DE69224442T2

DE69224442T2 - Verfahren zur nachbehandlung eines artikels mit metallischer oberfläche und dazu zu benutzende behandlungsflüssigkeit

Info

Publication number: DE69224442T2
Application number: DE69224442T
Authority: DE
Inventors: Gregers Bech-Nielsen; Peter Tang
Original assignee: INST PRODUKTUDVIKLING
Current assignee: INST PRODUKTUDVIKLING
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1992-11-10
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2012-11-11
Also published as: DE69224442D1; JP3078015B2; EP0724653A1; WO1993010278A1; JPH07504942A; EP0724653B1; ES2112918T3; US5607521A; DK187391D0; AU2942492A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung eines Gegenstandes mit einer metallischen Oberfläche, bei dem die metallische Oberfläche aus einem oder mehreren Metallen mit Standardoxidationspotentialen innerhalb des Bereiches -2,5 bis +0,5 V hergestellt ist und bei dem die metallische Oberfläche einer Behandlung mittels einer wäßrigen Behandlungslösung unterworfen wird, um eine dünne Beschichtung zu bilden, wobei die Behandlungslösung a) eine Molybdänverbindung ausgewählt aus Molybdänsäure und Salzen derselben und b) eine Verbindung enthält, die in der Lage ist, Heteropolymolybdat zusammen mit Molybdat zu bilden, sowie eine Behandlungslösung zur Verwendung in dem Verfahren.

Hintergrund der Erfindung

Es ist ein bekanntes Verfahren, metallische Gegenstände und metallische Oberflächen mit Chromat nachzubehandeln, um eine Oberflächenbeschichtung mit korrosionsschützenden und/oder dekorativen Eigenschaften zu erhalten. Die Behandlung wird Chromatbehandlung genannt und ist beispielsweise im Zusammenhang mit zinkbeschichtetem, cadmiumbeschichtetem oder silberbeschichtetem Kupfer oder Eisen einschließlich Stahl bekannt. Üblicherweise werden auch Aluminium und Aluminiumlegierungen mit einer Chromatbehandlung behandelt.
Die Schutzwirkung einer Chromatbehandlung ist zurückzuführen auf eine chemische Umwandlung einer dünnen metallischen Oberflächenschicht aus Zink, Cadmium, Silber oder Aluminium durch Reaktion mit Chromsäure oder Chromaten, um Chromium(II)-hydroxid/Chromat zu bilden. Die resultierenden Schichten sind auch als brauchbar in der Behandlung von metallischen Oberflächen angesehen worden, die per se korrosionsresistent sind, da solche Schichten dadurch ausgezeichnet sind, daß sie sehr dünn sind und zur Erreichung eines besonders dekorativen Effekts verwendet werden können. Obwohl die chromatbehandlung die Vorteile ausgezeichneter antikorrosiver und dekorativer Eigenschaften hat und obwohl das Verfahren einfach und preiswert ist, ist die Verwendung von Chromat durch die Umweltverschmutzung betreffenden Vorschriften eingeschränkt, und Chromat verursacht Probleme wie Giftigkeit für die während des Behandlungsverfahrens Chromat ausgesetzten Arbeiter und schwierige Entsorgung des Chromatschlamms nach der Ausfällung aus der verbrauchten Lösung. Zusätzlich existiert eine Möglichkeit, daß Chromat aus den Chromat-behandelten Erzeugnissen freigesetzt wird.
Büttner, Jostan und Ostwald, Galvanotechnik 80 (1989) Nr. 5, Seiten 1589-1596, haben verschiedene Verfahren auf ihre Anwendbarkeit als Ersatz für die Chromatbehandlung hin untersucht. Unter diesen möglichen Verfahren erwähnen Büttner et al. die Bildung von molybdän- und wolframhaltigen Schichten durch Behandlung mit 160- oder Heteropolysäuren von Molybdän und Wolfram oder Salzen derselben im Zusammenhang mit zinkbeschichteten Oberflächen. Die Isopolysäuren bilden polymere Anionen mit dem gleichen Metallatom wie HW&sub6;O&sub2;&sub1;&sup5;&supmin;. Die Heteropolysäuren werden aus den Isopolysäuren mit Mineralsäuren gebildet und liefern gemischte Anionen wie P(W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;)³&supmin;. Molybdänsäure H&sub2;MoO&sub4;, Ammoniumheptamolybdat (NH&sub4;)&sub7;Mo&sub6;O&sub2;&sub4; 4H&sub2;O, Molybdatophosphorsäure H&sub3;[P(Mo&sub3;O&sub1;&sub0;)&sub4;] XH&sub2;O, Ammoniumparawolframat (NH&sub4;)&sub1;&sub0;H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub2; XH&sub2;O, Phosphorwolfram(VI)säure H&sub3;[P(W&sub3;O&sub1;&sub0;)&sub4;] XH&sub2;O, und Siliciumwolframsäure H&sub4;[Si(W&sub3;O&sub1;&sub0;)&sub4;] XH&sub2;O sind Beispiele solcher Verbindungen, die gemäß Büttner et al. molybdänhaltige oder wolframhaltige Schichten auf Zinkbeschichtungen bilden können. Die Schichten werden aus 2%igen Lösungen bei Raumtemperatur ausgefällt und in einigen Fällen unter Zugabe von kleinen Mengen Säure, Base oder Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid oder Natriumperborat. In bezug auf Phosphormolybdänsäure enthält eine 2%ige Lösung etwa 12 g/l Molybdän und etwa 0,3 g/l Phosphor entsprechend einem molaren Verhältnis Mo/P von 12,9. Die von Büttner et al. durch geführten Versuche zeigen, daß die fraglichen Materialien einen gewissen passivierenden Effekt liefern, sich der schützende Effekt derselben aber nicht mit dem Effekt einer herkömmlichen Chromatbehandlung messen kann.
Die GB-PS Nr. 1 041 347 offenbart ein Verfahren und eine Behandlungslösung zum Korrosionsschutz von Metalloberflächen, wobei beispielsweise Beispiel 2 dieser Veröffentlichung die Behandlung von Stahl oder zink- oder cadmiumbeschichteten Stahl beschreibt. Dieses Beispiel verwendet eine erste Behandlungslösung, die 0,5 bis 2,5 Gew.-% anionisches Polymer in Form von Polyvinyltoluensulfonsäure mit einem Molgewicht von beispielsweise 400 000, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Zinkcarbonat, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Ammoniummolybdat entsprechend 0,49 bis 2,44 gil Mo, 0 bis 0,2 Gew.-% Phytinsäure und 0 bis 0,5 Gew.-% Orthophosphorsäure enthält und einen pH- Wert innerhalb des Bereiches 5,0 bis 6,8 aufweist, wobei die Temperatur der Behandlungslösung bei etwa 125 ºF gehalten wird, was 51 ºC entspricht. Eine typische Behandlungslösung enthält 0,25 Gew.-% Ammoniummolybdat und 0,2 Gew.-% Orthophosphorsäure, was einem molaren Verhältnis Mo/P von 2,58 entspricht. Jedoch wird die bekannte Behandlungslösung nicht allein verwendet, da die metallische Oberfläche anschließend mit einer zweiten Behandlungslösung zu behandeln ist, die eine organische kationische Substanz enthält, die mit dem anionischen Polymer reagiert. Demnach ist das Behandlungsverfahren ziemlich kompliziert.
Die GB-Patentanmeldung Nr. 2 070 073 (Kobe Steel Ltd.) offenbart eine antikorrosive Behandlung zur Vermeidung von Weißrost auf galvanisiertem Stahl, bei der eine Lösung auf die Oberfläche des galvanisierten Stahls angewandt wird. Diese Lösung enthält Molybdänsäure oder Molybdat in einer Konzentration von 10 bis 200 g/l berechnet als Molybdän und ist durch die Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, auf einen pH-Wert zwischen 1 und 6 eingestellt.
Bei einem Vorgehen auf der Basis der Offenbarung der obigen GB- Patentanmeldung Nr. 2 070 073 ist es jedoch nicht möglich, einen vollständig zufriedenstellenden Schutz gegen Weißrost zu erhalten. Aufgrund der folgenden Vergleichsbeispiele B und C scheint es somit, daß diese Methode zu einem wesentlichen schlechteren Schutz gegen Korrosion führt als der Schutz, der durch die konventionelle Chromatbehandlung erlangt wird.
Die EP-A-004 501 (Nippon Kinzoka Co. Ltd.) offenbart eine antikorrosive Behandlung von Blechen aus rostfreiem Stahl mit einer hellen Anlaufschicht oder einer Passivschicht; das Blech wird in eine 0,1 bis 70 Gew.-% Phosphorsäure, 0,1 bis 10,0 Gew.- % Molybdat oder Chromat oder eine Mischung derselben und 0,1 bis 0,2 % Magnesiumoxid, Natriumsilikat oder eine Mischung derselben enthaltende Lösung getaucht und einer kathodischen Behandlung unter den Bedingungen von 1 bis 600 As/dm² integrierter elektrischer Stromdichte und einer Temperatur von 0 bis 90 ºC unterworfen.
Die Bereiche für die Mengen an Phosphorsäure und Molybdat sind ziemlich weit, es werden aber nur 9,37 Gew.-% und 1,34 Gew.-%, was ein molares Verhältnis Mo/P von 0,068 ergibt, in Beispiel 3 und 10 Gew.-% und 0,5 Gew.-%, was eine molares Verhältnis MOIP ergibt, das sogar noch kleiner ist, in Beispiel 8 als Beispiele angegeben.
In der EP-A-0 045 017 wird deutlich konstatiert und experimentell bestätigt, daß vor der Behandlung eine Schicht (helle Anlauf schicht oder Passivschicht) gebildet werden muß, da sonst möglicherweise keine Verbesserung im Korrosionsschutz eintritt (Seite 4, Zeilen 11 bis 29).
Es zeigte sich überraschenderweise, daß es möglich ist, eine korrosionsschützende und dekorative Beschichtung, die mit der durch die herkömmliche Chromatbehandlung erhaltenen Beschichtung konkurrieren kann, mittels einer Behandlungslösung zu erhalten, die eine Molybdänverbindung (a) und eine Verbindung (b) enthält, die in der Lage ist, Heteromolybdat zusammen mit Molybdat zu bilden, wobei die Molybdänkonzentration und das Verhältnis zwischen den Verbindungen (a) und (b) sich von jenen unterscheidet, die von Büttner et al. und von der GB-Patentanmeldung Nr. 2 070 073 vorgeschlagen worden sind.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung eines Gegenstands mit einer metallischen Oberfläche gemäß Anspruch 1. Eine entsprechende Behandlungslösung wird in Anspruch 8 beansprucht. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Ansprüchen 2 bis 7 und 9 beansprucht.
Die bis jetzt besten Resultate sind mittels einer Konzentration von 4,8 gil berechnet als Molybdän erreicht worden. Gute Resultate sind auch mit einer Konzentration von 9,6 g/l erreicht worden.
Es zeigte sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung einer dünnen Beschichtung auf Metalloberflächen erlaubt. Was den Korrosionsschutz betrifft, erweist sich diese Beschichtung als den Beschichtungen gleichwertig, die durch herkömmliche Chromatbehandlung erhalten wurden, jedoch ohne die inhärenten toxikobgischen und Umweltprobleme der herkömmlichen Chromatbehandlung.
Das Verfahren erlaubt das Erzielen von Beschichtungen mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,05 µm bis 1 µm. Diese Schichtdicken sind von derselben Größenordnung wie die Schichtdicken, die durch Chromatbehandlung erhalten werden und liefern somit einen entsprechenden dekorativen Farbeffekt. Der Farbeffekt hängt von der Schichtdicke ab und erscheint als Interferenzfarben von rot bis gelb und dann blau, wobei beispielsweise eine Schichtdicke von 0,1 µm gelb entspricht und wobei eine Schichtdicke von bis zu 1 µm von braun zu schwarz geht.
Die erfindungsgemäßen Lösungen haben eine Konzentration der Molybdänverbindung, die deutlich unter den zuvor von Büttner et al. und der GB-Patentanmeldung nr. 2 070 073 vorgeschlagenen Konzentrationen liegt. Es zeigte sich überraschenderweise, daß solch eine Änderung die Wirksamkeit der Behandlung beeinflußt, so daß ein wahrnehmbarer, aber bei weitem nicht zufriedenstellender Effekt der zuvor bekannten Verfahren in einen korrosionsschützenden Effekt umgewandelt wurde, der voll konkurrenzfähig zu dem Effekt ist, der durch die konventionelle Chromatbehandlung erhalten wird.
Über den durch die Möglichkeit, die, technisch gesprochen, wirksame Chromatbehandlung, die wie zuvor erwähnt aufgrund des Umwelt- und toxikologischen Risikos unerwünscht ist, zu ersetzen, erlangten offensichtlichen Vorteil hinaus wird ein weiterer Vorteil erlangt, weil es überdies möglich ist, Behandlungslösungen mit niedrigen Konzentrationen der aktiven Verbindungen zu verwenden. Solche Lösungen von niedriger Konzentration sind im Hinblick auf Herstellung und Wartung weniger kompliziert zu verwenden. Was das Spülen der behandelten Gegenstände und die Reinigung der Abfallflüssigkeit aus den verwendeten Bädem betrifft, ist die damit verbundene Arbeit ebenfalls weniger kom pliziert, wenn Behandlungslösungen von niedriger Konzentration verwendet werden.
Im Prinzip kann jede Verbindung, die in der Lage ist, Heteropolymolybdat zusammen mit Molybdat zu bilden, als Verbindung b) verwendet werden. Vorteilhafte Beispiele solcher Verbindungen sind Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Titansäure, Zirkonium(IV)- hydroxid und Kieselsäure sowie Indiumsalze.
Besonders gute Resultate werden mittels der erfindungsgemäßen Methode erhalten, wenn der pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit 1, vorzugsweise 1,8 überschreitet, aber nicht mehr als 5,0 beträgt. Besonders vorteilhafte Resultate werden mit einem pH-Wert entweder im Bereich 1,9 bis 2,9, wie etwa 2,0, oder alternativ 3,8 bis 4,8, wie etwa 4,6, erhalten.
Es zeigte sich, daß die Ausführungsform, bei der Phosphorsäure als Verbindung b) verwendet wird, besonders gute Resultate liefert, wenn der Gehalt der Lösung an Molybdänverbindung und Phosphorsäure zu einem molaren Verhältnis Mo/P von mindestens 0,2, besonders bevorzugt von mindestens 0,3 und maximal 0,8, vorzugsweise nicht mehr als 0,7 und besonders bevorzugt innerhalb eines der Bereiche 0,3 bis 0,4 oder 0,6 bis 0,7 führt. Bis jetzt sind die besten Resultate mit einem molaren Verhältnis Mo/P von 0,33 erhalten worden.
Wenn die Verbindung b) Phosphorsäure ist, dient die Phosphorsäure überdies dazu, den gewünschten pH-Wert der Behandlungslösung einzustellen. Wenn die Verbindung b) Titansäure, Zirkonium(IV)- hydroxid, Kieselsäure oder ein Indiumsalz ist, können diese Säuren oder das Salz nicht zur Einstellung des pH-Werts verwendet werden und im allgemeinen ist es daher notwendig, eine Mineralsäure wie Schwefelsäure zuzugeben. Dann enthält die Lösung vorteilhafterweise eine Molybdänverbindung und die Verbindung b) in solchen Mengen, daß ein molares Verhältnis Mo/X, worin X Ti, Zr, Si oder In ist,von 6,25 bis 50 zutrifft.
Aus Zink, Aluminium, Nickel, Eisen, Magnesium, Zinn, Kobalt und Kupfer sowie aus Legierungen derselben wie Messing, verschiedenen Typen von rostfreiem Stahl und Kobalt/Zink-Legierungen hergestellte Oberflächen sind Beispiele für Metalloberflächen, die vorteilhaft mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.
Ein beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhafter Potentialbereich für die Metalloberfläche wird zwischen -800 und -1000 mV/NHE gefunden. Wenn die Metalloberfläche aus Zink hergestellt ist, kann das obige Potential erhalten werden, ohne daß eine Einwirkung von außen erforderlich ist, weil das Eintauchen eines Gegenstands mit einer Zinkoberfläche in die Behandlungslösung bewirkt, daß sich das Potential automatisch innerhalb des obigen Bereichs einstellt. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Zinkoberflächen einbezieht, ist es somit möglich, das Verfahren ohne Einwirkung auf das Potential von außen durchzuführen, indem die Oberflächen in die Behandlungslösung eingetaucht werden. In letzterem Fall wird eine Behandlungslösung verwendet, die eine Molybdänverbindung und Phosphorsäure in Mengen enthält, die zu einem molaren Verhältnis Mo/P von 0,2 bis 0,8 führen, während die Behandlungslösung bei einer Temperatur im Bereich von 45 ºC bis 80 ºC gehalten wird und wobei die Behandlung während einer Zeitspanne von 30 Sekunden bis 500 Sekunden durchgeführt wird.
Der Bereich der Anwendbarkeit der Erfindung ergibt sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung. Nach der allgemeinen Beschreibung der Erfindung kann ein vollständigeres Verständnis durch Bezugnahme auf die angegebenen speziellen Beispiele erlangt werden, die nur zur Veranschaulichung dienen und nicht beschränkend sein sollen, da verschiedene Anderungen und Modifikationen innerhalb des Bereichs der Erfindung für einen Fachmann auf der Basis dieser ausführlichen Beschreibung offensichtlich sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie erwähnt wird mittels der erfindungsgemäßen Methode eine dünne Beschichtung mit korrosionsschützenden und dekorativen Eigenschaften erhalten, deren Eigenschaften voll konkurrenzfähig zu den Eigenschaften einer herkömmlichen Chromatbeschichtung sind.
Die vorliegende Erfindung wurde ursprünglich im Zusammenhang mit zinkbeschichteten Materialien entwickelt, wo durch Eintauchen des Materials in eine Phosphorsäure und Molybdänverbindung enthaltende wäßrige Lösung hervorragende Ergebnisse erhalten wurden. Die Konzentration der Molybdänverbindung lag zwischen 2,9 und 9,8 g/l berechnet als Molybdän Das Standardoxidationspotential von Zink ist -760 mV, durch Eintauchen eines Materials mit einer Zinkoberfläche in die Behandlungslösung nimmt das Potential der Zinkoberfläche jedoch auf einen Wert zwischen -800 und -1000 mV/NHE ab (wobei mV/NHE dem Potential in mV relativ zur Standardwasserstoffelektrode entspricht). Unter diesen Umständen wird im allgemeinen Wasserstoffentwicklung erwartet, jedoch wurden keine Anzeichen einer solchen Wasserstoffentwicklung beobachtet, was die Beobachtung unterstützt, daß als Folge des Molybdängehalts der wäßrigen Behandlungslösung innerhalb der angegebenen Konzentrationsgrenzen ein spezieller Effekt erhalten wird. Analysen der Zusammensetzung der resultierenden Oberflächenschicht mittels Auger- und ESCA-Untersuchungen haben gezeigt, daß Molybdän in den Schichten in einer ungewöhnlichen Form auftritt (abgesehen von den wenigen äußersten Atomschichten), da Molybdän in einem niedrigeren Oxidationszustand auftritt als in Molybdat. Wenn diese Untersuchungen mit anderen Messungen von Molybdän enthaltenden Schichten aus der Literatur verglichen werden, zeigt der Vergleich, daß das erfindungsgemäße Verfahren ziemlich außerordentliche Reaktionen liefert, vorausgesetzt, der erfindungsgemäß angegebene Konzentrationsbereich von 2,9 bis 9,8 g/l Molybdän wird nicht überschritten. Die Auger-Untersuchung und die ESCA-Untersuchung sind beide Röntgenstrahluntersuchungen, die zur Bestimmung der Zusammensetzung (in Atom% der anwesenden Elemente) der wenigen äußersten Atomlagen einer Festkörperoberfläche geeignet sind. Anschließend ist es möglich, einige Lagen zu entfernen, zu analysieren, weitere Lagen zu entfernen und wieder zu analysieren, so daß letztlich ein Profil erreicht wird, das den prozentualen Gehalt aller Elemente, die selbst in sehr dünnen Schichten anwesend sind, beschreibt. Schließlich zeigt die Untersuchung, daß das mit der Oberflächenschicht beschichtete Metall erreicht worden ist. Diese Untersuchungen sind detaillierter in dem Lehrbuch, D. Briggs & M.P. Seah (Hrsg.): "Practical Surface Analysis", 2. Ausgabe, Wiley, N.Y., 1990, beschrieben worden.
Später zeigte sich, daß das Verfahren auch zum Ersatz der Chromatbehandlung anderer metallischer Oberflächen genutzt werden kann, vorausgesetzt, von außen wird ein Potential angelegt, um die metallische Oberfläche mit einem Potential innerhalb desselben Bereichs auszustatten wie das Potential, das durch Eintauchen eines Gegenstands mit einer Zinkoberfläche in die wäßrige Lösung von Molybdänverbindung und Phosphorverbindung auftritt, wenn kein Strom von außen zugeführt wird, mit anderen Worten, das Potential zwischen -800 und -1000 mV/NHE. Solche Resultate sind beispielsweise im Zusammenhang mit den Metallen Aluminium, Nickel und Stahl einschließlich von sowohl reinem als auch rostfreiem Stahl beobachtet worden. Diese Metalle unterscheiden sich sehr von Zink und allein das Eintauchen dieser Metalle in die angegebene Behandlungslösung führt zu einem Potential außerhalb des angegebenen Bereichs, wodurch dementsprechend kein Effekt erhalten wird. Falls jedoch ein Potential innerhalb dieses Bereichs einem dieser Metalle aufgezwungen wird, d.h. einem Gegenstand mit einer Oberfläche eines solchen Metalls wird erlaubt, zur selben Zeit, zu der beispielsweise eine Anode aus rostfreiem Stahl oder einem anderen geeigneten Metall in einer Zelle mit der wäßrigen Behandlungslösung als Zellflüssigkeit verwendet wird, als Kathode zu wirken, wird auf der metallischen Oberfläche eine dünne Oberflächenschicht gebildet, die vorn gleichen Typ ist wie die Beschichtung, die auf einem Gegenstand mit einer Zinkoberfläche erhalten wird.
Beispielsweise zeigte sich, daß eine Behandlung von Nickel in der obigen Weise zu einer Schicht mit einem besonders guten schützenden Effekt führt. So wurde die Korrosionsrate auf 1/10 der Korrosionsrate im Fall der unbehandelten Nickeloberfläche reduziert.
Zusätzlich zeigte sich, daß es auf obenerwähnte Weise möglich ist, die Farbe zu kontrollieren, die durch Bildung der schützenden Schicht erscheint. Wie erwähnt ist die Herstellung von Farben auf rostfreiem Stahl mittels chromathaltiger Bäder eine bekannte Technik und es ist ebenfalls bekannt, daß mit dem bekannten Verfahren hergestellte gefärbte Gegenstände im Vergleich zu unbehandeltem Metall verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion zeigen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat es nun möglich gemacht, entsprechende Effekte ohne die mit Chromatbehandlung verbundenen Nachteile zu erhalten.
Es zeigte sich, daß die physikalischen Bedingungen für die Behandlung verglichen mit der Situation, in der eine Zinkoberfläche ohne die Stromzufuhr von außen in die Behandlungslösung eingetaucht wird, weniger kritisch sind, wenn die metallische Oberfläche durch Anlegen eines äußeren Potentials auf dem gewünschten Potential gehalten wurde. Auf diese Weise ist es möglich, einen Schutz mittels einer niedrigeren Behandlungstemperatur, wie bei Raumtemperatur, zu erhalten, während die Temperatur gewöhnlich in dem Bereich 45 bis 80 ºC im Zusammenhang mit der Behandlung einer Zinkoberfläche ohne die Anwendung eines Potentials gehalten werden sollte. Außerdem ist es möglich, andere Kombinationen als Molybdänverbindung und Phosphorsäure zu verwenden, da die Phosphorsäure durch andere Verbindungen, die in der Lage sind, Heteropolymolybdat zusammen mit Molybdat zu bilden, ersetzt werden kann. Somit kann die Phosphorsäure durch Titansäure, Zirkonium(IV)-hydroxid, Kieselsäure oder ein Indiumsalz ersetzt werden. Wenn Titansäure, Zirkonium(IV)-hydroxid, Kieselsäure oder ein Indiumsalz verwendet werden, wird im allgemeinen eine bedeutend niedrigere Konzentration verwendet, während eine Mineralsäure wie Schwefelsäure gleichzeitig zugegeben wird, um den gewünschten pH-Wert sicherzustellen.
Der zweckmäßige Potentialbereich ist ebenfalls weniger kritisch, da ausgezeichnete Resultate erhalten werden, solange das Potential zwischen -600 und -1800 mV/NHE gehalten wird. Ein geeignetes Potential kann in der Praxis bestimmt werden, da es zu einer nur sehr unbedeutenden Entwicklung von Wasserstoff führt. Es soll unterstrichen werden, daß die Anwendung eines äußeren Potentials es möglich macht, auch Zinkoberf lächen unter den oben erwähnten weniger kritischen Bedingungen mit einem guten Resultat zu behandeln.
Die ersten Resultate des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mit Bezug auf den nun betrachteten Sachverhalt einer speziellen Ausführungsform beschrieben, nämlich den Fall, bei dem die metallische Oberfläche aus Zink oder einer Zink-Legierung hergestellt ist und bei dem die Behandlung ohne das Anlegen eines äußeren Potentials zur Bereitstellung des gewünschten Potentials durchgeführt wird. Diese Ausführungsform wird unten als "die stromlose Ausführungsform" bezeichnet.
Die stromlose Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders für herkömmlichen Korrosionsschutz von Zinkbeschichtungen geeignet wie im Zusammenhang mit Galvanisation, insbesondere galvanisiertem Zink, aber gegebenenfalls auch im Zusammenhang mit heißtauchbeschichtetem Zink oder einer anderen per se bekannten Weise.
Im Zusammenhang mit dem Korrosionsschutz von bei niedrigen Kosten massenhaft hergestellten Materialien, insbesondere aus Stahl hergestellten Kleinteilen wie Schrauben, Bolzen, Beschlagteile, Unterlegscheiben etc. wird Korrosionsschutz von Zinkbeschichtungen weit verwendet.
Die stromlose Ausführungsform kann zur Nachbehandlung einer Schicht aus reinem Zink als Alternative zu der herkömmlichen Chromatbehandlung verwendet werden, aber sie kann auch für eine Schicht aus Zink legiert mit Nickel, Kobalt oder Eisen, wo die Chromatbehandlung schwierig oder oft sogar von zweifelhaftem Wert ist, verwendet werden. Die Behandlung kann überdies für einen von der japanischen Firma Nihonparkerizing Co. unter dem Namen SBC-Beschichtung hergestellten Verbundwerkstoff verwendet werden, der ein Material mit Zink als Hauptbestandteil und anderen darin eingebetteten Partikeln ist, wobei die Partikel Oxide wie insbesondere Aluminiumoxid und Chrom(III)-oxid umfassen. Solch ein Verbundwerkstoff kann nicht einer Chromatbehandlung unterworfen werden. Die SBC-Beschichtung bildet während des Beschichtungsverfahrens die obigen Oxide. Die stromlose Ausführungsform kann ebenfalls zur Nachbehandlung von zinkhaltigen Beschichtungen verwendet werden, bei denen während des Beschichtungsverfahrens Oxide von außen unter Bedingungen zugegeben worden sind, die die Einbettung der Oxide in die Zinkbeschichtung bewirken.
Die Behandlung gemäß der stromlosen Ausführungsform wird im allgemeinen durchgeführt, indem der zinkbeschichtete Stahlgegenstand einfach in die Behandlungslösung eingetaucht wird. In dieser Hinsicht treffen jedoch keine speziellen Beschränkungen auf das Behandlungsverf ahren zu. Alternative Verfahren wie Sprühen oder Rollen der Behandlungslösung oder andere herkömmliche Verfahren können somit auch verwendet werden.
Nach der Behandlung wird der Gegenstand im allgemeinen mit destilliertem Wasser abgespült. Die anschließende Trocknung wird gewöhnlich ohne Heizen und/oder Zuführen von Luft durchgeführt.
Wie erwähnt sind die verschiedenen Parameter der Behandlung für die stromlose Ausführungsforrn kritisch. So muß die Verbindung b) Phosphorsäure sein. Zusätzlich wird die wäßrige Behandlungslösung bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 45 ºC, vorzugsweise mindestens 50 ºC und besonders bevorzugt bei mindestens 55 ºC und maximal 80 ºC, vorzugsweise nicht mehr als 75 ºC und besonders bevorzugt nicht mehr als 65 0C verwendet, und die Behandlung wird bevorzugt während einer bevorzugten Zeitspanne von mindestens 30 Sekunden, insbesondere von mindestens 60 Sekunden und besonders bevorzugt von mindestens 100 Sekunden und maximal 500 Sekunden, vorzugsweise maximal 300 Sekunden und besonders bevorzugt maximal 140 Sekunden durchgeführt. Die besten Resultate wurden mit einer Behandlungsdauer von 120 Sekunden erhalten.
Die verbleibenden Ausführungsformen schließen die Stromzufuhr von außen ein, um ein Potential zwischen -600 und -1800 mV/NHE sicherzustellen, und hier sind die Bedingungen weniger kritisch, was auch auf die Situation zutrifft, in der die metallische Oberfläche eine zinkhaltige Oberfläche ist mit der einzigen Bedingung, daß das Potential durch Anlegen des notwendigen äußeren Potentials entsprechend kontrolliert wird.
Die Behandlung gemäß den Ausführungsformen, die ein angelegtes Potential einschließen, wird in der gleichen Weise wie für die stromlose Ausführungsform durchgeführt, wobei aber das notwendige Potential zusätzlich dadurch sichergestellt wird, daß eine Anode wie etwa aus rostfreiem Stahl in einer an sich bekannten Weise in die Behandlungslösung eingetaucht wird und das notwendige Potential auf solche Weise angelegt wird, daß die metallische Oberfläche des behandelten Gegenstands als Kathode mit einem Potential zwischen -600 und -1800 mV/NHE wirkt.
Es zeigte sich, daß die ein angelegtes Potential einschließenden Ausführungsformen vorteilhafterweise die Behandlung von Oberflächen von Aluminium, Nickel und verschiedenen Stahltypen wie rostfreiem Stahl erlauben. Was Nickel betrifft, sind sowohl mit galvanisiertem Nickel als auch mit sogenanntem chemischen Nikkel, stromlosen Nickel, d.h. einer chemisch aufgebrachten Nickelschicht, gute Resultate beobachtet wurden.
Das Verfahren kann auch zur Behandlung von Magnesium verwendet werden, das auch traditionell mittels Chromatbehandlung behandelt werden kann. Auf Magnesium durchgeführte Versuche haben eine Bildung einer Farbe gezeigt, die für durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete, dünne Heteropolymolybdatschichten charakteristisch ist.
Zusätzliche Beispiele sind Oberflächen von Kupfer und Kupferlegierungen wie Messing und Bronze, wobei die mit dem Verfahren nachbehandelte Kupfer- oder Kupferlegierungsoberf läche zur Verwendung als Grundschicht für eine anschließende Lackierung geeignet ist.
Es zeigte sich, daß die Verwendung der Ausführungen mit einem kontrollierten Potential eine Kontrolle der Elektrolysebedingungen auf solche Weise erlaubt, daß es nun möglich ist, die Färbung der resultierenden Schicht zu kontrollieren. Auf diese Weise wird eine ausgezeichnete Kombination eines kontrollierten dekorativen Effekts gleichzeitig mit einem verbesserten Korrosionsschutz erhalten.
Die erfindungsgemäße Behandlungslösung wird gewöhnlich hergestellt, indem anfangs die Molybdänverbindung aufgelöst wird, um eine Molybdatkonzentration zwischen 0,0302 und 0,102 mol/l entsprechend 2,9 und 9,8 g/l Molybdän zu erreichen.
Wenn die Verbindung b) Phosphorsäure ist, wird diese Verbindung anschließend zugegeben, um das gewünschte molare Verhältnis Mo/P innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 0,8 zu erhalten, der pH-Wert wird gemäß dem Wunsch nach einem Wert zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 1,8 und 5, eingestellt.
Wenn die Verbindung b) Titansäure, Zirkonium(IV)-hydroxid, Kieselsäure oder Indiumsalz ist, die alle eine wesentlich niedrigere Löslichkeit in Wasser besitzen, wird eine beträchtlich geringere Menge von Verbindung b) verwendet, nämlich auf solch eine Weise, daß das molare Verhältnis Mo/X, worin X Ti, Zr, Si oder In ist, innerhalb des Bereichs 6,25 bis so ist. Dann wird der pH-Wert mittels einer Mineralsäure wie Schwefelsäure auf den gewünschten Wert zwischen 1 und 5 eingestellt.
Wenn die Verbindung b) Phosphorsäure ist, unterscheidet sich die Zusammensetzung der Behandlungslösung im Hinblick auf das molare Verhältnis von Molybdän zu Phosphor wesentlich von früher vorgeschlagenen Behandlungslösungen So hat die von Büttner et al. vorgeschlagene Behandlungslösung etwa 12 g/l Molybdän und etwa 0,3 g/l Phosphor, was zu einem molaren Verhältnis Mo/P von 12,9 führt.
Der pH-Wert der Lösung kann wie erwähnt zwischen 1 und 5 variieren. Es zeigte sich jedoch, daß besonders gute Resultate erhalten werden, wenn der pH-Wert innerhalb eines von zwei separaten Bereichen gehalten wird, mit anderen Worten, entweder in dem Bereich 1,9 bis 2,9 oder dem Bereich 3,8 bis 4,8. Demzufolge ist in den bis heute innerhalb des Bereichs zwischen diesen besonders vorteilhaften Bereichen durchgeführten Versuchen ein schlechterer korrosionsschützender Effekt beobachtet worden.

Beispiel 1

Ein Gegenstand aus Stahl in der Form eines Zylinders wird mittels herkömmlicher elektrolytischer Verzinkung mit einer Zinkschicht von 20 µm beschichtet und unmittelbar danach auf die folgende Weise behandelt:
Der Gegenstand wird durch Ätzen in 0,15 M Salpetersäure für 10 Sekunden bei Raumtemperatur gefolgt von Spülen in destilliertem Wasser vorbehandelt.
Dann wird der Gegenstand in eine 0,050 mol/l Natriumrnolybdat (4,8 g/l Molybdän) und 0,150 mol/l Phosphorsäure (4,7 g/l Phosphor) enthaltende Lösung getaucht, pH = 2,0. Die Temperatur der Lösung ist 60 ºC und der Gegenstand wird in der Lösung für 2 Minuten behandelt, während leicht gerührt wird. Dann wird der Gegenstand in destilliertem Wasser gespült und frei getrocknet, d.h. trocknen gelassen ohne den Einsatz eines Heißluftgebläses oder dergleichen. Solch eine Behandlung bewirkt die Bildung eines dünnen Films mit hellgelben Schattierungen. Diese Schattierungen zeigen, daß die Dicke der resultierenden Schicht in der Größenordnung 0,1 µm ist.
Nach 24 Stunden wird mit Hilfe der CMT-Methode in 3%iger Natriumchloridlösung bei einem pH-Wert von 5,000 ± 0,002 eine Messung der Korrosion durchgeführt. Nach 1 Stunde in der Natriumchloridlösung wird eine Korrosionsrate von 10 µA/cm2 gemessen. Die CMT- Methode ist detaillierter beschrieben in: SUR/FIN'91 Technical Conference, Toronto, Juni 1991, Seite 955.

Vergleichsbeispiel A

Eine zinkbeschichteter Zylinder wird als Ausgangsmaterial verwendet, wobei der Zylinder wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt wird, aber nicht einer Nachbehandlung unterworfen wird. Die Korrosionsrate dieses Zylinders wird gemäß der CMT-Methode zu 120 µA/cm² bestimmt.

Vergleichsbeispiel B

Eine entsprechende durch Chromatbehandlung hergestellte und unter den gleichen Bedingungen gemessene Probe zeigt eine Korrosionsrate in dem Bereich von 8 bis 20 µA/cm².

Vergleichsbeispiel C

Eine zinkbeschichtete Probe wird hergestellt und mit Salpetersäure wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt. Dann wird die Probe wie in Beispiel 1 der GB-Patentanmeldung Nr. 2 070 073 beschrieben einer Behandlung mit einer Kaliummolybdat in einer Konzentration von 53 g/l berechnet als Molybdän enthaltenden und durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellten wäßrigen Lösung unterworfen.
Die Behandlung wurde bei einer Badtemperatur von 20 ºC durchgeführt, indem die zinkbeschichtete Probe für 2 bis 3 Sekunden eingetaucht wurde, wonach die überschüssige Flüssigkeit durch Abtupfenmit faserfreiem Filterpapier entfernt wurde. Dann wurde die Probe bei 130 ºC mittels eines Heißluftstroms für etwa 30 Sekunden getrocknet.
Eine Messung der Korrosion gemäß der CMT-Methode zeigte, daß nach einem Aufenthalt von 25 Minuten in einer 3%igen Natriumchloridlösung mit einem pH-Wert von 5,000 ± 0,002 die Korrosionsrate der Probe einen Wert von 20 µA/cm² überschritt. Nach anhaltender Aussetzung wurden stetig zunehmende Raten beobachtet.
Danach wird deutlich, daß die in der GB-Patentanmeldung Nr. 2 070 073 vorgeschlagene Behandlung einen deutlich schlechteren Schutz gegen Weißrost liefert als die erfindungsgemäße Behandlung einer Probe wie in Beispiel 1 beschrieben und verglichen mit der herkömmlichen Chromatbehandlung.

Beispiel 2

Eine zinkbeschichtete Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Probe wurde wie in Beispiel 1 durch Ätzen in 0,15 M Salpetersäure für 10 Sekunden bei Raumtemperatur gefolgt von Spülen in destilliertem Wasser vorbehandelt.
Dann wurde die Probe behandelt, indem sie für 2 Minuten, während derer sie leichtem Rühren unterworfen wurde, in eine 0,100 mol/l Natriummolybdat (9,6 g/l Molybdän) und 0,150 mol/l Phosphorsäure (4,7 g/l Phosphor) enthaltende 60 0C heiße Lösung eingetaucht wurde, pH 4,6. Nach Spülen in destilliertem Wasser und einer freien Trocknung war die Probe mit einem ein wenig dickeren Film als dem in Beispiel 1 erhaltenern beschichtet, Interferenzfarben von rot über gelb zu blau wurden beobachtet.
Nach 24 Stunden wurde in einer 3%igen Natriumchloridlösung bei einem pH-Wert von 5,000 i 0,002 eine Messung der Korrosion durchgeführt und nach 1 Stunde eine Korrosionsrate von 20 µA/cm2 gemessen.

Beispiel 3

Ein Stahlzylinder wurde mit einer Legierung aus Zink und Nickel elektrolytisch beschichtet, die 15 Gew.-% Nickel enthielt. Die Beschichtung hatte eine Dicke von 20 µm.
Der beschichtete Zylinder wurde der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen und nach 1 Stunde eine Korrosionsrate von 19 µA/cm gemäß der CMT-Methode bestimmt.

Beispiel 4

Ein Stahlzylinder mit einer stromlosen Nickelschicht wurde als Kathode mit einer Anode aus rostfreiem Stahl (alternativ kann eine Platinanode verwendet werden) verbunden und eine Spannung in dem Bereich von 2,5 bis 3,0 V wurde zwischen der Anode und der Kathode angelegt.
Die Kathode und die Anode wurden in eine 0,050 mol/l Natriummolybdat (4,8 g/l Molybdän) und 0,150 mol/l Phosphorsäure (4,7 g/l Phosphor) enthaltende Lösung getaucht, pH 2,0. Die Lösung hatte eine Temperatur von 30 bis 40 0C und die Behandlung wurde über eine Zeitspanne von 30 bis 50 Sekunden durchgeführt.
Die Behandlung führte zu einer Schicht mit rot-grüner Farbe entsprechend einer Schichtdicke von 0,2 bis 1,0 µm.
Nach 1 Stunde wurde gemäß der CMT-Methode eine Korrosionsrate von 1 bis 3 µA/cm² bestimmt, was einer 10 bis 20fachen Verbesserung verglichen mit einer unbehandelten Oberfläche von stromlosem Nickel entspricht.

Beispiel 5

Ein mit stromlosem Nickel beschichteter Stahlzylinder wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 mit einer Anode verbunden und eine Spannung in dem Bereich von 2,5 bis 3,0 V wurde angelegt.
Die Kathode und die Anode wurden in eine 0,12 mol/l Natriummolybdat und 0,01 mol/l Titansäure enthaltende Lösung eingetaucht, pH 2,5. Die Lösung hatte eine Temperatur von 30 bis 40 ºC und die Behandlung wurde über eine Zeitspanne von 30 bis 50 Sekunden durchgeführt.
Nach 1 Stunde wurde gemäß der CMT-Methode eine Korrosionsrate von 1 bis 3 µA/cm² bestimmt, was einer 10 bis 2ºoachen Verbesserung verglichen mit einer unbehandelten Oberfläche aus stromlosem Nickel entspricht.

Beispiel 6

Ein mit stromlosem Nickel beschichteter Stahlzylinder wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 mit einer Anode verbunden und eine Spannung in dem Bereich von 2,5 bis 3,0 V wurde angelegt.
Die Kathode und die Anode wurden in eine 30 bis 40 0C warme 0,12 mol/l Natriumrnolybdat und 0,01 mol/l Zirkonium(IV)-hydroxid enthaltende Lösung getaucht, pH 3,5. Die Behandlung wurde über eine Zeitspanne von 30 bis 50 Sekunden durchgeführt.
Nach 1 Stunde wurde gemäß der CMT-Methode eine Korrosionsrate von 1 bis 3 µA/cm bestimmt, was einer 10 bis 20fachen Verbesserung verglichen mit einer unbehandelten Oberfläche von stromlosem Nickel entspricht.

Beispiel 7

Die Proben 7A, 7B, 7C und 7D aus rostfreiem Stahl wurden als Kathoden mit Anoden verbunden und eine Spannung im Bereich von 2,5 bis 3,0 V wurde angelegt.
Die Kathode und die Anode wurden in eine 30 bis 40 ºC Behandlungslösung eingetaucht und die Behandlung wurde über eine Zeitspanne von 30 bis 50 Sekunden durchgeführt. Die folgenden Behandlungslösungen wurden verwendet:
Probe 7A: wie in Beispiel 4
Probe 7B: wie in Beispiel 5
Probe 7C: wie in Beispiel 6
Probe 7D: eine Lösung von 0,12 g/l Natriumrnolybdat und 0,01 mol/l Kieselsäure, pH = 2,5.
Alle Proben 7A bis 7D offenbarten dekorative Schichten mit gutem Haftvermögen.

Beispiel 8

Die Proben 8A, 8B, 8C und 8D aus Aluminium wurden als Kathoden mit Anoden verbunden und 2,5 bis 3 V wurden angelegt.
Die Kathode und die Anode wurden in eine 30 bis 40 ºC Behandlungslösung eingetaucht und die Behandlung wurde über eine Zeitspanne von 30 bis 50 Sekunden durchgeführt. Die folgenden Behandlungslösungen wurden verwendet:
Probe 8A: wie in Beispiel 4
Probe 88: wie in Beispiel 5
Probe 8C: wie in Beispiel 6
Probe 8D: die gleiche Lösung wie Probe 7D.
Es wurden Beschichtungen mit gutem Haftvermögen und einem schönen dekorativen Effekt erhalten.

Beispiel 9

Die Behandlung von Oberflächen aus Zink, Nickel, rostfreiem Stahl oder Aluminium folgte dem gleichen wie in den Beispielen 4 bis 8 beschriebenen Verfahren, jedoch mit Hilfe einer Behandlungslösung enthaltend
0,12 mol/l Natriumrnolybdat
0,01 mol/l Indiumsulfat
pH wird auf 2,5 bis 3,0 mit Schwefelsäure eingestellt.
Im Hinblick auf die obige Beschreibung der Erfindung ist es offensichtlich, daß die Erfindung auf vielfache Weise variiert werden kann. Solche Variationen sind nicht als Abweichungen von dem Bereich der Erfindung anzusehen und alle derartigen dem Fachmann offensichtlichen Modifikationen sollen von den nachfolgenden Patentansprüchen umfaßt sein.

Claims

1. Verfahren zur Nachbehandlung eines Gegenstands mit einer metallischen Oberfläche, bei dem die metallische Oberfläche aus einem oder mehreren Metallen mit einem Standardoxidationspotential innerhalb des Bereiches -2,5 bis +0,5 Volt hergestellt ist und bei dem die metallische Oberfläche einer Behandlung mittels einer wäßrigen Behandlungslösung unterworfen wird, um eine dünne Beschichtung zu bilden, wobei die Behandlungslösung

a) eine Molybdänverbindung ausgewählt aus Molybdänsäure und Salzen derselben und

b) eine Verbindung enthält, die in der Lage ist, Heteropolymolybdat zusammen mit Molybdat zu bilden,

dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungslösung eine Lösung verwendet wird, die im wesentlichen aus

b) einer Verbindung (b) ausgewählt aus

(b1) Phosphorsäure und

(b2) einer Verbindung ausgewählt aus Titansäure, Zirkonium-(IV)-hydroxid, Kieselsäure und einem Indiumsalz und

al) 2,9 bis 9,8 g/l Molybdänverbindung berechnet als Molybdän für den Fall, daß die Verbindung (b) Phosphorsäure (b1) ist, in welchem Fall die Menge an Verbindung (b1) so ist, daß ein molares Verhältnis Mo/P von 0,2 bis 0,8 resultiert, oder

a2) 2,9 bis 11,5 g/l Molybdänverbindung berechnet als Molybdän für den Fall, daß die Verbindung (b) eine Verbindung (b2) ausgewählt aus Titansäure, Zirkonium(IV)hydroxid, Kieselsäure und einem Indiumsalz ist, in welchem Fall die Menge an Verbindung (b2) so ist, daß ein molares Verhältnis Mo/X von 6,25 bis 50 resultiert, wobei X Titan, Zirkonium, Silicium oder Indium ist, und

c) einem wäßrigen Lösungsmittel besteht,

und daß die metallische Oberfläche auf einem Potential von -600 bis -1800 mV/NHE gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlungslösung mit einem Gehalt der Molybdänverbindung (a) innerhalb eines der Bereiche 4,0 bis 5,0 g/l oder 9, bis 9,7 g/l berechnet als Molybdän verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise 1,8 bis 5, insbesondere innerhalb eines der Bereiche 1,9 bis 2,9 oder 3,8 bis 4,8 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung eine Molybdänverbindung und Phosphorsäure in solchen Mengen enthält, daß ein molares Verhältnis Mo/P von 0,3 bis 0,7 und insbesondere ein Verhältnis von 0,3 bis 0,4 oder 0,6 bis 0,7 resultiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Zink, Aluminium, Nickel, Eisen, Magnesium, Zinn, Kupfer und Kobalt sowie aus Legierungen derselben einschließlich Messing, Bronze, Edelstahl und Kobaltlzink-Legierungen ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Potential von -800 und -1000 rnv/NHE auf der Metalloberfläche gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zinkoberfläche ohne Einwirkung auf das Potential von außen behandelt wird, indem die Oberfläche in die Behandlungslösung eingetaucht wird, die Behandlungslösung eine Molybdänverbindung und Phosphorsäure in solchen Mengen enthält, daß ein molares Verhältnis Mo/P von 0,2 bis 0,8 resultiert, die Behandlungslösung eine Temperatur innerhalb des Bereichs 45 bis 80ºC hat und die Behandlung innerhalb einer Zeitspanne von 30 Sekunden bis 500 Sekunden ausgeführt wird.

8. Behandlungslösung enthaltend a) eine Molybdänverbindung ausgewählt aus Molybdänsäure und Salzen derselben und b) eine Verbindung, die in der Lage ist, Heteropolymolybdat zusammen mit Molybdat zu bilden, zur Verwendung in dem Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus

b) einer Verbindung (b) ausgewählt aus

(b1) Phosphorsäure und

(b2) einer Verbindung ausgewählt aus Titansäure, Zirkonium- (IV) -hydroxid, Kieselsäure und einem Indiumsalz und

al) 2,9 bis 9,8 g/l Molybdänverbindung berechnet als Molybdän für den Fall, daß die Verbindung (b) Phosphorsäure (bl) ist, in welchem Fall die Menge an Verbindung (bl) so ist, daß ein molares Verhältnis Mo/P von 0,2 bis 0,8 resultiert, oder

a2) 2,9 bis 11,5 g/l Molybdänverbindung berechnet als Molybdän für den Fall, daß die Verbindung (b) eine Verbindung (b2) ausgewählt aus Titansäure, Zirkonium-(IV)- hydroxid, Kieselsäure und einem Indiumsalz ist, in welchem Fall die Menge an Verbindung (b2) so ist, daß ein molares Verhältnis Mo/X von 6,25 bis 50 resultiert, wobei X Titan, Zirkonium, Silicium oder Indium ist, und

c) einem wäßrigen Lösungsmittel besteht.

9. Behandlungslösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Molybdänverbindung (a) innerhalb eines der Bereiche 4,0 bis 5,0 g/l oder 9,0 bis 9,7 g/l berechnet als Molybdän liegt.