte der Polymeri sate und der darin gegebenenfalls enthaltenen Zusatz- und Hilfs stoffe werden durch Trocknen bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt.

Bevorzugte mineralische Hauptbestandteile sind Sande und Kiese. Besonders bevorzugt als mineralischer Hauptbestandteil ist Sand, der vorzugsweise Korngrössen im Bereich von 0,06 bis 5 mm, vorzugsweise bis 3 mm aufweist. Daneben können die mineralischen Hauptbestandteile auch mineralische Bindemittel enthalten, wobei ihr Anteil in der Regel weniger als 20 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-Teile und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile mineralischen Hauptbe standteil, ausmacht.

Typische mineralische Bindemittel sind hier Branntkalk, Lehm und Ton. Bei Sand, Kies, Ton und Lehm handelt es sich um klastische Sedimente, die sich in der Teilchengröße unterscheiden. So be trägt die Teilchengröße bei Sand typischerweise 0,06 bis 2 mm und bei Kies typischerweise 2 bis 60 mm. Im Vergleich dazu haben Ton partikel typischerweise einen Durchmesser von weniger als 0,002 mm. Unter Lehm versteht man ein meist durch feinsten Limo nit (Brauneisenerz) gelb oder bräunlich gefärbten Ton mit Beimen gungen an Sand und Kies, der Beimengungen von größeren Gesteinsp artikeln sowie organischen Bestandteilen enthalten kann. Darüber hinaus kann der mineralische Hauptbestandteil auch untergeordnete Mengen (d. h. bis 2 Gew.-%) Zement enthalten. In bevorzugten Aus führungsformen der vorliegenden Erfindung ist der mineralische Hauptbestandteil im wesentlichen frei von Zement.

Wenn der mineralische Hauptbestandteil als mineralische Bindemit tel Kalk, Lehm und/oder Ton enthält, liegt der Anteil an Kalk vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, insbesondere 1 bis 10 Gew.-Teilen, und der Anteil an Lehm/oder Ton vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezo gen auf 100 Gew.-Teile mineralischen Hauptbestandteil.

Um eine ausreichende Festigkeit der erfindungsgemäßen Formkörper zu erreichen, ist es in der Regel erforderlich, dass er wenig stens 1 Gew.-Teil, vorzugsweise wenigstens 2 Gew.-Teile und ins besondere wenigstens 2,5 Gew.-Teile filmbildendes wasserunlösli ches Polymerisat, bezogen auf 100 Gew.-Teile mineralische Be standteile enthält. In der Regel werden Mengen oberhalb 50 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile mineralische Bestandteile, nicht erforderlich sein. Vorzugsweise enthält der Formkörper nicht mehr als 40 Gew.-Teile, insbesondere nicht mehr als 30 Gew.-Teile des filmbildenden wasserunlöslichen Polymerisats, bezogen auf 100 Gew.-Teile mineralische Bestandteile.

Die zur Anwendung kommenden filmbildenden wasserunlöslichen Poly merisate sind bekannt, im Handel erhältlich oder können nach be kannten Methoden hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß zur Modifizierung der Formkörper eingesetzten Polymerisate sind filmbildend. Hierunter versteht man, dass die Polymerisatteilchen des filmbildenden Polymerisats bei einer Tem peratur, die unterhalb der Herstellungs-, Verarbeitungs- und/oder Trocknungstemperatur der modifizierten Formkörper liegt, zu einem polymeren Film zerfließen. Die Temperatur, oberhalb derer eine Filmbildung auftritt, wird auch als Mindestfilmbildetemperatur (MFT) bezeichnet.

Eine gleichmäßige Filmbildung des hydrophoben Polymerisats in den Formkörpern ist in der Regel dann gewährleistet, wenn die Glas übergangstemperatur T_g des Polymerisats unterhalb 80°C, vorzugs weise unterhalb 50°C, besonders bevorzugt unterhalb 30°C und ins besondere unter 25°C liegt. Unter der Glasübergangstemperatur wird hier die gemäß ASTM D3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "mid point temperature" verstanden (siehe auch Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134 sowie DIN 53765). Für eine hinreichende Festigkeit der erfindungsgemäßen Formkörper ist es von Vorteil, wenn die Glasübergangstemperatur des Polymeren wenigstens -30°C, vorzugsweise wenigstens -20°C und insbesondere wenigstens -15°C beträgt. Im Hinblick auf die Elastizität ist es außerdem günstig, wenn die Glasübergangstemperatur T_g einen Wert von 50°C, insbesondere 30°C, nicht überschreitet. Die Glasüber gangstemperatur von Polymerisaten, die aus ethylenisch ungesät tigten Monomeren aufgebaut sind, kann in bekannter Weise über die Monomerzusammensetzung gesteuert werden (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage, Vol. A21, Weinheim (1989) S. 169).

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Glasübergangstemperatur T_g des Polymerisats im Bereich von -20°C bis +25°C, bevorzugt -15°C bis +15°C und insbesondere -5°C bis +10°C. Glasübergangstemperaturen in diesem Bereich sind vor teilhaft, da sie ein gutes verfilmen des Polymerisats und damit vorteilhafte mechanische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formkörper ermöglichen, ohne dass die Formkörper bei erhöhten Temperaturen getrocknet bzw. verfestigt oder gar "gebrannt" wer den müssen.

Erfindungsgemäß ist das verwendete Polymerisat wasserunlöslich und damit in der Regel hydrophob. Derartige Polymersate sind da durch gekennzeichnet, dass ihre Polymerfilme nur eine geringe Wasseraufnahme, d. h. unterhalb 40 g/100 g Polymerfilm, insbeson dere unterhalb 30 g/100 g Polymerfilm, zeigen.

Beispiele für solche wasserunlöslichen Polymerisate sind Homo- oder Copolymerisate aus (Meth)acrylaten, Copolymerisate aus min destens einem (Meth)acrylat und und mindestens einem Vinylaroma ten, z. B. Styrol, Copolymerisate aus Olefinen und/oder Diolefinen und Vinylaromaten, z. B. aus Butadien und Styrol, oder Copolymeri sate aus Vinylestern und Olefinen, z. B. Vinylacetat und Ethylen.

Bevorzugte hydrophobe Polymerisate sind aus ethylenisch ungesät tigten Monomeren M aufgebaut, die in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, ethylenisch unge sättigte Monomere A mit einer Wasserlöslichkeit < 60 g/l und ins besondere < 30 g/l (25°C und 1 bar) umfassen, wobei bis zu 30 Gew.-%, z. B. 5 bis 25 Gew.-% der Monomere A durch Acrlynitril und/oder Methacrylnitril ersetzt sein können. Daneben enthalten die Monomere A noch 0,5 bis 20 Gew.-% von den Monomeren A ver schiedene Monomere B. Hier und im Folgenden sind alle Mengenanga ben für Monomere in Gew.-% auf 100 Gew.-% Monomere M bezogen.

Monomere A sind in der Regel einfach ethylenisch ungesättigt oder konjugierte Diolefine. Beispiele für Monomere A sind:

- Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Monocarbon säure oder C₄-C₈-Dicarbonsäure mit einem C₁-C₁₀-Alkanol. Vor zugsweise handelt es sich dabei um Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhe xyl(meth)acrylat etc.;
- vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, 4-Chlorstyrol, 2-Methylstyrol etc.;
- Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropiat, Vinyllaurat, Vi nylstearat, Versaticsäurevinylester etc.;
- Olefinen, wie Ethylen oder Propylen;
- konjugierten Diolefinen, wie Butadien oder Isopren;
- Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

Bevorzugte filmbildende Polymerisate sind ausgewählt unter den nachfolgend aufgeführten Polymerklassen I bis IV:

A) Copolymerisaten, die als Monomer A Styrol und wenigstens ei nen C₁-C₁₀-Alkylester der Acrylsäure und gegebenenfalls einen oder mehrere C₁-C₁₀-Alkylester der Methacrylsäure einpolymeri siert enthalten;
B) Copolymerisaten, die als Monomer A Styrol und wenigstens ein konjugiertes Dien sowie gegebenenfalls (Meth)acrylsäureester von C₁-C₈-Alkanolen, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril ein polymerisiert enthalten;
C) Copolymerisaten, die als Monomere A Methylacrylat, wenigstens einen C₁-C₁₀-Alkylester der Acrylsäure und gegebenenfalls ei nen C₂-C₁₀-Allcylester der Methacrylsäure einpolymerisiert ent halten;
D) Copolymerisaten, die als Monomer A wenigstens einen Vinyle ster einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen und wenigstens ein C₂-C₆-Olefin sowie gegebenenfalls einen oder mehrere C₁-C₁₀-Alkylester der Acrylsäure und/oder der Me thacrylsäure einpolymerisiert enthalten.

Typische C₁-C₁₀-Alkylester der Acrylsäure in den Copolymerisaten der Klasse I bis IV sind Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Bu tylacrylat, n-Hexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Typische Copolymerisate der Klasse I enthalten als Monomere A 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% Styrol und 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, wenigstens eines C₁-C₁₀-Alkylesters der Acrylsäure wie n-Butylacrylat, Ethylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A.

Typische Copolymerisate der Klasse II enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% Styrol und 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% Butadien wobei 5 bis 20 Gew.-% der vorgenannten Monomere A durch (Meth)acrylsäu reester von C₁-C₈-Alkanolen und/oder durch Acrylnitril oder Metha crylnitril ersetzt sein könnnen.

Typische Copolymerisate der Klasse III enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat und mindestens ein weiteres, vorzugsweise ein oder zwei weitere Mono mere, ausgewählt unter Acrylsäureestern von C₁-C₁₀-Alkanolen, ins besondere n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat und gegebenenfalls einen Methacrylsäureester eines C₂-C₁₀-Alkanols in einer Gesamtmenge von 20 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% einpolymerisiert.

Typische Copolymerisate der Klasse IV enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% einen Vinylester einer aliphatischen Carbon säure, insbesondere Vinylacetat und 10 bis 70 Gew.-%, vorzugs weise 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% eines C₂-C₆-Olefins, insbesondere Ethylen und gegebenenfalls ein oder zwei weitere Monomere, ausgewählt unter (Meth)acrylsäure estern von C₁-C₁₀-Alkanolen in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% einpolymerisiert.

Unter den vorgenannten Polymerisaten sind die Polymerisate der Klasse I besonders geeignet.

Als Monomere B kommen grundsätzlich alle Monomere in Betracht, die von den vorgenannten Monomeren verschieden und mit den Mono meren A copolymerisierbar sind. Derartige Monomere sind dem Fach mann bekannt und dienen in der Regel der Modifizierung der Eigen schaften des Polymerisats.

Bevorzugte Monomere B sind ausgewählt sind unter monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, deren Amiden wie Acrylamid und Methacrylamid, deren N-Alkylolamiden wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, deren Hydroxy-C₁-C₄-alkylestern wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit Oligoalkylenoxid-Ketten vorzugsweise mit Polyethylenoxidketten mit Oligomerisierungsgraden vorzugsweise im Bereich von 2 bis 200, z. B. Monovinyl- und Monoallylether von Oligoethylenglykolen sowie Ester der Acrylsäure, der Maleinsäure oder der Methacrylsäure mit Oligoethylenglykolen.

Der Anteil der Monomere mit Säuregruppen beträgt vorzugweise nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M. Der Anteil an Hydroxyalkylestern und Monomeren mit Oligoalkylenoxid ketten liegt, sofern enthalten, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M. Der Anteil der Amide und N-Alkylolamide liegt, sofern entahlten, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%.

Neben den vorgenannten Monomeren B kommen als weitere Monomere B auch vernetzende Monomere, wie Glycidylether und -ester, z. B. Vinyl-, Allyl- und Methallylglycidylether, Glycidylacrylat und -methacrylat, die Diacetonylamide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Diaceton(meth)acrylamid, und die Ester der Acetylessigsäure mit den obengenannten Hydroxyalkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acetylacetoxyethyl(meth)acrylat in Betracht. Als Monomere B kommen weiterhin Verbindungen, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Di- und Oligoester mehrwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Monocarbonsäuren wie Alkylenglykoldiacrylate- und -dimethacrylate, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, sowie weiterhin Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Tricyclodecenyl(meth)acrylat, N,N'-Divinylimidazolin-2-on oder Triallylcyanurat in Betracht. Weiterhin sind als Monomere B auch Vinylsilane, z. B. Vinyltrialkoxysilane geeignet.

Um eine gleichmässige Verteilung des Polymerisats in dem Formkör per zu erreichen, hat es sich bewährt, wenn das Polymerisat in Form feinteiliger Partikel eingesetzt wird. Unter feinteiligen Polymerisaten versteht man solche, deren gewichtsmittlerer Teil chendurchmesser d₅₀ 10 µm und insbesondere 2 µm nicht überschrei tet. Insbesondere liegt der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d₅₀ der Polymerisatteilchen im Bereich von 100 bis 2000 nm. Unter dem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ versteht man den Teilchendurchmesser, der von 50 Gew.-% der Polymerisatteilchen unterschritten wird. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser ei nes Polymerisats lässt sich in bekannter Weise an einer wässrigen Dipsersion der Teilchen durch Quasielastische Lichtstreung oder durch Messung in einer Ultrazentrifuge bestimmen.

Polymerisate mit derartigen Teilchendurchmessern liegen in der Regel als wässrige Polymerdispersionen oder in Form von Pulvern, die aus diesen Dispersionen durch Verdampfen des Wassers erhält lich sind, vor. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Formkör per werden daher Polymerisate in Form wässriger Polymerdispersio nen, insbesondere solcher, die durch radikalische wässrige Emul sionspolymerisation der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere erhältlich sind, bevorzugt. Ebenso bevorzugt werden daraus hergestellte Polymerisatpulver sowie wässrige Dispersionen die durch Redispergieren der Polymerpulver in Wasser erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugt als Polymerisate werden rediper gierbare Polymerpulver, insbesondere aus wäßrigen Dispersionen erhältliche redipergierbare Polymerpulver. Verfahren zur Herstel lung wässriger Polymerdispersionen als auch zur Herstellung von Polymerpulvern aus wässrigen Polymerdispersionen sind im Stand der Technik zahlreich beschrieben (siehe z. B. D. Distler, Wäss rige Polymerdispersionen, Wiley VCH, Weinheim 1999; H. Warson, Synthetic Resin Emulsions, Ernest Benn Ltd., London 1972, S. 193-242). Sowohl wässrige Polymerdispersionen als auch die daraus hergestellten Pulver sind überdies kommerziell erhältlich, z. B. unter den ACRONAL®- STYRONAL®-, BUTOFAN®- und STYROFAN®-Marken der BASF-Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Deutschland.

Für die erfindungsgemässe Verwendung setzt man vorzugsweise Poly merisate ein, die durch radikalische, wässrige Emulsionspolymeri sation der Monomere M in Gegenwart wenigstens einer oberfläche naktiven Substanz und wenigstens eines die radikalische Polymeri sation auslösenden, vorzugsweise wasserlöslichen Initiators er hältlich sind.

Als Initiatoren kommen Azoverbindungen, organische oder anorgani sche Peroxide, Salze der Peroxodischwefelsäure und Redox-Initia torsysteme in Betracht. Vorzugsweise setzt man ein Salz der Pero xodischwefelsäure, insbesondere ein Natrium-, Kalium- oder Ammo niumsalz oder ein Redoxinitiatorsystem, das als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid wie tert.-Butyl hydroperoxid und als Reduktionsmittel eine Schwefelverbindung, die insbesondere ausgewählt ist unter Natriumhydrogensulfit, Na triumhydroxymethansulfinat und dem Hydrogensulfit-Addukt an Ace ton.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen die Üblicherweise für die Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgatoren und Schutzkol loide in Betracht. Bevorzugte Emulgatoren sind anionische und nichtionische Emulgatoren, die im Unterschied zu den Schutzkol loiden in der Regel ein Molekulargewicht unterhalb 2000 g/mol aufweisen und in Mengen von bis zu 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugs weise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat in der Dis persion bzw. auf die zu polymerisierenden Monomere M eingesetzt werden.

Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₂₀), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₂₀) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest:
C₄-C₂₀), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₈ bis C₂₀) und von Al kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₄-C₂₀). Weitere geeignete anioni sche Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organi schen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208).

Zu den anionischen grenzflächenaktiven Substanzen zählen auch Verbindungen der allgemeinen Formel I,

worin R¹ und R² Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Alkylre ste mit 6 bis 18 C-Atomen und insbesondere mit 6, 12 und 16 C- Atomen bedeuten, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasser stoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des mo noalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749.

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder ali phatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest:
C₄-C₉), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Al kylrest: C₈-C₃₆), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockco polymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Al kylrest: C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) und da runter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten C₁₂-C₁₈-Al kylrest und einem Ethoxilierungsgrad von 8 bis 50.

Bevorzugt werden anionische Emulgatoren, insbesondere Emulgatoren der allgemeinen Formel I, oder Kombinationen aus wenigstens einem anionischen und einem nichtionischen Emulgator eingesetzt.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke- und Cellulosederivate, Carboxylgruppen enthaltende Poly mere wie Homo- und Copolymere der Acrylsäure und/oder der Metha crylsäure mit Comonomeren wie Styrol, Olefinen oder Hydroxyalky lestern, oder Vinylpyrrolidon enthaltende Homo- und Copolymeri sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden.

Gegebenenfalls kann es für den erfindungsgemässen Anwendungszweck vorteilhaft sein, Polymerisate einzusetzen, die neben dem film bildenden Polymer zusätzlich wenigstens einen alkoxylierten, be vorzugt ethoxylierten nichtionischen Emulgator und/oder wenig stens einen alkoxylierten, bevorzugt ethoxylierten anionischen Emulgator aufweisen. Vorzugsweise liegt die Menge dieser Emulga toren im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller einpolymerisierten Monomere bzw. das filmbildene Po lymer. Der alkoxylierte Emulgator bzw. die alkoxylierten Emulga toren können nach der Herstellung der Polymerisate zugegeben oder vorzugsweise zu deren Herstellung eingesetzt werden. Je nach Art der zur Herstellung des Formkörper eingesetzten Böden können sol che alkoxylierte Emulgatoren sowohl die Herstellbarkeit und die Verarbeitungseigenschaften verbessern als auch die mechanische Festigkeit erhöhen und den möglicherweise auftretenden Schwund beim Trocknen bzw. Aushärten der Formkörper verringern.

Selbstverständlich kann bei der Herstellung der Polymerisate ihr Molekulargewicht durch Zugabe von Reglern in einer geringen. Menge, in der Regel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die polymerisie renden Monomere M, eingestellt werden. Als Regler kommen insbe sondere organische Thioverbindungen, ferner Allylalkohole und Al dehyde in Betracht. Bei der Herstellung der Butadien-enthaltenden Polymere der Klasse i werden häufig Regler in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise organische Thioverbindungen wie tert.- Dodecylmercaptan eingesetzt.

Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuier lichen Verfahren erfolgen. Dabei können die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradienten fahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt werden. Die Mono meren können sowohl als Monomermischung als auch als wässrige Mo nomeremulsion der Polymerisation zugeführt werden.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestell ten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419 sowie Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wi ley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion wird man gebenenfalls die wässrigen Polymerisatdispersionen weitgehend von Geruchsträgern wie Restmonomeren und anderen organischen flüchti gen Bestandteilen befreien. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiter hin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufge führt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organischen Per oxid und einem organischen Sulfit durchgeführt.

Die verwendeten Polymerdispersionen werden vor ihrer erfindungs gemäßen Verwendung häufig alkalisch, vorzugsweise auf pH-Werte im Bereich von 7 bis 10 eingestellt. Zur Neutralisation können Ammo niak oder organische Amine einsetzt, sowie vorzugsweise Hydro xide, wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid verwendet werden.

Die so erhaltenen Polymerdispersionen können direkt oder bevor zugt in Form von Polymerpulvern zur Herstellung der erfindungsge mäß modifizierten Formkörper aus Sand eingesetzt werden. Die Her stellung von Polymerpulvern aus wie vorstehend beschriebenen Po lymerdispersionen erfolgt durch Verdampfen der flüchtigen Be standteile aus der wässrigen Polymerisatdispersion (im Folgenden auch als Trocknung bezeichnet). Die Trocknung erfolgt beispiels weise durch Gefriertrocknung oder vorzugsweise durch Sprühtrock nung. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung der Polymerdispersionen in Gegenwart von Trocknungshilfsmitteln. Trocknungshilfsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugs weise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil der zu trocknenden Dispersion eingesetzt.

Der Feststoffgehalt der zu trocknenden Polymerisatdispersion, die bereits das oder die Trocknungshilfsmittel enthält, liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 55 Gew.-% (jeweils gerechnet als Polymerisat + Trock nungshilfsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion).

Bei der Sprühtrocknung werden die zu trocknenden Polymerisatdis persionen in Gegenwart des Trocknungshilfsmittels in einem Troc kenturm, durch den ein Warmluftstrom geführt wird, getrocknet. Die Temperatur des Warmluftstroms beträgt in der Regel am Eingang des Trockenturms 100 bis 200°C, vorzugsweise 110 bis 170°C, und am Turmausgang etwa 30 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C. Die zu trocknende Polymerisatdispersion kann gegen den Warmluftstrom oder vorzugsweise parallel in den Warmluftstrom eingeführt wer den. Die Zugabe kann über Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der Polymerisatpul ver erfolgt in üblicher Weise, z. B. unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern.

Als Trocknungshilfsmittel kommen alle üblicherweise verwendeten Trocknungshilfsmittel, z. B. Homo- und Copolymere des Vinylpyrro lidons, Homo- und Copolymere der Acrylsäure und/oder der Metha crylsäure mit Hydroxylgruppen tragenden Monomeren, vinylaromati schen Monomeren, Olefinen und/oder (Meth)acrylsäureestern, Poly vinylalkohol und insbesondere Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kon densationsprodukte sowie Gemische davon, in Betracht. Bevorzugte Trocknungshilfsmittel sind die Naphthalin-Sulfonsäure-Formalde hyd-Kondensationsprodukte, insbesondere die Alkali- und Erdalka limetallsalze, wie sie z. B. in der WO 98/03577 beschrieben sind. Grundsätzlich können die Trocknungsmittel während des Trocknungs vorganges in Form von Lösungen, beispielsweise als wässrige oder wässrig-alkoholische Lösungen, der zu trocknenden Polymerdisper sion zugegeben werden. Vorzugsweise gibt man das Trocknungshilfs mittel vor der Trocknung zu der Polymerisatdispersion. Das Trock nungsmittel kann sowohl als Feststoff oder vorzugsweise als Lö sung, z. B. als wässrig-alkoholische Lösung oder insbesondere als wässrige Lösung, zu der Dispersion gegeben werden. Auch kann man einige der in Betracht kommenden Trocknungshilfsmittel bereits während der Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion als Schutzkolloid (siehe oben) einsetzen.

Ferner kann man der zu trocknenden Polymerisatdispersion während des Trocknungsvorganges ein Anticaking-Mittel (Antibackmittel) zusetzen. Hierbei handelt es sich um ein feinteiliges anorgani sches Oxid, beispielsweise eine feinteilige Kieselsäure oder ein feinteiliges Silicat, z. B. Talkum. Vorzugsweise weist das fein teilige anorganische Oxid eine mittlere Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 0,5 µm auf. Besonders bevorzgt wird feinteilige Kie selsäure mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,5 µm, die sowohl hydrophil als auch hydrophobisiert sein kann. Das Antibackmittel kann vor oder während der Trocknung der Polymerisatdispersion zudosiert werden. In einer anderen Ausfüh rungsform gibt man das Antibackmittel in eine für Feststoffe ge eigneten Mischvorrichtung, beispielsweise einem Rüttler, Roll stuhl-Schneckenmischer oder ähnlichem, zu dem Polymerpulver.

Sofern erwünscht, wird man das Antibackmittel in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polymerpulver (bzw. auf die Summe an Polymer P + Trocknungshilfsmittel in der wässrigen Polymerisat dispersion), einsetzen.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Formkörper weitere, von den vorstehend genannten Polymerisaten verschiedene Polymere in untergeordneten Mengen enthalten, beispielsweise hydrophobe natürliche Polymerisate und/oder hydrophile synthetische Polyme risate wie wasserlösliche Polymerisate und sogenannte superabsor bierende Polymere bzw. Superabsorber. Der Anteil solcher Polymere liegt jedoch in der Regel, bezogen auf den Gehalt an minerali schen Bestandteilen, unterhalb von 5 Gew.-% und bevorzugt unter halb von 2 Gew.-%. In bevorzugten Ausführungsformen der vorlie genden Erfindung sind die Formkörper frei oder im wesentlichen frei von solchen Polymeren, die von den filmbildenden wasserun löslichen Polymerisaten verschieden sind.

Typischerweise umfassen die erfindungsgemäßen Formkörper

a) einen mineralischen Hauptbestandteil, bestehend aus
- - 60 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-Teile, be sonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-Teile Sand und/oder Kies,
- - 0 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-Teile minera lische Bindemittel wie Branntkalk, Lehm und/oder Ton,
- - 0 bis 20 Gew.-Teile sonstige natürliche organische und/oder mineralische Erdbestandteile, und
b) 1 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-Teile, ganz be sonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile mineralischen Hauptbestandteil, wenigstens ei nes wasserunlöslichen Polymerisats.

Unter sonstigen natürlichen organischen und/oder mineralischen Bestandteilen sind insbesondere von den vorstehend genannten mi neralischen Bestandteilen und den Polymerisaten verschiedene or ganische Materialien, wie pflanzliche Reste, Humus, Gras, Stroh, Holzstückchen, Holz- und/oder Korkreste und anorganische Materia lien, insbesondere solche mineralischer Natur, wie Schluff, Bläh schiefer, Perlite und/oder Blähton zu verstehen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper kann durch ein faches Vermischen von Sanden und/oder Kiesen, welche die minera lischer Hauptkomponenten darstellen oder enthalten, mit dem Poly merisat, vorzugsweise entweder in Form einer wässrigen Polymerdispersion oder besonders bevorzugt in Form eines Polymerpulvers, erfolgen. Vorteilhaft wird der Mischvorgang solange durchgeführt, bis das Polymerisat gleichmäßig oder im wesentlichen gleichmäßig im Formkörper verteilt ist.

Vorteilhaft für eine gute Verfilmung des Polymers in den Formkör pern ist, dass der Wassergehalt des polymermodifizierten Formkör per vor dem Trocknen, Aushärten oder Verfestigen im Bereich von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und ins besondere 3 bis 15 Gew.-% liegt. Der Wassergehalt in den polymer modifizierten Formkörpern kann gewünschtenfalls durch Einstellen des Wassergehalts einer oder mehrerer der Komponenten, d. h. durch Trocknen oder Zugeben von Wasser, auf die obengenannten Werte eingestellt werden. Das Einstellen des Wassergehalts in den poly mermodifizierten Formkörpern kann vor dem Vermischen der Kompo nenten, während dem Vermischen der Komponenten und nach dem Ver mischen der Komponenten, bevorzugt vor oder während dem Vermi schen, erfolgen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Formkörper erfolgt bevor zugt in ähnlicher Weise wie die Herstellung konventioneller Form körper, z. B. Formkörpern aus tonkeramischen oder zementösen mine ralischen Massen, wobei jedoch ein Trocknen bei hohen Temperatu ren oder gar ein Brennschritt nicht erforderlich ist. In der Re gel umfasst das Verfahren zur Herstellung der Formkörper die fol genden, nacheinander durchzuführenden Schritte:

a) Herstellen einer plastisch verformbaren, fliessfähigen oder pulverförmigen Masse durch Vermischen eines mineralischen Hauptbestandteils auf Basis von Sand und/oder Kies mit wenig stens einem filmbildenden wasserlöslichen Polymerisat, vor zugsweise in Form einer wässrigen Dispersion oder eines da raus hergestellten Polymerpulvers, gegebenenfalls unter Zu gabe von Wasser,
b) Formen der Masse zu einem feuchten Formkörper und
c) Trocknen des Formkörpers zur Entfernung des Wassers.

Schritt i erfolgt in der Regel durch einfaches Vermischen bzw. Homogenisieren der Komponenten: Sand und/oder Kies, gegebenen falls mineralische Bindemittel und sonstige Zuschläge, Wasser und Polymerisat, das vorzugsweise in Form einer wässrigen Polymerdis persion bzw. eines wässrigen Redispergats eines Polymerpulvers oder eines trockenen Polymerpulvers eingesetzt wird. Der Wasser gehalt liegt bei plastischen Massen in der Regel bei 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den mineralischen Hauptbestandteil, und bei fliessfähigen Massen auch darüber, z. B. bei bis zu 50 Gew.-%. Pulverförmige Massen enthalten in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die minerali schen Bestandteile der Masse.

Die Formgebung der nach Schritt i erhaltenen Masse in Schritt ii erfolgt in Abhängigkeit von der Viskosität der Masse. Bei pulver förmigen Massen erfolgt die Formgebung in der Regel durch Ver pressen der Masse in geeigneten Presswerkzeugen. Die Formgebung fliessfähiger Massen erfolgt in der Regel nach Giessverfahren. Die Verarbeitung der erfindungsgemäss bevorzugten plastischen Massen erfolgt beispielsweise durch Extrusion, vorzugsweise durch Strangpressen, insbesondere Strangpressen unter Anlegen von Un terdruck zur Entfernung eingeschlossener Luftporen, durch Streichpressen oder mittels Stempelpressen (zur Verarbeitung von mineralischen Zubereitungen siehe Ullmanns Enzyklopädie der tech nischen Chemie, 3. Auflage, Band 17 S. 486ff).

Die Fertigstellung der erfindungsgemässen mineralischen Formkör per erfolgt in Schritt iii durch Trocknen des in Schritt ii er haltenen feuchten Formkörpers, wobei das Wasser wenigstens teil weise entfernt wird und der erfindungsgemässe Formkörper seine Endfestigkeit erreicht.

Das Trocknen, Aushärten oder Verfestigen der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt in der Regel durch sich selbst überlassen an der Luft oder durch Erwärmen auf eine Temperatur von bis zu 150°C, vorzugsweise bis zu 120°C. Bei Temperaturen unterhalb 10°C ist der Trocknungsprozess in der Regel unerwüscht langsam. In vielen Fällen erfolgt die Trocknung aus Kostengründen in der Nähe der Raumtemperatur (25°C), z. B. im Bereich zwischen 15 und 30°C.

Zur Trocknung kommen die üblichen Trockeneinrichtungen wie Kam mertrockner und Strahlungstrockner (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 17, S. 459ff) in Betracht.

Grundsätzlich können die Formkörper beliebige Gestaltungen auf weisen wie sie für konventionelle Sandsteine wie Kalksandsteine üblich sind, Beispiele für erfindungsgemäße Formkörper sind Zie gel, Bauplatten, Quader, Pflastersteine und insbesondere polymer gebundene Sandsteine. In der Regel entsprechen die Abmessungen der erfindungsgemäßen Formkörper den Abmessungen konventioneller Sandsteine oder Tonziegel.

Die verfestigten bzw. ausgehärteten erfindungsgemässen Formkörper aus Sand zeichnen sich durch deutlich erhöhte Biegezug- und Druckfestigkeiten und durch erhöhte Elastizitäten aus.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, sind jedoch nicht einschränkend zu verstehen.

I. Herstellung der hydrophoben Polymerisate Polymerisat P1

Copolymerisat aus 63 Gew.-Teilen Styrol und 32 Gew.-Teilen Butadien, 2,5 Gew.-Teilen Acrylnitril und 2,5 Gew.-Teilen N-Methylacrylamid mit einer Glasübergangstemperatur von 17°C.

Polymerisat P1 wurde in Form einer 50 gew.-%igen wässrigen Polymerdispersion eingesetzt, die mit 1 Gew.-% ethoxiliertem C₁₃-Fettalkohol (EO8) und 1,5 Gew.-% des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbesters von ethoxiliertem C₁₂-Alkohol (EO3) stabilisiert war. Die Polymerdispersion wies eine Mindest filmbildetemperatur von 16°C auf.

Polymerisat P2

Copolymerisat aus 54 Gew.-Teilen Styrol und 46 Gew.-Teilen 2-Ethylhexylacrylat sowie 2,6 Gew.-Teilen Acrylsäure, 1 Gew.- Teil Acrylamid und 0,5 Gew.-Teilen Methacrylamid mit einer Glasübergangstemperatur von 12°C in Form einer 50 gew.-%igen wässrigen Polymerdispersion mit einer Mindestfilmbildetempe ratur von 20°C. Die Dispersion enthielt zur Stabilisierung 0,4 Gew.-% Nonylphenolethoxilat (Ethoxilierungsgrad 25) und 1,2 Gew.-% des Natriumsalzes des Nonylphenolethoxilat-Schwe felsäurehalbesters (Ethoxilierungsgrad 25).

Polymerisat P3

Copolymerisat aus 62 Gew.-Teilen Styrol und 34 Gew.-Teilen n- Butylacrylat sowie 1,5 Gew.-Teilen Acrylsäure und 2,5 Gew.- Teilen N-Methylolmethacrylamid mit einer Glasübergangstempe ratur von 34°C in Form einer 50 gew.-%igen wässrigen Polymer dispersion mit einer Mindestfilmbildetemperatur von 30°C.

Die Polymerdispersionen wurden durch Sprühtrocknen in Gegen wart von 10 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer) Naphthalin-Sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Beispiel 2.1 Sprühhilfsmittel der WO 98/03577) in Polymerpulver überführt.

II Herstellung von Probekörpern Beispiel B1

100 Gewichtsteile Sand mit Korngrößen im Bereich von 0,06 bis 2 mm und einem Wassergehalt von ca. 5 Gew.-% wurden mit 8 Ge wichtsteilen eines wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymerpulvers aus Polymer P1 versetzt und in einer Blender- Mischapparatur gründlich vermischt. Anschließend wurde das Gemisch zu einem Probekörper mit den Abmessungen 5 cm × 5 cm verdichtet und 48 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) getrock net.

Vergleichsbeispiel VB1

100 Gewichtsteile Sand mit einer Korngröße im Bereich von 0,06 bis 2 mm und einem Wassergehalt von ca. 7 Gew.-% wurden ohne Zusatz eines Polymerisat zu einem Probekörper verdichtet und 48 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) getrocknet.

II Prüfung der mechanischen Festigkeit der Probekörper

Die Formkörper wurden sowohl direkt nach dem Trocknen als auch nach 24-stündiger Lagerung in Wasser auf ihre Formstabi lität geprüft.

Während der erfindungsgemäße Probekörper aus Beispiel B1 so wohl vor als auch nach der Wasserlagerung formstabil war, konnte der Probekörper aus dem Vergleichsbeispiel VB1 weder vor noch nach der Wasserlagerung unzerstört gehandhabt wer den.

Claims

1. Formkörper aus Sand, enthaltend eine mineralische Masse auf Basis von Sand als Hauptbestandteil und wenigstens ein im Formkörper gleichmäßig verteiltes, filmbildendendes wasserun lösliches Polymerisat.

2. Formkörper nach Anspruch 1, enthaltend 1 bis 50 Gew.-Teile Polymerisat, bezogen auf 100 Gew.-Teile mineralische Bestand teile.

3. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymerisat in Form eines redispergierbaren Polymerpulvers eingesetzt wird.

4. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30 bis +80°C aufweist.

5. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymerisat wenigstens 80 Gew.-% Monomere mit einer Wasser löslichkeit von unterhalb 60 g/l (25°C und 1 bar) einpolyme risiert enthält.

6. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymerisat unter (Meth)acrylat-Polymerisaten, Styrol- (Meth)acrylat-Copolymerisaten, Styrol-Butadien-Copolymeren und Ethylen-vinylacetat-Copolymeren ausgewählt ist.

7. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymerisat in Form eines Pulvers eingesetzt wird, das er hältlich ist durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisa tion und gegebenenfalls anschliessendes Trocknen zu einem Po lymerpulver.

8. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthal tend

a) einen mineralischen Hauptbestandteil, bestehend aus
60 bis 99 Gew.-Teile Sand und/oder Kies,
0 bis 20 Gew.-Teile Zement, Ton, Lehm und/oder Kalk
0 bis 30 Gew.-Teile sonstige natürliche organische und/oder mineralische Bestandteile,
b) 1 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile minerali schen Hauptbestandteil, wenigstens eines wasserunlösli chen Polymerisats.

9. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, erhält lich durch

a) Herstellen einer plastisch verformbaren, fliessfähigen oder pulverförmigen Masse durch Vermischen eines minera lischen Hauptbestandteils auf Basis von Sand und/oder Kies mit wenigstens einem filmbildenden wasserlöslichen Polymerisat, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser,
b) Formen der plastischen Mischung zu einem feuchten Form körper und
c) Trocknen des Formkörpers zur Entfernung des Wassers.

10. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die folgenden Verfahrensschritte

11. Verwendung von filmbildenden wasserunlöslichen Polymerisaten zur Herstellung eines polymermodifizierten Formkörpers mit Sand als mineralischem Hauptbestandteil.