DE69220437T2

DE69220437T2 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymeres

Info

Publication number: DE69220437T2
Application number: DE69220437T
Authority: DE
Inventors: Jeroen Hubertina Gerar Konings; Bernardus Johanna Muskens; Jacob Renkema
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1991-09-11
Filing date: 1992-09-09
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: TW274088B; NL9101536A; RU2088596C1; CN1070655A; EP0532098B1; JPH0673128A; US5364916A; JP3310346B2; MX9205150A; ATE154619T1; BR9203545A; KR930006060A; EP0532098A1; CN1030989C; DE69220437D1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der zur Herstellung eines Olefin-Polymers geeignet ist, welcher Katalysator eine Übergangsmetall-Komponente und eine Organometall-Komponente umfaßt. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator, der zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines α-Olefins geeignet ist. Noch spezifischer betrifft die Erfindung einen Katalysator, der zur Herstellung eines amorphen Copolymers von Ethylen, einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien geeignet ist, welcher Katalysator eine Vanadium-Komponente und eine Aluminium-Komponente umfaßt.
Ein derartiger Katalysator ist aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt. Er wird verwendet, um kristalline sowie amorphe Olefin-Polymere zu erhalten. Er wird verwendet, um die oben angegebenen Polymere über ein sogenanntes Ziegler-Natta-Polymerisationsverfahren herzustellen, und führt zur Bildung amorpher Ethylen/α-Olefin-Copolymere (auch als EAM-Kautschuke bekannt) und amorpher Ethylen/α-Olefinidien-Terpolymere (auch als EADM- Kautschuke bekannt). Als α-Olefin wird dann häufig Propylen verwendet, was zur Bildung von EP- oder EPDM-Kautschuken führt. Ein Beispiel eines derartigen Katalysators und eines derartigen Verfahrens ist in der EP-44 119-A zu finden, die angibt, daß der geeignetste Katalysator für eine derartige Polymerisation aus einer Vanadium-Komponente und einem Alkylaluminiumhalogenid besteht.
Diese bekannten Katalysatoren haben jedoch einige Nachteile. Ein Nachteil eines derartigen Katalysators, der oft im Stand der Technik verwendet wird, ist, daß seine Aktivität schlecht ist, und große Mengen einer Organometall-Komponente eingesetzt werden müssen.
Die Anmelderin hat gefunden, daß ein neuer Katalysator, der nachstehend zu beschreiben ist, zu einer anderen Art eines katalytischen Verhaltens führt, und unter analogen Verfahrensbedingungen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Katalysators ein sehr unterschiedliches Polymer ergibt.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetall-Komponente aus einem Übergangsmetallatom besteht, an welches ein Imidoaryl-Ligand gebunden ist. Spezifischer ist der erfindungsgemäße Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß die übergangsmetall-Komponente aus einem Vanadiumatom oder einem Titanatom besteht, an welches der Imidoaryl-Ligand gebunden ist, das Metall in der Organometall-Komponente ein Metall der Gruppe 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems ist, und die Aryl-Gruppe im Imidoaryl-Liganden eine o,o-disubstituierte Phenyl-Gruppe ist.
Durch die Kombination eines derartigen Übergangsmetall- Imidoaryl-Komplexes und insbesondere eines derartigen Vanadiumoder Titan-Imidoaryl-Komplexes mit einer Organometall-Komponente und spezifischer mit einer Organoaluminium-Komponente wird ein einzigartiger Katalysator erhalten, der in Ziegler-Natta-Polymerisationsverfahren verwendbar ist.
Vanadium-Imidoaryl-Komplexe sind an sich bekannt; siehe die Veröffentlichung von D.D. Devore et al. in J. Am. Chem. Soc., Bd. 109 (24), S. 7408-16 (1987). Derartige Komplexe haben jedoch nur akademisches Interesse erregt und wurden noch nicht für technische Zwecke eingesetzt, ganz abgesehen von einem Ziegler- Natta-Polymerisationsverfahren.
Hier und im nachstehenden bedeutet ein Übergangsmetall- Imidoaryl-Komplex die Gruppe von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
Ar-N=Me-Xmyn (I)
(m+n gibt die Valenz der Me-Imido-Gruppe an), worin Ar eine gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe bedeutet; Me ein Übergangsmetall darstellt; X eine Halogen-Gruppe ist; Y Alkoxid, Aryloxid, Amid oder eine Organometall-Gruppe oder eine andere Liganden-Gruppe, die nachstehend beschrieben wird, bedeutet. (Ar-N= gibt den Imidoaryl-Liganden an).
Die Aryl-Gruppe besteht aus einer o,o-disubstituierten Phenyl-Gruppe. Die Substituenten sind dann vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl.
Die Übergangsmetall-Gruppe (d.h. die Me-Gruppe in der allgemeinen Formel) wird aus den Gruppe 3 bis 6 des Periodensystems der Elemente ausgewählt (gemäß der neuen IUPAC-Nomenklatur, wie in Handbook of Chemistry and Physics, 70. Aufl., 1989-90, angegeben). Vorzugsweise wird das Übergangsmetall aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr ausgewählt. V oder Ti wird als Übergangsmetall mehr bevorzugt. Zur Verwendung bei der Herstellung amorpher Copolymere ist das am meisten bevorzugte Übergangsmetall V.
Eines oder mehrere Halogenatome (die X-Gruppe in der allgemeinen Formel) können auch an das Übergangsmetallatom gebunden sein. Diese können aus der Gruppe umfassend F, Cl, Br und I ausgewählt werden.
Vorzugsweise enthält die Übergangsmetall-Komponente zumindest 2 Halogen-Gruppen, bevorzugter zumindest 2 Chlor-Gruppen, die an das Übergangsmetallatom gebunden sind. Es können auch Mischungen der oben angegebenen Halogene verwendet werden.
Zusätzlich kann das Übergangsmetallatom mit einer dritten Gruppe (die Y-Gruppe in der obigen allgemeinen Formel) versehen werden: diese kann aus der Gruppe umfassend Alkoxid, Aryloxid, Amid oder eine Organometall-Gruppe ausgewählt werden; es können auch Mischungen verwendet werden.
Für geeignete Vanadium/Imidoaryl-Komplexe siehe auch den oben angegebenen Artikel in J. Med. Chem. Soc. Dieser Artikel beschreibt auch, wie derartige Komplexe hergestellt werden können. Das Umsetzen von VOCl&sub3; mit para-substituierten Arylisocyanaten kann hier als Beispiel angeführt werden.
Der Katalysator umfaßt auch eine Organometall-Komponente der Gruppen 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems der Elemente (erneut gemäß der neuen IUPAC-Nomenklatur) als Co-Katalysator. Zumindest eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist direkt über ein C-Atom an das Metallatom gebunden. Geeignete Verbindungen derartiger Metalle sind beispielsweise die Natrium-, Lithium-, Zink- und Magnesium- und insbesondere Aluminium-Verbindungen. Die an das Metallatom in diesen Verbindungen gebundene Kohlenwasserstoff-Gruppe enthält vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
Beispiele geeigneter Verbindungen sind Amylnatrium, Butyllithium, Diethylzink, Butylmagnesiumchlorid und Dibutylmagnesium. Bevorzugt werden Organoaluminium-Verbindungen, insbesondere Trialkylaluminium-Verbindungen (wie Triethylaluminium), Alkylaluminiumhydride (wie Diisobutylaluminiumhydrid), Alkylalkoxyaluminium-Verbindungen und Halogen enthaltende Aluminium- Verbindungen (wie Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Monoethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid). Es können auch Mischungen derartiger Verbindungen verwendet werden.
Die Anmelderin hat gefunden, daß die Menge und der Typ der gewählten Organometall-Komponente wichtig sind, um einen geeigneten Katalysator zu erhalten. Sie hat beispielsweise gefunden, daß die Verwendung eines Vanadium-Imidoaryl-Komplexes, worin zumindest 2 Halogenatome an das Vanadiumatom gebunden sind, zu einem ausgezeichneten Katalysator führt, wenn das Atomverhältnis von Vanadium und effektivem Aluminium zwischen 3:1 und 1:3, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:2, gewählt wird. Die im Stand der Technik verwendeten Verhältnisse liegen jedoch zwischen 1:5 und 1:50 (siehe auch die Beispiele in der oben angegebenen EP-44 119-A).
Hier und im nachstehenden bedeutet der Ausdruck "effektives Aluminium" die Menge an Aluminium, die von der zugeführten Menge übrigbleibt, nachdem sie hinsichtlich der Anwesenheit anderer Lewis-Säuren oder Lewis-Basen im Katalysator oder im Reaktionssystem in der Polymerisation korrigiert wurde. Die Menge der Aluminium-Komponente, die dann für die effektive Alkylierung der Vanadium-Komponente übrigbleibt (was gemäß der derzeitigen Meinung zur Bildung des aktiven Katalysators führt, wird dann mit der Menge der Vanadium-Komponente gemäß dem oben angegebenen Verhältnis in Beziehung gebracht.
In Anwesenheit einer Lewis-Säure (wie BCl&sub3;, GaCl&sub3;, GaBr&sub3;, AlBr&sub3;, AlCl&sub3;, SiCl&sub4;) oder einer Lewis-Base (wie Wasser, Ester, Ether, Alkohol, Amin, S-Verbindungen, wie Sulfid oder Sulfit, P-Verbindungen, wie Phosphin oder Phosphit) wird ein Teil der Aluminium-Komponente inaktiviert, was zu einer entsprechenden Abnahme der Menge der Aluminium-Komponente führt, die für die Alkylierung der Vanadium-Komponente verfügbar ist.
Es hat sich als unmöglich erwiesen, ein derartig niedriges Atomverhältnis von Vanadium und effektivem Aluminium unter Verwendung bekannter Katalysatoren zu erhalten: der Katalysator hat dann keine oder praktisch keine katalytische Aktivität für die betreffende Polymerisation.
Da es mit einem erfindungsgemäßen Katalysator überraschenderweise möglich ist, ein niedriges Al/Vanadium-Verhältnis, wie oben beschrieben, zu verwenden, nimmt eine viel geringe Menge an Halogenen, insbesondere Chloriden, am Polymerisationsverfahren teil, und, was noch wichtiger ist, enden weniger Halogene im erhaltenen Polymer, was eine vorteilhafte Wirkung auf das Korrosionsverhalten des erhaltenen Polymers ausübt.
Der im Katalysator verwendete Aluminiumalkylhalogenid-Typ ist auch von der Beschaffenheit der Übergangsmetall-Komponente abhängig. Im Fall eines Katalysators, bei dem die Übergangsmetall-Komponente eine Vanadium-Komponente mit zumindest zwei Halogenatomen ist, die an das Vanadiumatom gebunden sind, wird vorzugsweise ein Trialkylaluminium, bevorzugter Triethylaluminium (TEA) verwendet.
Die Anmelderin hat gefunden, daß sich die Polymere und insbesondere die amorphen Copolymere, die unter Standard-Bedingungen erhalten werden, in Abhängigkeit vom gewählten Katalysator- Typ und seiner Beschaffenheit wesentlich voneinander unterscheiden. Dieses Phänomen tritt im Fall von bekannten Katalysatoren nicht auf; im Fall eines erfindungsgemäßen Katalysators scheint daher ein anderes aktives katalytisches Zentrum vorzuliegen, das bisher unbekannt war.
Der Katalysator kann einem Polymerisationsreaktor entweder in gelöster Form (in welchem Fall vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet wird, das auch in der entsprechenden Flüssigphasen- Polymerisation eingesetzt werden kann) oder in einer Form zugesetzt werden, bei der zumindest eine der Komponenten an einen Träger gebunden ist.
Einige Verfahren, die an sich bekannt sind, stehen Fachleuten zur Verfügung. Als Träger können beispielsweise verwendet werden: Kieselerde, Tonerde, Zeolit, MgCl&sub2;, etc. Diese sogenannte Heterogenisierung des Katalysators ermöglicht die Durchführung der Polymerisation in einer Aufschlämmung oder als Gasphasenverfahren.
Der Katalysator kann in verschiedener Weise modifiziert werden, um ihn zur Herstellung des Polymers oder Copolymers, die oben angegeben wurden, geeigneter zu machen.
Zuerst kann der Katalysator auch einen Promotor enthalten. Hier ist ein Promotor eine Verbindung, welche die Polymerisationsausbeute eines Katalysators verbessert. Halogenierte Verbindungen sind für diesen Zweck besonders geeignet. Um sicherzustellen, daß ein herzustellendes Copolymer nicht zu viel Halogen enthält, schlägt die EP-44 119-A die Verwendung spezifischer Verbindungen mit einem niedrigen Halogen-Gehalt als Promotor vor. Diese sind hauptsächlich und vorzugsweise Verbindungen mit höchstens 2 Halogenatomen pro Molekül. Die Alkyl- oder Alkoxyalkylester von Phenylmono- oder -dihalogenessigsäure können als Beispiele einer derartigen Verbindung angegeben werden. Für diese und andere geeignete Promotoren wird der Leser ausdrücklich auf das bereits mehrmals oben erwähnte Patent EP-44 119-A verwiesen.
Eine zweite Möglichkeit ist, daß der Katalysator eine Lewis-Säure enthält. Eine derartige Säure kann auch die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Übergangsmetall/organometall-Kombination erhöhen. Beispiele geeigneter Lewis-Säuren sind: AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, GaCl3, GaBr&sub3;, BCl&sub3; oder SiCl&sub4;.
Eine weitere Möglichkeit ist, daß der Katalysator eine Lewis-Base enthält. Wie eine Lewis-Säure kann eine derartige Verbindung auch die katalytische Aktivität intensivieren. Beispiele sind Ester, Ether, Ketone, Alkohole, Amine und dgl.
Ein weiterer möglicher Weg zur Beeinflussung der katalytischen Aktivität ist das (teilweise) Ersetzen der einen oder mehreren Halogen-Gruppen des Übergangsmetall/Imidoaryl-Komplexes durch einen anderen Liganden (die Y-Gruppe in der allgemeinen Formel (I)). Beispiele derartiger Liganden sind:
- eine Alkoxy-Gruppe,
- eine Aryloxy-Gruppe,
- eine Amin-Gruppe oder eine Amid-Gruppe,
- eine S-Verbindung, wie Sulfid, Sulfit, Sulfat, Thiol, Sulfinat,
- eine P-Verbindung, wie Phosphin, Phosphit, Phosphat,
- substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl,
- eine Organometall-Verbindung.
Angesichts des hier angegebenen und unter Verwendung einfacher Versuche können Fachleute leicht die Eignung dieser und anderer Liganden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bestimmen.
Die oben angegebenen Modifikationen können am Katalysator selbst vorgenommen oder während der Polymerisation durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, bei dem ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung eines Olefin-Polymers verwendet wird. Spezifischer betrifft die Erfindung die Herstellung eines Polymers, wobei das Monomer aus der Gruppe von α-Olefinen, innenständigen Olefinen oder Diolefinen und Mischungen hievon ausgewählt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines α- Olefins, das vorzugsweise aus der Gruppe Ethylen, Propylen, Butylen, Penten, Hepten, Octen und Mischungen hievon ausgewählt wird. Bevorzugter ist das α-Olefin Ethylen und/oder Propylen. Dies führt zur Bildung kristalliner Homo- und Copolymere von Polyethylen (wie HDPE, LLDPE) sowie kristalliner Homo- und Copolymere von Polypropylen (PP sowie EMPP) Alle für diese Polymer-Typen erforderlichen Monomere und die Verfahrensbedingungen zur Herstellung dieser Polymer-Typen sind Fachleuten bekannt. Am meisten bevorzugt bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung des Verfahrens bei der Herstellung eines amorphen Copolymers von Ethylen, einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien beispielsweise bei einer Flüssigphasen- Copolymerisation. Die Herstellung dieses amorphen Copolymers ist für Übergangsmetall/organometall-Katalysatoren der Erfindung zur Erzeugung sowohl kristalliner als auch amorpher Olefin-Polymere repräsentativ. Ein amorphes Copolymer bedeutet hier und im nachstehenden ein Copolymer, das bei Raumtemperatur und höheren Temperaturen eine Kristallinität von höchstens 5 % zeigt, gemessen mit Hilfe von DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie). Vorzugsweise hat das Copolymer eine Kristallinität von höchstens 1 %. Beispiele geeigneter α-Olefine, die abgesehen von Ethylen verwendet werden können, sind: Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 oder die verzweigten Isomere hievon, beispielsweise 4-Methylpenten-1, und auch Styrol, α-Methylstyrol. Es können auch Mischungen dieser Alkene verwendet werden. Propylen und/oder Buten-1 werden bevorzugt.
Als in einem Copolymer zu verwendendes Dien kann eine polyungesättigte Verbindung eingesetzt werden, die zur Einführung einer Unsättigung in das Copolymer dient; sie enthält zumindest zwei Bindungen C=C und kann sowohl aliphatisch als auch ahcyclisch sein. Aliphatische polyungesättigte Verbindungen enthalten üblicherweise zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatome; die Doppelbindungen können entweder konjugiert oder vorzugsweise nicht-konjugiert sein. Beispiele sind: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Ethylbutadien-1,3, Piperylen, Myrcen, Allen, 1,2-Butadien, 1,4,9-Decatriene, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und 4-Methylhexadien-1,4. Alicyclische polyungesättigte Verbindungen, die gegebenenfalls eine Brücken-Gruppe enthalten können, können sowohl mono- als auch polycyclisch sein. Beispiele derartiger Verbindungen sind Norbornadien und seine Alkyl-Derivate; die Alkylidennorbornene, insbesondere die 5-Alkylidennorbornene-2, worin die Alkyliden-Gruppe zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatome enthält; die Alkenylnorbornene, insbesondere die 5-Alkenylnorbornene-2, worin die Alkenyl-Gruppe zwischen 2 und 20 und vorzugsweise zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Vinylnorbornen, 5-(2'-Methyl-2'-butenyl)-norbornen-2 und 5-(3'-Methyl-2'-butenyl)-norbornen-2; Dicyclopentadien und die polyungesättigten Verbindungen von Bicyclo-(2,2,1)-heptan, Bicyclo-(2,2,2)-octan, Bicyclo-(3,2,1)-octan und Bicyclo-(3,2,2)- nonan, worin zumindest einer der Ringe ungesättigt ist. Außerdem können Verbindungen wie 4,7,8,9-Tetrahydromden und Isopropylidentetrahydroinden verwendet werden. Insbesondere werden Dicyclopentadien, 5-Methylen- oder 5-Ethylidennorbornen-2 oder Hexadien-1,4 verwendet. Es können auch Mischungen der oben beschriebenen Verbindungen verwendet werden.
Das Dien kann im Copolymer in Mengen von bis zu 20 Masse-%, vorzugsweise jedoch bis zu 10 Masse-% vorliegen.
Zustzlich zum oder anstelle vom Dien kann gegebenenfalls auch eine ungesättigte Verbindung mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, beispielsweise Halogenatomen, Gruppen OH, OR, COOH, COOR oder NH&sub2;, in das Copolymer in einer Menge von bis zu 20 Masse-% eingeschlossen werden. Derartige funktionelle Monomere haben im allgemeinen eine nachteilige Wirkung auf die Aktivität des Polymerisationskatalysators. Wenn jedoch der Katalysator der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit eines Promotors verwendet wird, wird eine annehmbare Polymerisationsrate erhalten, auch wenn die Copolymerisationsmischung funktionelle Monomere enthält.
Das Molverhältnis der verwendeten Monomere ist von der gewünschten Zusammensetzung des Copolymers abhängig. Da die Polymerisationsrate der Monomere stark unterschiedlich ist, ist es nicht möglich, universell anwendbare Bereiche der Molverhältnisse anzugeben. Bei der Copolymerisation von Ethylen und Propylen wird beispielsweise üblicherweise ein Molverhältnis zwischen 1:1 und 1:5 gewählt. Wenn eine polyungesättigte Verbindung copolymerisiert wird, liegt das Molverhältnis relativ zu Ethylen üblicherweise zwischen 0,0001:1 und 1:1.
Die Copolymerisationsreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur zwischen -40 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 10 und 80ºC durchgeführt. Der Druck beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 MPa, es ist jedoch auch möglich, höhere oder niedrigere Drücke zu verwenden. Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, es kann jedoch auch semi-kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.
Die Verweilzeit kann von einigen Sekunden bis einigen Stunden variieren. Allgemein wird eine Verweilzeit zwischen einigen Minuten und einer Stunde gewählt.
Die Copolymerisation kann in einer Flüssigkeit stattfinden, die in bezug auf den Katalysator inert ist, beispielsweise einem oder mehreren gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen (wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Pentamethylheptan oder Erdölfraktionen); aromatischen Kohlenwasserstoffen (beispielsweise Benzol oder Toluol) oder halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (wie Tetrachlorethylen). Es ist möglich, eine derartige Temperatur und einen derartigen Druck zu verwenden, daß eines oder mehrere der verwendeten Monomere, insbesondere das α-Olefin, beispielsweise Propylen, flüssig ist und in einer derartig hohen Menge vorliegt, daß es als Dispergiermittel dient. Es muß dann kein anderes Dispergiermittel verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt werden, der mit Gas und Flüssigkeit gefüllt ist, oder in einem Reaktor, der gänzlich mit Flüssigkeit gefüllt ist. Die Verwendung eines heterogenisierten Katalysators ermöglicht die Durchführung des Polymerisationsverfahrens in einer Suspension oder in der Gasphase.
Die Molmasse kann mit Hilfe von Fachleuten bekannten Methoden eingestellt werden. Insbesondere kann dies unter Verwendung von Kettenlängen-Regulatoren, wie Diethylzink und vorzugsweise Wasserstoff, durchgeführt werden. Sehr geringe Mengen an Wasserstoff beeinflussen die Molmasse bereits in einem ausreichenden Ausmaß.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß im Fall von Flüssigphasen-Verfahren der Katalysator der vorliegenden Erfindung zur Verwendung bei der Herstellung eines amorphen Copolymers von Ethylen und einem α-Olefin bei Raumtemperatur oder sogar höheren Temperaturen sehr geeignet ist, was bedeutet, daß die Reaktionswärme effizienter eliminiert werden kann als bei den herkömmlichen Flüssigphasen-Verfahren. Dies kann bekanntlich durch starkes Kühlen der Zufuhr der Reaktoren oder durch Verdampfen eines Teils des Reaktionsmediums durchgeführt werden. Nach der Copolymerisation kann das Copolymer verschieden weiterverarbeitet werden. Sowohl das Abdampfen des Lösungsmittels als auch die Koagulation mit Hilfe von Dampf können im Fall von Flüssigphasen-Verfahren in Betracht gezogen werden.
Die amorphen Copolymere, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, enthalten üblicherweise zwischen 25 und 85 Masse-% Ethylen. Produkte mit einem Ethylen-Gehalt zwischen 40 und 75 Masse-% werden jedoch bevorzugt.
Derartige Copolymere können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Schläuchen, Förderbändern, Dichtungsprofilen. Gewünschtenfalls können sie gemäß den üblichen Verfahren vulkanisiert werden, wobei Substanzen verwendet werden, die freie Radikale ergeben, beispielsweise Peroxide, oder Schwefel oder andere Vulkanisationsmittel, wie Phenolharze.
Es ist möglich, das Copolymer mit Öl zu strecken, um das Produkt als Kautschuk verarbeitbar zu machen; dies wird vorzugsweise während der Copolymerisation durchgeführt. Es ist bekannt, Mittel zuzusetzen, um einen sogenannten brüchigen Ballen zu erhalten. Dies kann beispielsweise durch den Zusatz von Talkum oder unter Verwendung eines wie in der EP-427 339-A beschriebenen Systems erfolgen. Die darin beschriebene Zusammensetzung, die ein anorganisches Verteilungsmittel, ein Verdickungsmittel und ein anorganisches Dispergiermittel umfaßt, ist zur Verwendung für den Fall mit den Produkten der vorliegenden Erfindung sehr geeignet. Es kann auch auf die US-4 233 365-A bezuggenommen werden.
Die Erfindung wird nachstehend auf der Basis der folgenden Beispiele und Vergleichsversuche beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Codes und Abkürzungen, die in den Beispielen und Tabellen verwendet werden, haben die folgenden Bedeutungen:
Kat 1 = o,o-Diisopropylphenylimidovanadiumtrichlorid
Kat 2 = Phenylimidovanadiumtrichlorid
DCPAE = Dichlorphenylessigsäureethylester
TEA = Triethylaluminium
SEAC = Ethylaluminiumsesquichlorid
C&sub3;-Geh. = Masse-% Propylen-Einheiten im Polymer.

Beispiel I:

Ein 1 l Glasautoklav wurde mit 300 ml Benzin und 0,025 mmol Kat 1 gefüllt. Der Reaktor wurde mit Hilfe gereinigter Monomere auf einen Druck von 8 bar gebracht und konditioniert, so daß das Propylen:Ethylen-Verhältnis in der Gashaube 2:1 betrug. Die Temperatur des Reaktors betrug 30 ºC. Dann wurde TEA dem Reaktorinhalt zugesetzt, wonach sofort 0,025 mmol DCPAE zugesetzt wurden. Während der Polymerisation wurden die Konzentrationen der Monomere so konstant wie möglich gehalten, indem dem Reaktor 200 nl/h Propylen und 100 nl/h Ethylen zugeführt wurden. Nach 30 min Polymerisation wurde der Druck im Reaktor nachgelassen, die Lösung gesammelt und getrocknet. Ein amorphes Copolymer von Ethylen und Propylen wurde erhalten. Tabelle 1 zeigt die zugeführten Mengen an TEA und die Polymer-Daten. Tabelle 1
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator aktiver wird, wenn weniger Al-Alkyl-Co-Katalysator zugesetzt wird. Außerdem wird ein anderes Polymer bei niedrigen Al-Alkyl-Konzentrationen gebildet als bei hohen Konzentrationen.

Beispiel II:

Derselbe Polymerisationsaufbau wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Die verschiedenen Katalysator-Komponenten wurden dieses Mal in einer anderen Reihenfolge zugeführt. In einigen Fällen wurde die V-Katalysator-Komponente zusammen mit einer Lewis- Säure (BCl&sub3;) zugeführt. Nach der Konditionierung wurde zuerst der Promotor DCPAE zugeführt, gefolgt vom Co-Katalysator (TEA). Tabelle 2 zeigt die Mengen der Katalysator-Komponenten und die Ergebnisse. Tabelle 2
Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Lewis-Säure (BCl&sub3;) und/oder eine Lewis-Base (DCPAE) die Aktivität von Al-Alkyl (TEA) beeinflussen, so daß die effektive Menge an für die Alkylierung der Vanadium-Verbindung verfügbarem Al-Alkyl sinkt. Dies kann (teilweise) durch die Erhöhung der Absolutmenge an Al kompensiert werden.

Beispiel III (nicht erfindungsgemäß):

Beispiel I wurde wiederholt, ausgenommen daß Kat 1 durch Kat 2 ersetzt wurde; siehe Tabelle 3 für die verschiedenen Mengen der Kat-Komponenten.
Wiederum wurde ein klares und amorphes Copolymer erhalten. Die Ausbeute betrug 6,3 g; C&sub3;-Gehalt = 30,3 %.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die o,o-disubstituierte Vanadium-Komponente (Kat 1) verglichen mit der unsubstituierten (Kat 2) Vorteile aufweist. Tabelle 3

Beispiel IV:

Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen daß andere V-Verbindungen verwendet wurden. Außerdem wurde TEA durch SEAC ersetzt.
Tabelle 4 zeigt die Mengen an Katalysator-Komponenten und die Ergebnisse. Beispiele 4.3 und 4.4 sind nicht erfindungsgemäß. Tabelle 4
Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Vanadium/Imidoaryl-Komplex mit hohen Aluminiumalkylhalogenid-Konzentrationen zur Bildung eines Polymers führt, das dieselben Eigenschaften aufweist wie das mit dem Standard-Katalysatorsystem erhaltene, in welchem Fall VOCl&sub3; als Vanadium-Komponente verwendet wird. In diesem Fall sind auch die Aktivitäten vergleichbar. Indirekt scheint es auch, daß in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Aluminiumhalogenids das aktive Zentrum, das in der Reaktion zwischen einem Vanadium/Imidoaryl-Komplex und dem Aluminiumalkylhalogenid gebildet wird, verschieden ist: es werden andere Polymere gebildet, wenn TEA durch SEAC ersetzt wird.

Claims

1. Katalysator, welcher zur Herstellung eines Olefin-Polymers geeignet ist, welcher Katalysator eine Übergangsmetall-Komponente und eine Organometall-Komponente umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetall-Komponente aus einem Übergangsmetallatom besteht, an welches ein Imidoaryl-Ligand gebunden ist, das Metall in der Organometall-Komponente ein Metall der Gruppe 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems ist, und die Aryl-Gruppe im Imidoaryl-Liganden eine o,o-disubstituierte Phenyl-Gruppe ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall aus der Gruppe Ti oder V ausgewählt ist.

3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometall-Komponente eine Organoaluminium-Verbindung ist.

4. Katalysator, welcher zur Herstellung eines amorphen Copolymers von Ethylen, einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien geeignet ist, welcher Katalysator eine Vanadium-Komponente und eine Aluminium-Komponente umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadium-Komponente aus einem Vanadiumatom besteht, an welches ein Imidoaryl-Ligand gebunden ist, und wobei die Aryl- Gruppe im Imidoaryl-Liganden eine o,o-disubstituierte Phenyl- Gruppe ist.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadium-Komponente zumindest zwei Halogen-Gruppen enthält, die an das Vanadiumatom gebunden sind.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadium und effektivem Aluminium zwischen 3:1 und 1:3 beträgt.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium-Komponente Trialkylaluminium ist.

8. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadium und effektivem Aluminium zwischen 1:1 und 1:2 beträgt.

9. Katalysator nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß auch ein Promotor vorliegt.

10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor höchstens zwei Halogenatome pro Molekül enthält.

11. Katalysator nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß auch eine Lewis-Säure oder eine Lewis-Base vorliegt.

12. Katalysator nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Komponenten an einen Träger gebunden sind.

13. Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers mit Hilfe eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12 verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin aus der Gruppe α-Olefin, innenständigem Olefin, Diolefin und Mischungen hievon ausgewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin aus der Gruppe Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hepten, Octen und Mischungen hievon ausgewählt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer auf der Basis von Ethylen und/oder Propylen als Monomere hergestellt wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Copolymers durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien mit Hilfe eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12 verwendet wird.