CN1030989C - 制备烯烃聚合物的催化剂及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化剂及烯烃聚合物的制备方法，该催化剂包含一种过渡金属组分和一种有机金属组分，其特征在于：该过渡金属组分由在其上键合了亚氨芳基配位体的过渡金属原子所组成。更具体地说，该过渡金属是钒或钛。

Description

制备烯烃聚合物的催化剂及方法

本发明涉及适用于制备烯烃聚合物的催化剂，该催化剂包含一种过渡金属组分和一种有机金属组分。具体来说，本发明涉及适用于制备以α-烯烃为基础的聚合物的催化剂。更具体来说，本发明涉及适用于制备乙烯、α-烯烃和非必要的二烯的非晶态共聚物的催化剂。该催化剂包含一种钒组分和一种铝组分。

这种催化剂可从几篇出版物得知。通常得到结晶及非晶态烯烃聚合物。通常用所谓的齐格勒-纳塔聚合方法来制备前述的非晶态共聚物并导致形成乙烯/α-烯烃的非晶态共聚物(也称为EAM橡胶)和非晶态乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物(也称为EADM橡胶)。就α-烯烃而言，通常使用导致生成EP或EPDM橡胶的丙烯。这种催化和这种方法的例子可参见EP-A-44，119，该文献提到最适用于这种聚合反应的催化剂是由一种钒组分和一种卤化烷基铝组成的。

然而，这些已知的催化剂有若干缺点。现有技术中常用的这种催化剂的一个缺点是：它的活性低，因而必须使用大量的有机金属组分。

本申请人已经发现，下面将要说明的一种新型催化剂导致不同类型的催化剂性质，因而在相似的工艺条件下，根据该催化剂组成的不同，可产生极不相同的聚合物。

按照本发明的催化剂的特征是：过渡金属组分是由键合了亚氨芳基配位体的过渡金属原子所组成的。更具体来说，按照本发明的催化剂的特征是：过渡金属组分是由键合了亚氨芳基配位体的钒原子或钛原子所组成的。

把这样的一种过渡金属亚氨芳基配合物，特别是这样的钒-或钛-亚氨芳基配合物与有机金属组分，更具体说，与有机铝组分结合起来就得到了一种在齐格勒-纳塔聚合法中非常有用的独特的催化剂。

钒-亚氨芳基配合物本身是已知的，这可参见D.D.Devore等的论文：J.Am.Chem.Soc.第109卷(24)，7408-16(1987)页。然而，这种配合物仅仅受到学术上的兴趣，一直还未用于技术上的目的，更不用说用于齐格勒-纳塔聚合法了。

这里及下文的过渡金属亚氨芳基配合物应理解为通式如下的一组化合物：

Ar-N＝Me-XmYn    (I)(m＋n等于Me-亚氨基的价数)其中：Ar代表取代或未取代的芳基；Me代表过渡金属；X代表卤素；Y代表烷氧基、芳氧基、酰胺基或有机金属基团或不同的配合基团，下面将要叙述。(Ar-N＝代表亚氨芳基配合体)。

芳基可用含有在一个或多个位置上取代或未取代的苯核的基团。符合这一要求的基团有甲苯基、苯基、萘基。适合这些基团的取代基有：烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基、硝基、硫基、羧基。这些及其它取代基对于熟悉本技术的人来是知道的，他们可能容易地确定其适用性。较好的芳基包括邻，邻，-二取代苯基。较好的取代基是烷基，例如甲基、乙基、异丙基、异丁基。

过渡金属基团(即通式中的Me-基团)选自元素周期表中第3-6族(根据新的IUPAC(国际理论和应用化学联合会)注释，如在Handbook of Chemistry and Physics，第70版，1989-90中给出的)。较好地，该过渡金属选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和Cr这一组。更好地是V或Ta作为过渡金属。对用于制备非晶态共聚物来说，最可取的过渡金属是V。

一个或多个卤原子(通式中的X-基)也可以键合到过渡金属原子上。它们可选自包含F、Cl、Br、I的这一组。

较好是，过渡金属组分含有至少2个卤基、更好是至少2个氯基，这些基团键合到过渡金属原子上。上述卤素的混合物也可使用。

此外，过渡金属原子可以有第三种基团(上述通式中的Y-基团)。它们可选自烷氧基、芳氧基、酰胺基或有机金属基团，混合物也可使用。

适合的钒/亚氨芳基配合物同样可参见上述J.Am.Chem.Soc.中的文章。该文章还指出可以制备出多少种配合物。VOCl₃与对位取代的芳基异氰酸酯的反应可以在这里提及作为一个例子。

该催化剂还包含元素周期表中1、1、12或13族(也是根据新IUPAC注释)的一种有机组分作为助催化剂。至少有一个烃基通过C原子直接键合到该金属原子上。合适的这种金属的化合物，例如有钠、锂、锌和镁以及尤其是铝的化合物。键合到这些化合物中金属原子上的烃基较好是含有1-30碳原子，更好是1-10个碳原子。

合适的化合物的例子有戊基钠、丁基锂、二乙基锌、氯化丁基镁及二丁基镁。最好是有机铝化合物，特别是三烷基铝化合物(例如三乙基铝)、氢化烷基铝(例如氢化二异丁基铝)、烷基烷氧基铝化物和含有卤素的铝化合物(例如氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、二氯化一乙基铝和乙基铝的倍半氯化物)。也可使用这些化合物的混合物。

本申请人已经发现有机金属组分类型和数量的选择对于获得适合催化剂是重要的。例如，申请人已发现使用其中至少有2个卤原子键合到钒原子上的钒-亚氨芳基配合物时，如果钒与有效铝的原子比选在3∶1与1∶3之间、较好在1∶1与1∶2之间时，可获得一种极好的催化剂。而在先有技术中所使用的比例却在1∶5与1∶50之间(参见上述EP-A-44，119中的实例)。

这里及下文中“有效铝”一词应理解为代表从所供给的量中除去由于在催化剂或聚合反应体系中存在其它路易斯酸或路易斯碱而需进行的校正后所剩下的铝的量。所剩下的用于钒组分(按目前的观点该组分导致生成活性催化剂)的有效烷基化的铝组分的量按上述比例与钒组分的量有关。

在路易斯酸(例如BCl₃、CaCl₃、GaBr₃、AlBr₃、AlCl₃、SiCl₄)或路易斯碱(例如水、酯、醚、醇、胺、S-化合物(如硫化物或亚硫酸盐)、P-化合物(例如膦或亚磷酸盐))的存在下，某些铝组分不能活化，这就导致可用于钒组分的烷基化的铝组分量的相应减少。

已经证实，使用本技术中已知的催化剂不可能得到如此低的钒与有效铝的原子比。已知催化剂对所涉及的聚合反应根本没有或实际上没有催化活性。

令人惊奇的是，由于使用按照本发明的催化剂，就可能采用上述的低铝/钒比，极少量的卤素，特别是氯参与反应过程，而且，更重要的是在所生成的聚合物中只有极少的卤素封端，这对于所制得的聚合物的腐蚀性具有有利的影响。

催化剂中所用的卤化烷基铝的类型也取决于过渡金属组分的性质。在过渡金属组分为含有至少2个键合到钒原子上的卤素的钒组分催化剂的情况下，较好是使用三烷基铝，更好是使用三乙基铝(TEA)。

本申请人已发现，在标准条件下所得到的聚合物，尤其是非晶态共聚物彼此根本不同，这取决于所选择的催化剂的类型及其性质。这种现象在先有技术催化剂的情形中是没有的。因此，在按照本发明的催化剂的情况下，好象有另一种从前不为人们所知晓的活性催化中心。

催化剂可以以溶解的形式(在这种情况下较好是使用在相应的液相聚合反应中也可以使用的溶剂)或以其中至少一种组分键合到一种载体上的形式加入到聚合反应器中。

对于熟悉本技术的人员来说有几种本身已知的方法可以得到。载体可用例如二氧化硅、二氧化铝、沸石、MgCl₂等。这种所谓多相化的催化剂使得能在浆液中或以气相法进行聚合反应。

催化剂可用不同的方法加以改进使其更适用于制备上述的聚合物或共聚物。

首先，催化剂可以含有一种促进剂。这里促进剂是指一种能提高催化剂的聚合反应产率的化合物。卤化化合物特别适于此种目的。为了确保要制备的共聚物不含太多的卤素，EP-A-44，119提出使用具有低卤含量的特殊化合物作为促进剂。这些主要是，而且较好是每个分子具有2个卤原子的化合物。苯基一或二卤代乙酸的烷基或烷氧基烷基酯类可提及作为这种化合物的例子。对于这些和其它适用的促进剂，读者可特别参考上面已多次提到的专利EP-A-44，119。

第二种可能性是催化剂含有一种路易斯酸。这种酸也能提高按照本发明的过渡金属/有机金属组合的催化剂活性。适用的路易斯酸的例子有：AlCl₃、AlBr₃、GaCl₃、GaBr₃、BCl₃或SiCl₄。

再一种可能性是催化剂含有一种路易斯碱。象路易斯酸一样，这种化合物也能增强催化剂活性。其例子有酯类、醚类、酮类、醇类、胺类等。

还有一种影响催化剂活性的可能的方法是用另一种配位体(通式I中的Y基团)(部分)代替过渡金属/亚氨基配合物中的卤基。这种配位体的例子有：烷氧基、芳氧基、胺基或酰胺基、S化合物(例如硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硫醇、亚磺酸盐)、P化合物(例如膦、亚磷酸盐、磷酸盐)、取代或未取代的环戊二烯基以及有机金属化合物。熟悉本技术的人们只要注意到这里所提及的内容并用简单的实验方法，便能容易地确定这些和其它配位体用于本发明的适用性。

上述改进可应用于催化剂本身或在聚合反应过程中进行。

本发明也涉及使用按照本发明的催化剂来制备烯烃聚合物的方法。更具体说，本发明涉及聚合物的制备，其中单体选自α-烯烃、内烯烃或二烯烃及其混合物。尤其是，本发明的涉及较好为选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、辛烯及其混合物的α-烯烃类的聚合方法。更好是该烯烃选自乙烯和/或丙烯。这可导致生成结晶状均聚或共聚聚乙烯(如HDPE、LLDPE)以及结晶状的均聚或共聚聚丙烯(PP及EMPP)。这些类型的聚合物所需的所有单体及制备这些类型聚合物的工艺条件对于熟悉本技术的人们来说都是已知的。在应用本发明时最佳的选择是使用例如在液相共聚合反应中制备乙烯、α-烯烃和不是必需的二烯的非晶态共聚物的方法。所述非晶态共聚物的制备是本发明的过渡金属/有机金属催化剂用于生产结晶和非晶态烯烃聚合物的代表。非晶态共聚物在这里和下文理解为在室温和较高温度下用DSC法(差示扫描量热法)测得的结晶度至多为5％的共聚物。较好是，该共聚物的结晶度至多1％。除乙烯之外可用的适合的α-烯烃的例子还有：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其支化异构体，例如4-甲基戊烯-1以及还有苯乙烯、α-甲基苯乙烯。这些链烯烃的混合物也可以使用。丙烯和/或1-丁烯比较好。

用于共聚物中的二烯可用多不饱和化合物，该化合物用来在共聚物中引入不饱和部分。它至少含有2个C＝C双键，并且可以均为脂族和脂环族。脂族多不饱和化合物通常含有3-20个碳原子；双键可以是共轭的或较好是非共轭的。例子有：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3二甲基-1，3-丁二烯，2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、月桂烯、丙二烯、1，2-丁二烯、1，4，9-癸三烯(decatrienes)、1，4-己二烯、1，5-己二烯和4-甲基-1，4-己二烯。含有或不含桥基的脂环族多不饱和化合物可以是单环或多环化合物。这种化合物的例子有：降冰片二烯及其烷基衍生物；亚烷基降冰片烯类，尤其是5-亚烷基-2-降冰片烯，其中亚烷基含有1-20，较好是1-8个碳原子；链烯基降冰片烯，尤其是5-链烯基-2-降冰片烯，其中的链烯基含有2-20，较好是2-10个碳原子，例如乙烯基降冰片烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯和5-(3-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯；二环戊二烯以及二环-[2，2，1]-庚烷、二环-[2，2，2]-辛烷、二环-[3，2，1]-辛烷和二环-[3，2，2]-壬烷的多不饱化合物，其中两环中至少一个环是不饱和的。此外，类似4，7，8，9-四氢茚和异亚丙基四氢茚这样的化合物也可使用。尤其是用二环戊二烯、5-亚甲基-或5-亚乙基-2-降冰片烯或1，4-己二烯。也可使用上述化合物的混合物。

共聚物中二烯含量可高达20％(重量)，但较好是高达10％(重量)。

除了二烯之外，或不是二烯而是具有一个或多个官能基团，例如卤原子、OH、OR、COOH、COOR或NH₂基团也可以任选地包括在该共聚物中，其量可高达20％(重量)。这种官能单体通常对聚合反应催化剂的活性具有不利的影响。但是，在促进剂存在下使用本发明的催化剂时，即使当共聚混合物含有官能单体时也能得到合理的聚合速度。

所用单体的摩尔比取决于所要求的共聚物组成。因为各种单体的聚合速度大不相同，所以不可能定出统一的摩尔比的适用范围，例如，乙烯和丙烯共聚时摩尔比一般选择在1∶1和1∶5之间。如果多不饱和化合物参与共聚，则相对于乙烯的摩尔比通常在0.0001∶1和1∶1之间。

共聚合反应通常在-40-200℃，较好在10-80℃的温度进行。压力通常为0.1-5兆帕，但也可采用较高或较低的压力。该方法较好是连续进行，但也可以半连续或分批进行。

停留时间可从数秒钟至数小时内改变。大体上停留时间选择在数分钟至1小时之间。

共聚反应可在对于催化剂来说是惰性的液体中进行，例如在一种或多种饱和脂族烃类(例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或石油馏分)、芳族烃类(例如苯或甲苯)或卤代的脂族或芳族烃类(例如四氯乙烯)中进行。可以使用这种的温度和压力，即在该温度和压力下所用的一种或多种单体，尤其是α-烯烃，例如丙烯处于液体状态并且以可作为分散剂的这样大的量存在。此时不需要用其它分散剂。按照本发明的方法可以在充有气体和液体的聚合反应器中或在完全填充液体的反应器中进行。采用多相催化剂可以在悬浮液中或在气相中实施聚合工艺。

分子量可借助于熟悉本技术的人们所熟知的方法来控制。特别是，这可通过使用链长调节剂，例如二乙基锌，较好是氢来完成。极少量的氢就可在足够程度上影响分子量。

含人惊奇的是，已经发现在液相法的情况下本发明的催化剂非常适用于在室温甚至较高的温度下制备乙烯和α-烯烃的非晶态共聚物。这表明反应热可以以比在惯用的液相方法中更为有效的方式消除。正如已经知道的，这可通过加强冷却反应器进料或蒸发部分反应介质来完成。

共聚完成之后，共聚物可用不同方法进一步加工。在液相法的情况下可以考虑利用蒸汽来进行溶剂的蒸发和凝聚。

按照本发明的方法得到的非晶态共聚物通常含有25-85％(重量)的乙烯。乙烯含量为40-75％(重量)的产品较为理想。这种共聚物可用于各种目的，例如生产软管、传送带、密封型材等。如果需要的话，可用能产生自由基的物质，例如过氧化物或用硫或其它象酚醛树脂类的硫化剂按一般方法进行硫化。

用油可使该共聚物能延伸以使产品象橡胶一样可加工。这较好是在共聚合过程中完成。已经知道加添加一些试剂可得到所谓的脆包。这可通过添加例如滑石或使用EP-A-427，339所述体系来完成。其中所述的组合物包含一种无机分配剂、一种增稠剂和一种无机分散剂，这种组合物很适用于本发明产品的情况。也可参阅US-A4，233，365。

下面将根据实例和对比实验对本发明加以描述，但不受其限制。

在各实例和各表中所用的编号及缩写词的含义如下：Cat1(催化剂1)＝三氯化邻，邻-二异丙基苯基亚氨基钒，Cat2(催化剂2)＝三氯化苯基亚氨基钒，DCPAE＝二氯苯乙酸乙酯，TEA＝三乙基铝，SEAC＝乙基铝的倍半氯化物，C₃cont.＝聚合物中丙烯单元的重量百分率。

实例I

在容积为1升的玻璃高压釜中装入300毫升汽油和0.025毫摩尔的催化剂1，借助于纯化过的单体使反应器加压至0.8兆帕(MPa)，并调节进料使气体进料中丙烯∶乙烯的比例为2∶1。反应器温度为30℃。然后将TEA加入到反应器内含物中，然后马上加入0.025毫摩尔的DCPAE。将丙烯(200nl/hr)和乙烯(100nl/hr)供入反应器使单体浓度在聚合过程中尽可能保持恒定。聚合30分钟后使反应器减压，收集溶液并干燥，得到乙烯和丙烯的非晶态共聚物。表1列出了TEA的供给量和聚合物数据。

                             表1实例号   催化剂1      TEA         DCPAE   产量(克)    C₃含量

     (毫摩尔)   (毫摩尔)    (毫摩尔)             (重量％)1.1      0.025       0.100       0.025    7.1         28.41.2      0.025       0.075       0.025    10.0        35.31.3      0.025       0.050       0.025    12.5        41.01.4      0.025       0.030       0.025    12.8        45.4

这些结果表明：加入的烷基铝助催化剂越少催化剂活性就越高。此外，在低烷基铝浓度和在高烷基铝浓度时生成不同的聚合物。

实例II

采用实例I确定的同样的聚合反应，以不同次序供给反应器各种催化剂组分。在某些情况下钒催化剂组分与路易斯酸(BCl₃)一起供给。在调节之后，先供给促进剂DCPAE，接着供给助催化剂(TEA)。表2列出了催化剂组分的用量及结果。

                             表2实例号  催化剂    TEA     BCl₃    DCPAE    产量(克)   C₃含量

    毫摩尔    毫摩尔  毫摩尔   毫摩尔              (重量％)2.1     0.025     0.025   0.025    0        02.2     0.025     0.030   0.025    0.025    02.3     0.025     0.050   0.025    0.025    10.7       44.82.4     0.025     0.025   0        0.075    2.52.5     0.025     0.050   0        0.075    9.52.6     0.025     0.075   0        0.075    11.2       43.3

这些结果表明路易斯酸和/或路易斯碱(DCPAE)会影响烷基铝(TEA)的活性，所以可用于钒组分烷基化的烷基铝的有效量减少。这可通过增加铝的绝对量来(部分地)补偿。

实例III

重复实例1，但用催化剂2代替催化剂1，各催化剂组分用量不同，见表3。

又是得到一种透明非晶态共聚物。产量6.3克，C₃含量＝30.3％。

这些结果表明：邻，邻-二取代钒组分(催化剂1)与未取代的钒组分(催化剂2)比较，具有各种优点。

                                表3实例号   钒催化剂    TEA     DCPAE    产量(克)C₃ 含量   钒催化剂

     毫摩尔      毫摩尔  毫摩尔           (重量％)   型号3.1      0.025       0.050   0.025    6.3     30.3       (2)1.3      0.025       0.050   0.025    12.5    41.0       (1)

实例IV

重复实例2，但改用不同的钒化合物。另外，用SEAC代替TEA。表4列出了各催化剂组分的用量及结果。

                             表4实例号  钒组分    毫摩尔    SEAC     DCPAE    产量(克)    C₃含量

                        毫摩尔   毫摩尔              (重量％)4.1     催化剂1   0.025     0.1      0.025    3.3        354.2     催化剂1   0.006     1.0      0.025    8.4        404.3     VOCl₃    0.006     0.1      0.025    9.3        404.4     VOCl₃    0.006     1.0      0.025    10.5       40

这些结果表明具有高卤化烷基铝浓度的钒/亚氨芳基配合物导致生成与用以VOCl₃作为钒组分的标准催化剂体系所得到的聚合物具有相同性质的聚合物。在这种情况下，活性也是可以比较的(即类似)。这也间接表示：在钒/亚氨芳基配合物与卤化烷基铝之间的反应中形成的活性中心不同，取决于所使用的卤化铝的类型。用SEAC代替TEA时生成不同的聚合物。

Claims (18)

1、适于制备烯烃聚合物的催化剂，该催化剂包含一种过渡金属组分和一种有机金属组分，其特征在于：在该复合物中该过渡金属组分是由在其上键合有亚氨芳基配位体的选自元素周期表中第4-5族的过渡金属原子所组成。

2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于：其中该过渡金属选自钛族或钒族。

3、按照权利要求1-2任一项的催化剂，其特征在于：其中该有机金属化合物是有机铝化合物。

4、适于制备乙烯、α-烯烃和任选的二烯的非晶态共聚物的催化剂，该催化剂包含一种钒组分和一种铝组分，其特征在于：该钒组分由在其上键合有亚氨芳基的钒原子所组成。

5、按照权利要求4的催化剂，其特征在于：该钒组分含有至少两个键合到钒原子上的卤基。

6、按照权利要求5的催化剂，其特征在于：钒与有效铝的原子比在3∶1和1∶3之间。

7、按照权利要求1的催化剂，其特征在于：配位体中的芳基是邻，邻-二取代苯基。

8、按照权利要求4-6中任一项的催化剂，其特征在于：该铝组分是三烷基铝。

9、按照权利要求6的催化剂，其特征在于：钒与有效铝的原子比在1∶1和1∶2之间。

10、按照权利要求1的催化剂，其特征在于：该催化剂还含有一种促进剂。

11、按照权利要求10的催化剂，其特征在于：该促进剂每个分子中含有至多2个卤原子。

12、按照权利要求1的催化剂，其特征在于：该催化剂中还存在一种路易斯酸或者路易斯碱。

13、按照权利要求1的催化剂，其特征在于：一种或多种组分键合到载体上。

14、利用一种催化剂来制备烯烃聚合物的方法，其特征在于：应用根据权利要求1-13中任何一项的催化剂。

15、按照权利要求14的方法，其特征在于：该烯烃选自：α-烯烃、内烯烃、二烯烃和它们的混合物。

16、按照权利要求15的方法，其特征在于：该α-烯烃选自：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、辛烯和它们的混合物。

17、按照权利要求16的方法，其特征在于：一种聚合物是在以乙烯和/或丙烯作为单体的基础上来制备的。

18、利用一种催化剂通过乙烯、α-烯烃和任选的一种二烯烃的共聚合作用来制备非晶态共聚物的方法，其特征在于：应用根据权利要求1-13中任一项的催化剂。